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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam,
in dem eine Beckmannsche Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim
in einer Gasphase in Gegenwart eines festen Katalysators durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Zeolith-Katalysators, der für das Verfahren zur Herstellung
von ε-Caprolactam
nützlich
ist. Weiters betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Aktivierung eines Katalysators, welcher in dem Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam
verwendet worden ist.
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Als übliches
Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam
wird ein Verfahren, das die Durchführung einer Beckmannschen Umlagerungsreaktion
von Cyclohexanonoxim in einer Gasphase in Gegenwart eines festen
Katalysators beinhaltet (zum Beispiel
JP-A-2-250866 und
2-275850 ), vorgeschlagen.
Bei dieser Reaktion können
manchmal Probleme auftreten, der Art dass die Katalysatoraktivität nach und
nach mit der Reaktionszeit aufgrund der Ablagerung von kohlenstoffhaltigem
Material auf der Katalysatoroberfläche oder aufgrund thermischen
Abbaus Verschlechterung des Katalysators sinkt. Um diese Probleme
zu bewältigen,
werden Verfahren vorgeschlagen, in welchen ein fester Katalysator
für die
Reaktion mit Ammoniak behandelt wird, um den Katalysator zu reaktivieren
(siehe
JP-A-5-9180 ; entsprechend
US-A-5,212,302 und
5,403,801 ) oder in welchen
ein fester Katalysator mit einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes (wie
Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat) und mindestens
einem basischem Material (wie Ammoniak, Niederalkylamin, Allylamin
und Alkylammoniumhydroxid) behandelt wird, um hohe Katalysatoraktivität bereitzustellen (siehe
JP-A-5-170732 ; entsprechend
US-A-5,212,302 und
5,403,801 ).
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Aufgaben
der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise, einen festen Katalysator
mit einer höheren Aktivität als der
von herkömmlichen
Katalysatoren bereitzustellen und ein Verfahren zur Herstellung
von ε-Caprolactam
in einer hohen Ausbeute und über
einen langen Zeitraum hinweg unter Verwendung dieses festen Katalysators
bereitzustellen. Andere Aufgaben der Erfindung schließen das
Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung und/oder eines Verfahrens
zur Aktivierung dieses festen Katalysators, der zur Herstellung
von ε-Caprolactam
nützlich
ist, ein.
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Diese
Aufgaben konnten gelöst
werden durch Behandlung eines festen Katalysators mit einer wässrigen
Lösung,
die Ammoniak und mindestens eine weitere spezifische Komponente
enthält.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam
bereit, welches die folgenden Schritte umfasst:
- (i)
Behandeln eines festen Katalysators mit einer Ammoniak und mindestens
eine aus quartären
Ammoniumverbindungen und Niederalkylaminen ausgewählte Verbindung
enthaltenden wässrigen
Lösung,
und
- (ii) Durchführen
einer Beckmannschen Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in
einer Gasphase in Gegenwart des behandelten festen Katalysators.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Zeoliths bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfasst
Durchführen einer
hydrothermalen Synthesereaktion einer Siliciumverbindung, um Kristalle
zu erhalten;
Kalzinieren der Kristalle; und
Behandeln
der kalzinierten Kristalle mit einer Ammoniak und mindestens eine
aus quartären
Ammoniumverbindungen und Niederalkylaminen ausgewählte Verbindung
enthaltenden wässrigen
Lösung,
um den Zeolith zu erhalten.
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Weiter
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aktivierung eines
festen Katalysators bereit, welcher bei der Beckmannschen Umlagerungsreaktion
von Cyclohexanonoxim in einer Gasphase verwendet wurde, wobei das
Verfahren den Schritt des Behandeln des festen Katalysators mit
einer Ammoniak und mindestens eine aus quartären Ammoniumverbindungen und
Niederalkylaminen ausgewählte
Verbindung enthaltenden wässrigen
Lösung
umfasst.
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Ein
Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
soll, ist ein fester Katalysator, der zur Herstellung von ε-Caprolactam
aus Cyclohexanonoxim in einer Gasphase durch eine Beckmannsche Umlagerungsreaktion
verwendet werden kann. Der Katalysator, der in der vorliegenden
Erfindung behandelt werden soll, kann ein allgemein bekannter fester
Katalysator sein. Beispiele für
feste Katalysatoren sind Zeolith und Silica-Aluminiumoxid.
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Der
feste Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
soll, ist vorzugsweise Zeolith, stärker bevorzugt ein Zeolith
vom Pentasil-Typ und am stärksten
bevorzugt ein MFI Zeolith.
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Der
vorstehend beschriebene Zeolith enthält Silicium und Sauerstoff
als Skelettstrukturbildende Elemente und kann ein kristallines Silica
sein, dessen Skelettstruktur im Wesentlichen aus Silicium und Sauerstoff besteht
oder er kann ein Metallsilicat sein, das weitere andere Elemente
als Silicium und Sauerstoff als Skelettstruktur-bildende Elemente
enthält.
Die anderen Elemente als Silicium und Sauerstoff, die im Metallsilicat enthalten
sind, können
Be, B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Sb, La,
Hf und Bi sein.
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Wenn
nötig,
sind zwei oder mehr Arten dieser Elemente im Metallsilicat enthalten.
Das Zahlenverhältnis
von Siliciumatomen zu dem dieser Elemente ist vorzugsweise 5 oder
mehr, und ist stärker
bevorzugt 500 oder mehr.
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Der
Zeolith kann geeigneterweise hergestellt werden, indem man zum Beispiel
als Ausgangsmaterialien eine Siliciumverbindung, eine quartäre Ammoniumverbindung,
Wasser und gegebenenfalls eine Metallverbindung einer hydrothermalen
Synthesereaktion unterzieht, einen Kristall zu erhalten, den Kristall
trocknet und kalziniert, das erhaltene Material mit Ammoniak oder
einem Ammoniumsalz in Kontakt bringt und dann das Material trocknet.
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Im
erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
von ε-Caprolactam
kann der zu behandelnde Katalysator ein bekannter Zeolith (wie vorstehend
beschrieben) sein, oder kann ein Zeolith sein, welcher erfindungsgemäß durch
das Verfahren hergestellt wird, das die Schritte umfasst:
Durchführen einer
hydrothermalen Synthesereaktion einer Siliciumverbindung, um Kristalle
zu erhalten;
Kalzinieren der Kristalle; und
Behandeln
der kalzinierten Kristalle mit einer Ammoniak und mindestens eine
aus quartären
Ammoniumverbindungen und Niederalkylaminen ausgewählte Verbindung
enthaltenden wässrigen
Lösung.
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Im
erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
des Zeoliths kann die hydrothermale Synthesereaktion einer Siliciumverbindung
mit einem bekannten Verfahren ausgeführt werden und ist nicht darauf
begrenzt. Vorzugsweise wird die hydrothermale Synthesereaktion durch
ein Verfahren ausgeführt,
das die Schritte Mischen einer Siliciumverbindung mit Wasser und
einem quartären
Ammoniumhydroxid, um ein Gemisch zu erhalten, und dann Erhitzen
des Gemisches, umfasst. Beispiele der Siliciumverbindung schließen ein
Tetraalkylorthosilicat, wie Tetramethylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat,
Tetrapropylorthosilicat und Tetrabutylorthosilicat ein. Eine oder
mehrere Verbindungen, ausgewählt
aus diesen Orthosilicaten, können
verwendet werden. Wenn ein Tetra-n-propylammoniumhydroxid als ein quartäres Ammoniumhydroxid
in der hydrothermalen Synthesereaktion verwendet wird, kann ein
Zeolith vom Pentasil-Typ (insbesondere ein MFI Zeolith), der als
Katalysator zur Herstellung von ε-Caprolactam
geeignet ist, erhalten werden.
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Wenn
nötig,
kann bei der Herstellung des Gemisches für die hydrothermale Synthesereaktion
zusätzlich
zur Siliciumverbindung, Wasser und dem quartären Ammoniumhydroxid eine weitere
Verbindung verwendet werden. Beispiele für eine derartige Verbindung
schließen
eine basische Verbindung wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
ein. Wenn Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet wird, kann
die Konzentration des Hydroxidions in dem Gemisch in geeigneter
Weise eingestellt werden. Auch kann, um die Konzentration des quartären Ammoniumions
(wenn vorhanden) im Gemisch einzustellen, ein quartäres Ammoniumsalz
wie quartäres
Ammoniumbromid mit dem Gemisch gemischt werden. Weiter kann man,
um es dem entstehenden Zeolith zu ermöglichen, andere Elemente als
Silicium und Sauerstoff in seiner Skelettstruktur zu haben, eine Verbindung,
die die vorstehend beschriebenen Elemente, die nicht Silicium und
Sauerstoff sind, enthält,
mit dem Gemisch mischen.
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Im
Gemisch für
die hydrothermale Synthesereaktion kann das molare Verhältnis jeder
Verbindung zu Silicium folgenderweise kontrolliert werden: das molare
Verhältnis
von Wasser zu Silicium kann etwa 5 bis etwa 100 sein und ist vorzugsweise
etwa 10 bis etwa 60, das molare Verhältnis von quartärem Ammoniumion
zu Silicium kann etwa 0,1 bis etwa 0,6 sein und ist vorzugsweise
0,2 bis etwa 0,5, das molare Verhältnis von Hydroxidion zu Silicium
kann etwa 0,1 bis etwa 0,6 sein und ist vorzugsweise 0,2 bis etwa
0,5. Wenn eine Verbindung, die andere Elemente als Silicium und
Sauerstoff enthält,
mit dem Gemisch gemischt werden kann, ist das molare Verhältnis von
Silicium zu den Elementen vorzugsweise 5 oder mehr und ist, wie
vorstehend beschrieben, stärker
bevorzugt 500 oder mehr.
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Die
hydrothermale Synthesereaktion kann bei einer Temperatur von etwa
80 °C bis
etwa 160 °C
etwa 1 Stunde bis etwa 200 Stunden lang ausgeführt werden.
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Nach
der hydrothermalen Synthesereaktion kann die kristalline Verbindung,
die aus der Reaktion erhalten wurde, von dem Gemisch der hydrothermalen
Synthesereaktion durch ein bekanntes Verfahren wie Konzentration
oder Filtration abgetrennt werden. Die kristalline Verbindung wird,
wenn nötig,
getrocknet, und kann dann kalziniert werden. Die Kalzinierung kann
bei einer Temperatur von etwa 400 °C bis etwa 600 °C unter einer
Sauerstoff-haltigen Atmosphäre,
wie Luft und einem Gasgemisch aus Stickstoff und Luft ausgeführt werden.
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Erfindungsgemäß kann die
kalzinierte kristalline Verbindung, die so durch hydrothermale Synthesereaktion
mit einer Siliciumverbindung, gefolgt von Kalzinierung, erhalten
worden war, mit einer Ammoniak und mindestens eine aus quartären Ammoniumverbindungen
und Niederalkylaminen ausgewählte
Verbindung enthaltenden wässrigen
Lösung
behandelt werden. Durch die Behandlung mit der Ammoniak enthaltenden
wässrigen
Lösung
kann ein Zeolith mit verbesserter Lebensdauer als Katalysator hergestellt
werden. Die Behandlung wird in der gleichen Weise durchgeführt wie
nachstehend zur Aktivierung eines festen Katalysators, der in der
Beckmannschen Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim verwendet
wurde, detailliert beschrieben. Wenn nötig kann gegebenenfalls eine
Behandlung (wie eine Dampfbehandlung) für die vorstehend kalzinierten
Kristalle vor der Behandlung mit der wässrigen Lösung ausgeführt werden. Zum Beispiel stellt
die Behandlung mit Dampf den entstehenden Zeolith mit verbesserter
Festigkeit in Kristallform bereit.
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Der
so erhaltene erfindungsgemäße Zeolith
kann in einer Vielzahl von Verwendungen wie als Katalysator für organische
Synthesen verwendet werden, und wird vorzugsweise als Katalysator
für die
Beckmannsche Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in einer Gasphase
zur Herstellung von ε-Caprolactam
verwendet.
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Der
feste Katalysator, der erfindungsgemäß behandelt und/oder hergestellt
werden soll, hat vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von etwa
0,001 mm bis etwa 5 mm und stärker
bevorzugt einen Teilchendurchmesser von etwa 0,02 mm bis etwa 3
mm. Der feste Katalysator kann beispielsweise ein geformter Gegenstand,
der im Wesentlichen aus Katalysatorkomponenten besteht, sein, oder
kann ein Träger
sein, auf dem eine Katalysatorkomponente geträgert ist.
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Erfindungsgemäß kann eine
Beckmannsche Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim durchgeführt werden,
indem man den vorgenannten festen Katalysator in einer Gasphase
bei einer Temperatur von etwa 250 °C bis etwa 500 °C, vorzugsweise
bei einer Temperatur von etwa 300 °C bis etwa 450 °C bei einem Druck
von etwa 0,005 MPa bis etwa 0,5 MPa, vorzugsweise bei einem Druck
von 0,005 MPa bis 0,2 MPa verwendet. Die Reaktion kann in einem
Festbett-Verfahren oder in einem Fließbett-Verfahren ausgeführt werden. Die
Einspeisungsmenge des Ausgangsmaterials Cyclohexanonoxim kann, in
Bezug auf die Einspeisungsrate (kg/h) von Katalysator pro Kilogramm,
beispielsweise Raumgeschwindigkeit WHSV (h–1),
im Bereich von etwa 0,1 h–1 bis etwa 20 h–1 liegen
und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 h–1 bis
etwa 10 h–1.
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Die
Beckmannsche Umlagerungsreaktion wird vom Gesichtspunkt der Verbesserung
der Umwandlung von Cyclohexanonoxim und/oder der Selektivität zu ε-Caprolactam
vorzugsweise in Gegenwart von Alkohol ausgeführt. Der zu verwendende Alkohol
kann ein Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein und ist vorzugsweise
ein Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Alkohol
schließen
Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol,
1-Butanol, 1-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-1-propanol, 1-Pentanol
und 1-Hexanol ein. Unter diesen Alkoholen werden Methanol und Ethanol
bevorzugt. Wenn nötig,
können
zwei oder mehr Arten von Alkoholen verwendet werden. Die zu verwendende
Menge an Alkohol kann im Bereich von etwa 10 Gewichtsteile bis etwa
2000 Gewichtssteilen liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von
etwa 20 Gewichtsteilen bis etwa 1000 Gewichtsteilen, auf der Basis
von 100 Gewichtsteilen Cyclohexanonoxim.
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Zusätzlich kann
die Beckmannsche Umlagerungsreaktion in der Gegenwart von Wasser
ausgeführt werden.
In diesem Fall ist die Menge Wasser, die verwendet werden soll vorzugsweise
etwa 2,5 Mol oder weniger, auf der Basis von einem (1) Mol Cyclohexanonoxim.
Außerdem
kann die vorstehend genannte Reaktion in Gegenwart eines inerten
Gases ausgeführt
werden. Das inerte Gas schließt
beispielsweise Stickstoff, Argon und Kohlendioxid ein.
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Mit
dem nach der vorstehend genannten Beckmannschen Umlagerungsreaktion
erhaltenen Reaktionsgemisch kann, wenn nötig, in Übereinstimmung mit einem bekannten
Verfahren eine Nachbehandlung durchgeführt werden. Beispielsweise
kann das Gas des Reaktionsgemischs abgekühlt und kondensiert werden,
gefolgt von einem Arbeitsschritt wie Extraktion, Destillation und
Kristallisation, um ε-Caprolactam
abzutrennen.
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Während die
Beckmannsche Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim in einer Gasphase
in Gegenwart eines festen Katalysators fortgeführt wird, kann sich die Aktivität des festen
Katalysators nach und nach verschlechtern und so kann die Umwandlung
von Cyclohexanonoxim wegen der Ablagerung von kohlenstoffhaltigen
Materialien auf der Katalysatoroberfläche oder wegen thermischen
Abbaus des Katalysators verringert sein.
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Erfindungsgemäß kann ein
derartiger fester Katalysator, der in der Beckmannschen Umlagerungsreaktion
verwendet wird, durch die Behandlung mit einer Ammoniak und mindestens
eine aus quartären
Ammoniumverbindungen und Niederalkylaminen ausgewählte Verbindung
enthaltenden wässrigen
Lösung
aktiviert werden. Vorzugsweise wird die Aktivierungsbehandlung ausgeführt, indem
man eine Ammoniak und quartäre Ammoniumverbindung
enthaltende wässrige
Lösung
verwendet. Die Aktivierungsbehandlung reaktiviert den verschlechterten
Katalysator und stellt einen Katalysator mit äquivalenter oder stärkerer Aktivität als die
eines völlig
neuen Katalysators bereit. Wie vorstehend beschrieben, kann eine
derartige Behandlung mit einer Ammoniak enthaltenden wässrigen
Lösung
im Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths ausgeführt werden,
was ebenso von der vorliegenden Erfindung umfasst ist.
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Die
erfindungsgemäße Aktivierungsbehandlung
unter Verwendung einer Ammoniak und mindestens eine aus quartären Ammoniumverbindungen/Niederalkylaminen
ausgewählten
Verbindung enthaltenden wässrige
Lösung
stellt Vorteile bereit, welche kaum durch eine Behandlung mit einer ähnlichen
wässrigen
Lösung
wie eine Lösung,
die Ammoniak und eine Ammoniumverbindung, die keine quartäre Ammoniumverbindung
ist, enthält,
erreicht werden können.
Beispielsweise stellt ein fester Katalysator, der erfindungsgemäß behandelt
und/oder hergestellt wurde, ε-Caprolactam
in einer höheren
Ausbeute und über
einen längeren
Zeitraum her. Die erfindungsgemäße Aktivierungsbehandlung
kann mehrere Male wiederholt durchgeführt werden und/oder kann, wenn
nötig,
in Kombination mit einer Behandlung, die eine bekannte ähnliche
wässrige
Lösung zur
Katalysatorbehandlung verwendet, ausgeführt werden.
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Beispiele
für die
quartären
Ammoniumverbindungen, die in der vorstehend genannten Aktivierungsbehandlung
verwendet werden sollen, schließen
Hydroxide und Halogenide einer Vielzahl von quartären Ammoniumverbindungen
wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, n-Propyltrimethylammonium,
Tetra-n-propylammonium Tetra-n-butylammonium,
4,4'-Trimethylenbis(dimethylpiperidium),
Benzyltrimethylammonium, Dibenzyldimethylammonium, 1,1'-Butylenbis(4-aza-1-azoniabicyclo[2,2,2]octan)
und Trimethyladamantylammonium ein. Zwei oder mehr dieser quartären Ammoniumverbindungen
können,
wenn nötig,
zusammen verwendet werden. Unter diesen sind quartäre Ammoniumhalogenide
und Tetra-n-propylammoniumverbindungen bevorzugt. Insbesondere sind
Tetra-n-propylammoniumhydroxid und Tetra-n-propylammoniumbromid
bevorzugt. Stärker
bevorzugt wird Tetra-n-propylammoniumbromid erfindungsgemäß verwendet.
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Die
Niederalkylamine, die in der vorstehend beschriebenen Aktivierungsbehandlung
verwendet werden sollen, können
ein Monoalkylamin sein, können
ein Dialkylamin sein oder können
ein Trialkylamin sein. Zwei oder mehr dieser Alkylamine können, wenn
nötig, zusammen
verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Niederalkylamin, das durch
die nachstehend genannte chemische Formel (1) dargestellt ist, verwendet: NR1R2R3 (1)wobei
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom
oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, und
alle Reste R1, R2 und
R3 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.
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Beispiele
für Niederalkylamine,
die durch die vorstehend genannte chemische Formel (1) dargestellt sind,
schließen
Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Dimethylamin,
Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Trimethylamin, Triethylamin,
Tripropylamin und Tributylamin ein. Unter diesen ist Tripropylamin
bevorzugt.
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Eine
Ammoniak und mindestens eine aus quartären Ammoniumverbindungen und
Niederalkylaminen ausgewählte
Verbindung enthaltende wässrige
Lösung
kann einen pH-Wert
von etwa 9 oder höher,
vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 10 bis etwa 13 aufweisen. Die
Konzentration von Ammoniak in der wässrigen Lösung kann im Bereich von etwa
2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% liegen und liegt vorzugsweise im Bereich
von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%. Der Gehalt an quartärer Ammoniumverbindung
und/oder einem Niederalkylamin kann im Bereich von etwa 1,0 × 10–7 Mol
bis etwa 1 Mol liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa
1,0 × 10–6 Mol
bis etwa 0,1 Mol, auf der Basis von einem (1) Mol Ammoniak, das
damit zusammen verwendet werden soll. Wenn ein Zeolith hergestellt
wird, kann der Gehalt im Bereich von etwa 1,0 × 10–7 Mol
bis etwa 1 Mol liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa
1,0 × 10–6 Mol
bis etwa 0,1 Mol und liegt stärker bevorzugt
im Bereich von etwa 1,0 × 10–6 Mol
bis etwa 1,0 × 10–4 Mol
und liegt am stärksten
bevorzugt im Bereich von etwa 1,0 × 10–6 Mol
bis 2,0 × 10–5 Mol,
auf der Basis von einem (1) Mol Ammoniak, das damit zusammen verwendet
werden soll. Wenn ein fester Katalysator aktiviert wird, kann der
Gehalt im Bereich von etwa 1,0 × 10–6 Mol
bis etwa 1 Mol liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa
1,0 × 10–5 Mol
bis etwa 0,1 Mol und liegt stärker
bevorzugt im Bereich von etwa 1,0 × 10–5 Mol
bis etwa 0,01 Mol, auf der Basis von einem (1) Mol Ammoniak, das
damit zusammen verwendet werden soll. Die vorstehend beschriebene
wässrige
Lösung,
die Ammoniak und eine quartäre
Ammoniumverbindung/Niederalkylamin enthält, kann, wenn nötig, weiter
eine andere Komponente enthalten, wie ein Ammoniumsalz: (NH4 + Salz). Beispiele
für das
Ammoniumsalz schließen
Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat ein.
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Unter
diesen ist ein Ammoniumnitrat bevorzugt. Wenn die wässrige Lösung ein
Ammoniumsalz enthält,
kann der Gehalt des Ammoniumsalzes im Bereich von etwa 0,001 Mol
bis etwa 1 Mol liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa
0,01 Mol bis etwa 0,1 Mol, auf der Basis von einem (1) Mol Ammoniak,
das damit zusammen verwendet werden soll.
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Erfindungsgemäß wird die
Aktivierungsbehandlung am stärksten
bevorzugt so ausgeführt,
dass eine wässrige
Lösung,
die eine Kombination von Ammoniak, einer quartären Ammoniumverbindung und
einem Ammoniumsalz (wie Ammoniumnitrat) enthält, verwendet wird.
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Die
Aktivierungsbehandlung eines festen Katalysators durch die vorstehend
beschriebene wässrige Lösung kann
durch ein diskontinuierliches Verfahren oder durch ein kontinuierliches
Verfahren ausgeführt
werden. Beispielsweise kann ein fester Katalysator (oder der Kristall,
der durch die hydrothermale Synthesereaktion der Siliciumverbindung
erhalten worden ist) in einem Gefäß unter Rühren in die vorstehend beschriebene wässrige Lösung eingetaucht
werden, oder die vorstehend beschriebene wässrige Lösung kann durch ein Röhrengefäß zirkulieren,
das mit dem festen Katalysator (oder der kristallinen Verbindung)
gefüllt
ist. Die Aktivierungsbehandlung mit der vorstehend beschriebenen
wässrigen
Lösung
kann bei einer Temperatur von etwa 50 °C bis etwa 250 °C ausgeführt werden
und wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50 °C bis etwa
200 °C ausgeführt und
wird stärker
bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 60 °C bis etwa 150 °C ausgeführt, etwa
0,1 h bis etwa 10 h lang. Die Menge der vorstehend beschriebenen
wässrigen
Lösung,
die bei der Aktivierungsbehandlung verwendet werden soll, kann im
Bereich von etwa 100 Gewichtsteilen bis etwa 5000 Gewichtsteilen
liegen, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des festen Katalysators
(oder des Kristalls), der behandelt werden soll. Nach der Aktivierungsbehandlung
kann mit dem festen Katalysator (oder Kristall) eine anschließende Behandlung
wie Waschen mit Wasser und Trocknen durchgeführt werden.
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Erfindungsgemäß kann die
Beckmannsche Umlagerungsreaktion in Kombination mit einer Kalzinierungsbehandlung
des festen Katalysators in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases
wie Luft, ausgeführt werden,
zusammen mit der vorstehend beschriebenen Aktivierungsbehandlung.
Bei der Katalysator-Kalzinierungsbehandlung wird kohlenstoffhaltiges
Material, das sich auf dem Katalysator abgelagert hat, verbrannt, und
vom Katalysator entfernt, was dazu führt, dass der Katalysator eine
hohe Umwandlung von Cyclohexanonoxim und/oder eine hohe Selektivität zu ε-Caprolactam
beibehalten kann. Vorzugsweise wird mit dem festen Katalysator,
der in der Beckmannschen Umlagerungsreaktion verwendet wird, vor
der vorstehend genannten Aktivierungsbehandlung mit der wässrigen
Lösung
eine Katalysator-Kalzinierungsbehandlung
durchgeführt. Die
Kalzinierungsbehandlung kann in Gegenwart von Alkohol, wie beispielsweise
in dem Verfahren, das in
JP-A-3-207454 offenbart
ist, ausgeführt
werden. Vorzugsweise wird die Katalysator-Kalzinierungsbehandlung zusammen
mit der Beckmannschen Umlagerungsreaktion wie folgt ausgeführt:
Wenn
die Beckmannsche Umlagerungsreaktion in einem Festbett ausgeführt wird,
werden Cyclohexanonoxim, und wenn nötig, ein Alkohol, Wasser und
ein inertes Gas in einen Festbett-Reaktor eingespeist, welcher mit
einem festen Katalysator gefüllt
ist, um sie zur Reaktion zu bringen, dann wird die Einspeisung von
Cyclohexanonoxim gestoppt und dann ein sauerstoffhaltiges Gas in
den Reaktor eingespeist, um das Kalzinieren des Katalysators durchzuführen, und
eine derartige Reaktions- und Kalzinierungsoperation wird wiederholt ausgeführt. Wenn
die Beckmannsche Umlagerungsreaktion in einem Fließbett-Verfahren
ausgeführt
wird, wird ein Teil des festen Katalysators für die Reaktion kontinuierlich
oder periodisch, während
Cyclohexanonoxim und, wenn nötig,
ein Alkohol, Wasser und ein inertes Gas eingespeist werden, aus
dem Fließbett-Reaktor
herausgenommen und der feste Katalysator, welcher aus dem Reaktor
herausgenommen wurde, wird kalziniert und dann in den Reaktor zurückgeführt.
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Wie
vorstehend beschrieben wird die Aktivierungsbehandlung eines festen
Katalysators mit der vorstehend beschriebenen wässrigen Lösung, die Ammoniak und dergleichen
enthält,
vorzugsweise nach der Katalysator-Kalzinierungsbehandlung ausgeführt, wenn
die Beckmannsche Umlagerungsreaktion in Kombination mit der Katalysator-Kalzinierungsbehandlung
ausgeführt
wird. Wenn beispielsweise die Reaktion (durch Einspeisen von Ausgangsmaterialgas
in einen Festbett-Reaktor mit einem festen Katalysator) und die
Katalysator-Kalzinierung (durch Einspeisen eines Sauerstoffhaltigen
Gases in den Festbett-Reaktor) beide, wie vorstehend genannt, wiederholt
ausgeführt
werden, kann die Aktivierungsbehandlung eines festen Katalysators
mit der wässrigen
Lösung
jedes Mal oder nach einigen Malen nach der Kalzinierungsbehandlung
ausgeführt
werden. Dann kann die Aktivierungsbehandlung mit der wässrigen
Lösung
mit dem in den Reaktor gefüllten
Katalysator ausgeführt
werden. Alternativ dazu kann die Aktivierungsbehandlung mit der
wässrigen
Lösung
ausgeführt
werden, nachdem der Katalysator aus dem Reaktor herausgenommen worden
ist und dann wird der Katalysator wieder in den Reaktor eingeführt. Zusätzlich kann,
wenn die Reaktion während
des Zirkulierens des Katalysators zwischen einem Fließbett-Reaktor
und einer Kalzinierungsvorrichtung (wie vorstehend genannt) durchgeführt wird,
die Aktivierungsbehandlung mit der wässrigen Lösung nach Herausnehmen eines Teils
des Katalysators aus der Kalzinierungsvorrichtung, ausgeführt werden.
Der Katalysator kann nach der Aktivierungsbehandlung mit der wässrigen
Lösung
in die Kalzinierungsvorrichtung zurückgegeben werden oder kann
in den Reaktor eingeführt
werden.
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Wie
vorstehend beschrieben ist der aktivierte Katalysator erfindungsgemäß für die Beckmannsche Umlagerungsreaktion
von Cyclohexanonoxim in einer Gasphase wieder verwendbar. Das heißt, dass
in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung ein aktivierter Katalysator mit einer
exzellenten Aktivität
auch aus einem Katalysator erhalten werden kann, der für die Herstellung
von ε-Caprolactam
verwendet wurde. Ebenfalls in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung wird ein Zeolith mit einer hohen
Katalysatoraktivität und
einer langen Lebensdauer hergestellt. Erfindungsgemäß wird durch
Verwendung des so erhaltenen Zeoliths und/oder des so aktivierten
festen Katalysators, ε-Caprolactam in einer
hohen Ausbeute über
einen langen Zeitraum hinweg hergestellt.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
näher beschrieben, welche
nicht als Begrenzung des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung
ausgelegt werden sollen.
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Die
Raumgeschwindigkeit WHSN (h–1) von Cyclohexanonoxim
wurde durch Dividieren einer Einspeisungsrate (g/h) von Cyclohexanonoxim
durch die Menge (g) des verwendeten Katalysators berechnet. Ein
Cyclohexanonoxim und ein ε-Caprolactam
wurden durch Gaschromatographie analysiert. Umwandlung von Cyclohexanonoxim
bzw. Selektivität
zu ε-Caprolactam
wurden durch die folgenden Gleichungen berechnet: Umwandlung
(%) von Cyclohexanonoxim = [(X – Y)/X] × 100 Selektivität
(%) zu ε-Caprolactam
= [Z/(X – Y)] × 100wobei
X die molare Menge des bereitgestellten Cyclohexanonoxims ist, Y
die molare Menge an unreagiertem Cyclohexanonoxim ist und Z die
molare Menge des erzeugten ε-Caprolactams ist.
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REFERENZBEISPIEL 1
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(a) Beckmannsche Gasphasenumlagerungsreaktion:
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Ein
Katalysator in Teilchenform mit einem Teilchendurchmesser von 0,3
mm oder weniger, der hauptsächlich
MFI Zeolith enthält,
der aus kristallinem Silica zusammengesetzt ist, zirkulierte in
einem Fließbett-Reaktor.
Drei Monate lang wurde eine Reaktion bei 380 °C durchgeführt, indem man dampfförmiges Cyclohexanonoxim,
dampfförmiges
Methanol und Stickstoffgas im Reaktor bereitstellte, während das
Reaktionsgas entfernt wurde. Während
der Reaktion wurde die Raumgeschwindigkeit WHSV des Cyclohexanonoxims
auf 2 h–1 eingestellt,
das Einspeisungsverhältnis
des Methanols wurde auf der Basis von einem (1) kg Cyclohexanonoxim
auf 1,8 kg eingestellt und das Einspeisungsverhältnis von Stickstoffgas wurde
auf der Basis von einem (1) kg Cyclohexanonoxim auf 0,3 m3 eingestellt. Ebenso wurde während der
Reaktion ein Teil des Katalysators aus dem Reaktor entfernt, in
eine Kalzinierungsvorrichtung eingebracht und in einem Luftstrom
bei einer Temperatur von 500 °C
unter der Bedingung einer mittleren Verweildauer von 20 Stunden
kalziniert. Nach der Kalzinierung wurde der Katalysator wieder in
den Reaktor eingeführt
und zirkulierte zwischen dem Reaktor und der Kalzinierungsvorrichtung.
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(b) Bewertung des Katalysators:
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In
einen Quarzglasröhrenreaktor
mit einem Innendurchmesser von 1 cm wurden 0,375 g des vorstehend
erhaltenen Katalysators gepackt, um eine Katalysatorschicht zu bilden,
die eine (1) Stunde lang bei einer Temperatur von 350 °C in einem
Stickstoffstrom von 4,2 l/h hitzevorbehandelt wurde. Dann wurde
die Temperatur der Katalysatorschicht auf 340 °C in einem Stickstoffstrom von
4,2 l/h gesenkt.
-
Eine
Beckmannsche Umlagerungsreaktion von Cyclohexanonoxim wurde 20,25
h lang durch Bereitstellen eines dampfförmigen Gemisches aus Cyclohexanonoxim
und Methanol (Gewichtsverhältnis:
Cyclohexanonoxim/Methanol = 1/1,8) in den Röhrenreaktor bei einer Einspeisungsrate
von 8,4 g/h (WHSV von Cyclohexanonoxim: 8 h
–1)
ausgeführt.
Teile des entstandenen Reaktionsgases wurden nach Ablauf von 0 bis
0,25 h, von 5 von 5,25 h, von 13 bis 13,25 h bzw. von 20 bis 20,25
h nach dem Start der Reaktion gesammelt, und wurden durch Gaschromatographie
analysiert, um die Umwandlung des Cyclohexanonoxim und die Selektivität zu ε-Caprolactam
zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
| Zeitablauf
(h) | 0–0,25 | 5–5,25 | 13–13,5 | 20–20,5 |
| Umwandlung
(%) | 91,2 | 47,3 | 32,4 | 27,4 |
| Selektivität (%) | 91,5 | 94,4 | 93,9 | 93,5 |
-
BEISPIEL 1
-
Der
Katalysator (26 g), der nach der Reaktion in Referenzbeispiel 1-(a)
erhalten worden war, wurde in einen Autoklaven eingebracht, in dem
ein Lösungsgemisch
(pH: 11,5) einer wässrigen
Ammoniumnitratlösung (7,5
Gew.-%, 110 g), eine Ammoniaklösung
(25 Gew.%, 168 g) und Tetra-n-propylammoniumbromid (1,91 g) zugegeben
wurde. Dann wurde das entstandene Gemisch bei einer Temperatur von
90 °C eine
(1) Stunde lang geschüttelt,
um den darin enthaltenen Katalysator zu aktivieren. Nach der Filtration
wurde der gefilterte feste Rückstand
mit Wasser gewaschen und getrocknet, um einen aktivierten Katalysator
zu erhalten.
-
Unter
Verwendung des aktivierten Katalysators wurde die Beckmannsche Umlagerungsreaktion
von Cyclohexanonoxim in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel
1-(b) ausgeführt
(nicht 20,25 Stunden lang, sondern 10,25 Stunden lang).
-
Nach
der vorstehend genannten Reaktion wurde die Einspeisung des Gemisches
aus Cyclohexanonoxim und Methanol gestoppt, von Stickstoff wurde
zu Luft gewechselt. Dann wurde die Temperatur der Katalysatorschicht
von 340 °C
auf 410 °C
in einem Luftstrom von 5 l/h angehoben und wurde bei einer Temperatur von
410 °C 20
Stunden lang gehalten, um die Kalzinierungsbehandlung des Katalysators
auszuführen.
Danach wurde von Luft zu Stickstoff gewechselt und die Temperatur
der Katalysatorschicht wurde auf 340 °C in einem Stickstoffstrom von
4,2 l/h eingestellt.
-
Die
Abfolge der Arbeitsschritte von der Reaktion bis zur Kalzinierungsbehandlung
wurde weitere 9 Mal wiederholt und insgesamt wurde die Reaktion
10 Mal ausgeführt.
In der ersten, der zweiten und zehnten Reaktion wurden Teile des
Reaktionsgases für
nach Ablauf von 10 bis 10,25 h beziehungsweise nach dem Start der
Reaktion gesammelt, und wurden durch Gaschromatographie analysiert,
um die Umwandlung von Cyclohexanonoxim und die Selektivität zu ε-Caprolactam
zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
-
BEISPIEL 2
-
ε-Caprolactam
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass
Tri-n-propylamin (0,10
g) anstelle von Tetra-n-propylammoniumbromid (1,91 g) verwendet
wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 1
-
ε-Caprolactam
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass
kein Tetra-n-propylammoniumbromid verwendet wurde. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 2 gezeigt.
-
REFERENZBEISPIEL 2
-
Unter
Verwendung eines völlig
neuen Katalysators (vom gleichen Katalysatortyp, der hauptsächlich eine
MFI-Zeolith-Verbindung enthält,
die aus kristallinem Silica zusammengesetzt ist, wie es in Vergleichsbeispiel
1-(a) verwendet wird), wurden die gleichen, zehn Mal ausgeführten Reaktionen
zur Herstellung eines ε-Caprolactams
wie in Beispiel 1 ausgeführt,
um ein ε-Caprolactam
zur erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
| | Beispiel
1 | Beispiel
2 | Vergleichsbeispiel
1 | Referenzbeispiel
2 |
| Erste
Reaktion (10–10,25
h) | Umwandlung (%)
Selektivität (%) | 916,9
95,9 | 99,8
96,1 | 99,8
95,6 | 99,9
96,6 |
| Zweite
Reaktion (10–10,25 h) | Umwandlung (%)
Selektivität (%) | 99,9
95,5 | 99,6
96,5 | 99,3
95,9 | 99,6
96,5 |
| Zehnte
Reaktion (10–10,25 h) | Umwandlung (%)
Selektivität (%) | 99,3
96,3 | 98,4
95,9 | 96,8
96,3 | 97,7
96,7 |
-
BEISPIEL 3
-
(a) Herstellung von Zeolith:
-
In
einem Autoklaven aus Edelstahl wurden Tetraethylorthosilicat (Si(OC2H5)4)
(100 Gewichtsteile), 40 % wässrige
Tetra-n-propylammoniumhydroxidlösung
(57,4 Gewichtsteile), 48 % wässrige
Kaliumhydroxidlösung
(0,36 Gewichtsteile) und Wasser (279 Gewichtsteile) eingebracht
und 120 Minuten lang bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Die Temperatur im Autoklaven
wurde erhöht
und 48 h lang bei 105 °C
gehalten, um unter Rühren
eine hydrothermale Synthesereaktion des Gemisches auszuführen. Das
entstandene Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und der gefilterte
Rückstand
wurde fortwährend
mit deionisiertem Wasser gewaschen bis der pH-Wert des Filtrats
etwa 9 erreichte, um Kristalle zu erhalten. Die Kristalle wurden
bei 100 °C
oder höher
getrocknet.
-
Die
getrockneten Kristalle wurden eine Stunde lang bei 530 °C in einem
Stickstoffstrom kalziniert und dann eine Stunde lang bei 530 °C in einem
Luftstrom kalziniert, um pulverförmige
weiße
Kristalle zu erhalten. Als Ergebnis einer Pulver-Röntgendiffraktionsanalyse
wurden die Kristalle als MIF Zeolith identifiziert. Die pulverförmigen weißen Kristalle
wurden dann 3 Stunden lang bei 80 °C mit Dampf behandelt.
-
Diese
dampf-behandelten Kristalle (8,8 g) wurden in einen Autoklaven eingebracht.
Weiter wurde ein Gemisch (pH: 11,5) aus einer wässrigen Ammoniumnitratlösung (7,5
Gew.-%, 96 g), aus Ammoniakwasser (25 Gew.-%, 147 g) und Tetra-n-propylammoniumbromid
(0,003 g) in den Autoklaven zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei
90 °C wurden
die Kristalle durch Filtration aus dem entstandenen Gemisch abgetrennt.
Nachdem eine derartige Behandlung (mit dem Gemisch aus wässriger
Ammoniumnitratlösung,
Ammoniakwasser und Tetra-n-propylammoniumbromid) und Filtration
insgesamt dreimal wiederholt ausgeführt worden waren, wurden die
entstandenen Kristalle mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der
so erhaltene Katalysator wird nachstehend als Katalysator A bezeichnet.
-
(b) Herstellung (1) von ε-Caprolactam:
-
Unter
Verwendung von Katalysator A (0,375 g) wurde eine Beckmannsche Umlagerungsreaktion
von Cyclohexanonoxim in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel
1-(b) ausgeführt,
um ein ε-Caprolactam
zu erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
-
BEISPIEL 4
-
(a) Herstellung von Zeolith:
-
Dampfbehandelte
Kristalle (8,8 g) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3-(a)
erhalten, welche dann in einen Autoklaven eingebracht wurden. Weiter
wurde ein Gemisch (pH: 11,5) einer wässrigen Ammoniumnitratlösung (7,5
Gew.-%, 96 g) und Ammoniakwasser (25 Gew.-%, 147 g) in den Autoklaven
zugegeben. Nach einstündigem
Rühren
bei 90 °C
wurden die Kristalle von dem entstandenen Gemisch durch Filtration
abgetrennt. Nachdem eine derartige Behandlung (mit dem Gemisch aus
wässriger
Ammoniumnitratlösung
und Ammoniakwasser) und Filtration insgesamt zweimal wiederholt
ausgeführt
worden waren, wurden die entstandenen Kristalle dann mit einem Gemisch
(pH: 11,5) aus einer wässrigen
Ammoniumnitratlösung
(7,5 Gew.-%, 96 g), Ammoniakwasser (25 Gew.-%, 147 g) und Tetra-n-propylammoniumbromid
(0,008 g) behandelt. Nach zweitstündigem Rühren bei 90 °C wurden
die Kristalle von dem entstandenen Gemisch durch Filtration abgetrennt,
gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen. Der so erhaltene Katalysator
wird nachstehend als Katalysator B bezeichnet.
-
(b) Herstellung (1) von ε-Caprolactam:
-
Unter
Verwendung von Katalysator B (0,375 g) wurde eine Beckmannsche Umlagerungsreaktion
von Cyclohexanonoxim in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel
1-(b) ausgeführt,
um ein ε-Caprolactam
zu erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
-
(c) Herstellung (2) von ε-Caprolactam:
-
ε-Caprolactam
wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass Katalysator B (0,375 g) anstelle des aktivierten
Katalysators von Beispiel 1 verwendet wurde.
-
Eine
Abfolge von Arbeitsschritten von der Reaktion bis zur Kalzinierungsbehandlung
wurde weiter 2 Mal wiederholt und insgesamt wurde die Reaktion 3
Mal ausgeführt.
In der ersten, der zweiten und dritten Reaktion wurden Teile des
Reaktionsgases nach Ablauf von 10 bis 10,25 h beziehungsweise nach
dem Start der Reaktion gesammelt, und wurden durch Gaschromatographie
analysiert, um die Umwandlung von Cyclohexanonoxim und die Selektivität zu ε-Caprolactam
zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
(a) Herstellung von Zeolith:
-
Dampf-behandelte
Kristalle (8,8 g) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3-(a)
erhalten und dann in einen Autoklaven eingebracht. Weiter wurde
ein Gemisch (pH: 11,5) aus einer wässrigen Ammonimnitratlösung (7,5
Gew.-%, 96 g), und aus Ammoniakwasser (25 Gew.-%, 147 g) in den
Autoklaven zugegeben. Nach einstündigem
Rühren
bei 90 °C
wurden die Kristalle durch Filtration aus dem entstandenen Gemisch
abgetrennt. Nachdem eine derartige Behandlung (mit dem Gemisch aus
wässriger
Ammoniumnitratlösung
und Ammoniakwasser) und Filtration insgesamt dreimal wiederholt
ausgeführt
worden waren, wurden die Kristalle durch Filtration aus dem entstandenen
Gemisch abgetrennt und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so
erhaltene Katalysator wird nachstehend als Katalysator C bezeichnet.
-
(b) Herstellung von ε-Caprolactam:
-
Unter
Verwendung von Katalysator C (0,375 g) wurde eine Beckmannsche Umlagerungsreaktion
von Cyclohexanonoxim in der gleichen Weise wie in Beispiel 3-(b)
ausgeführt,
um ein ε-Caprolactam
zu erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
-
(c) Herstellung von ε-Caprolactam:
-
Unter
Verwendung von Katalysator C (0,375 g) wurde eine Beckmannsche Umlagerungsreaktion
von Cyclohexanonoxim in der gleichen Weise wie in Beispiel 4-(c)
ausgeführt,
um ein ε-Caprolactam
zu erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3
| | Beispiel
3 | Beispiel
4 | Vergleichsbeispiel 2 |
| 0–0,25h | Umwandlung
(%) Selektivität
(%) | 100
95,5 | 100
96,0 | 100
95,9 |
| 5–5,25 h | Umwandlung
(%) Selektivität
(%) | 100
96,5 | 100
97,0 | 99,8
96,6 |
| 13–13,25 h | Umwandlung
(%) Selektivität
(%) | 99,9
96,5 | 100
97,1 | 99,5
96,8 |
| 20–20,25 h | Umwandlung
(%) Selektivität
(%) | 99,9
96,4 | 99,9
97,0 | 99,1
96,6 |
Tabelle 4
| | Beispiel
4 | Vergleichsbeispiel
2 |
| Erste
Reaktion (10–10,25
h) | Umwandlung
(%) Selektivität
(%) | 99,9
96,1 | 99,8
96,6 |
| Zweite
Reaktion (10–10,25
h) | Umwandlung
(%) Selektivität
(%) | 99,9
96,2 | 99,6
96,0 |
| Zehnte
Reaktion (10–10,25
h) | Umwandlung
(%) Selektivität
(%) | 99,9
96,4 | 98,9
96,2 |