DE3015037A1 - Kristallines siliciumdioxid und dessen verwendung bei der alkylierung vor aromatischen verbindungen - Google Patents
Kristallines siliciumdioxid und dessen verwendung bei der alkylierung vor aromatischen verbindungenInfo
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Description
DR.-ING. WALTER ABITZ
1,21. DIETER F. MORF '
Patentanwälte
Puncher, ir, April 1980
Postanschrift / Postal Address Poetfach 86O1O9, 8OOO München 8Θ
Telefon 98 32 22
Telex: (O) 6 23992
PI-0216-A
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, USA
Kristallines Siliciumdioxid und dessen Verwendung bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen
030044/0837
PI-0216-A
Die vorliegende Erfindung betrifft neues pol'ymorphes, kristallines
Siliciumdioxid und dessen Verwendung mit oder ohne Beschleuniger bzw. Promotoren als Katalysator für die Alkylierung
von aromatischen Verbindungen,beispielsweise für die Methylierung von Toluol zu p-Xylol.
Aluminosilicat-Zeolithe sind als Katalysatoren für die Methylierung
von Toluol bekannt. Die US-PS'en 3 965 208, 4 100 215
und 4 127 616 sowie der Artikel "Alkylation On Synthetic Zeolites", von Yashima et al. im Journal of Catalysis, J_6_, Seiten
273 bis 280 (1970) sind repräsentative Literaturstellen, in denen Zeolithe als Katalysatoren für die Toluol-Methylierung
beschrieben werden.
Aus der DT-OS 27 55 770 ist bekannt, dass ein Teil des in einem Aluminosilicat-Zeolithen enthaltenen Aluminiumoxids oder auch
sämtliches Aluminiumoxid durch Eisenoxid oder durch eine Kombination aus Eisenoxid und Galliumoxid ersetzt werden kann. In
der genannten DT-OS wird darauf hingewiesen, dass die beschriebenen Metallsilicate als Katalysatoren bei der Methylierung
von Toluol verwendbar sind. Diese Offenlegungsschrift erweitert
daher den Kenntnisstand über Zeolithe, die bei der Methylierung von Toluol eingesetzt werden können, indem sie die Verwendbarkeit
von eisenhaltigen Metallsilicaten vorschlägt.
Die gegenseitige Abhängigkeit des Gehalts an Aluminiumoxid (oder Aluminiumoxid-Ersatz) und dem Gehalt an Siliciumdioxid in
Zeolithen in bezug auf ihre Verwendbarkeit bei der Methylierung von Toluol ist offensichtlich noch nicht untersucht worden.
Jedoch wird in der US-PS 3 8 94 10 3 das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
in bezug auf die Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren bei der Umwandlung von niedrigen aliphatischen
Alkoholen wie beispielsweise Methanol zu aromatischen Verbindungen untersucht. Aus der die Spalten 5 und 6 überbrückenden
Tabelle der US-PS 3 894 10 3 ist ersichtlich, dass die Menge
30 044/08
BAD ORIGINAL
PI-0216-A /
an gewinnbarem aromatischen Produkt abnimmt, wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
erhöht wird. Bei einem Verhältnis von 35/1 beträgt die erzeugte Menge arr aromatischem Produkt
77 % oder 7 9 %f siehe hierzu Spalten 1 und 2 der Tabelle. Bei
einem Verhältnis von 1300/1 wird kein aromatisches Produkt erhalten, siehe Spalte 10 dieser Tabelle. Die in dieser Patentschrift
angegebenen Werte könnten einen zu der Auffassung bringen, dass hohe Verhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid
allgemein schädlich für die katalytische Aktivität sind. Demzufolge würde man erwarten, dass kristallines Siliciumdioxid keine
sehr grosse Aktivität bei der Katalyse einer Toluol-Methylierungs-Reaktion
zeigen würde.
Einige kristalline Siliciumdioxidzusammensetzungen, sowohl mit als auch ohne Beschleuniger bzw. Promotoren, sind bekannt. In
diesem Zusammenhang sind beispielsweise erwähnenswert: die .US-PS'en 3 941 871, 4 061 724, 4 073 865 und 4 104 294 sowie
Flanigen et al., "Silicalite, A New Hydrophobie Crystalline
Silica Molecular Sieve", Nature, Band 271, 9. Februar 1978, Seiten 512 bis 516.
Eine Andeutung, dass kristalline Siliciumdioxidzusammensetzungen
als Katalysatoren verwendbar sein könnten, findet sich jedoch nur in der US-PS 4 104 294. Der Hinweis, dass derartige Zusammensetzungen
für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen geeignet sind, ist jedoch unbestimmt und bleibt unerklärt und unbelegt.
Dieses Patent gibt dem Fachmann daher kaum einen Anstoss, kristallines Siliciumdioxid als Katalysator zu verwenden, da ein
derartiges Material nach allgemeiner Auffassung bestenfalls ein schlechter Katalysator sein würde. Der allgemeine Hinweis betreffend
das riesige Gebiet der "Kohlenwasserstoffumwandlung" kann den Fachmann kaum zu der Auffassung bringen, dass derartige
Katalysatoren bei der Methylierung von Toluol oder bei irgendeiner speziellen Umwandlungsreaktion sinnvoll einsetzbar wären.
Ausgehend von diesem Stand der Technik wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass ein neues kristallines Siliciumdioxid,
03004^/0837
BAD ORIGINAL
PI-0216-A r\
welches im wesentlichen kein Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidersatz
im Kristallgitter enthält, ein ausgezeichneter Katalysator für die spezielle Reaktion der Methy-lierung von Toluol
zu Xylol ist, wobei dieses Verfahren durch besonders hohe Anteile an dem p-Isomeren gekennzeichnet ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein kristallines, polymorphes Siliciumdioxid, welches im wesentlichen freie intrakristalline
Kanäle mit Achsen im Bereich von 5,0 bis 6,5, vorzugsweise etwa 5,0 bis 5,8 Angstrgim-Einheiten aufweist und
eine Dichte im Bereich von 1,81 bis 1,94, vorzugsweise 1,83 bis 1,89 g/ml hat. Dieses Siliciumdioxid kann weiter durch Röntgen-Beugungsaufnahmen
näher gekennzeichnet werden, wobei die HaIbwertsbreite des Beugungssignals bei d(A) = 3,00 _+ 0,05 im Bereich
von etwa 0,05 bis 0,210° (2 Θ) und insbesondere auch bei d(A) = 1,46 + 0,05 im Bereich von etwa 0,05 bis 0,320° (2 Θ)
liegt. Das Signalrauschverhältnis bei d(A) = 3,85 + 0,03 beträgt
wenigstens etwa 20 und vorzugsweise wenigstens 30,0.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Xylol durch katalytische Methylierung von
Toluol. Die Verbesserung besteht vornehmlich in der Verwendung von kristallinen Siliciumdioxid-Zusammensetzungen mit oder ohne
Beschleuniger bzw. Promotoren als Katalysatoren. Geeignete Promotoren bzw. Beschleuniger umfassen Arsenoxid, Phosphoroxid,
Boroxid, Antimonoxid, amorphes Siliciumdioxid, Erdalkalimetalloxide, -carbonate und Vorläufer von diesen wie beispielsweise
Magnesium-, Calcium-, Barium-, Strontium-, Berylliumcarbonat-Vorläufer
und -oxid-Vorläufer sowie Mischungen von diesen, wobei
der (die) Beschleuniger in Mengen von 0 bis etwa 50 %, vorzugsweise 0,3 bis 25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht an Metalloxid
oder -carbonat in dem Katalysator, anwesend ist (sind).
Bevorzugte Beschleuniger bzw. Promotoren sind Boroxid, Antimonoxid,
Calciumoxid, Calciumcarbonat und amorphes Siliciumdioxid. Amorphes Siliciumdioxid und Calciumcarbonat sind die am meisten
bevorzugten Beschleuniger.
030044/0837
PI-0216-A g
Das Molverhältnis von Toluol zu Methylierungsmittel in der Reaktionsteilnehmermischung kann zwischen etwa 1 bis 50/1
variieren. Bevorzugte Verhältnisse sind 3 "bi's 30/1 und am meisten
bevorzugte Verhältnisse liegen zwischen 5 und 20/1.
Reaktionsteilnehmerverhältnisse, die an Methylierungsmittel reicher sind als etwa 1 Teil pro Teil Toluol können zur Bildung
von ungewünschten Nebenprodukten führen. Reaktionsteilnehmeryerhältnisse,
die reicher an Toluol als etwa 50 Teile pro Teil Methylierungsmittel sind, können zu hohen Energiekosten bei der
Abtrennung des p-Xylols und der Zurückführung der Reaktionsteilnehmer
führen.
Die Zuführungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer, ausgedrückt
als auf das Gewicht bezogene, stündliche Raumgeschwindigkeit, WHSV, ist gleich dem Gewicht der zugeführten Reaktions-.teilnehmer
pro Gewicht Katalysator pro Stunde. Die WHSV kann zwischen etwa 1 bis 500 variieren. Vorzugsweise variiert die
Reaktionsteilnehmerbeschickung zwischen 2 und 250, und insbesondere zwischen 3 und 100.
Das erfindungsgemässe, neue, polymorphe, kristalline Siliciumdioxid
weist ein Gitter aus Siliciumdioxid auf, es ist mikroporös und hat eine Porengrösse oder eine intrakristalline
Kanalgrösse (Achsen) im Bereich von 5,0 bis 6,5 Angstr^m-Einheiten.
Diese Poren oder intrakristallinen Kanäle sind im wesentlichen frei, das heisst, sie sind nicht durch Moleküle,
Atome oder Ionen, wie beispielsweise Chlor, Natrium, Nitrat oder Sulfat und dergleichen, verstopft, die in herkömmlichem
kristallinem Siliciumdioxid anwesend sind und den Transport in innere Bereiche verhindern. Die Dichte und die Kristallinität,
die wie nachfolgend beschrieben ermittelt werden, sind andere bzw. weitere charakteristische Merkmale des neuen Siliciumdioxids.
Die gemessene Dichte des erfindungsgemässen Siliciumdioxids
kommt nahe an die theoretische, berechnete Dichte heran, was anzeigt, dass das erfindungsgemässe Siliciumdioxid im Gegensatz
zu herkömmlichem, bekanntem kristallinen Siliciumdioxid
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ORIGINAL
PI-0216-A
ein Minimum von kristallinen Defektstellen mit einer beträchtlichen
Anzahl von Säurestellen aufweist» Wenngleich das neue kristalline Siliciumdioxid geringe Mengen _an,. Aluminiumoxid-,
Eisen- oder Germanium-Verunreinigungen enthalten kann, welche in ihm adsorbiert oder eingeschlossen sind, bilden derartige
Materialien keinen regelmässigen Teil der Gitterstruktur, und
das Siliciumdioxid kann daher nicht als ein Metallsilicat angesehen
werden.
In seiner aktivierten Form nach der vierständigen Calcinierung bei 550°C an Luft hat das kristalline Siliciumdioxid ein spezifisches
Gewicht (Dichte) von 1,81 bis 1,94, vorzugsweise von 1,83 bis 1,89 g/cc, gemessen durch Wasserverdrängung. Dieses
hohe spezifische Gewicht (Dichte) scheint ein Anzeichen für eine gute Katalysatoraktivxtät bzw. -leistungsfähigkeit zu sein.
Nach wenigstens zweistündigem Erhitzen an Luft bei 5500C erhält
man von dem kristallinen Siliciumdioxid ein charakteristisches Pulver-Röntgen-Beugungsdiagramm bzw. eine -aufnahme, dessen
(deren) stärkste Linien bei den Ebenenabständen d(A) mit den
relativen Intensitäten (I/I ) auftreten, die im wesentlichen in der nachfolgenden Tabelle A zusammengefasst sind.
| 0,05 | 1/I0 | Tabelle A | ο A |
0,05 | 1/I0 | |
| O A |
0,2 | 100 | 3,00 + | 0,1 | 38 | |
| 3,85 + | 0,05 | 87 | 5,95 + | 0,05 | 30 | |
| 11,1 + | 0,1 | 57 | 2,01 + | 0,05 | 25 | |
| 3,81 + | 0,05 | 51 | 1,99 + | 0,05 | 25 | |
| 9,93 + | 0,0.5 | 49 | 3,65 + | 0,05 | 20 | |
| 3,71 + | 0,1 | 45 | 3,61 + | 0,05 | 20 | |
| 3,79 + | 0,05 | 42 | 2,95 + | 0,05 | 18 | |
| 9,80 + | 40 | 1,46 + | 17 | |||
| 3,74 + | ||||||
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Die Röntgen-Beugungsmessungen werden durch Bestrahlung mit der
Kα-Linie von Cu bei 40 KeV 35 m bei einer Maximalrate von
2500 Impulsen/sec mit einem registrierenden "Phillips-Beugungsmesser
durchgeführt, der einen Szintillationszähler und Kompensationsspalten aufweist, die 12,5 mm bestrahlte Probe
einer Dicke von 0,0762 mm (3 mils) enthalten. Die Signalhöhen, I, und die Lagen als eine Funktion von 2 χ Theta (θ), wobei
Theta der Bragg1sehe. Winkel ist, werden gemessen. Aus diesen
Werten werden die relativen Intensitäten und die Ebenenabstände d berechnet.
WH Die Halbwertsbreite des Beugungssignals (-5-) wird an ein oder
zwei Stellen des Röntgen-Beugungsdiagramms (erhalten wie oben
beschrieben) gemessen. Die erste Messung wird bei d(A) =
= 3,00 + 0,05 durchgeführt und liegt im Bereich von etwa
0,05 bis 0,210° (2 Θ), und die zweite Messung erfolgt bei _ d (A) = 1,46 _+ 0,05 und liegt in einem Bereich von etwa
0,05 bis 0,320° (2 Θ) . Diese Messungen ergeben unterscheidungskräftige,
charakteristische Merkmale des erfindungsgemässen
Siliciumdioxids. Eine andere unterscheidungskräftige Messung ist die Ermittlung des Signalrauschverhältnisses, welches durch den
A-B
Ausdruck —^- gegeben ist, in dem A die Zahl der Impulse pro Sekunde der intensivsten Reflektion in dem Röntgen-Beugungsdiagramm der Probe (gemäss dem oben beschriebenen Verfahren) und B die Anzahl der Impulse pro Sekunde bei einem Nicht-Beugungswinkel zwischen 15 bis 18° (2 Θ) ist, unter Verwendung einer Abtastgeschwindigkeit von 1/4° (2 Θ) pro Minute an einer nicht besonders ausgerichteten Probe. Das erfindungsgemässe Siliciumdioxid zeigt ein Signalrauschverhältnis von wenigstens 20, vorzugsweise wenigstens 30, und manchmal von mehr als 40.
Ausdruck —^- gegeben ist, in dem A die Zahl der Impulse pro Sekunde der intensivsten Reflektion in dem Röntgen-Beugungsdiagramm der Probe (gemäss dem oben beschriebenen Verfahren) und B die Anzahl der Impulse pro Sekunde bei einem Nicht-Beugungswinkel zwischen 15 bis 18° (2 Θ) ist, unter Verwendung einer Abtastgeschwindigkeit von 1/4° (2 Θ) pro Minute an einer nicht besonders ausgerichteten Probe. Das erfindungsgemässe Siliciumdioxid zeigt ein Signalrauschverhältnis von wenigstens 20, vorzugsweise wenigstens 30, und manchmal von mehr als 40.
Das erfindungsgemässe kristalline Siliciumdioxid kann durch Erhitzen einer Reaktionsmischung, die Wasser, eine Siliciumdioxid-Quelle,
wie beispielsweise Kieselsole, Alkalimetallsilicate, Kieselgele, Fumed Silicas (siehe Römpp's Chemie Lexikon,
7. Aufl., Band 2, Seite 1202), etc., und eine Alkyloniumverbindung,
wie beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze oder
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ÖAD ORIGINAL - " "
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Phosphoniumsalze, enthält, unter hydrothermalen Bedingungen bei
einem pH-Wert von 10 bis 14 hergestellt werden. Der pH-Wert kann durch Alkalimetallhydroxide eingestellt bzw.^kontrolliert werden.
Das Erhitzen wird fortgeführt, bis sich das kristalline Siliciumdioxid gebildet hat. Typische Reaktionstemperaturen und -zeiten zur
Bildung des kristallinen Siliciumdioxids sind 120° bis 2000C
während etwa 20 bis 200 Stunden, vorzugsweise 150 bis 165°C während etwa 30 bi§ 120 Stunden. Das Produkt wird dann durch
Filtrieren von der Flüssigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 8 bis 16 Stunden bei 95 bis 1050C getrocknet. Das kristalline
Siliciumdioxid zeichnet sich durch das in Tabelle A angegebene Pulver-Röntgen-Beugungsdiagramm aus.
Das auf dem oben beschriebenen Wege erhaltene kristalline Siliciumdioxid
ist katalytisch inaktiv, bis es an Luft oder N„ etwa
4 Stunden bei etwa 2000C bis 5500C aktiviert wird, gefolgt von
einem Basenaustausch mit Ammoniumsalzen, wie beispielsweise Ammoniumnitrat, und gefolgt von einer Calcinierung an Luft oder
N2 für einige Stunden bei etwa 2000C bis 5500C. Eine dritte
Erhitzungsstufe (thermische Aktivierung) bei etwa 2000C bis
6000C an Luft oder N2 ist notwendig, falls das aktivierte kristalline
Siliciumdioxid mit einem Promotor oder Beschleuniger oder einem Beschleuniger-Vorläufer behandelt werden soll. Diese
dritte Erhitzungsstufe wird nach dieser Behandlung und vor der
Verwendung durchgeführt»
Für den Fachmann ist offensichtlich, dass Zeit und Temperatur
voneinander abhängig sind, so dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Aktivierungstemperaturen und andere Temperaturen
die oben beschriebenen Werte übersteigen können, wenn die Zeiten entsprechend verringert werden. Auf ähnliche Weise können auch
niedrigere Temperaturen angewendet werden, wenn die Erhitzungszeiten entsprechend erhöht werden.
Das erfindungsgemässe kristalline Siliciumdioxid kann, vorzugsweise
in einer aktiven Form, mit einem oder mehreren Promotoren bzw. Beschleunigern mittels eines geeigneten Verfahrens kombi-
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BAn
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niert werden. Unter diesen Verfahren sind zu nennen: Imprägnierung,
Adsorption, physikalisches Mischen, chemische Umsetzung oder Beschichtung bzw. Oberziehung. Die Re.ak.tion zwischen dem
aktiven kristallinen Siliciumdioxid mit den Arsen-, Phosphor-, Magnesium-, .Bor-, Calcium-, Antimon- und Silicium-haltigen
Beschleunigern wird so durchgeführt, dass man das aktivierte kristalline Siliciumdioxid mit irgendeiner dieser Verbindungen
in ihrer Oxid- oder· Carbonat-Vorläuferform in Berührung bringt.
Geeignete Verbindungen umfassen Arsen(III)-butoxid, Triäthylphosphat,
Magnesiumoxid, Boroxid, Trimethylborat, Antimonoxid, Antimon(III)-butoxide, Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Erdalkalimetallsalze
von organischen Säuren, Silane und Silicone. Das Oxid und die Vorläufer "können mit dem kristallinen Siliciumdioxid
in Form von Flüssigkeiten, gelöst in Lösungen, in Form von Feststoffen oder Gasen in Berührung gebracht werden. Säurekatalysatoren
zur Beschleunigung der Silylierung können ebenso verwendet werden. Beispiele hierfür sind Trifluoressigsäure und
p-Toluolsulfonsäure.
Die Silane haben die folgende allgemeine Formel:
R-
Si-R
η ,
in welcher η gleich 1 oder 2 ist; R einen reaktiven Rest wie beispielsweise einen Wasserstoff-, Alkoxy-, Halogen-, Carboxy-,
Amino- und Acetamidrest bedeutet; R1 die gleiche Bedeutung wie
R hat oder einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen Alkyl- oder Arylcarbonsäurerest, in welchem die Alkylgruppe
etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome und die Arylgruppe etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist; einen Arylrest mit etwa
6 bis 24 Kohlenstoffatomen, der weiter substituiert sein kann;
oder einen Alkaryl- oder Aralkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Alkylgruppe eines Alkylsilans hat Vorzugs-
0300484/0837
PI-0216-A
weise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und die Kohlenstoffkette einer
Alkoxygruppe hat vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden Alkoxygruppen-haltige Silane. -Ein derartiges, bevorzugtes
Alkoxygruppen-haltiges Silan ist Tetraäthoxysilan (fithylorthosilicat).
Gleichfalls können auch Mischungen der obigen Verbindungen verwendet werden.
Die Siliconverbindungen haben die folgende allaemeine Formel:
R1
-Si-C
R.
in welcher R1 Wasserstoff, Fluor, einen Hydroxy-, Alkyl-,
Aralkyl-, Alkaryl- oder Fluoralkylrest bedeutet. Die Kohlenwasserstoff
substituenten enthalten im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoff
atome und sind vorzugsweise Methyl- oder Äthylreste. R2 hat die gleiche Bedeutung wie R1, ausgenommen Wasserstoff,
und η ist eine Zahl von wenigstens 10, im allgemeinen etwa 10
bis 1000. Das Molekulargewicht der Siliconverbindungen liegt im allgemeinen zwischen etwa 500 bis 20 000 und vorzugsweise in
einem Bereich von etwa 1000 bis 10 000. Repräsentative Siliconverbindungen umfassen Dimethylsilicon, Diäthylsilicon, Phenylmethylsilicon,
Methylhydrogensilicon, Äthylhydrogensilicon, Phenylhydrogensilicon, Methyläthylsilicon, Phenyläthylsilicon,
Diphenylsilicon, Methyltrifluoropropylsilicon, Äthyltrifluoropropylsilicon,
Polydimethylsilicon, Tetrachlorphenylmethylsilicon, Tetrachlorphenyläthylsilicon, Tetrachlorphenylhydrogensilicon,
Tetrachlorphenylphenylsilicon, Methylvinylsilicon und Äthylvinylsilicon. Von diesen wird das Phenylmethylsilicon bevorzugt.
Der Promotor bzw. Beschleuniger kann in Form einer Flüssigkeit, eines Gases oder Feststoffes vorliegen. Zur Auflösung des
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PromotorS kann ein Lösungsmittel verwendet werden, und nachfolgend
wird die Lösung dann mit dem kristallinen Siliciumdioxid in Berührung gebracht. Es kann jedes Lösungsmittel verwendet werden,
das bezüglich einer Reaktion mit dem Promotor inert ist, einschliessl-ich Wasser, Alkoholen und aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen. Der Promotor kann auch unverdünnt eingesetzt werden, indem man das kristalline Siliciumdioxid
mit ihm tränkt oder mit ihm mischt, oder auch durch Abscheidung aus der Gasphase.
Die Promotoroxide oder -vorläufer werden in unverdünnter Form oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise
n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff,
mit dem aktivierten kristallinen Siliciumdioxid bei einer Temperatur zwischen 25 und 1000C ausreichend
lange in Berührung gebracht, um die gewünschte Promotormenge daraus abzuscheiden. Der hierfür benötigte Zeitraum beträgt gewöhnlich
zwischen 1 und 16 Stunden. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, wird dieses anschliessend durch Filtrieren oder
Verdampfen entfernt. Das den Promotor enthaltende kristalline Siliciumdioxid wird dann einige Stunden in einer Stickstoffatmosphäre
oder an Luft bei 95 bis 125°C getrocknet. Die Aktivierung des den Promotor enthaltenden kristallinen Siliciumdioxids wird
durch Calcinierung bei Temperaturen von bis zu etwa 6000C erreicht.
Vorzugsweise wird die Calcinierungstemperatur langsam erhöht, beispielsweise 1 bis 100C pro Minute, bis etwa 6000C
erreicht sind, und man hält das ganze dann bei dieser Temperatur ausreichend lange, um die Aktivierung zu vervollständigen.
Gasförmige Promotoroxide werden mit dem aktivierten kristallinen Siliciumdioxid zwischen 300° bis 5000C ausreichend lange in Berührung
gebracht, um die gewünschte Menge an Promotor, das heisst 0,3 bis 24 Gew.-%, auf diesem abzuscheiden bzw. niederzuschlagen.
Dies kann gewöhnlich durch Regulierung der Beschickungsgeschwindigkeit und der Kontaktzeit kontrolliert werden. Eine letzte
Aktivierung des den Promotor enthaltenden kristallinen Siliciumdioxids kann vor der Alkylierungsreaktion erforderlich sein,
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ist aber nicht in jedem Falle notwendig.
Das erfindungsgemässe Siliciumdioxid ist als' Katalysator für
verschiedene Reaktionen verwendbar, einschliesslich der Alkylierung von aromatischen Verbindungen, insbesondere für die Methylierung
von Toluol.
Typische Methylierungsmittel umfassen Methanol, Dirnethyläther,
Methylchlorid, Methylbromid und Dimethylsulfid. Für den Fachmann
ist offensichtlich, dass im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung auch andere Methylierungsmittel verwendbar sind.
Bevorzugte Methylierungsmittel sind Methanol und Dimethyläther. Von diesen wird das Methanol am meisten bevorzugt.
Das Methylierungsverfahren zeichnet sich durch hohe Ausbeuten
an Xylol, bezogen auf Toluol und Methylierungsmittel, und überraschenderweise durch eine hohe Spezifität bezüglich p-Xylol
auf Kosten der o- und m-Isomere aus.
Von den Xylolisomeren, das heisst o-, m- und p-Xylol, ist das
letztere von besonderem Wert für die Herstellung von Terephthalsäure, die ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von
synthetischen Fasern, einschliesslich denjenigen, die unter der
(r)
Handelsbezeichnung Dacron auf den Markt kommen, ist. Mischungen von Xylolisomeren enthalten im allgemeinen etwa 24 Gew.-% p-Xylol in der Gleichgewichtsmischung. Gewöhnlich wird das p-Xylol aus diesen Mischungen durch kostspielige Feinfraktionierungs- und vielstufige Kühl- bzw. Gefrierstufen abgetrennt= Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt ein Xylolprodukt, in welchem das p-Xylol vorherrschend ist. Die erhöhte Ausbeute an p-Xylol, die bis zu einem vierfachen Wert der Gleichgewichtskonzentration von 24 % betragen kann, erniedrigt die Herstellungs- und Abtrennungskosten von p-Xylol von den o- und m-Isomeren.
Handelsbezeichnung Dacron auf den Markt kommen, ist. Mischungen von Xylolisomeren enthalten im allgemeinen etwa 24 Gew.-% p-Xylol in der Gleichgewichtsmischung. Gewöhnlich wird das p-Xylol aus diesen Mischungen durch kostspielige Feinfraktionierungs- und vielstufige Kühl- bzw. Gefrierstufen abgetrennt= Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt ein Xylolprodukt, in welchem das p-Xylol vorherrschend ist. Die erhöhte Ausbeute an p-Xylol, die bis zu einem vierfachen Wert der Gleichgewichtskonzentration von 24 % betragen kann, erniedrigt die Herstellungs- und Abtrennungskosten von p-Xylol von den o- und m-Isomeren.
Die charakteristisch hohen Ausbeuten von p-Xylol sind vermutlich auf die Selektivität des kristallinen Siliciumdioxidkatalysators
bei dem Alkylierungsmechanismus zurückzuführen. Es wird ange-
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PI-0216-A ,
Ab
nommen, dass die zu einer hohen Para-Selektivität führende
Alkylierung im Inneren der Porenstruktur stattfindet, während die Reaktionsstellen an der Kristalloberflache,.die durch Isomerisierung,
Disproportionierung, Alkylgruppenaustausch und Reaktionen des -MethylierungsmitteIs selbst zu ungewünschten
Nebenprodukten führen können, nur eine relativ geringe Aktivi- tat
aufweisen. Die Verwendung von Promotoren bzw. Beschleunigern erhöht weiter den Produktanteil, der sich durch die im Inneren
der Poren stattfindende Alkylierung ergibt,und erniedrigt das
Ablaufen von ungewünschten Oberflächenreaktionen. Die Gegenwart von anderen Metallen, beispielsweise Aluminium, als Eigenbestandteil
von herkömmlichen kristallinen Katalysatoren, ist in bezug auf ungewünschte Nebenprodukte mit einer übermässigen
Reaktivität verbunden. Besonders unerwünscht ist die Reaktion von Methylierungsmittel zu Olefinen und Alkanen, da dabei die
p-Xylolausbe.ute, bezogen auf das Methylierungsmittel,abnimmt.
Das Methylierungsverfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, unter Verwendung eines
festen oder beweglichen Katalysatorbettsystems. Es kann die
Mehrfacheinspritzung von Methylierungsmittel angewandt werden. Gemäss einer Ausführungsform kann eine Katalysatorfliesszone
verwendet werden, in welcher die Reaktionsteilnehmer in gleicher Richtung oder in Gegenstrom durch ein sich bewegendes Katalysatorf
liessbett geführt werden. Der Katalysator kann nach dessen Verwendung selbstverständlich regeneriert werden.
Das Toluol und das Methylierungsmittel werden gewöhnlich vorgemischt
und zusammen in den Reaktionsbehälter gegeben, um das gewünschte Verhältnis zwischen ihnen aufrechtzuerhalten und so
zu gewährleisten, dass keine lokale Konzentration an irgendeinem Reaktionsteilnehmer auftritt, die die Reaktionskinetik
stören könnte. Einzelbeschickungen können jedoch auch angewandt werden, sofern gewährleistet wird, dass eine gute Durchmischung
der gasförmigen Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsgefäss erfolgt. Momentane Konzentrationen an Methylierungsmittel können
durch stufenweise Zugabe desselben niedrig gehalten werden. Durch
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PI-O216-A
die stufenweise Zugabe können die Toluol/Methylierungsmittel-Konzentrationen
auf einem optimalen Niveau zur Erzielung guter Toluolumwandlungen gehalten werden. Wasserstoffgas kann der
Reaktion als Antiverkohlungsmittel und als Verdünnungsmittel zugefügt werden.
Der Katalysator und die Reaktionsteilnehmer können getrennt oder zusammen auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. Die
Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 4000C und 6500C,
vorzugsweise zwischen 5000C bis 6000C, und insbesondere bei
etwa 5500C. Höhere Temperaturen als etwa 6500C können Disproportionierungen,
Verkohlungen und Entalkylierungsreaktionen verursachen, während niedrigere Temperaturen als etwa 4000C zu
niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten führen.
Der Reaktionsdruck kann von subatmosphärischem bis überatmosphärischem
Druck variieren. Drücke zwischen etwa 50 kPa und 4 000 kPa oder darüber sind anwendbar, wobei Drücke zwischen
100 kPa und 2000 kPa bevorzugt werden. Bei zunehmenden Drücken kann die Menge an o- oder m-Xylolisomeren zunehmen.
Bei der Durchführung des Alkylierungsverfahrens kann es wünschenswert
sein, das kristalline Siliciumdioxid in andere Materialien einzuarbeiten, die bei den Alkylierungstemperaturen
und -bedingungen ,beständig sind. Derartige Materialien umfassen synthetische oder natürlich vorkommende Stoffe, sowie auch anorganische
Materialien wie Ton, Siliciumdioxid und Metalloxide. Letztere können entweder in natürlich vorkommender Form oder
in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen verwendet , werden, einschliesslich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem kristallinen Siliciumdioxid verbunden werden können, umfassen diejenigen des
Montmorillonit- und Kaolin-Typs. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Verhältnisse von fein zerteiltem,
kristallinem Siliciumdioxid und anorganischer Oxidgelmatrix können in weiten Grenzen variieren, wobei der Gehalt an
kristallinem Siliciumdioxid etwa 1 bis 90 Gew.-%, üblicherweise
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etwa 2 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie stellen jedoch keine Einschränkung der Erfindung dar. Sofern
nicht anders- angegeben, beziehen sich die Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Aus den nachfolgenden Reaktionsteilnehmern wird ein kristalliner Siliciumdioxid-Katalysator hergestellt:
(C2H5J4NCl ' 115,3
NaOH 30,4
H2O 108
30 % SiO2 1270
Als 30 %iges SiO2 wird eine 30 %ige Dispersion von kolloidalem
Siliciumdioxid in Wasser verwendet, die geringe Mengen an Natriumverunreinigung enthält (Ludox® SM).
Eine wässrige Lösung des (CpHc)4NCl und der NaOH werden
15 Minuten bei Zimmertemperatur mit dem kolloidalen Siliciumdioxid heftig gemischt. Die erhaltene Mischung wird in einen
3,78-Liter-(1 gallon)Titanautoklaven gegeben. Der Autoklav wird
verschlossen, und, die Temperatur des Inhalts mit einer Geschwin digkeit von 10°/min unter leichtem Rühren (mit 75 bis 95 üpm)
auf 1500C erhöht. Dann hält man das ganze unter leichtem Rühren
60 Stunden bei 1500C, und anschliessend wird die Aufschlämmung
aus dem Autoklaven genommen und abfiltriert.
Das auf dem Filter zurückgehaltene feste, kristalline Produkt wird zur Entfernung nicht umgesetzter Salze und löslicher Reaktionsteilnehmer
mit Wasser gewaschen und dann unter Stickstoff bei 95°C getrocknet.
Die Röntgen-Analyse bestätigt, dass es sich bei dem Material um 100 % kristallines Siliciumdioxid handelt. Die Analyse der
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getrockneten Probe ergibt folgendes:
N 0,96
C- 6,5
Na2O 0,76
Al2O3 518 (ppm)
Rest H3O und SiO3
Das kristalline Siliciumdioxid wird 4 Stunden an Luft bei 5500C
calciniert und dann mit Ammonium einer Austauschstufe unterzogen, indem es zweimal nacheinander bei 95°C mit einer 10 %igen
NH .NO..-Lösung (1 g / 10 g kristallines Siliciumdioxid) in Berührung
gebracht wird, das erste Mal 16 Stunden und dann das zweite Mal 4 Stunden. Der Katalysatorvorläufer wird dann filtriert,
mit Wasser gewaschen und unter Stickstoff bei 95°C getrocknet und schliesslich an Luft 4 Stunden bei 5500C calciniert
(aktiviert). Das gemessene Signalrauschverhältnis für das Signal bei d(A.) = 3,85 beträgt 53. Die Beugungssignale bei d (A) =3,00
und d(Ä) = 1,46 haben Halbwertsbreiten von 0,20 bzw. 0,17° (2 Θ) .
Die durch Wasserverdrängung gemessene Dichte beträgt 1,86 g/cc.
Aus den folgenden Reaktionsteilnehmern wird ein kristalliner Siliciumdioxid-Katalysator hergestellt:
(C2H5J4NCl 576 g
NaOH 152 g
H2O 540 g
30 % SiO2 6350 g.
Als 30 %iges SiO„ wird eine 30 %ige Dispersion von kolloidalem
Siliciumdioxid in Wasser verwendet, die geringe Mengen an Natriumverunreinigung
enthält (Ludox® SM) .
Eine wässrige Lösung von (C3H5) -NCl und NaOH wird 15 Minuten
lang bei 350C heftig mit dem kolloidalen Siliciumdioxid gemischt.
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ΊΟ
Diese Mischung wird in einen 11,34-Liter-(3gallon)Hastelloy C-Autoklaven
gegeben, und der Autoklav wird verschlossen. Die Temperatur des Reaktionsgefässes wird unter langsamem Rühren
(75 bis 95 Upm) mit einer Geschwindigkeit von 10° /min auf 16O0C erhöht und dann wird das ganze 4 Tage lang unter leichtem
Rühren bei 1600C gehalten.
Das feste kristalline Produkt wird von der Aufschlämmung abfiltriert
und zur Entfernung 'nicht umgesetzter Salze und löslicher Reaktionsteilnehmer mit Wasser gewaschen. Dann wird es
unter Stickstoff bei 950C getrocknet. Die Röntgen-Analyse bestätigt,
dass das Material aus 100 % kristallinem Silicumdioxid besteht. Die Analyse einer getrockneten Probe ergibt
folgendes:
N 0,70
C 5,26
Na2O 0,63
1 ,2 2,2
Al2O3 508 (ppm)
SiO2 92,2
Das kristalline Siliciumdioxid wird 4 Stunden an Luft bei 5500C
calciniert und dann mit Ammonium einer Austauschstufe unterzogen, indem es zweimal nacheinander bei 95°C mit einer 10 %igen NH4NO3-Lösung
(1 g pro 10g kristallines Siliciumdioxid) in Berührung
gebracht wird, das erste Mal 16 Stunden, und das zweite Mal
4 Stunden. Der Katalysatorvorläufer wird dann filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 950C unter Stickstoff getrocknet und dann
4 Stunden bei 55O0C an Luft calciniert (aktiviert). Die aktive
Oberfläche beträgt nach der Aktivierung 320 m2/g.
Ein aus kristallinem Siliciumdioxid bestehender Katalysator mit einem amorphen. Überzug aus Siliciumdioxid itfird auf die folgende
Weise hergestellt« 75 g kristallines Siliciumdioxid, hergestellt
- 16 -
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BAD ORiGlNAL
301SQ3?
PI-0216-A ^
nach dem Verfahren von Beispiel 2, werden in einer Lösung von 13,2 g Äthylorthosilicat in 880 ml n-Hexan 2-3 Stunden bei
25°C gerührt. Das Lösungsmittel wird dann .langsam in einem Rotationsverdampfer abgezogen und das ganze unter Stickstoff
bei 95°C getrocknet» Der Katalysator wird durch Erhitzen bis 5000C gemäss dem folgenden Verfahren aktiviert:
25°C bis 1200C, dann 1 Stunde bei dieser Temperatur,
12O0C bis 200°"C, dann 1 'Stunde bei dieser Temperatur,
2000C bis 2500C, dann 1 Stunde bei dieser Temperatur,
2500C bis 3500C, dann 1 Stunde bei dieser Temperatur,
3500C bis 4000C, dann 1 Stunde bei dieser Temperatur,
4000C bis 4500C, dann 1 Stunde bei dieser Temperatur,
4500C bis 5000C, dann 5 Stunden bei dieser Temperatur.
Die theoretische Menge an niedergeschlagenem bzw. abgeschiedenem Siliciumdioxid beträgt 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht an
Metalloxiden in dem Katalysator.
Ein Katalysator wird hergestellt durch Rühren von 100 g kristallinem
Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, in einer Lösung von 21,5 g Borsäure und 250 ml
Wasser bei 8O0C während eines Zeitraumes von 16 Stunden. Die
Mischung wird zu einer Paste konzentriert und unter Stickstoff
bei 1000C getrocknet. Die Aktivierung des Katalysators erfolgt
zunächst durch 2-stündiges Erhitzen an Luft bei 2000C und dann
durch 16-stündiges Erhitzen bei 5000C. Die Konzentration an
Borsäure auf dem kristallinen Siliciumdioxid beträgt 9 %„
bezogen auf das Gesamtgewicht an Metalloxiden in dem Katalysator.
Kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, wird in einer Menge von 8,5 g zu einer Lösung von
1,5g Äthylorthosilicat in 100 ml η-Hexan hinzugefügt. Die Mischung
wird 1 Stunde bei 25°C gerührt. Dann wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Der Katalysator-
- 17 -
BAD ORIGINAL
PI-0216-A
vorläufer wird unter Stickstoff bei 950C getrocknet und anschließend,
wie in Beispiel 3 beschrieben, langsam calciniert, mit der Ausnahme, dass der aktivierte Katalysator 4 Stunden
und nicht 5 Stunden bei 5000C gehalten wird. Die Menge an niedergeschlagenem
bzw. abgeschiedenem Siliciumdioxid beträgt etwa 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht an Metalloxiden in dem Kata- ·
lysator.
50 g kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, werden zu einer Lösung von 50 g Antimon(III)-butoxid
in 300 ml trockenem Xylol hinzugegeben und 16 Stunden unter Stickstoff unter Rückflussbedingungen gehalten. Die abgekühlte
Mischung wird unter Stickstoff filtriert und dann mit Toluol, Methanol und Petroläther gewaschen. Der Katalysatorvorläufer
wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet und dann unter Stickstoff 2 Tage lang auf 950C erhitzt. Der Katalysator
wird dann in Tablettenform einer Grosse von 0,48 cm
(3/16 inch) gebracht und 4 Stunden bei 5000C calciniert.
133 g kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren
von Beispiel 2, werden in einer Lösung von 28,6 g Borsäure und 333 ml destilliertem Wasser 16 Stunden bei 800C gerührt.
Die Aufschlämmung wird in eine Abdampfschale gegeben und auf einer heissen Platte zu einer Paste konzentriert. Die Mischung
wird unter Stickstoff bei 1000C getrocknet, dann 2 Stunden bei
2000C an Luft erhitzt und schliesslich 16 Stunden bei 5000C
erhitzt. Der calcinierte Katalysator enthält etwa 10 % B2O3,
bezogen auf das Gesamtgewicht an Metalloxiden in dem Katalysator.
Aus den nachfolgend angegebenen Reaktionsteilnehmern wird kristallines
Siliciumdioxid hergestellt:
- 18 -
030044/0837
IAD ORIGINAL
3Ql5037
PI-0216-A g%
(C2H5)4NC1 57,6 g
NaOH 15,2
H2O 14Og-'-
Fumed SiO2 . 190 g.
Als Fumed SiO2 wird Cab-O-Sil® HS-5 verwendet.
Eine wässrige Lösung von (C-Hj-) .NCl und NaOH (in 55 ml Wasser)
wird zu einer Mischung von 190 g Fumed Silica und 855 ml Wasser unter heftigem Rühren bei 250C hinzugefügt. Die Mischung wird
für weitere 15 Minuten gerührt, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Die Mischung wird in einen 4-Liter-Titanautoklaven
gegeben und der Autoklav verschlossen,, Die Temperatur des
Reaktionsgefässes wird unter langsamem Rühren mit einer Geschwindigkeit
von 10°/min auf 1600C erhöht, und dann wird das ganze 60 Stunden bei 1600C gehalten. Das feste, kristalline Produkt
wird filtriert und zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen. Das Produkt wird unter Stickstoff bei 950C getrocknet.
Die Analyse einer getrockneten Probe des Produktes ergibt folgendes:
Prozent 9,62 1,05 0,43
365 (ppm) 88,9
Das kristalline Siliciumdioxid wird 4 Stunden an Luft bei 5500C
calciniert und dann mit Ammonium einer Austauschstufe unterzogen, indem es zweimal nacheinander bei 95°C mit einer 10 %igen
NH^NO^-Lösung in Berührung gebracht wird, das erste Mal 16 Stunden
und dann das zweite Mal 4 Stunden= Nach der Austauschstufe wird der Katalysator filtriert, mit Wasser gewaschen und dann
bei 950C unter Stickstoff getrocknet. Die letzte Aktivierungsstufe erfolgt während 4 Stunden bei 55O0C an Luft»
- 19 -
0 3 0 © 4 4 S Q 8 31
| Verbindung | 2h5)4n72o |
| /Tc | |
| H2O | 0 |
| Na2 | °3 |
| Al2 | 2 |
| SiO |
ΡΙ-0216-Α
20 g kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, werden zu einer Lösung-von 2,5 g Phenylmethyldiphenylsilicon
(MG 8000) in 200 ml η-Hexan gegeben. Die Mischung wird 16 Stunden bei 250C gerührt und dann wird das
Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Der Katalysatorvorläufer wird bei 95°C unter Stickstoff getrocknet
und dann, wie in Bei'spiel 3 beschrieben, langsam calciniert.
42,5 g kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren
von Beispiel 2, werden zu einer Lösung von 7,5 g Äthylorthosilicat
in 500 ml η-Hexan gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde bei 250C gerührt und dann wird das Lösungsmittel in
einem Rotationsverdampfer abgezogen. Der Katalysatorvorläufer wird unter Stickstoff bei 950C getrocknet und dann, wie in
Beispiel 3 beschrieben, langsam calciniert. Der calcinierte Katalysator wird mit einer zweiten Lösung von 7,5 g Äthylorthosilicat
in 500 ml n-Hexan 2 Stunden bei 25°C gemischt. Der Katalysatorvorläufer wird nach der Entfernung des Lösungsmittels
und nach Trocknen unter Stickstoff bei 950C ein zweites Mal aktiviert,
indem man ihn langsam an Luft calciniert, und zwar durch Temperaturerhöhungen mit einer Geschwindigkeit von 2°/min,
ausgehend von 250C, bis 5250Co Anschliessend wird der Katalysator
4 Stunden bei 5250C gehalten.
Der aktivierte Katalysator wird mit Montmorillonit-Ton und
Wasser gemischt (60 % kristallines Siliciumdioxid, 40 % Montmorillonit-Binder
auf gebrannter Basis), und dann in 1,6 mm (1/16 inch)-Tabletten extrudiert. Die Tabletten werden vor ihrer
Verwendung 8 Stunden unter Stickstoff bei 950C getrocknet.
9 g kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren
von Beispiel 2„ werden in einer Lösung von 2gPhenylmethy!silicon
(MG 4000) in 100 ml η-Hexan 1 Stunde bei 25°C gerührt« Das Lösungsmittel
wird in einem Rotationsverdampfer abgezogene Der
on 1< er no"?
-i U I; 5Uo/
PI-0216-A „
Katalysatorvorläufer wird dann an Luft zwischen 25°C und 54O0C
bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1°C/min aktiviert und dann 7 Stunden bei 54 0°c gehalten.<.
Kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von·
Beispiel 2, wird zu einer Lösung von Äthylorthosilicat in 100 ml η-Hexan hinzugefügt. Die Gewichtsanteile an kristallinem Siliciumdioxid
und Äthylorthosilicat werden variiert, um ein Absetzungsgewicht an SiO_ im Bereich von 0,5 bis 18 Gew.-% zu
erhalten. Das Verhältnis des Gewichts an kristallinem Siliciumdioxid zu dem Volumen an Hexan liegt dabei zwischen 0,08 und
0,1. Die Mischung wird 1 Stunde bei 25°C gerührt und anschliessend wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Jede Probe des überzogenen Katalysators wird dann durch Erhitzen auf 5500C mit einer Geschwindigkeit von 10 °/min aktiviert und dann 7 Stunden bei 5500C an Luft gehalten.
erhalten. Das Verhältnis des Gewichts an kristallinem Siliciumdioxid zu dem Volumen an Hexan liegt dabei zwischen 0,08 und
0,1. Die Mischung wird 1 Stunde bei 25°C gerührt und anschliessend wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Jede Probe des überzogenen Katalysators wird dann durch Erhitzen auf 5500C mit einer Geschwindigkeit von 10 °/min aktiviert und dann 7 Stunden bei 5500C an Luft gehalten.
Kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, wird zu einer Lösung von Äthylorthosilicat in 100 ml
η-Hexan gegeben. Die Gewichtsanteile an kristallinem Siliciumdioxid und Äthylorthosilicat werden variiert, um ein Absetzungsgewicht an SiC>2 im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-% zu erhalten.
Das Verhältnis des Gewichts an kristallinem Siliciumdioxid zu dem Volumen an Hexan reicht dabei von 0,085 bis 0,099. Die
Mischung wird 1 Stunde bei 25°C gerührt und anschliessend wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Die Katalysatoren werden 16 Stunden unter Stickstoff bei 95°C getrocknet und dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, aktiviert.
Das Verhältnis des Gewichts an kristallinem Siliciumdioxid zu dem Volumen an Hexan reicht dabei von 0,085 bis 0,099. Die
Mischung wird 1 Stunde bei 25°C gerührt und anschliessend wird das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Die Katalysatoren werden 16 Stunden unter Stickstoff bei 95°C getrocknet und dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, aktiviert.
50 g kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, wird zu einer Lösung hinzugefügt, die 42 g
Äthylorthosilicat und 2 g Trifluoressigsäure in 417 ml Toluol enthält. Die Mischung wird gerührt, 2 Stunden unter Rückflussbedingungen gehalten und dann auf 400C abgekühlt. Ein gleiches
Äthylorthosilicat und 2 g Trifluoressigsäure in 417 ml Toluol enthält. Die Mischung wird gerührt, 2 Stunden unter Rückflussbedingungen gehalten und dann auf 400C abgekühlt. Ein gleiches
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PI-0216-A
Volumen an Petroläther wird hinzugefügt und die Mischung unter Stickstoff filtriert. Der Katalysator wird dann nochmals mit
Petroläther gewaschen und unter Stickstoff- getrocknet. Anschliessend
wird der Katalysator durch Erhitzen auf 5500C mit einer Geschwindigkeit von 1°/min aktiviert und schliesslich
7 Stunden auf einer Temperatur von 5500C gehalten.
Eine 70:30 Gew.%:Gew.%-Mischung, bestehend aus 50 g kristallinem
Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, und 21 g Bentonit werden eine Stunde in einer Walzenmühle auf
trockenem Wege innig gemischt. Das Pulver wird dann zur Herstellung eines pastösen Teigs mit Wasser gemischt und in 3,2 mm
(1/8 inch)-Tabellen geformt. Die Tabletten werden bei 95°C getrocknet und dann 2 Stunden bei 5500C calciniert.
6 g kristallines Siliciumdioxid, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, werden zu einer Lösung von 5 g Äthylorthosilicat
in 50 ml Toluol hinzugefügt. Die Reaktionsbedingungen und die Verarbeitungsbedingungen entsprechen denjenigen, die in Bei"
spiel 14 beschrieben werden. Der Katalysator wird durch Erhitzen auf 5500C mit einer Geschwindigkeit von 1°/min aktiviert und
dann 7 Stunden bei 5500C gehalten.
3,6 g des Katalysators von Beispiel 2 werden in ein Quarzgefäss
mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) gegeben, in einen Röhrenspaltofen (split-tube furnace) gesetzt und dann bei drei
aufeinanderfolgenden Methylierungen von Toluol zu p-Xylol verwendet.
Toluol und Methanol in einem Molyerhältnis von 3:1 werden zusammen mit einem gleichgerichteten Wasserstoffstrom
(H2) bei einem Verhältnis von H3 zu Kohlenwasserstoff (KW) von
0,8, bei einem Druck von 101 kPa (1 atm) über den pulverigen
Katalysator geführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, in Mol-%, sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
- 22 -
030044/0837
BAD ORiGiNAL'
PI-0216-A
| Toluol/ Methanol |
WHSV* | 71 Tabelle 1 |
Mol% Toluol . |
Umwandlung ,. Methanol |
Prozentuale p-Selektivität des XyIoIs |
|
| Beispiel Nr. |
co co co | 3,9 3,9 3,9 |
Temperatur 0C |
14,6 19,6 26,3 |
88 95 95 |
56 53 51 |
| 17 18 19 |
450 500 550 |
|||||
* WHSV = auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit
3,6 g des Katalysators von Beispiel 5 werden in ein Quarzgefäss mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) gegeben und bei
6 aufeinanderfolgenden katalytischen Methylierungen von Toluol bei einem Druck von 101 kPa verwendet. Eine Lösung von Toluol
und Methanol werden zusammen mit Wasserstoff (H2/KW = 0,8) über
den Katalysator geführt. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
| Toluoi/ | WHSV° | Tabelle 2 | ΜοΓ/ί | ι Umwandlung | Prozentuale | |
| Beispiel | Methanol | Temperatur | Toluol | Methanol | p-Selektivität | |
| Nr. | 0C | des XyIoIs | ||||
| 3 | 3,9 | 13,4 | 99 | 94 | ||
| 20 | 3 | 3,9 | 450 | 16,6 | 99 | 93 |
| 21 | 3 | 3,9 | 500 | 18,8 | 99 | 93 |
| 22 | 3 | 3,9 | 550 | 20,1 | 99 | 92 |
| 23 | 10 | 3,9 | 600 | 8,4 | 99 | 93 |
| 24 | 10 | 3,9 | 500 | 9,6 | 99 | 91 |
| 25 | 550 | |||||
* WHSV = auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit
3,6 g des Katalysators von Beispiel S werden in ein Quarzgefäss
mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) gegeben,, und bei
drei nacheinander erfolgenden Toluol-Methylierungen verwendet»
Toluol und Methanol mit einem Molverhältnis von 3/1 werden zusammen mit Wasserstoff (H2/KW = 0,8) bei einem Druck von
101 kPa über die Katalysatortabletten geführt. Die Reaktions-
0 30 0* & ö~8 3 7
PI-0216-A
bedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
| Toluol/ Methanol |
WHSV* | Tabelle 3 | Mol% Toluol |
Umwandlung Methanol |
Prozentuale p-Selektivität des XyIoIs |
|
| Beispiel Nr. |
co co co | 4,4 -.4,4 π 4,4 |
Temperatur 0C |
8,6 14,9 19,3 |
CD CO CO
O O O |
72 72 75 |
| 26 27 28 |
450 500 550 |
|||||
* WHSV = auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit,
Verschiedene Mengen des Katalysators von Beispiel 7 werden in ein Quarzgefäss mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) gegeben
und unter einem Druck von 101 kPa und unter den in Tabelle
4 zusammengestellten Reaktionsbedingungen verwendet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 4 angegeben. Gleichzeitig
wird eine Antiverkohlungs-yVerdünnungsbeschickung an H2 verwendet
(H2/KW = 0,8).
| Beispiel Nr. |
Toluol/ WHSV* Methanol |
2,5 | Temperatur 0C |
Mol % Toluol |
Umwandlung Methanol |
Prozentuale p-Selektivität des XyIoIs |
| 291 | 3 | 2.5 | 450 | 14,7 | 99 | 82 |
| 301 | 3 | 2,5 | 500 | 18.6 | 99 | 82 |
| 311 | 3 | 3,9 | 550 | 20.9 | 99 | 81 |
| 322 | 3 | 9,4 | 500 | 18,1 | 99 | 82 |
| 333 | 3 | 3.9 ■ | 550 | 21,5 | 88 | 75 |
| 342 | 5 | 1.0 | 500 | 12,2 | 94 | 87 |
| 354 | 3 | 3,9 | 550 | 18,1 | 99 | 88 |
| 362 | 10 | 3.9 | 550 | 8,7 | 99 | 90 |
| 375 | 3 | 3.9 | 500 | 7,7 | 70 | 97 |
| 385 | 3 | 3,9 | 550 | 9,5 | 77 | 99 |
| 395 | 3 | -^Rn _ IAf In | 600 | 8,3 | 80 | 98 |
| 1 = 2 = 3 = 4 = 5 = |
5,7 g Katalysator 3,6 g Katalysator 1,5 g Katalysator 13,5 g Katalysator Der KatalvKntnr - |
ri *Z CtiinrJan Kai |
3 % Wasser abgedampft.
* WHSV wie in den vorhergehenden Beispielen /Tabellen.
* WHSV wie in den vorhergehenden Beispielen /Tabellen.
0300-4 £/0837
PI-0216-A
Die Katalysatoren von Beispiel 12 werden zusammen mit einem Wasserstoffstrom (H2/KW: 0,8) bei einem Druck von 101 kPa für
die Methylierung von Toluol verwendet. Die Ergebnisse und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 5 zusammengestellt=
| Beispiel | 40 | SiO2- | WHSV0 | 5,4 | MoI0/ | Ό Umwandlung | Prozentuale |
| Nr. | 41 | Beschichtung | - | 5,6 | Toluol | Methanol | p-Selektivität |
| 42 | Gew.-% | 5,4 | des XyIoIs | ||||
| 43 | 0,5 | 6,4 | 9,4 | 99 | 75 | ||
| 44 | 1,0 | 7,4 | 9,1 | 99 | 70 | ||
| 5,0 | 8,4 | 99 | 86 | ||||
| 10,0 | 8,2 | 99 | 93 | ||||
| 18,0 | 8,0 | 99 | 94 |
* WHSV siehe vorhergehende Tabellen
3,6 g des Katalysators von Beispiel 2 werden in ein Quarzgefäss mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) gegeben und zur Methylierung
von Toluol verwendet. Es wird eine 10/1-Toluol/ Methanol-Beschickung zusammen mit einer Wasserstoffbeschickung
(H2/KW = 0,8) verwendet. Der Druck beträgt 101 kPa.
| Temperatur 0C |
WHSV* | Tabelle 6 | Umwandlung Methanol |
Prozentuale p-Selektivität des XyIoIs |
|
| Beispiel Nr. |
500 | 3,9 | Mol% Toluol |
99 | 43 |
| 45 | 550 | 3,9 | 8,2 | 99 | 47 |
| 46 | 550 | 7,8 | 9,1 | 95 | 66 |
| 47 | 550 | 15,6 | 8,3 | 77 | 72 |
| 48 | 6,5 | ||||
WHSV siehe vorhergehende Tabellen.
- 25 -
15037
PI-0216-A
3,6 g des Katalysators von Beispiel 9 werden in ein Quarzgefäss mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch).»gegeben und zur
Methylierung von Toluol verwendet. Daneben wird das Reaktionsgefäss mit einem gleichgerichteten H2-Strom beschickt. Die
Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusam-·
mengestellt.
| WHSV | Temperatur | Tabelle 7 | Toluol/ | Mol % | Umwandlung | Prozentuale | |
| Beispiel | 0C | H2/KW | Methanol | Toluol | Methanol | p-Selektivität | |
| Nr. | Molver | Molverhältnis | des XyIoIs | ||||
| 3,9 | 550 | hältnis | 3 | 19,2 | 99 | 84 | |
| 49 | 3,9 | 600 | 0,8 | 3 | 20,0 | 99 | 84 |
| 50 | 3,9 | 500 | 0,8 | 20 | 5,0 | 99 | 81 |
| 51 | 3.9 | 550 | 0,8 | 20 | 5,6 | 99 | 81 |
| 52 | 3,9 | 500 | 0,8 | 10 | 8,3 | 99 | 84 |
| 53 | 3,9 | 550 | 0,8 | 10 | 9,4 | 99 | 84 |
| 54 | 7,8 | 550 | 0,8 | 10 | 8,4 | 99 | 83 |
| 55 | 15,6 | 550 | 0,4 | 10 | 7,9 | 99 | 92 |
| 56 | 0,2 | ||||||
3,6 g des Katalysators von Beispiel 5 werden in ein Quarzgefäss mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) gegeben und für
vier aufeinanderfolgende Methylierungen von Toluol bei einem Druck von 101 kPa verwendet. Das Molverhältnis von Toluol/
Methanol beträgt 3/1. Daneben wird das Reaktionsgefäss mit einem H2-Strom beschickt (H2/KW = 0,8).
| Beispiel | WHSV | Temperatur Mol | Toluol | % Umwandlung | 37 | Prozentuale |
| Nr. | 0C | Methanol | n-Selektivität | |||
| 13,4 | des XyIoIs | |||||
| 57 | 3.9 | 450 | 16,6 | 99 | 94 | |
| 58 | 3.9 | 500 | 19.7 | se | 93 | |
| 59 | 3,9 | 550 | 20.1 | 99 | 93 | |
| 60 | 3,9 | 600 | - 26 - | 99 | 92 | |
| 030044/08 | ||||||
301503?
PI-O216-A
3,6 g des zu 1,6 mm (1/16 inch)-Tabletten extrudierten Katalysators
von Beispiel 10 werden in ein Quarzgefäss mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) gegeben und hinsichtlich der
Methylierungswirksamkeit von Toluol untersucht. Es wird eine 10/1 Toluol/Methanol-Beschickung zusammen mit einer gleichgerichteten
Beschickung an Wasserstoff (H9/KW = 0,8) verwendet. Die Raumgeschwindigkeit beträgt 3,9 Stunden und der Druck
101 kPa. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
| Tabelle 9 | Mol Toluol |
% Umwandlung Methanol |
Prozentuale n-Selektivität des XyIoIs |
|
| Beispiel Nr. |
Temperatur 0C |
5,8 7,5 8,1 |
CO CD CD CD CD CD |
00 CD 00 CD O CD |
| 61 62 63 |
450 500 550 |
2,5 g des Katalysators von Beispiel 11 werden in ein Mikroreaktionsgefäss
aus Quarz gegeben und hinsichtlich der Wirksamkeit bei der Alkylierung von Toluol getestet» Als Methylierungsmittel
wird Dimethyläther (Me-O) verwendet. Toluol und Dimethyläther
werden bei einem Molverhältnis von 5,4/1 zusammen mit einem gleichgerichteten H^-Strom (!!-/Toluol = 0,8) bei einem
Druck von 101 kPa und einer Raumgeschwindigkeit von 5,3 h ,
bezogen auf die Toluolbeschickung, über den Katalysator geführt. Die Ergebnisse und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle
zusammengestellt=
0 3 0 QK hii θ 8
^01503?
PI-0216-A
| Tabelle | 10 | % Umwandlung | Prozentuale η-Selektivität des XyIoIs |
|
| Beispiel Nr. |
Temperatur °C |
Mol Toluol |
80 91 93 |
88 87 88 |
| ' 64 65 66 |
450 500 550 |
19,1 18,0 21,0 |
||
3,6 g des Katalysators von Beispiel 8 werden in ein Quarzreaktionsgefäss
mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) gegeben und zur Methylierung von Toluol eingesetzt. Es wird
eine Toluol/Methanol-Beschickung mit einem Molverhältnis von 10/1 zusammen mit einer Wasserstoffbeschickung (H^/KW = 0,8)
bei einem Druck von 101 kPa verwendet. Die Reaktionsbedingungen
und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
| Tabelle | 11 | % Umwandlung Methanol |
Prozentuale n-Selektivität des XyIoIs |
|
| Beispiel Nr. |
Temperatur 0C V |
Mol Toluol |
80 84 87 |
80 75 70 |
| 67 68 69 |
450 500 550 |
4.9 6,2 7.1 |
||
3,6 g des Siliciumdioxid-Beschleuniger enthaltenden kristallinen Siliciumdioxids von Beispiel 13 werden auf ihre Katalysewirksamkeit
bei der Methylierung von Toluol bei 500° bis 5500C untersucht.
Es wird Toluol und Methanol zusammen mit einer Wasserstoffbeschickung (H2/KW = 0,8) verwendet. Die auf das Gewicht bezogene
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030044/0837
PI-0216-A
301:503?
-1
stündliche Raumgeschwindigkeit beträgt 3,9 h . Die Ergebnisse und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 12 zusammengestellt.
| SiO2 | Tabelle 12 | Toluol/ | Temperatur | MoI0/ | Ό Umwandlung | Prozentuale | |
| Beispiel | Überzug | Methanol | 0C | Toluol | Methanol | n-Selektivität | |
| Nr. | Gew.-% | des XyIoIs | |||||
| 0,3 | J 3 | 500 | 17,1 | 99 | 89 | ||
| 70 | 0,3 | 3 | 500 | 21,0 | 99 | 86 | |
| 71 | 1,5 | 10 | 500 | 8,4 | 98 | 83 | |
| 72 | 1,5 | 10 | 550 | 9,4 | 98 | 81 | |
| 73 | 5,0 | . 10 | 500 | 8,4 | 99 | .93 | |
| 74 | 5,0 | 10 | 550 | 9,6 | 99 | 91 | |
| 75 | |||||||
Beispiele 76/77
1,8g des Katalysators von Beispiel 15 werden für zwei aufeinanderfolgende
Methylierungen von Toluol zu p-Xylol verwendet. Toluol und Methanol werden bei einem Molverhältnis von 10/1
zusammen mit einem gleichgerichteten Wasserstoffstrom bei einem Molverhältnis von H2 zu Kohlenwasserstoff von 0,8 und bei einem
Druck von 101 kPa über die 3,2 mm (1/8 inch)-Katalysator-Tabletten
geführt^. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse,
in Mol-%, sind in Tabelle 13 zusammengefasst.
| WHSV° | Tabelle | 13 | % Umwandlung Methanol |
Prozentuale n-Selektivität des XyIoIs |
|
| Beispiel Nr. |
7JS 11,6 |
Temperatur 0C |
Mol Toluol |
94 85 |
94 95 |
| 76 77 |
550 550 |
7,5 6,0 |
|||
* WHSV = auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit
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030Θ44/0837
PI-0216-A
Beispiele 78/79
1,8 g des Katalysators von Beispiel 16 werden in ein Quarzgefäss mit einem Durchmesser von 2,54 cm (l· inch-) gegeben, in
einen Röhrenspaltofen gesetzt und für zwei aufeinanderfolgende Methylierungen von Toluol zu p-Xylol verwendet. Toluol und
Methanol werden bei einem Molverhältnis von 10/1 zusammen mit einem gleichgerichteten Wasserstoffstrom (H-) bei einem Molverhältnis
von H„ ζμ Kohlenwasserstoff (KW) von 0,8 und bei
einem Druck von 101 kPa (1 atm) über den pulverförmigen Katalysator
geführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, ausgedrückt in Mol-%, sind in Tabelle 14 zusammengefasst.
| Toluol/ Methanol |
WHSV | Tabelle 14 | Mol % Toluol |
Umwandlung Methanol |
Prozentuale n-Selektivität des XyIoIs |
|
| Beispiel Nr. |
10/1 10/1 |
7,8 7.8 |
* Temperatur °C |
7,4 8,4 |
CO CO
CD 00 |
90 88 |
| 78 79 |
500 550 |
|||||
* WHSV = auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit
Beispiele 80/81
1,8 g des Katalysators von Beispiel 14 werden für zwei aufeinanderfolgende
Methylierungen von Toluol zu p-Xylol verwendet. Toluol und Methanol werden bei einem Molverhältnis von 10/1
zusammen mit einem Wasserstoffstrom bei einem Molverhältnis von
Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,8 und bei einem Druck von 101 kPa über den pulverförmigen Katalysator geführt. Die
Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, ausgedrückt in Mol-%, sind in Tabelle 15 zusammengefasst.
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0300A4/0837
PI-0216-A
Beispiel WHSV* Temperatur Mol % Umwandlung . Prozentuale
Nr. 0C Toluol Methanol n-Selektivität
des XyIoIs
| 80 | 7,8 | 500 | 8,2 | 99 | 99 |
| 81 | 7,8 | 550 | 7,9 | 99 | 99 |
6 g des in Beispiel 1 hergestellten Siliciumdxoxids werden zu einer Lösung von jeweils 5,25 g des jeweiligen, in Tabelle 16
angegebenen Metallsalzes in 15 ml H-O gegeben. Die Mischung wird
bei 110°C in einem Ofen getrocknet und dann 2 Stunden auf .2500C
erhitzt. Anschliessend wird weitere 16 Stunden auf 6000C erhitzt.
Dann wird eine Methylierung gemäss dem Verfahren von Beispiel 20 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 zusammengestellt.
| Salz | WHSV | Tabelle 16 | Mol Toluol |
% Umwandlung Methanol |
Prozentuale n-Selektivität des XyIoIs |
|
| Beispiel Nr. |
Mg (Acetat) Ca (Acetat) Sr (Nitrat) |
3,8 6,6 3,8 |
° Temperatur °C |
2,0 5,4 4,4 |
89,4 99,1 65,3 |
87 86 91 |
| 82 83 84" |
575 550 575 |
|||||
' WHSV = auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit ** Es werden 1,3 g Salz verwendet.
Verschiedene Metallsalze werden 2 Stunden mit dem in Beispiel 1 hergestellten Siliciumdioxid in einer Walzenmühle trocken gemischt.
Die jeweiligen Mengen der Metallsalze und des Siliciumdioxids sind in Tabelle 17 angegeben. Die Mischung wird dann
- 31 -
030944/08
PI-0216-A
2 Stunden auf 2500C erhitzt und anschliessend weitere 16 Stunden
auf 6000C erhitzt. Eine Methylierung wird gemäss dem in Beispiel
20 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 angegeben.
Beispiel Silicium- Salz WHSV* Tempe-
Nr. dioxid Artd.Salzes Menge/g . · ratur
(Menge/g) 0C
Mol % Umwandlung Prozentuale Toluol Methanol n-Selektivität
des XyIoIs
2,6 3,8 575 4,7 100 95
1.3 3,8 575 7,1 100 91 2,8 3,8 575 1,6 42 86
1.4 6,6 575 7,3 100 76
* WHSV = auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit.
| 85 | 6,0 | Ca |
| (Acetat) | ||
| 86 | 6,0 | Ca |
| (Acetat) | ||
| 87 | 5,0 | Ba |
| (Acetat) | ||
| 88 | 5,0 | Ba |
| (Acetat) |
Zusammenfassend betrifft die Erfindung neues kristallines Siliciumdioxid
und dessen Verwendung als Alkylierungskatalysator, beispielsweise bei der Methylierung von Toluol. Durch ausgewählte
Promotoren bzw. Beschleuniger kann die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren erhöht werden.
Ende der Beschreibung.
- 32 -
0300U/0837
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von p-Xylol durch katalytische
Umsetzung von Toluol mit einem Methylierungsmittel, dadurch: gekennzeichnet, dass ein
Katalysator aus kristallinem Siliciumdioxid und als Beschleuniger bzw. Promotor hierfür eine Verbindung verwendet
wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arsenoxid, Phosphoroxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Antimonoxid,
amorphes Siliciumdioxid, Erdalkalimetalloxide , Erdalkalimetallcarbonate und Mischungen sowie Vorläufer
von diesen, wobei der Beschleuniger bzw. Promotor in Mengen von 0 bis etwa 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht
an Metalloxid in dem Katalysator, anwesend ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im wesentlichen 0 % Beschleuniger verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,3 bis 25 % Beschleuniger verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
als Beschleuniger eine Verbindung verwendet wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumoxid,
Calciumcarbonat und armophes Siliciumdioxid.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Methylierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Methanol und Dimethyläther.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger Calciumcarbonat verwendet wird.
1V
030044/0837
ORIGINAL INSPECTED
PI-0216-A
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Toluol zu Methylisierungsmittel
etwa 1 bis 50/1 und das Gewicht an zugeführten Reaktionsteilnehmern pro Gewicht Katalysator pro Stunde etwa
1 bis 500/1 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhälthis von Toluol zu Methylisierungsmittel
etwa 1 bis 50/1 und das Gewicht an zugeführten Reaktionsteilnehmern pro Gewicht Katalysator pro Stunde etwa
1 bis 500/1 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger eine Verbindung verwendet wird, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Calciumoxid, Calciumcarbonat und amorphes Siliciumdioxid.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Methylierungsmittel Dimethyläther verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Methylierungsmittel Methanol verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Toluol zu Methanol etwa 5 bis
15/1 und das Gewicht an zugeführten Reaktionsteilnehmern pro Gewicht Katalysator pro Stunde etwa 3 bis 100/1 beträgt.
13. Verfahren zur Herstellung eines einen Beschleuniger bzw„
Promotor enthaltenden kristallinen Siliciumdioxidkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man kristallines
Siliciumdioxid mit einer Verbindung in Berührung bringt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arsenoxid,
Phosphoroxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Antimonoxid, amorphe s Siliciumdioxid, Erdalkalimetalloxide , Erdalkalimetallcarbonate
, und Mischungen sowie Vorläufer von diesen,
030044/0837
PI-0216-A
und die erhaltene kristallines Siliciumdioxid/Beschleuniger-Kombination
thermisch aktiviert.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass
der amorphe Siliciumdioxid-Vorläufer ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus Äthylorthosilicat und Phenylmethylsilicon.
der Gruppe bestehend aus Äthylorthosilicat und Phenylmethylsilicon.
15. Kristalliner Sxliciumdioxidpolyinorph mit im wesentlichen
freien intrakristallinen Kanälen, Achsen im Bereich von
5,0 bis 6,5 Angstr^m-Einheiten und einer Dichte im Bereich von 1,81 - 1,94 g/ml.
5,0 bis 6,5 Angstr^m-Einheiten und einer Dichte im Bereich von 1,81 - 1,94 g/ml.
16. Siliciumdioxid nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
dass die Halbwertsbreite des Beugungssignals bei
d(A) = 3,00 + 0,05 bei der Röntgen-Beugung im Bereich von etwa 0,05 - 0,210° (2 Θ) liegt.
17. Siliciumdioxid nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallinität des Siliciumdioxids wenigstens
20,0 beträgt, gemessen durch das Signalrauschverhältnis
bei d(A) = 3,85 + 0, 03.
20,0 beträgt, gemessen durch das Signalrauschverhältnis
bei d(A) = 3,85 + 0, 03.
18. Siliciumdioxid nach den Ansprüchen 15 und 17, dadurch
gekennzeichnet, dass es eine Dichte im Bereich von
1,83 - 1,89 g/ml aufweist.
gekennzeichnet, dass es eine Dichte im Bereich von
1,83 - 1,89 g/ml aufweist.
19. Siliciumdioxid nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
dass die Halbwertsbreite der Beugungssignale bei
d(Ä) = 3,00 + 0,05 und 1,46 + 0,05 bei der Röntgen-Beugung
im Bereich von etwa 0,210 - 0,05° (2 Θ) bzw. 0,320 - 0,05° (2 Θ) liegt.
20. Siliciumdioxid nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Signalrauschverhältnis wenigstens 30,0 beträgt.
030044/0837
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/032,001 US4444989A (en) | 1979-04-20 | 1979-04-20 | Methylation of toluene to para-xylene catalyzed by crystalline silica |
| US06/129,272 US4283306A (en) | 1979-04-20 | 1980-03-26 | Crystalline silica and use in alkylation of aromatics |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3015037A1 true DE3015037A1 (de) | 1980-10-30 |
| DE3015037C2 DE3015037C2 (de) | 1993-11-04 |
Family
ID=26707857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3015037A Expired - Lifetime DE3015037C2 (de) | 1979-04-20 | 1980-04-18 | Katalysator, bestehend aus einem siliciumdioxidpolymorph und einem promotor, dessen herstellung und verwendung |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4283306A (de) |
| AU (1) | AU529021B2 (de) |
| CA (1) | CA1144532A (de) |
| DE (1) | DE3015037C2 (de) |
| FR (1) | FR2454328B1 (de) |
| GB (1) | GB2051853B (de) |
| IT (1) | IT1141290B (de) |
| MX (2) | MX153632A (de) |
| NL (1) | NL193372C (de) |
Families Citing this family (84)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4565802A (en) * | 1979-02-16 | 1986-01-21 | Union Oil Company Of California | Silica-containing catalysts |
| US4518703A (en) * | 1979-02-16 | 1985-05-21 | Union Oil Company Of California | Crystalline silica catalysts |
| US4740651A (en) * | 1979-08-23 | 1988-04-26 | Amoco Corporation | Catalytic compositions and process uses |
| US4428862A (en) | 1980-07-28 | 1984-01-31 | Union Oil Company Of California | Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons |
| US4387260A (en) * | 1981-04-20 | 1983-06-07 | Cosden Technology, Inc. | Alkylation of aromatic compounds with silicalite catalysts in the presence of steam |
| US4362653A (en) | 1981-04-27 | 1982-12-07 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US4790927A (en) * | 1981-05-26 | 1988-12-13 | Union Oil Company Of California | Process for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons |
| US4877762A (en) * | 1981-05-26 | 1989-10-31 | Union Oil Company Of California | Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons |
| US4428825A (en) | 1981-05-26 | 1984-01-31 | Union Oil Company Of California | Catalytic hydrodewaxing process with added ammonia in the production of lubricating oils |
| DE3267754D1 (en) * | 1981-06-19 | 1986-01-16 | Coal Industry Patents Ltd | Amorphous silica-based catalyst and process for its production |
| US4801567A (en) * | 1981-06-19 | 1989-01-31 | Union Oil Company Of California | Oxidation catalyst |
| US4604371A (en) * | 1981-06-19 | 1986-08-05 | Union Oil Company Of California | Oxidation catalyst |
| US4639530A (en) * | 1981-06-19 | 1987-01-27 | Union Oil Company Of California | Process for making maleic anhydride |
| US4562269A (en) * | 1981-12-07 | 1985-12-31 | Union Oil Company Of California | Method of producing maleic anhydride |
| US4513090A (en) * | 1981-07-09 | 1985-04-23 | Exxon Research And Engineering Co. | Crystalline silica zeolite-containing catalyst |
| US4599477A (en) * | 1981-08-03 | 1986-07-08 | Union Oil Company Of California | Oxidative-dehydrogenation process |
| US4455388A (en) * | 1981-12-07 | 1984-06-19 | Union Oil Company Of California | Catalyst and process for producing diolefins |
| US4567314A (en) * | 1981-12-07 | 1986-01-28 | Union Oil Company Of California | Process for producing diolefins |
| US4564603A (en) * | 1981-12-07 | 1986-01-14 | Union Oil Company Of California | Oxidative-dehydrogenation catalyst and process |
| US4782166A (en) * | 1981-12-30 | 1988-11-01 | Union Oil Company Of California | Process for producing maleic anhydride utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition |
| US4776946A (en) * | 1981-12-30 | 1988-10-11 | Union Oil Company Of California | Hydrodewaxing process utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition |
| US4842720A (en) * | 1981-12-30 | 1989-06-27 | Union Oil Company Of California | Fischer-Tropsch synthesis process utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition |
| US4490570A (en) * | 1982-02-22 | 1984-12-25 | Cosden Technology, Inc. | Method for para selective alkylation employing silicalite catalysts |
| US4520220A (en) * | 1982-02-22 | 1985-05-28 | Cosden Technology, Inc. | Alkylation of aromatics employing silicalite catalysts |
| US4489214A (en) * | 1982-03-01 | 1984-12-18 | Cosden Technology, Inc. | Production of ortho-suppressed dialkyl benzenes |
| US4548705A (en) * | 1982-03-09 | 1985-10-22 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking with catalytically active amorphous silica and zeolites |
| US4481102A (en) * | 1982-03-09 | 1984-11-06 | Union Oil Company Of California | Cracking with catalytically active amorphous silica |
| US4513158A (en) * | 1982-03-09 | 1985-04-23 | Union Oil Company Of California | Polymerization and oligomerization with catalytically active amorphous silica |
| US4618738A (en) * | 1982-03-09 | 1986-10-21 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion process with catalytically active amorphous silica |
| US4501925A (en) * | 1982-03-09 | 1985-02-26 | Union Oil Company Of California | Chemical reaction promoted by catalytically active amorphous silica |
| US4400570A (en) * | 1982-05-21 | 1983-08-23 | Cosden Technology, Inc. | Ethylbenzene production employing tea-silicate catalysts |
| CA1196617A (en) * | 1982-07-14 | 1985-11-12 | George E. Morris | Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas |
| US4560675A (en) * | 1982-08-13 | 1985-12-24 | Uop Inc. | Adsorbent for separating fatty acids from rosin acids |
| US4452909A (en) * | 1982-09-13 | 1984-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for coating crystalline silica polymorphs |
| DE3377793D1 (en) * | 1982-10-19 | 1988-09-29 | Idemitsu Kosan Co | Process for the production of para-xylene |
| AU2508384A (en) * | 1983-02-28 | 1984-09-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Crystaline silica polymorphs and preparation method |
| US4732747A (en) * | 1983-04-11 | 1988-03-22 | The Dow Chemical Company | Magnesium silicate compositions and process for making |
| US4451686A (en) * | 1983-05-09 | 1984-05-29 | Cosden Technology, Inc. | Dehydrogenation process |
| US4801364A (en) * | 1983-07-15 | 1989-01-31 | Uop | Separation and conversion processes using metal aluminophosphates |
| US4570027A (en) * | 1984-04-27 | 1986-02-11 | Exxon Research And Engineering Co. | Alkylation of aromatic molecules using a silica-alumina catalyst derived from zeolite |
| US4623636A (en) | 1984-06-21 | 1986-11-18 | Union Oil Company Of California | Shock calcined crystalline silica catalysts |
| US4758327A (en) * | 1984-06-21 | 1988-07-19 | Union Oil Company Of California | Shock calcined crystalline silica catalysts |
| US4582694A (en) * | 1984-06-21 | 1986-04-15 | Union Oil Company Of California | Shock calcined crystalline silica catalysts |
| US4623530A (en) * | 1985-02-20 | 1986-11-18 | United States Steel Corporation | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same |
| US4683334A (en) * | 1985-04-30 | 1987-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Modified 8-ring zeolites as catalysts for conversion of methanol and ammonia to dimethylamine |
| EP0224462A3 (de) * | 1985-10-24 | 1988-11-17 | Monsanto Company | Träger für Katalysatoren |
| US4670617A (en) * | 1985-12-30 | 1987-06-02 | Amoco Corporation | Propylation of toluene with a high surface area, zinc-modified, crystalline silica molecular sieve |
| US4751340A (en) * | 1986-06-16 | 1988-06-14 | Union Carbide Corporation | Selective production of para-aromatics |
| US4761513A (en) * | 1987-07-01 | 1988-08-02 | Uop Inc. | Temperature control for aromatic alkylation process |
| US4843057A (en) * | 1988-03-29 | 1989-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of promoted silica catalysts |
| US5043502A (en) * | 1990-03-16 | 1991-08-27 | Uop | Production of xylenes from light aliphatic hydrocarbons via dehydrocyclodimerization and methylation |
| DE69324716T2 (de) * | 1992-02-13 | 1999-09-09 | Becton Dickinson Co | Celithydrat und Reinigung von DNS |
| US5475179A (en) * | 1992-03-12 | 1995-12-12 | Mobil Oil | Regioselective production of para-dialkyl benzenes |
| US5321183A (en) * | 1992-03-12 | 1994-06-14 | Mobil Oil Corp. | Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes |
| US5498814A (en) * | 1992-03-12 | 1996-03-12 | Mobil Oil Corp. | Regioselective methylation of toluene to para-xylene |
| US5365003A (en) * | 1993-02-25 | 1994-11-15 | Mobil Oil Corp. | Shape selective conversion of hydrocarbons over extrusion-modified molecular sieve |
| US5349113A (en) * | 1993-02-25 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Shape selective hydrocarbon conversion over pre-selectivated, activated catalyst |
| US5371312A (en) * | 1993-04-05 | 1994-12-06 | Mobil Oil Corp. | Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst |
| US5349114A (en) * | 1993-04-05 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst |
| US5476823A (en) * | 1993-05-28 | 1995-12-19 | Mobil Oil Corp. | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof |
| US5367099A (en) * | 1993-05-28 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst |
| CN1083291C (zh) * | 1993-05-28 | 2002-04-24 | 美孚石油有限公司 | 对沸石催化剂进行形状选择性改性的方法 |
| US5406015A (en) * | 1993-05-28 | 1995-04-11 | Mobil Oil Corp. | Selective ethylbenzene disproportionation processes (SEBDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst |
| US5403800A (en) * | 1993-05-28 | 1995-04-04 | Mobil Oil Corp. | Multiple impregnation technique for the preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US6576582B1 (en) | 1993-05-28 | 2003-06-10 | Exxonmobil Oil Corporation | Binderless ex situ selectivated zeolite catalyst |
| US5698756A (en) * | 1993-05-28 | 1997-12-16 | Mobil Oil Corporation | Toluene alkylation with ethylene to produce para-ethyloluene |
| US5365004A (en) * | 1993-05-28 | 1994-11-15 | Mobil Oil Corp. | Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US5382737A (en) * | 1993-05-28 | 1995-01-17 | Mobil Oil Corp. | Selective ethylbenzene disproportionation process (SEBDP) with ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US5530170A (en) * | 1993-05-28 | 1996-06-25 | Mobil Oil Corporation | Ethylbenzene alkylation with ethylene to produce para-diethylbenzene |
| US5659098A (en) * | 1993-05-28 | 1997-08-19 | Beck; Jeffrey S. | High conversion touluene disproportionation with ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US5726114A (en) * | 1993-10-27 | 1998-03-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and methods to increase the activity thereof |
| US5488194A (en) * | 1994-05-16 | 1996-01-30 | Mobil Oil Corp. | Selective production of para-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor |
| US5625104A (en) * | 1995-06-06 | 1997-04-29 | Mobil Oil Corporation | Alkali metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst |
| US5849968A (en) * | 1995-06-06 | 1998-12-15 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion process with alkaline earth metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst |
| US5773679A (en) * | 1995-12-26 | 1998-06-30 | Mobil Oil Corporation | Performance enhancement of zeolite catalysts with water cofeed |
| US6066770A (en) * | 1998-11-05 | 2000-05-23 | Phillips Petroleum Company | Selectivated zeolitic hydrocarbon conversion catalyst |
| US6864200B2 (en) | 2001-01-23 | 2005-03-08 | Indian Petrochemicals Corporation Limited | Selectivated metallosilicate catalyst composite for alkylaromatic conversion, process for the preparation thereof, and use thereof in hydrocarbon conversion |
| US7119239B2 (en) * | 2002-06-19 | 2006-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Manufacture of xylenes using reformate |
| JP5007022B2 (ja) * | 2002-06-19 | 2012-08-22 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 改質油を用いるキシレンの製造 |
| CN100428996C (zh) * | 2005-09-29 | 2008-10-29 | 南京工业大学 | 一种增强对位选择性的甲苯歧化沸石催化剂制备方法 |
| US7648933B2 (en) | 2006-01-13 | 2010-01-19 | Dynamic Abrasives Llc | Composition comprising spinel crystals, glass, and calcium iron silicate |
| US8609567B2 (en) * | 2009-12-16 | 2013-12-17 | Uop Llc | OCP catalyst with improved steam tolerance |
| KR20160005100A (ko) | 2013-06-13 | 2016-01-13 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 톨루엔 불균등화 촉매의 인 시츄 트림 코크스 선택화 |
| CN104447158A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产二甲苯的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4034053A (en) * | 1975-12-08 | 1977-07-05 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US4061724A (en) * | 1975-09-22 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Crystalline silica |
| DE2743143A1 (de) * | 1976-09-27 | 1978-03-30 | Union Carbide Corp | Polymorphes kristallines siliziumdioxid und verfahren zu seiner herstellung |
| US4090981A (en) * | 1976-09-23 | 1978-05-23 | Mobile Oil Corporation | Catalyst for selective production of para dialkyl substituted benzenes |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3941871A (en) | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
| US4038211A (en) * | 1973-12-17 | 1977-07-26 | National Distillers And Chemical Corporation | Olefin hydration catalyst |
| NZ178543A (en) * | 1974-09-23 | 1978-04-03 | Mobil Oil Corp | Conversion catalyst, crystalline alumin osilicate zeolite containing phosphorus |
| US4002698A (en) * | 1975-08-19 | 1977-01-11 | Mobil Oil Corporation | Methylation of toluene in the presence of a phosphorus-modified activated crystalline aluminosilicate catalyst |
| US4064070A (en) * | 1974-12-23 | 1977-12-20 | Chevron Research Company | Catalyst for producing maleic anhydride |
| GB1548567A (en) * | 1976-06-30 | 1979-07-18 | Ici Ltd | Production of xylenes |
-
1980
- 1980-03-26 US US06/129,272 patent/US4283306A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-04-09 AU AU57271/80A patent/AU529021B2/en not_active Expired
- 1980-04-11 GB GB8011974A patent/GB2051853B/en not_active Expired
- 1980-04-15 CA CA000349878A patent/CA1144532A/en not_active Expired
- 1980-04-17 MX MX182001A patent/MX153632A/es unknown
- 1980-04-17 MX MX203949A patent/MX173883B/es unknown
- 1980-04-18 DE DE3015037A patent/DE3015037C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1980-04-18 NL NL8002266A patent/NL193372C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-04-18 IT IT21517/80A patent/IT1141290B/it active
- 1980-04-18 FR FR8008747A patent/FR2454328B1/fr not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4061724A (en) * | 1975-09-22 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Crystalline silica |
| US4034053A (en) * | 1975-12-08 | 1977-07-05 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US4090981A (en) * | 1976-09-23 | 1978-05-23 | Mobile Oil Corporation | Catalyst for selective production of para dialkyl substituted benzenes |
| DE2743143A1 (de) * | 1976-09-27 | 1978-03-30 | Union Carbide Corp | Polymorphes kristallines siliziumdioxid und verfahren zu seiner herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| FR2454328B1 (fr) | 1985-10-31 |
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| AU529021B2 (en) | 1983-05-19 |
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