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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen durch eine katalytische Gasphasenumsetzung von Methylalkohol, Ammoniak und einem zurückgeführten, Trimethylamin enthaltenden Methylamin-Gemisch. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen, bei dem die katalytische Umsetzung in zwei Stufen unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren durchgeführt wird.
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Methylamine werden gewöhnlich hergestellt, indem man Methanol mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines festen, sauren Katalysators (im folgenden als herkömmlicher Katalysator bezeichnet), wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, bei erhöhter Temperatur umsetzt. Bei dieser katalytischen Umsetzung wird ein Teil oder die Gesamtmenge der Wasserstoffatome im Ammoniak durch eine Methylgruppe ersetzt, wodurch gleichzeitig drei verschiedene Arten von Methylaminen erzeugt werden, nämlich Mono-, Di- und Trimethylamin. Diese Methylamine werden von dem Umsetzungsgemisch abgetrennt. Dimethylamin, für das unter diesen Methylaminen der größte technische Bedarf besteht, wird als Endprodukt verwendet, während Mono- und Trimethylamin, für die weniger Bedarf besteht, zumeist in das Umsetzungssystem zur Wiederverwendung zurückgeführt werden. In diesem Falle enthält das Gemisch aus Mono- und Trimethylamin, das in das Umsetzungssystem zurückgeführt wird, nichtumgesetzten Ammoniak, weil normalerweise Ammoniak im Überschuß eingesetzt wird, um während der katalytischen Umsetzung die Gleichgewichtsumwandlung von Methanol und den Produktionsanteil von Dimethylamin zu erhöhen. Daher kann gefolgert werden, daß Methylamine hergestellt werden, indem man Methanol, Ammoniak und ein Methylamin-Gemisch, das Trimethylamin enthält, miteinander umsetzt.
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Dimethylamin wird von dem Reaktionsprodukt durch Destillation abgetrennt. Jedoch ist es nicht einfach, Dimethylamin abzudestillieren. Da Trimethylamin, das in dem Reaktionsprodukt vorhanden ist, azeotrope Gemische mit Ammoniak, anderen Aminen und nichtumgesetztem Methanol bildet, werden die Gewinnung von Dimethylamin oder einem azeotropen Gemisch aus Di- und Trimethylamin, die Gewinnung von Dimethylamin aus dem azeotropen Gemisch aus Di- und Trimethylamin sowie die Gewinnung von Mono- und Trimethylamin erforderlich, wodurch die Verfahrensführung kompliziert, die Vorrichtungen umfangreich sowie der Verbrauch von Energie erhöht werden.
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Wenn demzufolge die Bildung von Dimethylamin in dem Reaktionssystem gefördert wird, während die Bildung von Trimethylamin unterdrückt wird, können unmittelbar eine Erniedrigung der Kosten für das Reinigungsverfahren für Dimethylamin sowie eine Abnahme im Umfang der Apperaturen erzielt werden.
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Jedoch werden die endgültigen Bildungsverhältnisse für die drei Methylamin-Arten thermodynamisch bestimmt. Das heißt, daß die Bildungsgeschwindigkeit für Dimethylamin um so höher und diejenige von Trimethylamin um so niedriger ist, je höher die Temperatur und je höher das Verhältnis der Anzahl von Stickstoffatomen zur Anzahl von Kohlenstoffatomen (N/C) im Umsetzungsgemisch ist. Wenn beispielsweise die Reaktionstemperatur 400°C beträgt und das N/C-Verhältnis 2,0 ist, läßt sich das Bildungsverhältnis beim Gleichgewicht für jedes Methylamin thermodynamisch zu folgenden Werten errechnen: Monomethylamin =0,288, Dimethylamin=0,279 und Trimethylamin= 0,433. Da die Bildungsgeschwindigkeit von Trimethylamin in Gegenwart des herkömmlichen Katalysators verhältnismäßig groß ist, überschreitet der Bildungsanteil von Dimethylamin oder das Bildungsverhältnis von Dimethylamin zu Trimethylamin niemals während des gesamten Verfahrens den oben erwähnten Gleichgewichtswert. Daher muß eine große Menge an Tri- und Monomethylamin nach deren Abtrennen aus dem Umsetzungsprodukt in das Reaktionssystem zurückgeführt werden, wie oben beschrieben. Der Bildungsanteil von Dimethylamin kann erhöht werden, indem man die Reaktionstemperatur oder das N/C-Verhältnis erhöht, so daß das Reaktionsgleichgewicht selbst verschoben wird. In diesem Falle führt jedoch die Erhöhung der Reaktionstemperatur zu einer Erhöhung der Bildung von Verunreinigungen und die Erhöhung des N/C-Verhältnisses zu einer Erhöhung der zurückzuführenden Menge an nicht umgesetztem Ammoniak, was umfangreiche Apparaturen erfordert. Aus diesen Gründen sind diese Lösungen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht immer vorteilhaft.
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Zur Herstellung mono- und disubstituierter Amine in größerer Menge als der Menge an trisubstituierten Aminen ist aus der US-PS 33 84 667 ein Verfahren bekannt, bei dem ein Alkohol mit Ammoniak an einem dehydratisierten kristallinen Aluminiumsilicat umgesetzt wird, das Poren von derartiger Größe aufweist, daß die mono- und disubstituierten Amine, jedoch nicht die trisubstituierten hindurchgelassen werden.
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Aus den US-PS 41 91 709, 42 05 012 und 42 09 498 ist der Zeolith FU-1 bekannt, der durch ein besonderes Verfahren als Katalysator zur Verwendung in der katalytischen Gasphasenumsetzung von Methylalkohol mit Ammoniak hergestellt worden war.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, zur Erhöhung der Ausbeute an Dimethylamin über den durch das thermodynamische Gleichgewicht bestimmten Wert hinaus den Katalysator zu variieren. Der vorgeschlagene Katalysator bestand aus einem Zeolith vom Mordenit-Typ. Es wird angenommen, daß bei Verwendung dieses Katalysators die Trimethylamin- Moleküle, die die größten unter den Molekülen der Reaktionsteilnehmer sind, zufolge sterischer Hinderung des Poreneinganges daran gehindert werden, aus den Poren des Zeoliths heraus abgetrennt zu werden (der Zeolith vom Mordenit-Typ besitzt eine wirksame Porengröße von etwa 0,5 nm, was sich stark von der mittleren Porengröße von 2 nm oder darüber des herkömmlichen Katalysators unterscheidet), wodurch die Bildung von Trimethylamin unterdrückt und die Selektrivität in Richtung auf die Bildung von Dimethylamin erhöht werden. Wenn beispielsweise ein Gemisch aus gleichen Mengen Ammoniak und Methanol bei einer Temperatur von 400°C, einem Druck von 20 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 2500 zur Umsetzung gebracht wird, ergibt der herkömmliche Katalysator eine Umwandlung von Methanol von 98%, einen Bildungsanteil für Dimethylamin von 0,270 und einen Bildungsanteil von Trimethylamin von 0,445, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Amine, was ungefähr den Werten für das thermodynamische Gleichgewicht entspricht, während bei Verwendung des Zeoliths vom Mordenit-Typ eine Umwandlung von Methanol von 97%, ein Bildungsanteil für Dimethylamin von 0,349 sowie ein Bildungsanteil für Trimethylamin von 0,304 erzielt werden. Wie sich aus den erwähnten Ergebnissen im Falle der Verwendung des Zeoliths vom Mordenit- Typ ableiten läßt, wird die Menge an erzeugtem Trimethylamin bedeutend verringert und die Selektivität in Richtung auf die Bildung von Dimethylamin beträchtlich erhöht.
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Wenngleich dieser Katalysatortyp in der Weise wirksam ist, daß er die Bildung von Trimethylamin zufolge der blockierenden Wirkung des Poreneinganges unterdrückt, ist es selbstverständlich, daß der Katalysator gleichzeitig den Verbrauch des zugeführten Trimethylamins unterdrückt. Daher wird bei einer unmittelbaren Anwendung dieses Katalysators in einer herkömmlich großtechnischen Anlage, die mit einer Rückführung von Trimethylamin betrieben wird, das in das Reaktionssystem zurückgeführte Trimethylamin praktisch nicht in Dimethylamin umgewandelt, sondern bleibt als solches erhalten.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Methylaminen mit einer niedrigen Selektivität in Richtung auf die Bildung von Trimethylamin sowie einer hohen Selektivität in Richtung auf die Bildung von Dimethylamin.
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Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 angegebene Verfahren.
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Durch Verringerung der Menge an Trimethylamin in dem zurückgeführten Methylamin-Gemisch unter den Reaktionsbedingungen der ersten Stufe sowie durch die Förderung der Bildung von Dimethylamin bei gleichzeitiger Unterdrückung der Bildung von Trimethylamin in der zweiten Stufe mit Hilfe des Zeolith-Katalysators wird die gewünschte hohe Selektivität in Richtung auf die Bildung von Dimethylamin in zufriedenstellender Weise erzielt.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Zeichnungen näher erläutert, worin
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Fig. 1 ein Fließschema, das die wesentlichen Stufen bei der Herstellung von Methylaminen nach einem bekannten Verfahren wiedergibt,
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Fig. 2 ein Fließschema, das die wesentlichen Stufen eines spezifischen Beispieles für die Herstellung von Methylaminen gemäß der Erfindung wiedergibt, und
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Fig. 3 ein Fließschema, das die wesentlichen Stufen eines weiteren spezifischen Beispieles für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt, darstellen.
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Im folgenden wird zur Verständlichmachung der Erfindung und insbesondere der Merkmale, durch die sich das erfindungsgemäße Verfahren von dem Stand der Technik unterscheidet, ein Beispiel für ein bekanntes Verfahren kurz beschrieben.
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Bei dem bekannten Verfahren gemäß Fig. 1 wird über Leitung 1 zugeführtes Ammoniak als Ausgangsmaterial zusammen mit über Leitung 2 herangeführtem Methanol als Ausgangsmaterial sowie über eine Leitung 6 herangeführtem Gemisch aus Methylamin und nicht umgesetztem Ammoniak, das von erzeugten Aminen, insbesondere Dimethylamin, abgetrennt worden ist, über eine Leitung 3 einem Reaktionsturm A zugeführt. Das Reaktionsprodukt wird über eine Leitung 4 einem Reinigungsverfahren B zugeführt. Die gebildeten Amine, insbesondere Dimethylamin, werden über eine Leitung 5 gewonnen, während die abgetrennten anderen Amine und nicht umgesetztes Ammoniak über Leitung 6 in den Reaktionsturm A&sub1; zurückgeführt werden.
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Im Gegensatz zu diesem herkömmlihen Verfahren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das in Fig. 2 dargestellt ist, über Leitung 11 zugeführtes Ammoniak als Ausgangsmaterial sowie über Leitung 17 herangeführtes Methylamin-Gemisch, das Trimethylamin sowie nicht umgesetztes Ammoniak enthält, nachdem es von den erzeugten Aminen, insbesondere Dimethylamin, abgetrennt worden ist, einem ersten Reaktionsturm A&sub1; über Leitung 13 zugeführt. Das Produkt des ersten Reaktionsturms A&sub1; wird zusammen mit über Leitung 12 zugeführtem Methanol als Ausgangsmaterial in einen zweiten Reaktionsturm A&sub2; über Leitung 14 eingebracht. Das Produkt des zweiten Reaktionsturms A&sub2; wird über Leitung 15 einem Reinigungsverfahren B zugeführt. Die gebildeten Amine, insbesondere Dimethylamin, werden über Leitung 16 gewonnen, und die abgetrennten anderen Amine, d. h. das Trimethylamin enthaltende Methylamin- Gemisch sowie das nicht umgesetzte Ammoniak werden über Leitung 17 in den ersten Reaktionsturm A&sub1; zurückgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch gemäß der in Fig. 3 dargestellten Durchführungsform ablaufen, um die Beladung der ersten Stufe, die wegen der endothermen Reaktion eine äußere Wärmequelle benötigt, zu verringern. Das heißt, daß ein Teil des Trimethylamin und nicht umgesetztes Ammoniak enthaltenden Methylamin-Gemisches sowie Trimethylamin allein, das zuvor von den erzeugten Aminen, insbesondere Dimethylamin, abgetrennt worden ist, über Leitung 25 und 27 bzw. Leitung 26 in den ersten Reaktionsturm A&sub1; eingeführt werden. Das Produkt aus dem ersten Reaktionsturm A&sub1; wird über Leitung 24 in den Reinigungsturm B eingeleitet. Der Hauptanteil des Methylamin-Gemisches, das Trimethylamin und das nicht umgesetzte Ammoniak enthält, von dem Dimethylamin gewonnen worden und das weiteren Behandlungen unterworfen worden ist, d. h. das restliche Methylamin-Gemisch, das übrigbleibt, nachdem es dem ersten Reaktionsturm A&sub1; zugeführt worden ist, wird über Leitung 25 und dann nach Leitung 28 zusammen mit als Ausgangsmaterial eingesetztem Ammoniak, das über Leitung 21 zugeführt wird, sowie als Ausgangsmaterial über Leitung 22 zugeführtem Methanol in den zweiten Reaktionsturm A&sub2; eingeleitet. Das Produkt aus dem zweiten Reaktionsturm A&sub2; wird über Leitung 23 in den Reinigungsturm B eingeführt. Im Reinigungsturm B werden die gebildeten Amine, insbesondere Dimethylamin, über Leitung 29 gewonnen, während die abgetrennten anderen Amine, d. h. das Trimethylamin enthaltende Methylamin-Gemisch und das nicht umgesetzte Ammoniak sowie Trimethylamin allein, wie oben beschrieben, dem ersten und dem zweiten Reaktionsturm A&sub1; bzw. A&sub2; zugeführt werden.
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Die in den Fig. 2 und 3 dargestellten Fließschemata geben bevorzugte Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder. Jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren auf verschiedene Weise abgeändert werden. Im einzelnen wird auf die folgende Beschreibung verwiesen.
1. Erste Stufe
1) Zweck
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Der Zweck dieser Stufe liegt darin, Ammoniak mit einem Methylamin-Gemisch, das Trimethylamin enthält, umzusetzen, bis ein annäherndes Gleichgewicht erzielt ist, um dadurch das Trimethylamin zu verbrauchen. Das heißt, daß die Umsetzung, die auf dieser Stufe beabsichtigt ist, die Umwandlung von Trimethylamin in Di- oder Monomethylamin ist, die zufolge der Umsetzung von Ammoniak mit Trimethylamin, d. h. einer Disproportionierung, stattfindet.
2) Reaktionsteilnehmer
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Das Trimethylamin enthaltende Methylamin-Gemisch, das eines der Reaktionsteilnehmer darstellt, ist normalerweise ein Gemisch aus Tri- und Monomethylamin, das erhalten wird, indem man Dimethylamin von dem Produkt der Dimethylamin-Herstellungsstufe, nämlich der zweiten Stufe, die weiter unten im einzelnen beschrieben wird, abtrennt. Das Trimethylamin enthaltende Methylamin- Gemisch kann das nicht umgesetzte Ammoniak enthalten, das in der zweiten Stufe zurückbleibt, wie oben beschrieben.
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Ein weiterer Reaktionsteilnehmer für die erste Stufe ist Ammoniak. Mindestens ein Teil des während der ersten und zweiten Verfahrensstufe einzusetzenden Ammoniaks wird in der ersten Stufe verbraucht. In diesem Falle kann das Ammoniak aus dem Ammoniak bestehen, das in dem Methylamin- Gemisch enthalten ist, oder als Ergänzung für das über sämtliche Stufen hinweg verbrauchte Ammoniak zugesetzt werden.
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Gewünschtenfalls kann ein Teil des während beider Stufen einzusetzenden Methanols zur Umsetzung mit Ammoniak in der ersten Stufe verwendet werden. Es wird im allgemeinen jedoch die Gesamtmenge des einzusetzenden Methanols zur Umsetzung mit Ammoniak in der zweiten Stufe verwendet.
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Gewöhnlich müssen die Reaktionsteilnehmer, nämlich Methanol, Ammoniak sowie das Trimethylamin enthaltende Methylamin-Gemisch, in geeigneter Weise in eine Beschickung für die erste und eine Beschickung für die zweite Stufe in einem derartigen Verhältnis aufgeteilt werden, daß der Verbrauch an Trimethylamin unter den Bedingungen des Reaktionsgleichgewichtes in der ersten Stufe erzielt wird. Das Mindesterfordernis für die Aufteilung der Reaktionsteilnehmer in die beiden Beschickungen besteht darin, daß das Verhältnis der Anzahl der Stickstoffatome zur Anzahl der Kohlenstoffatome (N/C-Verhältnis) in der ersten Reaktionszone dem N/C-Verhältnis im Trimethylamin (1 : 3) gleich oder größer als dieses Verhältnis ist. Praktischerweise ist es zweckmäßig, die Reaktionsteilnehmer derart aufzuteilen, daß das N/C-Verhältnis in der ersten Reaktionszone mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 90% des N/C-Verhältnisses in den gesamten Reaktionsteilnehmern (d. h. der Summe der Beschickungen für die erste und die zweite Stufe) beträgt.
3) Katalysator
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Der Katalysator für die erste Stufe wird aus der Gruppe der porösen, festen Säurekatalysatoren ausgewählt.
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Weil die erste Stufe hauptsächlich das Ziel hat, Trimethylamin in Di- oder Monomethylamin umzuwandeln, ist es erforderlich, daß der Katalysator für die erste Stufe eine hohe mittlere Porengröße besitzt. Poröse, feste Säurekatalysatoren, die hauptsächlich Siliciumdioxid und bzw. oder Aluminiumoxid enthalten, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, wie γ-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Zeolithe vom X- und Y-Typ, sind bevorzugte Vertreter dieser Gruppe zur Verwendung in der ersten Stufe. Diese porösen, festen Säurekatalysatoren besitzen eine mittlere Porengröße oder wirksame Porengröße in der Größenordnung von 0,9 bis 10 nm.
4) Reaktionsbedingungen
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Die erste Stufe wird bei einer Temperatur von etwa 350 bis 450°C und einem Druck von etwa Normaldruck bis 26 bar durchgeführt.
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Gewöhnlich wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wobei ein Katalysatorfestbett verwendet wird. Selbstverständlich können auch andere Reaktionsweisen angewandt werden.
2. Zweite Stufe
1) Zweck
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Der Hauptzweck der zweiten Stufe besteht darin, Methylamine, und zwar mehr Di- und weniger Trimethylamin, als den Gleichgewichtswerten entspricht, durch Umsetzung von Methanol mit Ammoniak oder Monomethylamin unter Dehydratisierung herzustellen.
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Dimethylamin wird aus dem Produkt der zweiten Stufe gewonnen und damit gleichzeitig das Trimethylamin enthaltende Methylamin-Gemisch, das in die erste Stufe eingesetzt werden soll.
2) Reaktionsteilnehmer
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Die Reaktionsteilnehmer bestehen aus der Gesamtmenge oder einem Teil des Produktes der ersten Stufe, dem restlichen Methanol und Ammoniak der ersten Stufe und nötigenfalls dem Trimethylamin enthaltenden Methylamin-Gemisch. Die Menge an in die zweite Stufe einzusetzendem Methanol beträgt mindestens 80% der Gesamtmenge an einzusetzendem Methanol.
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Das Produkt der ersten Stufe wird normalerweise verwendet, wie es beim Auslaß der ersten Stufe erhalten wird. Nötigenfalls kann dieses Produkt einer Behandlung zur Entfernung von Feuchtigkeit, eine Behandlung zur Gewinnung von Dimethylamin und anderen Behandlungen unterworfen werden, bevor es als Reaktionsteilnehmer verwendet wird. Ein Gemisch aus anderen Methylaminen als Dimethylamin, das in der zweiten Stufe erzeugt wird, kann, wie erforderlich, in die erste Stufe zurückgeführt werden.
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Bezüglich der Aufteilung der Reaktionsteilnehmer in die Beschickung für die erste und die Beschickung für die zweite Stufe wird auf die Erläuterungen zur ersten Stufe hingewiesen.
2) Katalysator
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Der Katalysator für die zweite Stufe muß eine verhältnismäßig kleine wirksame Porengröße besitzen. Hierfür sind Zeolithe mit einer wirksamen Porengröße von 0,3 bis 0,8 nm, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 nm und insbesondere 0,4 bis 0,6 nm geeignet.
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Beispiele für Katalysatoren für die zweite Stufe sind natürliche Zeolithe, wie Mordenit, Clinoptilolit, Erionit, Ferrierit, Laumonit, Phillipsit, Analcit und Chabasit sowie verschiedene synthetische Zeolithe. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die hauptsächlich einen Zeolith vom Mordenit-Typ enthalten.
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Ein repräsentatives Beispiel für einen Zeolith vom Mordenit-Typ ist natürlich vorkommender Mordenit. Natürlich vorkommender Mordenit besitzt die folgende Formel:
(Ca x/2, K y , Na z ) Al&sub1;Si&sub5;O&sub1;&sub2;) · 3 H&sub2;O,
worin x+y+z=1, und x/2, y und z jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0,1 bis 0,6 bedeuten, und enthält eine geringe Menge an Bergkristall oder Montmorillonit als Verunreinigung.
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Obwohl die Werte für x, y und z und die Art und Menge der Verunreinigungen je nach der Herkunft etwas variieren, sind die Mordenite der oben erwähnten Formel sämtlich poröse, feste Säuren mit einer wirksamen Porengröße von etwa 0,5 nm.
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Ein repräsentatives Beispiel für den Zeolith vom Mordenit-Typ ist ein synthetischer Mordenit von geringer Porengröße. Der synthetische Mordenit kann hergestellt werden, indem man
Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · n SiO&sub2; (8<n<13)
unter hydrothermalen Bedingungen (J. Chem. Soc. 1948, 2158) kristallisiert. Der auf diese Weise erhaltene Zeolith vom Natrium-Typ besitzt eine verhältnismäßig geringe Aktivität. Wenn jedoch ein Teil der Natriumionen in dem Zeolith vom Natrium-Typ durch Wasserstoff- oder zwei- und bzw. oder dreiwertige Ionen, wie beispielsweise Calciumionen ersetzt wird, kann der dabei erhaltene Zeolith eine sehr hohe Aktivität aufweisen.
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Beispiele für Röntgenstrukturanalyse-Daten, die für diese Mordenite charakteristisch sind, sind in den folgenden Tabellen I bis III angegeben. Tabelle I Verhältnismäßig reiner Naturmordenit &udf53;ta10,6:16:21,6:27:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\°Kd°k (A)\ °KI/I°kø\ °Kd°k (A)\ °KI/I°kø&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\2,51\ Æ40\ 4,00\ 80&udf53;tz&udf54; \2,89\ Æ60\ 4,53\ 60&udf53;tz&udf54; \3,22\ Æ90\ 6,60\ 50&udf53;tz&udf54; \3,39\ Æ80\ 9,11\ 50&udf53;tz&udf54; \3,48\ 100&udf53;tz&udf54; \3,84&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54; Tabelle II Naturmordenit mit einem Gehalt an Bergkristall &udf53;ta10,6:16:21,6:27:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\°Kd°k (A)\ °KI/I°kø\ °Kd°k (A)\ °KI/I°kø&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\2,51\ Æ40\ 3,98\ 80&udf53;tz&udf54; \2,89\ Æ60\ 4,27\ 60&udf53;tz&udf54; \3,22\ Æ90\ 4,53\ 60&udf53;tz&udf54; \3,34\ 100\ 6,55\ 50&udf53;tz&udf54; \3,39\ Æ70\ 9,11\ 69&udf53;tz&udf54; \3,48\ 100&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54; Tabelle III Synthetischer Mordenit &udf53;ta10,6:16:21,6:27:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\°Kd°k (A)\ °KI/I°kø\ °Kd°k (A)\ °KI/I°kø&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\2,50\ Æ50\ 4,55\ 70&udf53;tz&udf54; \2,87\ Æ60\ 5,76\ 60&udf53;tz&udf54; \3,21\ Æ80\ 6,54\ 60&udf53;tz&udf54; \3,38\ Æ80\ 9,03\ 80&udf53;tz&udf54; \3,46\ 100&udf53;tz&udf54; \3,99\ Æ90&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
3) Reaktionsbedingungen
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Die zweite Stufe wird bei einer Temperatur von etwa 280 bis 450°C und einem Druck von etwa Normaldruck bis 26 bar durchgeführt.
4) Gewinnung von Dimethylamin und dem Trimethylamin enthaltenden Methylamin-Gemisch
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Das Produkt der zweiten Stufe unterscheidet sich nicht wesentlich von einem Produkt eines herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von Methylaminen mit der Abweichung, daß es einen hohen Gehalt an Dimethylamin und einen niedrigen Gehalt an Trimethylamin aufweist. Daher kann die Gewinnung von Dimethylamin und des Trimethylamin enthaltenden Methylamin-Gemisches, das aus der zweiten Stufe in das Syntheseverfahren zu überführen ist, auf herkömmliche Weise erfolgen, beispielsweise wie in Fluid Handling, Januar 1963, Seite 13 bis 14) und der japanischen Patentveröffentlichung 34 790/1980 beschrieben.
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Insbesondere wird gemäß dem früheren, herkömmlichen Verfahren das Produkt der zweiten Stufe mit Hilfe von vier Destillationskolonnen einer kontinuierlichen Auftrennung und Reinigung unterzogen. In der ersten Kolonne wird zunächst die Entfernung von Ammoniak von dem Produkt durchgeführt. In der zweiten Kolonne wird Trimethylamin vom Kopf der Kolonne abdestilliert, nachdem Wasser in die Kolonne gegossen worden ist, um die Bildung eines azeotropen Gemisches zu unterdrücken (to suppress the azeotropy). Danach wird in der dritten Kolonne das erhaltene Produkt entwässert, und schließlich werden in der vierten Kolonne Mono- und Dimethylamin destillativ getrennt und vom Kopf bzw. Sumpf der Kolonne abgezogen. Auf diese Weise wird jedes Methylamin gewonnen. Ammoniak aus der ersten Kolonne, Trimethylamin aus der zweiten Kolonne und Monomethylamin aus der vierten Kolonne werden als Trimethylamin enthaltendes Methylamin-Gemisch gewonnen, das in das Syntheseverfahren zurückzuführen ist.
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Gemäß dem neuen Verfahren wird das Produkt der zweiten Stufe einer kontinuierlichen Auftrennung und Reinigung mit Hilfe von drei Destillationskolonnen unterworfen. In der ersten Kolonne werden zunächst Ammoniak, Monomethylamin und ein Teil des Trimethylamins als azeotropes Gemisch abdestilliert. Danach wird in der zweiten Kolonne, wo eine Extraktion mit Wasser durchgeführt wird, das verbleibende Trimethylamin vom Kopf der Kolonne abdestilliert. Schließlich wird in der dritten Kolonne das restliche Produkt entwässert, um Dimethylamin zu gewinnen. Das azeotrope Gemisch aus Ammoniak, Monomethylamin und Trimethylamin, das aus der ersten Kolonne erhalten worden war, und das Trimethylamin aus der zweiten Kolonne werden als Trimethylamin enthaltendes Methylamin-Gemisch wie bei dem früheren Verfahren gewonnen.
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Die Zusammensetzung des Methylamin-Gemisches variiert je nach den Reaktionsbedingungen, der prozentualen Gewinnung jedes Methylamins als eines Handelsproduktes sowie den Auftrennungs- und Reinigungsbedingungen. Im allgemeinen besteht das Methylamin-Gemisch aus 30 bis 80 Gew.-% Ammoniak, 5 bis 40 Gew.-% Monomethylamin, 5 Gew.-% Dimethylamin oder weniger und 10 bis 60 Gew.-‰ Trimethylamin.
4. Experimentelle Ergebnisse
Vergleichsbeispiel 1
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Ein Gemisch aus den für Leitung 3 in der folgenden Tabelle IV angegebenen Komponenten wurde über 1 m³ eines herkömmlichen Katalysators geleitet, der aus Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Teilchen mit einer Größe von etwa 5 mm und einer mittleren Porengröße von 6 nm bestand, wobei eine Temperatur von 400°C und ein Druck von 20 bar eingehalten wurden. Es wurde ein Produktgemisch erhalten, wie für Leitung 4 angegeben. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54;
Vergleichsbeispiel 2
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Ein Gemisch mit dem gleichen Verhältnis zwischen der Zahl der Stickstoffatome zur Zahl der Kohlenstoffatome (N/C-Verhältnis) wie dem des Reaktionsgemisches von Vergleichsbeispiel 1 sowie der Zusammensetzung, die in der folgenden Tabelle V für Leitung 3 angegeben ist, wurde über 1 m³ eines natürlichen Mordenits der Formel
Ca0,27K0,14Na&sub3;&sub1;Al&sub1;Si&sub5;O&sub1;&sub2; · 3 H&sub2;O
(wirksame Porengröße etwa 0,5 nm), der die in Tabelle I angegebene Röntgenstrukturanalyse ergab, unter den gleichen Bedingungen wie denen von Vergleichsbeispiel 1 geleitet. Es wurde ein Produkt erhalten, wie für Leitung 4 angegeben. Tabelle V &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54;
Beispiel 1
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Ein Gemisch aus den für Leitung 13 der folgenden Tabelle VI angegebenen Bestandteilen wurde über 0,3 m³ eines herkömmlichen Katalysators geleitet, der aus Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Teilchen mit einer Größe von etwa 5 mm einer mittleren Porengröße von 6 nm bestand, wobei eine Temperatur von 375°C und ein Druck von 20 bar eingehalten wurden.
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439 kg Methanol pro Stunde wurden dem erhaltenen Produkt zugesetzt, um ein Gemisch herzustellen, das den gleichen N/C-Wert besaß wie das Reaktionsgemisch von Vergleichsbeispiel 1, während seine Zusammensetzung in Tabelle VI für Leitung 14 angegeben ist. Das erhaltene Gemisch wurde über 1 m³ des gleichen Mordenits geleitet, wie in Vergleichsbeispiel 2 angegeben, wobei die gleichen Bedingungen, wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, eingehalten wurden. Es wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das die in Tabelle VI für Leitung 15 angegebene Zusammensetzung besaß. Tabelle VI &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54;
Beispiel 2
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Jedes der Gemische mit den in der folgenden Tabelle VII für die Leitungen 27 bzw. 26 angegebenen Zusammensetzungen wurde bei einer Temperatur von 400°C und einem Druck von 18 bar über 0,1 m³ eines herkömmlichen Katalysators aus γ-Aluminiumoxidteilchen mit einer Größe von 5 mm und einer mittleren Porengröße von 4,6 nm geleitet. Das erhaltene Produkt wurde der Reinigungsstufe B zugeführt. 116 kg Ammoniak/h und 462 kg Methanol/h wurden einem Gemisch zugesetzt, das die für Leitung 28 angegebene Zusammensetzung besaß und von dem Produkt abgetrennt worden war. Das erhaltene Gemisch wurde über 1,5 m³ eines natürlichen Mordenits der Formel
Ca0,22K0,30Na0,26Al&sub1;Si&sub5;O&sub1;&sub2; · 3 H&sub2;O
(wirksame Porengröße etwa 0,5 nm) geleitet, in dem etwa 80% der Kationen durch Wasserstoffionen ersetzt waren und der die in Tabelle II angegebene Röntgenstrukturanalyse ergab, wobei eine Temperatur von 300°C und ein Druck von 18 bar eingehalten wurden. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit der für Leitung 29 angegebenen Zusammensetzung erhalten. Tabelle VII &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;
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Im allgemeinen kann, um die Beladung der ersten Stufe zu verringern, die wegen der endothermen Umsetzung die Zuführung von Wärme von außen erfordert, beispielsweise das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren durchgeführt werden. Durch Auswahl der Reaktionsbedingungen, beispielsweise durch Verringern der Reaktionstemperatur auf etwa 300°C kann der Bildungsanteil für Trimethylamin weiter verringert werden. Wenn das Verfahren, wie in Fig. 3 dargestellt, unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, kann das Ausmaß der ersten Stufe beträchtlich vermindert werden.
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Das heißt, daß in dem Falle, wenn die Ausgangsmaterialien Methanol und Ammoniak und ein Teil des Methylamin- Gemisches in der zweiten Stufe miteinander umgesetzt werden, das erhaltene Produkt (23) einen beträchtlich niedrigeren Gehalt an Trimethylamin aufweist als dies bei dem herkömmlichen Verfahren der Fall ist. Daher kann die Menge der Materialien (25, 26), die aus der zweiten Stufe zusammen mit einem Teil des Produktes der ersten Stufe in die erste oder zweite Stufe zurückzuführen sind, sowie die Menge an in der ersten Stufe der Disproportionierung zu unterziehenden Trimethylamins verringert werden, was zu einer beträchtlichen Verringerung der Beladung der ersten Stufe führt.