DE102011115153A1

DE102011115153A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim

Info

Publication number: DE102011115153A1
Application number: DE102011115153A
Authority: DE
Inventors: Masami Fukao; Hiroshi TOMOI
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2012-03-29
Also published as: BE1020261A5; TW201219354A; NL2007478C2; KR20120044880A; US20120078014A1; ITTO20110857A1; CN102417467A; NL2007478A; JP2012067044A

Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Cyclohexanonoxim stabil über einen langen Zeitraum durch eine Ammoximierungsreaktion von Cyclohexanon herzustellen. Cyclohexanonoxim wird hergestellt, indem eine Ammoximierungsreaktion von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak in Gegenwart von Titanosilikat und einem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, durchgeführt wird, wobei der Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, einer ist, der in einer Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim als ein Katalysator verwendet wurde.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Ammoximierung von Cyclohexanon.
Als ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoximen ist eine Ammoximierungsreaktion von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak unter Verwendung von Titanosilikat als einem Katalysator bekannt (z. B. Patentdokumente 1 bis 4). Da die katalytische Aktivität von Titanosilikat allmählich abnimmt, ist es bei dieser Ammoximierungsreaktion im Allgemeinen erforderlich, Titanosilikat zu erneuern, damit eine Umwandlung in Cyclohexanon oberhalb eines vorgegebenen Wertes gehalten wird. Wenn die Frequenz der Erneuerung hoch ist, kann es ein Problem beim Kosten-Leistungs-Verhältnis des Katalysators verursachen. Deshalb werden als ein Verfahren zum Unterdrücken der Abnahme in der katalytischen Aktivität von Titanosilikat in der Ammoximierungsreaktion beispielsweise ein Verfahren zum Durchführen der vorstehend erwähnten Reaktion, indem Titanosilikat und amorphes Siliciumdioxid, wie Silicagel und Quarzstaub, miteinander eingebracht werden (Patentdokumente 5 und 6), und ein Verfahren zum Durchführen der vorstehend erwähnten Reaktion, indem frisches Titanosilikat und Titanosilikat, das in der vorstehend erwähnten Reaktion verwendet wurde, miteinander eingebracht werden (Patentdokument 7), vorgeschlagen.
[Patentdokument 1] JP S62-59256A
[Patentdokument 2] JP S63-130575A
[Patentdokument 3] JP H06-49015A
[Patentdokument 4] JP H06-92922A
[Patentdokument 5] JP 2004-83560A
[Patentdokument 6] JP 2007-182428A
[Patentdokument 7] JP 2004-307418A
Jedoch ist es bei der vorstehend erwähnten Ammoximierungsreaktion schwierig, die Abnahme in der katalytischen Aktivität von Titanosilikat gänzlich zu unterdrücken, und die Reaktion ist in einer katalytischen Lebensdauer nicht zufrieden stellend, da sich ein Katalysator allmählich in einem zeitlichen Verkauf der Reaktion verschlechtert. Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das Cyclohexanonoxim stabil über einen langen Zeitraum herstellen kann.
Die hier genannten Erfinder haben in exzessivem Maße Untersuchungen durchgeführt, um das Problem zu lösen, und gefunden, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, indem eine Ammoximierungsreaktion von Cyclohexanon in Gegenwart eines Feststoffs, der eine Siliciumverbindung enthält, und von Titanosilikat durchgeführt wird, wobei der Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim als ein fester Katalysator verwendet wurde, wodurch die vorliegende Erfindung vollendet wurde.
Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung bereit:

[1] Ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, umfassend das Durchführen einer Ammoximierungsreaktion von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak in Gegenwart von Titanosilikat und einem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, wobei der Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, einer ist, der in einer Beckmann Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim als Katalysator verwendet wurde;
[2] Das Verfahren gemäß Punkt [1], wobei die Siliciumverbindung mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolith, Alumosilikat, einem komplexen Oxid aus Siliciumdioxid und einem Metalloxid, das von Siliciumdioxid verschieden ist, und amorphem Siliciumdioxid, ist;
[3] Das Verfahren gemäß Punkt [1] oder [2], wobei der Feststoff ferner Koks enthält;
[4] Das Verfahren gemäß Punkt [3], wobei in dem Feststoff der Kohlenstoffgehalt 5,0 Gew.-% oder weniger beträgt; und
[5] Das Verfahren gemäß Punkt [3], wobei in dem Feststoff der Kohlenstoffgehalt 5,0 Gew.-% oder weniger und der Stickstoffgehalt 0,50 Gew.-% oder weniger beträgt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Cyclohexanonoxim stabil über einen langen Zeitraum hergestellt werden, wobei die Abnahme in einer katalytischen Aktivität von Titanosilikat unterdrückt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich erläutert. Die vorliegende Erfindung verwendet Cyclohexanon als ein Ausgangsmaterial und eine Ammoximierungsreaktion von Cyclohexanon wird mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak in Gegenwart von Titanosilikat und einem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, durchgeführt, wodurch Cyclohexanonoxim hergestellt wird.
Das Ausgangsmaterial Cyclohexanon kann beispielsweise durch Oxidation von Cyclohexan, Dehydrierung von Cyclohexanol, Hydratation und Dehydrierung von Cyclohexen oder Hydrierung von Phenol erhalten werden.
Die Menge an Wasserstoffperoxid, die verwendet werden soll, beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 3,0 Moläquivalente, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf Cyclohexanon. Wasserstoffperoxid wird üblicherweise mit einem Anthrachinonverfahren hergestellt und kommerziell als eine wässrige Lösung mit im Allgemeinen 10 bis 70 Gew.-% vertrieben. Dies kann verwendet werden. Außerdem kann ein Stabilisator, beispielsweise Phosphat, wie Natriumphosphat; Polyphosphat, wie Natriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat; Pyrophosphorsäure; Ascorbinsäure; Ethylendiamintetraessigsäure; Diethylentriaminpentaessigsäure und dergleichen zu Wasserstoffperoxid gegeben werden.
Ammoniak kann in einem gasförmigen Zustand oder einem flüssigen Zustand verwendet werden oder kann als eine Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Die Menge an Ammoniak, die verwendet werden soll, beträgt vorzugsweise 1,0 mol oder höher, stärker bevorzugt 1,5 mol oder höher, bezogen auf 1 mol Cyclohexanon. Ferner ist die Menge an Ammoniak, die verwendet werden soll, vorzugsweise größer als diejenige von Wasserstoffperoxid, so dass er in einem Reaktionsgemisch zurück bleibt. Außerdem wird die Konzentration von Ammoniak in einer flüssigen Phase des Reaktionsgemischs vorzugsweise auf 1 Gew.-% oder höher eingestellt. Wie vorstehend wird die Konzentration von Ammoniak in der flüssigen Phase des Reaktionsgemischs auf einen vorgegebenen Wert oder höher als der vorgegebene Wert eingestellt, um die Umwandlung von Cyclohexanon und die Selektivität von Cyclohexanonoxim zu erhöhen, und wiederum wird die Ausbeute an Cyclohexanonoxim auch erhöht. Diese Konzentration von Ammoniak beträgt vorzugsweise 1,5 Gew.-% oder höher und üblicherweise 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger.
Die Ammoximierungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung von Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel als einem Reaktionsmedium durchgeführt. Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe und Ether ein und gegebenenfalls können zwei oder mehr Arten von diesen miteinander verwendet werden. Unter diesen werden Alkohole bevorzugt. Bevorzugte Alkohole sind Alkohole mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 6, beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, s-Butylalkohol, t-Butylalkohol und t-Amylalkohol, und gegebenenfalls können zwei oder mehr Arten von diesen miteinander verwendet werden. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol und gegebenenfalls können zwei oder mehr Arten von diesen miteinander verwendet werden. Bevorzugte Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropylether, t-Butylmethylether und gegebenenfalls können zwei oder mehr Arten von diesen miteinander verwendet werden. Die Menge des Reaktionsmediums, die verwendet werden soll, beträgt üblicherweise 0,2 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Cyclohexanon.
Die Ammoximierungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet Titanosilikat als einen Katalysator. Dieses Titanosilikat umfasst Titan, Silicium und Sauerstoff als Netzwerkelemente und es kann eines sein, das ein Netzwerk aufweist, das im Wesentlichen aus Titan, Silicium und Sauerstoff besteht, und kann ferner Elemente, die von Titan, Silicium und Sauerstoff verschieden sind, als Netzwerkelemente umfassen, solange sie die Ammoximierungsreaktion nicht beeinträchtigen. Ausführungsformen des Titanosilikats schließen Ti-MWW, repräsentiert durch Ti-MCM-22, welches ein kristallines Titanosilikat mit einer MWW-Struktur ist; TS-1, welches ein kristallines Titanosilikat mit einer MFI-Struktur ist; TS-2, welches ein kristallines Titanosilikat mit einer MEL-Struktur ist; Ti-MCM-41, welches ein nicht kristallines Titanosilikat mit einer Mesoporen-Struktur ist, und dergleichen ein. In diesem Zusammenhang sind MWW, MFI und MEL Gerüsttyp-Codes für Zeolith, die von der International Zeolith Association (IZA) definiert werden. Titanosilikat mit einem Atomverhältnis von Silicium/Titan von 10 bis 1000 wird in geeigneter Weise verwendet. Die Form kann feines Pulver sein, das gegebenenfalls unter Verwendung eines Bindemittels zu Granulat oder Pellets geformt wurde, oder das Titanosilikat kann auf einer Matrix getragen werden. Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1,0 mm, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,20 mm.
In der vorliegenden Erfindung wird die Ammoximierungsreaktion in Gegenwart von sowohl Titanosilikat als auch eines Feststoffs, der eine Siliciumverbindung enthält, durchgeführt, wobei der Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim als ein Katalysator verwendet wurde (nachstehend kann ein „Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, die bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim als ein Katalysator verwendet wurde,” einfach als ein „Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält,” bezeichnet werden). Dieses Verfahren kann die Abnahme in einer katalytischen Aktivität von Titanosilikat unterdrücken und dann wieder kann die Erneuerungsfrequenz von Titanosilikat verringert werden, wodurch die Kosten für einen Katalysator verringert werden. Ferner kann auch die Menge an Titanosilikat, die in ein Ammoximierungsreaktionssystem gegeben werden soll, verringert werden und deshalb können die Kosten für einen Katalysator verringert werden. Außerdem weist dieser Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, der für sich allein verwendet werden soll, im Wesentlichen keine Aktivität als ein Katalysator für eine Ammoximierungsreaktion auf.
Es wird angenommen, dass die Abnahme in der katalytischen Aktivität von Titanosilikat auf Grund eines Zusammenbruchs der aktiven Stellen durch Auswaschen von Silicium und einer Schwächung der aktiven Stellen durch Adsorption von Verunreinigungen verursacht wird. Es wird angenommen, dass die Abnahme in der katalytischen Aktivität von Titanosilikat durch die Koexistenz des Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, unterdrückt wird, da Silicium aus der Siliciumverbindung ausgewaschen wird, wodurch das Auswaschen von Silicium aus dem Titanosilikat unterdrückt wird, und da Verunreinigungen an dem Feststoff eine Siliciumverbindung enthält, adsorbiert werden, wodurch die Adsorption von Verunreinigungen an Titanosilikat unterdrückt wird. Deshalb werden Feststoffe, die eine Siliciumverbindung enthalten, bei denen Silicium leicht ausgewaschen wird oder Verunreinigungen leicht adsorbiert werden, in der Ammoximierungsreaktion vorzugsweise verwendet und ferner werden diejenigen, die eine große Oberfläche oder eine geringe Teilchengröße aufweisen, stärker bevorzugt verwendet. Unter diesem Gesichtspunkt werden Feststoffe, die eine Siliciumverbindung enthalten, welche bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim verwendet wurden, verwendet, da von solchen Feststoffen angenommen wird, dass sie eine Siliciumverbindung als eine Siliciumquelle für die Ammoximierungsreaktion enthalten und leicht organische Verbindungen adsorbieren, welche Verunreinigungen an einem Katalysator sind.
Die Siliciumverbindungen sind nicht begrenzt, solange sie bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim als ein fester Katalysator verwendet werden können, und enthalten vorzugsweise Silicium und Sauerstoff. Genauer gesagt werden Zeolith, Alumosilikat, ein komplexes Oxid aus Siliciumdioxid und einem Metalloxid, das von Siliciumdioxid verschieden ist, amorphes Siliciumdioxid und dergleichen verwendet und gegebenenfalls können zwei oder mehr Arten von diesen miteinander verwendet werden. Unter diesen werden Zeolithe, wie kristallines Siliciumdioxid, kristallines Aluminosilikat, kristallines Metallosilikat und dergleichen, bevorzugt. Unter diesen Zeolithen werden Zeolithe mit einer Struktur vom Pentasil-Typ, Zeolithe mit einer Struktur vom Y-Typ, Zeolithe mit einer Struktur vom β-Typ, Zeolithe mit einer Struktur vom L-Typ, Zeolithe mit einer Struktur vom Mordenit-Typ bevorzugt und werden Zeolithe mit einer Struktur vom Pentasil-Typ stärker bevorzugt. Unter den Zeolithen mit einer Struktur vom Pentasil-Typ werden Zeolithe mit einer MFI-Struktur besonders bevorzugt.
Der Zeolith ist einer, der ein Netzwerk, umfassend Silicium und Sauerstoff als Netzwerkelemente, aufweist, und er kann kristallines Siliciumdioxid mit einem Netzwerk, das im Wesentlichen aus Silicium und Sauerstoff besteht, ein kristallines Metallosilikat, umfassend andere Elemente als Netzwerkelemente, solange sie nicht die Ammoximierungsreaktion beeinträchtigen, oder dergleichen sein. Unter diesen wird kristallines Siliciumdioxid mit einem Netzwerk, das aus Silicium und Sauerstoff besteht und eine MFI-Struktur (Silicalite-1) aufweist, bevorzugt. Die Primärteilchengröße der Zeolithe beträgt vorzugsweise 5 μm oder kleiner, stärker bevorzugt 1 μm oder kleiner.
Der Zeolith kann in geeigneter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Durchführen einer Hydrothermalsynthese aus einer Ausgangsmaterial-Siliciumverbindung, welche ein Ausgangsmaterial für Zeolith ist, einer quaternären Ammoniumverbindung, Wasser und gegebenenfalls einer metallischen Verbindung, Trocknen und Brennen der resultierenden Kristalle, gefolgt von Kontaktbehandlung mit Ammoniak oder einen Ammoniumsalz, und durch Trocknen davon.
Die Form der Siliciumverbindung, die bei der Beckmann-Umlagerungsreaktion als ein Katalysator verwendet wurde, kann ein Pulver einer Siliciumverbindung, ein Formprodukt, umfassend im Wesentlichen nur eine Siliciumverbindung, ein Formprodukt, umfassend ein Gemisch aus einer Siliciumverbindung und einem Bindemittel oder Verstärkungsmaterial, oder eine Siliciumverbindung, die auf einer Matrix getragen wird, sein. Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 mm, stärker bevorzugt 0,01 bis 3 mm.
Die Beckmann-Umlagerungsreaktion kann auf Art und Weise eines Festbetts, Fließbetts oder Wanderbetts vorzugsweise unter Bedingungen einer Gasphase durchgeführt werden, wodurch ε-Caprolactam hergestellt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 250 bis 500°C, vorzugsweise 300 bis 450°C. Der Reaktionsdruck beträgt üblicherweise 0,005 bis 0,5 MPa, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 MPa als ein absoluter Druck.
Wie vorstehend angeführt, wenn die Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in Gegenwart der Siliciumverbindung unter Bedingungen einer Gasphase durchgeführt wird, wird üblicherweise in dem Maße, wie eine Reaktionsdauer vorbeigeht, wie mit anderen Worten ein akkumulierter Durchsatz von Cyclohexanonoxim pro Gewichtseinheit eines Katalysators zunimmt, so genannter Koks allmählich auf der Siliciumverbindung auf Grund von Kondensation oder Polymerisation von Cyclohexanonoxim, ε-Caprolactam, Nebenprodukten und dergleichen adsorbiert. Als ein Ergebnis davon nimmt die katalytische Aktivität allmählich ab, das heißt, die Umwandlung von Cyclohexanonoxim. Deshalb wird, damit die katalytische Aktivität bei der Beckmann-Umlagerungsreaktion zurückgewonnen wird, indem Koks von einer mit Koks verklebten Siliciumverbindung entfernt wird, im Allgemeinen ein Schritt zur Regeneration des Katalysators der Beckmann-Umlagerungsreaktion bereitgestellt, welcher eine Wärmebehandlung in einer Atmosphäre eines Sauerstoff enthaltenden Gases umfasst.
Was das Sauerstoff enthaltende Gas betrifft, das bei dem Schritt zur Regeneration des Katalysators der Beckmann-Umlagerungsreaktion verwendet wird, so ist üblicherweise Luft geeignet, aber Luft oder Sauerstoff können mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Argon und Kohlendioxid, zur Verwendung verdünnt werden. Die Sauerstoffkonzentration in dem Sauerstoff enthaltenden Gas beträgt üblicherweise 1 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Vol.-%. Die Temperatur der Wärmebehandlung bei dem Schritt zur Regeneration des Katalysators der Beckmann-Umlagerungsreaktion beträgt üblicherweise 200°C bis 600°C, vorzugsweise 200°C bis 450°C. Der Siliciumverbindungs-Katalysator, der bei dem Schritt zur Regeneration des Katalysators der Beckmann-Umlagerungsreaktion behandelt wurde, kann als ein Katalysator bei der Beckmann-Umlagerungsreaktion rezykliert werden.
Der Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt, insofern als diejenigen bei der Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim als ein fester Katalysator verwendet wurden, kann ein Feststoff, der eine Siliciumverbindung und Koks enthält, welcher bei dem Schritt der Beckmann-Umlagerungsreaktion erhalten wird, oder ein Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, bei dem der Koks beseitigt wurde, welcher bei einem Schritt zur Regeneration des Katalysators der Beckmann-Umlagerungsreaktion erhalten wird, sein. Außerdem ist es bei dem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, bei dem der Koks in dem Schritt zur Regeneration des Katalysators der Beckmann-Umlagerungsreaktion beseitigt wurde, nicht wesentlich, dass der Koks gänzlich beseitigt wird, und es wird akzeptiert, dass Koks zurückbleibt. Ferner kann der Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, diejenigen sein, die aus einem Schritt der Beckmann-Umlagerungsreaktion oder einem Schritt zur Regeneration des Katalysators der Beckmann-Umlagerungsreaktion während des Durchlaufens der Arbeitsschritte der Schritte der Beckmann-Umlagerungsreaktion und Schritte zur Regeneration des Katalysators der Beckmann-Umlagerungsreaktion entfernt wurden, oder Katalysatoren, die aus einem Schritt der Beckmann-Umlagerungsreaktion oder einem Schritt zur Regeneration des Katalysators der Beckmann-Umlagerungsreaktion nach der Einstellung der Arbeitsschritte entfernt wurden, da der Katalysator ein gewünschtes Leistungsvermögen auf Grund der Ablagerung von Koks auf dem Katalysator oder der thermischen Zersetzung des Katalysators in einem Verlauf der Betriebsdauer oder einer Zeitdauer für die Verwendung eines Katalysators verliert. Ferner können Katalysatoren, die aus einem Schritt der Beckmann-Umlagerungsreaktion oder einem Schritt zur Regeneration des Katalysators der Beckmann-Umlagerungsreaktion während oder nach den Arbeitsschritten entfernt wurden, getrennt zur Rückgewinnung einer Aktivität und Selektivität für die Beckmann-Umlagerungsreaktion zur Verwendung aktiviert werden. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim gemäß der vorliegenden Erfindung kann als ein Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, ein Feststoff, der eine gebrauchte Siliciumverbindung enthält, verwendet werden, ein so genannter verbrauchter Katalysator, der entsorgt werden wird, da ein gewünschtes Leistungsvermögen für eine Beckmann-Umlagerungsreaktion auf Grund einer lang andauernden Verwendung verloren ist. Dies ist unter den Gesichtspunkten von Umweltschutz und Kostenreduktion durch Reduktion und effiziente Nutzung von Abfallmaterialien industriell nützlich.
Wenn der Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, ferner Koks umfasst, wird der Feststoff Kohlenstoffkomponenten enthalten, die sich von Koks ableiten, und kann Stickstoffkomponenten, die sich von Koks ableiten, zusätzlich zu den Kohlenstoffkomponenten enthalten. Der Kohlenstoffgehalt in dem Feststoff, der eine Siliciumverbindung und Koks enthält, beträgt vorzugsweise 5,0 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,01 bis 4,0 Gew.-%. Wenn der Feststoff, der eine Siliciumverbindung und Koks enthält, eine Stickstoffkomponente umfasst, beträgt der Stickstoffgehalt in dem Feststoff vorzugsweise 0,50 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,40 Gew.-%.
Der Kohlenstoffgehalt bzw. der Stickstoffgehalt in dem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, werden durch eine Messung des Gesamtkohlenstoffs (TC) bzw. eine Messung des Gesamtstickstoffs (TN) für einen festen Katalysator erhalten. Genauer gesagt werden beispielsweise die Mengen an Kohlenstoffoxiden und Stickstoffoxiden, die durch Oxygenieren einer vorgegebenen Menge des Feststoffs mit einem Sauerstoffgas erzeugt werden, durch Gaschromatographie, Infrarotspektroskopie und dergleichen gemessen und die Menge an Kohlenstoffoxiden bzw. die Menge an Stickstoffoxiden werden in eine Menge an Kohlenstoffatomen bzw. eine Menge an Stickstoffatomen umgewandelt, und jede von diesen wird durch die Menge des Feststoffs dividiert, wodurch der Kohlenstoffgehalt und der Stickstoffgehalt erhalten werden.
Da sowohl der Kohlenstoffgehalt als auch der Stickstoffgehalt in dem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, üblicherweise in einem Schritt der Beckmann-Umlagerungsreaktion zunehmen und in einem Schritt zur Regeneration des Katalysators der Beckmann-Umlagerungsreaktion abnehmen, können der Kohlenstoffgehalt und der Stickstoffgehalt in dem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, innerhalb der vorstehenden Bereiche gehalten werden, indem eine Zufuhrmenge von Cyclohexanonoxim oder Bedingungen, wie eine Reaktionsdauer (eine Retentionszeit) in dem Reaktionsschritt eingestellt werden, um eine übermäßige Abscheidung von Kokskomponenten auf dem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, zu verhindern, oder indem Bedingungen, wie eine Temperatur der thermischen Behandlung und eine Dauer der thermischen Behandlung (eine Retentionszeit) in dem Schritt zur Regeneration des Katalysators eingestellt werden, wodurch Kokskomponenten beseitigt werden, die sich auf dem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, abscheiden.
Der so erhaltene Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, der bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim als ein Katalysator verwendet wurde, wird zusammen mit Titanosilikat in die Ammoximierungsreaktion gegeben. Diese Ammoximierungsreaktion kann als eine Reaktion unter Feststoffkatalyse durchgeführt werden, bei welcher der Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und Titanosilikat in dem Reaktionsgemisch dispergiert werden. Die Menge an Titanosilikat, die in das Ammoximierungsreaktionssystem gegeben werden soll, beträgt üblicherweise 1 bis 200 g/L als ein Gewicht pro Volumen des Reaktionsgemischs (eine feste Phase und eine flüssige Phase). Die Menge des Feststoffs, der eine Siliciumverbindung enthält, die in das Ammoximierungsreaktionssystem gegeben werden soll, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsäquivalente, bezogen auf Titanosilikat.
Die Ammoximierungsreaktion kann auf eine diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden und es ist unter Gesichtspunkten von Produktivität und Funktionsfähigkeit besser, sie auf eine kontinuierliche Weise durchzuführen. Ein Mittel zum Einführen von Ausgangsmaterialien kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Bei einer diskontinuierlichen Weise kann die Reaktion beispielsweise durchgeführt werden, indem Cyclohexanon, Ammoniak, Titanosilikat, Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und ein Lösungsmittel in einen Reaktor gegeben werden, gefolgt von dort hinein Zuführen von Wasserstoffperoxid; indem Cyclohexanon, Titanosilikat, Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und ein Lösungsmittel in einen Reaktor gegeben werden, gefolgt von Zuführen von Wasserstoffperoxid und Ammoniak; oder indem Titanosilikat, Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und ein Lösungsmittel in einen Reaktor gegeben werden, gefolgt von Zuführen von Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid und Ammoniak. Außerdem kann, wenn die Ammoximierungsreaktion auf eine diskontinuierliche Weise durchgeführt wird, der Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und/oder Titanosilikat während der Reaktion zugegeben werden.
Bei einer kontinuierlichen Weise wird die Reaktion durchgeführt, indem eine vorgegebene Menge eines Reaktionsgemischs, in dem ein Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und Titanosilikat dispergiert sind, innerhalb eines Reaktors zurückgehalten wird, wobei Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid, Ammoniak und ein Lösungsmittel zugeführt werden, und indem das Reaktionsgemisch in ungefähr derselben Menge dieser Ausgangsmaterialien entnommen wird, wobei das Reaktionsgemisch durch einen Filter und dergleichen entnommen wird, wodurch lediglich eine flüssige Phase entnommen wird, so dass eine feste Phase des Feststoffs, der eine Siliciumverbindung enthält, und Titanosilikat innerhalb des Reaktors bleibt.
Bei der Ammoximierungsreaktion auf eine kontinuierliche Weise kann der Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und/oder Titanosilikat kontinuierlich oder diskontinuierlich in das Reaktionssystem zugegeben werden. Wenn der Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und/oder Titanosilikat zugegeben werden, kann der Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und/oder Titanosilikat in passender Weise entnommen werden, um sowohl einen guten Mischungszustand, bei dem der Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und Titanosilikat einheitlich dispergiert sind, als auch die katalytische Aktivität aufrecht zu erhalten. Außerdem werden unter einem Gesichtspunkt des Verhindern der Zersetzung von Wasserstoffperoxid Reaktoren, die mit Fluorharz oder Glas ausgekleidet sind, oder aus Edelstählen vorzugsweise verwendet.
Die Reaktionstemperatur für die Ammoximierungsreaktion beträgt vorzugsweise 60°C oder höher, stärker bevorzugt 80°C oder höher, ferner vorzugsweise 90°C oder höher und vorzugsweise 120°C oder weniger, stärker bevorzugt 110°C oder weniger, ferner vorzugsweise 100°C oder weniger. Der Reaktionsdruck für die Ammoximierungsreaktion kann entweder bei einem Normaldruck, einem erhöhten Druck und einem verringerten Druck sein, es wird bevorzugt, die Reaktion bei einem erhöhten Druck durchzuführen, damit die Löslichkeit von Ammoniak in einem Reaktionsgemisch verbessert wird, und dann kann der Druck unter Verwendung eines inerten Gases, wie Stickstoff und Helium, eingestellt werden. Wenn die Ammoximierungsreaktion bei einem erhöhten Druck durchgeführt wird, beträgt der Reaktionsdruck vorzugsweise 0,05 bis 1,0 MPa, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5 MPa als ein absoluter Druck.
Bei der Ammoximierungsreaktion werden beispielsweise eine verbleibende Konzentration von Cyclohexanon, eine verbleibende Konzentration von Wasserstoffperoxid oder eine Menge eines Nebenprodukts, wie Sauerstoff, in dem Reaktionsgemisch als Indikatoren für die Abnahme der katalytischen Aktivität verwendet. Genauer gesagt werden eine Umwandlung von Cyclohexanon, die aus der verbleibenden Konzentration von Cyclohexanon erhalten wird, die durch Gaschromatographieanalyse einer flüssigen Phase des Reaktionsgemischs berechnet wird, oder eine Sauerstoffkonzentration in einem Abgas, die durch Analyse von Gas erhalten wird, das aus dem Reaktor beim Einführen eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Helium, in den Reaktor ausgestoßen wird, als Indikatoren verwendet. Die Zugabe oder Entnahme des Feststoffs, der eine Siliciumverbindung enthält, und/oder des Titanosilikats kann so durchgeführt werden, dass die Umwandlung von Cyclohexanon bei dem oder oberhalb des vorgegebenen Wertes gehalten wird oder die Sauerstoffkonzentration bei dem oder unterhalb des vorgegebenen Wertes gehalten wird. Bedingungen, wie eine Reaktionstemperatur und ein Reaktionsdruck bei der Ammoximierungsreaktion, können eingestellt werden, um die Umwandlung von Cyclohexanon bei dem oder oberhalb des vorgegebenen Wertes zu halten oder die Sauerstoffkonzentration bei dem oder unterhalb des vorgegebenen Wertes zu halten.
Titanosilikat, das bei einer Ammoximierungsreaktion verwendet wird, kann aktiviert werden, um bei einer anderen Ammoximierungsreaktion erneut verwendet zu werden. Dadurch können Kosten für die Katalyse weiter verringert werden.
Die Aktivierung des Titanosilikats, das bei einer Ammoximierungsreaktion verwendet wird, kann durchgeführt werden, indem es in einer Atmosphäre aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas gebrannt wird, und es wird bevorzugt, insbesondere unter einem Strom aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu brennen. Luft wird üblicherweise als ein Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet und reiner Sauerstoff kann auch verwendet werden. Diese können unter Verdünnen mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium und Argon, verwendet werden und dann beträgt ihre Sauerstoffkonzentration 5 Vol.-% oder mehr. Da es, wenn die Brenntemperatur so niedrig ist, eine lange Zeit zum Brennen dauert, beträgt sie üblicherweise 250°C oder höher, vorzugsweise 300°C oder höher und üblicherweise 600°C oder weniger, vorzugsweise 550°C oder weniger. Die Brenndauer kann in passender Weise auf Grundlage der Brenntemperatur und dergleichen eingestellt werden, sie beträgt üblicherweise etwa 5 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 3 bis 24 Stunden. Außerdem ist der Brenndruck beliebig, aber üblicherweise ein Normaldruck.
Titanosilikat, das bei einer Ammoximierungsreaktion verwendet wird, ist üblicherweise in einem Zustand, bei dem es mit dem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, gemischt ist, Titanosilikat kann zusammen mit dem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, in dem gemischten Zustand gebrannt werden. Es kann gegebenenfalls mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gewaschen oder vor dem Brennen vorgetrocknet werden. Das Vortrocknen wird vorzugsweise bei 80 bis 150°C durchgeführt.
Das Brennen kann auf eine diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Weise wird die Reaktion durchgeführt, indem vorgegebene Mengen des Feststoffs, der eine Siliciumverbindung enthält, und von Titanosilikat, das bei der Ammoximierungsreaktion verwendet wird, in einen Brennofen, wie ein Heizofen, gegeben werden, gefolgt von Einführen eines Sauerstoff enthaltenden Gases. Bei einer kontinuierlichen Weise wird die Reaktion durchgeführt, indem ein Sauerstoff enthaltendes Gas in einen Brennofen, wie ein Trockenofen, eingeführt wird, indem ein Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und Titanosilikat, das bei einer Ammoximierungsreaktion verwendet wurde, mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit eingeführt werden und sie eine vorgegebene Zeitdauer lang zurückbehalten werden, gefolgt von ihrer Entnahme.
Auf diese Art und Weise können ein Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und Titanosilikat, das bei der Ammoximierungsreaktion verwendet wurde, durch Brennen rezykliert werden, um bei der Ammoximierungsreaktion erneut verwendet zu werden (nachstehend kann ein „Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, der durch Brennen eines Feststoffs, der eine Siliciumverbindung enthält, und von Titanosilikat nach der Verwendung bei einer Ammoximierungsreaktion erhalten wurde” einfach als ein „gebranntes Produkt eines Feststoffs, der eine Siliciumverbindung enthält,” bezeichnet werden). Beispielsweise wenn die Ammoximierung auf eine diskontinuierliche Weise durchgeführt, wird mindestens ein Teil eines Gemischs aus einem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und Titanosilikat, das nach einer Ammoximierungsreaktion rückgewonnen wurde, bei jeder einzelnen Charge oder nach einigen wenigen Chargen entnommen und ein gebranntes Produkt eines Feststoffs, der eine Siliciumverbindung enthält, und Titanosilikat können ergänzt werden. Wenn die Ammoximierungsreaktion auf eine kontinuierliche Weise durchgeführt wird, kann ein Teil eines Gemischs aus einem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und Titanosilikat, das bei der Ammoximierungsreaktion verwendet wurde, aus dem Reaktionssystem in einem passenden Intervall während des Betriebs entnommen werden und ein gebranntes Produkt eines Feststoffs, der eine Siliciumverbindung enthält, und von Titanosilikat kann ergänzt werden, oder mindestens ein Teil eines Gemischs aus einem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und Titanosilikat, das nach der Ammoximierungsreaktion rückgewonnen wurde, kann entnommen werden, wenn der Betrieb unterbrochen ist, und ein gebranntes Produkt eines Feststoffs, der eine Siliciumverbindung enthält, und Titanosilikat können ergänzt werden. Das Gemisch aus einem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, und Titanosilikat, das nach der Ammoximierungsreaktion rückgewonnen wurde, wird als ein gebranntes Produkt eines Feststoffs, der eine Siliciumverbindung enthält, und Titanosilikat nach dem Brennen erneut verwendet. Gegebenenfalls kann zusammen mit der Ergänzung eines gebrannten Produkts eines Feststoffs, der eine Siliciumverbindung enthält, und Titanosilikat bei einer Ammoximierungsreaktion ein Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, welcher nicht bei einer Ammoximierungsreaktion verwendet wurde, und/oder frisches Titanosilikat ergänzt werden. Die Menge des Feststoffs, der eine Siliciumverbindung enthält, welcher nicht bei einer Ammoximierungsreaktion verwendet wurde, die ergänzt werden soll, ist vorzugsweise eine Menge, die zu einer Si-Menge äquivalent ist, welche während der Ammoximierungsreaktion aus dem Reaktionssystem ausgesondert wurde. Bei einer kontinuierlichen Ammoximierungsreaktion kann die Si-Menge, die aus dem Reaktionssystem ausgesondert wurde, erhalten werden, indem die Si-Konzentration in dem rückgewonnenen Reaktionsgemisch auf der Grundlage der Menge des rückgewonnenen Reaktionsgemischs gemessen wird. Die Menge an dem frischen Titanosilikat, die ergänzt werden soll, kann in angemessener Weise in Abhängigkeit von der katalytischen Aktivität bestimmt werden, die dennoch abgenommen hat, selbst wenn die Reaktion wie vorstehend durchgeführt wird.
Ein bekanntes Verfahren kann in passender Weise auf den Nachbehandlungsvorgang des Reaktionsgemischs angewendet werden, das durch eine Ammoximierungsreaktion erhalten wurde, und beispielsweise werden durch Destillieren einer flüssigen Phase des Reaktionsgemischs verbleibendes nicht umgesetztes Ammoniak und ein Lösungsmittel, welches, falls erforderlich, verwendet wird, abgetrennt und als eine Fraktion rückgewonnen und ein Destillationsrückstand, der verbleibendes nicht umgesetztes Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim enthält, kann erhalten werden. Dann kann durch Extrahieren des verbleibenden nicht umgesetzten Cyclohexanons und Cyclohexanonoxims mit einem organischen Lösungsmittel aus diesem Destillationsrückstand und durch Destillieren des Extrakts, falls erforderlich, nach Waschen und Einengen davon, falls erforderlich, wodurch nicht umgesetztes Cyclohexanon und das organische Lösungsmittel, das zur Extraktion verwendet wurde, als verschiedene Fraktionen abgetrennt und rückgewonnen werden, gereinigtes Cyclohexanonoxim erhalten werden. Das rückgewonnene Ammoniak, Lösungsmittel, Cyclohexanon und das organische Lösungsmittel, das zur Extraktion verwendet wurde, können erneut verwendet werden. Ferner kann das so erhaltene Cyclohexanonoxim einer Beckmann-Umlagerungsreaktion in einer flüssigen oder Gasphase unterzogen werden, wodurch ε-Caprolactam hergestellt wird.
[Beispiele]
Beispiele für die vorliegende Erfindung werden nachstehend aufgeführt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese begrenzt. Die Analysen der Kohlenstoffgehalte und Stickstoffgehalte in Katalysatoren, die bei Beckmann-Umlagerungsreaktionen verwendet wurden, wurden an einem quantitativen Analyseinstrument durchgeführt [SUMIGRAPH NCH-21, Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. (Sauerstoffrückführungs-Verbrennungsverfahren/TCD-GC-Detektionsverfahren)]. Eine Raumgeschwindigkeit WHSV (h^–1) von Cyclohexanonoxim bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion wurde berechnet, indem eine Zufuhrgeschwindigkeit (g/Stunde) von Cyclohexanonoxim durch eine Menge (g) eines Katalysators für eine Beckmann-Umlagerungsreaktion dividiert wurde. Die Analysen der flüssigen Phasen bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim wurden durch Gaschromatographie durchgeführt. Ferner wurden die Katalysatorlebensdauern gemäß den Sauerstoffkonzentrationen in den Autoklaven beurteilt. Wenn eine katalytische Aktivität abnimmt, nimmt eine Menge von Sauerstoff, die durch thermische Zersetzung von Wasserstoffperoxid erzeugt wird, zu, wodurch sich eine Sauerstoffkonzentration in einem System rasch erhöht. Deshalb wird angenommen, dass je länger ein Zeitraum vom Beginn des Betriebs bis zu einem Zeitpunkt, wenn die Sauerstoffkonzentration rasch zunimmt, ist, desto länger die katalytische Lebensdauer ist.
Bezugsbeispiel 1
<Herstellung von Katalysatoren (A) und (B), die bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion verwendet werden>
Ein Teilchen, das hauptsächlich MFI-Zeolith aus kristallinem Siliciumdioxid umfasst, dessen Teilchengröße 0,3 mm oder kleiner war, wurde als ein Katalysator verwendet. Eine Beckmann-Umlagerungsreaktion wurde bei 380°C 6 Monate lang durchgeführt, indem bei der Reaktion erzeugtes Gas entnommen wurde, wobei verdampftes Cyclohexanonoxim, verdampftes Methanol und ein Stickstoffgas in einen Wirbelschichtreaktor, in dem dieser Katalysator floss, zugeführt wurde. Während dessen war die Raumgeschwindigkeit WHSV von Cyclohexanonoxim auf 2 h^–1 festgesetzt. Der Zuführungsanteil von Methanol war auf 1,8 kg, bezogen auf 1 kg Cyclohexanonoxim, festgesetzt und der Zuführungsanteil von Stickstoffgas war auf 0,8 L, bezogen auf 1 kg Cyclohexanonoxim, festgesetzt. Ferner wurde während dessen, indem ein Teil des Katalysators aus dem Reaktor entnommen wurde und in einen Brennofen eingeführt wurde, um ihn bei 430°C für eine Retentionszeit von 20 Stunden unter einem Luftstrom zu brennen, und indem er wieder in den Reaktor eingeführt wurde, der Katalysator zwischen dem Reaktor und dem Brennofen im Kreislauf geführt. Nach der Beckmann-Umlagerungsreaktion wurde ein Teil des Katalysators aus dem Brennofen entnommen, um ein Katalysator (A) zu sein, der bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion verwendet wurde. Dieser Katalysator (A), der bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion verwendet wurde, wies den Kohlenstoffgehalt von 0,13 Gew.-% und den Stickstoffgehalt von 0,006 Gew.-% auf. Ein Teil des Katalysators aus dem Reaktor wurde entnommen, um ein Katalysator (B), der bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion verwendet wurde, zu sein. Dieser Katalysator (B), der bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion verwendet wurde, wies einen Kohlenstoffgehalt von 1,45 Gew.-% und einen Stickstoffgehalt von 0,11 Gew.-% auf.
Beispiel 1
<Herstellung von Cyclohexanonoxim>
In einen Autoklaven mit einem Volumen von 300 mL, der mit einem Rührer ausgerüstet war, dessen innere Oberfläche mit einem Fluorharz ausgekleidet ist, wurden 1,5 g Titanosilikat (TS-1) und 1,5 g des Katalysators (A), der bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion verwendet wurde, der in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, gegeben. Nach Zugeben von 100 mL wasserhaltigem t-Butylalkohol (Wasser, 15 Gew.-%) wurde das Rühren bei 390 Upm gestartet. Die flüssige Phase des Reaktionsgemischs wurde mit einem Sintermetallfilter aus Edelstahl entnommen, wobei kontinuierlich Cyclohexanon mit einer Geschwindigkeit von 19,6 g/Stunde, wasserhaltiger t-Butylalkohol (Wasser 15 Gew.-%) mit einer Geschwindigkeit von 34,8 g/Stunde, Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 6,45 g/Stunde (1,9 Moläquivalente im Verhältnis zu Cyclohexanon) und eine 60 gew.-%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung mit einer Geschwindigkeit von 13,0 g/Stunde (1,15 Moläquivalente im Verhältnis zu Cyclohexanon) dazu eingeführt wurden, so dass das Volumen des Reaktionsgemischs in dem Autoklaven bei 100 mL gehalten wurde, wodurch eine kontinuierliche Ammoximierungsreaktion durchgeführt wurde. Während dessen wurde die Reaktionstemperatur bei 95°C gehalten und der Reaktionsdruck wurde bei 0,35 MPa (als ein absoluter Druck) durch Druckbeaufschlagung mit Heliumgas gehalten. Ferner wurde die Sauerstoffkonzentration als ein Index für die Katalysatorverschlechterung überwacht, wobei Heliumgas mit einer Geschwindigkeit von 1,2 L/Stunde in die Gasphase in dem Reaktor strömen gelassen wurde. Nach 5,5 Stunden vom Beginn des Betriebs an (Beginn der Rückgewinnung einer flüssigen Phase) wurde die flüssige Phase des Reaktionsgemischs aus einem Autoklaven an einem Gaschromatographen analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Cyclohexanon 99,5% und betrug die Selektivität für Cyclohexanonoxim 99,4%. Da zu einem Zeitpunkt, als 260 Stunden vom Beginn des Betriebs vergangen waren, die Sauerstoffkonzentration im Abgas 10 Vol.-% überstieg, wurde der Betrieb abgebrochen.
Beispiel 2
Eine Ammoximierungsreaktion wurde gemäß Beispiel 1 <Herstellung von Cyclohexanonoxim> durchgeführt, mit einer Ausnahme, dass die Menge des Katalysators (A), der bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion verwendet wurde, 3,0 g betrug. Nach 5,5 Stunden vom Beginn des Betriebs an (Beginn der Rückgewinnung einer flüssigen Phase) wurde die flüssige Phase des Reaktionsgemischs aus einem Autoklaven an einem Gaschromatographen analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Cyclohexanon 99,5% und betrug die Selektivität für Cyclohexanonoxim 99,7%. Da zu einem Zeitpunkt, als 339 Stunden vom Beginn des Betriebs vergangen waren, die Sauerstoffkonzentration im Abgas 1.0 Vol.-% überstieg, wurde der Betrieb abgebrochen.
Beispiel 3
Eine Ammoximierungsreaktion wurde gemäß Beispiel 1 <Herstellung von Cyclohexanonoxim> durchgeführt, mit einer Ausnahme, dass die Menge des Katalysators (A), der bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion verwendet wurde, 8,0 g betrug. Nach 5,5 Stunden vom Beginn des Betriebs an (Beginn der Rückgewinnung einer flüssigen Phase) wurde die flüssige Phase des Reaktionsgemischs aus einem Autoklaven an einem Gaschromatographen analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Cyclohexanon 99,5% und betrug die Selektivität für Cyclohexanonoxim 99,7%. Da zu einem Zeitpunkt, als 434 Stunden vom Beginn des Betriebs vergangen waren, die Sauerstoffkonzentration im Abgas 10 Vol.-% überstieg, wurde der Betrieb abgebrochen.
Beispiel 4
Eine Ammoximierungsreaktion wurde gemäß Beispiel 1 <Herstellung von Cyclohexanonoxim> durchgeführt, mit einer Ausnahme, dass 1,5 g des Katalysators (A), der bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion verwendet wurde, durch 1,5 g des Katalysators (B), der bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion verwendet wurde, welcher in Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, ersetzt wurden. Nach 5,5 Stunden vom Beginn des Betriebs an (Beginn der Rückgewinnung einer flüssigen Phase) wurde die flüssige Phase des Reaktionsgemischs aus einem Autoklaven an einem Gaschromatographen analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Cyclohexanon 99,4% und betrug die Selektivität für Cyclohexanonoxim 99,6%. Da zu einem Zeitpunkt, als 240 Stunden vom Beginn des Betriebs vergangen waren, die Sauerstoffkonzentration im Abgas 10 Vol.-% überstieg, wurde der Betrieb abgebrochen.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Ammoximierungsreaktion wurde gemäß Beispiel 1 <Herstellung von Cyclohexanonoxim> durchgeführt, mit einer Ausnahme, dass der Katalysator (A), der bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion verwendet wurde, nicht verwendet wurde. Nach 5,5 Stunden vom Beginn des Betriebs an (Beginn der Rückgewinnung einer flüssigen Phase) wurde die flüssige Phase des Reaktionsgemischs aus einem Autoklaven an einem Gaschromatographen analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Cyclohexanon 99,2% und betrug die Selektivität für Cyclohexanonoxim 99,5%. Da zu einem Zeitpunkt, als 144 Stunden vom Beginn des Betriebs vergangen waren, die Sauerstoffkonzentration im Abgas 10 Vol.-% überstieg, wurde der Betrieb abgebrochen.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Ammoximierungsreaktion wurde gemäß Beispiel 1 <Herstellung von Cyclohexanonoxim> durchgeführt, mit einer Ausnahme, dass 1,5 g des Katalysators (A), der bei einer Beckmann-Umlagerungsreaktion verwendet wurde, durch 8,0 g Silicagel [Wakogel^® B-0, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] ersetzt wurden. Nach 5,5 Stunden vom Beginn des Betriebs an (Beginn der Rückgewinnung einer flüssigen Phase) wurde die flüssige Phase des Reaktionsgemischs aus einem Autoklaven an einem Gaschromatographen analysiert. Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Cyclohexanon 99,1% und betrug die Selektivität für Cyclohexanonoxim 99,5%. Da zu einem Zeitpunkt, als 290 Stunden vom Beginn des Betriebs vergangen waren, die Sauerstoffkonzentration im Abgas 10 Vol.-% überstieg, wurde der Betrieb abgebrochen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 62-59256 A [0002]
JP 63-130575 A [0002]
JP 06-49015 A [0002]
JP 06-92922 A [0002]
JP 2004-83560 A [0002]
JP 2007-182428 A [0002]
JP 2004-307418 A [0002]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, umfassend das Durchführen einer Ammoximierungsreaktion von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak in Gegenwart von Titanosilikat und einem Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, wobei der Feststoff, der eine Siliciumverbindung enthält, einer ist, der in einer Beckmann Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim als Katalysator verwendet wurde.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Siliciumverbindung mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolith, Alumosilikat, einem komplexen Oxid aus Siliciumdioxid und einem Metalloxid, das von Siliciumdioxid verschieden ist, und amorphem Siliciumdioxid, ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Feststoff ferner Koks enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei in dem Feststoff ein Kohlenstoffgehalt 5,0 Gew.-% oder weniger beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei in dem Feststoff ein Kohlenstoffgehalt 5,0 Gew.-% oder weniger und ein Stickstoffgehalt 0,50 Gew.-% oder weniger beträgt.