CN1083291C - 对沸石催化剂进行形状选择性改性的方法 - Google Patents

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Abstract

在一种对二氧化硅与氧化铝摩尔比小于500的硅铝酸盐沸石催化剂的形状选择性进行改性的方法中，对该催化剂进行至少两次异位选择化处理，其中的每一次异位选择化处理的步骤是先将催化剂与一种载体中的选择化剂(通常为有机硅化合物)进行接触，然后对催化剂进行焙烧。

Description

对沸石催化剂进行形状选择性改性的方法
本发明涉及一种提高沸石催化剂形状选择性的方法及此种改性催化剂在形状选择性烃转化过程例如甲苯歧化中的应用。
“形状选择性催化”一词是描述沸石的意外催化选择性的。对形状选择性催化的原理有过一些广泛的评述，例如N.Y.Chen，W.E.Garwond和F.G.Dwyer，“Shape Selective Catalysis in IndustrialApplicatoons，”36，Marcel Dekker，Inc.(1969)。在沸石的孔隙中，烃转化的反应，例如芳族化合物的异构化、歧化、烷基化、烷基转移等反应是受孔隙尺寸的约束控制的。当某个反应物体积太大以致不能进入沸石孔道时，就发生反应物的选择性；而当某些产物不能离开沸石孔道时，就发生产物的选择性。过渡态的选择性也会改变产物的分布，因为过渡态的选择性使某些反应不能发生，当该反应过渡态太大时，它不能在沸石的孔隙即笼子中形成。当分子尺寸接近沸石孔隙的尺寸时，分子构型对扩散的约束也会引起另一种类型的选择性。分子尺寸或混石孔隙尺寸的微小改变可能引起很大的扩散变化，从而导致不同的产物公布。这种类型的形状选择性催化在例如选择性的烷基取代苯歧化成对二烷基取代苯的反应中得到体现。
一个有代表性的对二烷基取代苯是对二甲苯。对二甲苯的生产通常是在转化条件下采用一种催化剂通过甲苯的甲基化或者甲苯的歧化来进行的。这方面的例子有Chen等人在J.Amer.Chem.Soc.101，6783(1979)中所述的甲苯与甲醇的反应，还有Pines在“The Chemistryof Catalytic Hydrocarbon Conversions”AcademicPress，N.Y.，1981，p72中所述的甲苯歧化反应。这些方法一般都产生三种二甲苯即对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯的混合物。随催化剂对于对二甲苯选择性(对位选择性)程度和反应条件的不同，会获得不同百分数的对二甲苯。产率即生产的二甲苯的量对于原料之比，也受催化剂和反应条件的影响。
甲苯转变成二甲苯和苯的平衡反应如下进行：
Figure C9419228000061
在技术上有好几种不同的方法可用来提高沸石催化剂的对位选择性。一个方法就是对催化剂进行“选择化剂”处理来改性。例如，美国专利5,173,461、4,950,835、4,927,979、4,465,886、4,477,583、4,379,761、4,145,315、4,127,616、4,100,215、4,090,981、4,060,568和3,698,157都披露了一些具体的方法使催化剂与一种含硅的选择化剂(“硅化合物”)进行接触处理。美国专利4,458,914则叙述了另一种方法，它是先将催化剂浸渍上难以还原的氧化物，如镁、钙和/或磷的氧化物，继以水蒸气处理以改进其对位选择性。
欧洲专利296,582叙述了铝硅酸盐催化剂的一种改性方法，它是对它用含磷化合物浸渍，然后再掺入锰、钴、硅和IIA族元素来改善之。这个专利还叙述了用硅化合物对沸石的改性处理。
沸石的异位(ex situ)预选择化，即在所需反应之前且在该反应容器之外进行的选择化，通常是使用一种改性化合物。但应该注意到，授予Herkes的美国专利4,283,306中曾建议用多次的处理。该专利指出了用无定形二氧化硅例如正硅酸乙酯使结晶二氧化硅催化剂改性的方法。它比较了经正硅酸乙酯溶液一次处理然后焙烧的催化剂与经该溶液两次处理而每次处理后均继经焙烧的催化剂的使用性能。该专利指出，用甲苯的甲基化反应作为衡量，再次处理的该催化剂在活性上和选择性上均比一次处理的差，这表明多次的异位选择化处理并无益处，实际上降低了催化剂在形状选择性反应中的效率。
然而，用硅化合物对硅铝酸盐沸石进行多次异位浸渍的选择化处理，且每次处理后继以焙烧改善催化剂的选择性和活性这一方案尚无人提出。但已经发现，一种多次浸渍的方案比单次硅化合物浸渍预处理方案，在形状关键性的烃转化，如甲苯歧化反应中得出了意想不到的好结果。
而且还发现，多次浸渍方案比之单次硅化合物浸渍方案，在硅化合物的沉积方面也有效得多，这也是意想不到的。
在制备沸石催化剂中，蒸汽处理也用来改善其活性或稳定性。例如，美国专利4,559,314叙述了对沸石/粘合剂复合物在200-500℃蒸汽处理至少一小时以提高其活性(用α值衡量)的方法。美国专利4,522,929叙述了对一种新鲜沸石催化剂预先进行蒸汽处理，结果其α活性起初升高，然后降低到未蒸汽处理的新鲜催化剂的水平，但获得了一种可用于二甲苯异构化的稳定催化剂。美国专利4,443,554叙述了对没有活性的沸石(Na ZSM-5)进行蒸汽处理增加其α活性。美国专利4,487,843叙述了在将沸石载以一种IIIB族金属之前用蒸汽接触处理的方法。
还发现，一种多次硅浸渍使沸石催化剂选择化的方案，继以在特定条件下的蒸汽处理，比单用多次浸渍处理会产生另外意想不到的好效果。
因此，本发明是一种提高其氧化硅对氧化铝摩尔比小于500的硅铝酸盐沸石催化剂的形状选择性的方法，它包括对该种催化剂进行至少两个异位选择化处理的步骤，每个步骤包括先令催化剂与一种在载体中的选择化剂进行接触，然后进行焙烧这两个步骤。
本发明还有的内容是使用经此改性的催化剂剂于形状选择性烃转化反应中，具体是对位选择性烷基芳香烃的转化，例如甲苯歧化和乙苯歧化。
用于此的沸石具有1-12的约束指数(Constraint Index)，其氧化硅对氧化铝的摩尔比小于500，但一般大于12，宜为20-100，20-60为最佳。适用的沸石有ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57。这些沸石在例如美国专利3,702,886、Re，29,949、3,709,979、3,832,449、4,046,859、4,556,447、4,076,842、4,016,245、4,229,424、4,397,827、4,640,849、4,046,685、3,308,069、Re 28,341中都有叙述。约束指数及其测量方法在例如美国专利4,016,218中有叙述。
除了有一种或多种上述的沸石外，用本发明方法改性的催化剂可能还含有粘合剂，用来赋于催化剂以机械强度和抗摩耗的能力。粘合剂不宜含有氧化铝，最好含有氧化硅，其用量占催化剂重量的2-70％，较好者为20-50％。
按照本发明，掺有粘合剂或未掺粘合剂的沸石用一种选择化剂(最好是以有机硅化合物的形式)进行至少2次，最好2-6次的接触处理。选择化剂存在于水性或有机载体中的。经过每一接触步骤后，将催化剂焙烧以除去载体和选择化剂中的有机组分。在选择化处理的每个阶段，选择化剂用某种适当方法沉积在催化剂的外表面上。例如，可将选择化剂溶解于有机载体中，与催化剂混合，然后通过蒸发或真空蒸镏干燥之。这个方法称为“浸渍”。分子筛可与硅化合物以分子筛/硅化合物为100/1至1/100的重量比例进行接触。
选择化剂的动力直径最好大于沸石的孔道直径，为的是避免让选择化剂进入催化剂孔隙中并引起的催化剂内部活性的降低。
选择化剂使用的形式，可骒溶液、乳状液、液体或气体、只要能满足与沸石相接触的条件就行。沉积的选择化剂广泛地覆盖着，并保持在主要是分子筛的外表面。硅在沸石表面沉积方法的例子可见于Rodewald的美国专利4,090,981、4,127,616、4,465,886、4,477,583。硅化合物在沸石表面沉积的另一些例子还见于H.Nakajima，M.Koya，H.Ishida和M.Kohno，Sekiyu Gakkaishi，35(2)(1922)和Waug等人的美国专利4,950,835中。此外，硅选择化剂可以在催化剂颗粒形成阶段与沸石结合起来，其方法例如可将选择化剂/载体组合物连同沸石，有时还连同粘合剂，一起加入到一研磨机中，混合形成可挤压的料，然后由其挤出催化剂颗粒。
适用的选择化剂包括一些硅氧烷，它们具有下面通式所表征的重复单元：
Figure C9419228000091
其中R1是氢、卤素、羟基、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤化芳烷基、烷芳基或卤代烷芳基。其中的烃取代基通常含有1至10个碳原子，最好是甲基或乙基。R2是与R1一样；是选自同样的那些基团。n是最少为2的整数，通常在3-1000的范围。所用硅氧烷化合物的分子量一般为80至20,000，最好大约在150至10,000的范围。代表性的硅氧烷化合物包括二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、一甲基硅氧烷、一乙基硅氧烷、一苯基硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、苯基乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基三氟丙基硅氧烷、乙基三氟丙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、四氯代苯基甲基硅氧烷、四氯代苯基乙基硅氧烷、四氯苯基硅氧烷、四氯苯基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、乙基乙烯基硅氧烷。这些硅氧烷化合物无需是直链的，可以是环形的，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。可以使用这些化合物的混合物。也可以使用具有其它基团的硅氧烷。
其它的硅化合物，包括硅烷、烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷，也可使用。这些适用的含硅选择化剂包括以下列通式为特征的硅烷：
Figure C9419228000101
其中，R1，R2，R3，R4是独立地选自于氢、羟基、卤素、烷基、卤代烷、烷氧基、烷基胺基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷芳基、卤代烷芳基。烷基胺基硅烷，因其具有两亲性的特征，可以溶解，至少是乳化在水性载体中。
合适的含硅选择化剂有二甲基苯基甲基聚硅氧烷(如DOW-550)和苯基甲基聚硅氧烷(如DOW-710)。DOW-550和DOW-710可购自Dow Chemical Co.，Midland，Mi。
在本发明的水性选择化物系中，最好的选择化剂包括一种购自Hills America的正丙基胺硅烷，商品名为Hydrosil 2627。
在本发明的一个实施方案中，用于选择化剂的载体是一种有机介质。适用的有机载体可以是具有5个或多个碳原子，最好是7个或多个碳原子的直链、支链和环状烷烃。在本发明的方法中，有机载体的沸点宜高于约70℃。有时，挥发性低的有机化合物(如氢裂解循环油)的混合物可以用作载体。最宜采用的低挥发性烃载体是癸烷和十二烷。
有时，选择化剂的载体是一种水性介质。对上述的某些硅化合物情况，例如Hydrosil 2627，在使用该水性介质时可以不用乳化剂。然而，在大多数情况下，水性介质要求添加表面活性剂以便含硅选择化剂和水性载体形成乳液体系。一般说来乳液含0.01～5％重量的表面活性剂，最好含量应为0.05～2％重量，含硅型选择化剂为2.5到50％重量，最好为5～35％重量。
虽然有硅氧烷的水质乳状液商品，但它们可含有显著量的有机添加物，如甲苯，以改善其稳定性。这些有机添加物质的存在会增加沸石选择化的复杂性、毒性和成本。所以虽然可以用这类乳状液，但在本发明的催化剂改性中并不很适宜。经过适当的配方，本发明人已成功地制造了含一种硅油、一种水性组分和一种表面活性剂的稳定乳状液，其中基本上不含其它组分。
适用的硅油稳定水质乳状液的制造是将该油和一种水性组分在一表面活性剂或其混合物存在的条件下进行混合。适用于本发明的表面活性剂包括种类繁多的表面活性剂，可以是离子型和非离子型的。适用的表面活性剂包括无氮的非离子型表面活性剂，例如醇、烷基酚、聚烷氧基链烷醇衍生物、甘油酯、聚氧乙烯酯、失水山梨醇酯、乙氧化失水山梨醇酯、天然脂肪、油、蜡和其乙氧化酯、乙二醇酯、聚亚烷基环氧化物嵌段共聚物表面活性剂、聚(氧乙烯共氧丙烯)非离子型表面活性剂，以及它们的混合物。尤为适用的表面活性剂包括式子为α-〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基〕-ω-羟基聚(氧-1，2-乙二醇)(Octoxynols)，最适用的是Octoxynol-9。这些适宜采用的表面活性剂包括TRITONX系列，如TRITONX-100和TRITONX-305，它们可购自Rohm & Haas Co.，Philadelphia，PA；还包括购自GAF Corp.，New York，NY的Igepal CA系列。
适用于本发明乳状液的水性组分基本上构成了该乳状液的连续相。该水性组分最好用水。而且水在用于乳状液之前要进行蒸镏。水性组分也可以含有不和一种化合物，后者选自无机盐，含1至18个碳原子的醇、乙二醇、醚、中性的或带电荷的亚砜、中性的或带电荷的胺、醛、酮、噻吩、呋喃、吡咯、以及它们的混合物。
已经发现，多次选择化的方案可在硅化合物沉积在催化剂表面方面获得很高的沉积效率。由于这种高效率，就可以使用较少量的硅化合物，也可使用较少量的载体。
在每次沉积了硅化合物之后，将催化剂焙烧，使其分子物质或聚合物物质分解为固态物质。催化剂焙烧可以按2℃至5℃/分的升温速率升温至高于250℃，但须低于沸石的结晶度受至少利影响的温度。这个温度一般低于600℃。焙烧温度最好约在350°-550℃范围内。在焙烧温度通常要保持1-24小时，最好2-6小时。
焙烧催化剂可在氮的气氛、含氧的气氛最好是空气、氮的气氛继以含氧的气氛、或含有N2和氧混合物的气氛中进行。焙烧用的气氛应基本上不含水蒸气，以免覆硅的催化剂受到不适宜的无控汽蒸作用。在每次沉积上硅以后，催化剂可进行一次或多次焙烧。在每一次浸渍步骤后的各次焙烧无需是相同的，其温度升温速率和时间都可以不一样。
在选择化处理步序之后，催化剂可接受100°-600℃，最好是175°-325℃的蒸汽处理；用的是1-100％蒸汽，最好是50-100％蒸汽；压力是0.01-50psia；时间是2-12小时，最好是3-6小时。
此外，本发明的经异位选择化处理的催化剂还可以接受在反应器内的一次或多次原位(in situ)选择化处理，在反应器内催化剂用来实现催化转化作用，例如烷基苯变为对二烷基苯的选择性转化作用。这种原位选择化在这里称为修整选择化。
在一个实施方案中，实现修整选择化将另一种选择化剂与氢连同烷基苯原料在反应条件下进料，真正达到所需的对二烷基苯选择性例如9％，此时停止选择化剂的同时进料。这种原位选择化步骤的反应条件一般为350°-650℃的温度，100-34500Ka(一大气压至5000psig)的压力，反应料流输入系统的进料速度为0.1-20WHSV，而氢气进料与烃进料的摩尔经为0.1-20。
用于修整选择化的第二种选择化剂可以是上面详述过的硅化合物。例如，有机硅化合物如苯基甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷以及它们的混合物都是适用的。按照一个实施方案，将苯基甲基硅氧烷与二甲基硅氧烷约1∶1的硅氧烷共同进料，而其它组分如烷基苯和氢则按前述的量进料。硅氧烷的进料量最好占烷基苯的0.01-10重量％。视所用选择化剂的百分数，修整选择化过程至少为一小时，1-48小时较佳，至少24小时最佳。
在这一方案中，硅化合物将分解出另外的氧化硅在催化剂上。在这个选择化步骤中，将会观察到对位选择性的进一步增加。含硅的聚合物物质或分子物质可溶解在甲苯或其它合适的芳香族或烃载体中。
作为另一种办法，也可将经异位选择化处理的催化剂在与烷基苯进料接触之前，再进行用一种可热分解有机化合物的修整选择化，此修整选择化的温度高于该化合物的分解温度，但较低于沸石结晶度会受到不利影响的温度。一般说来，这个温度应低于650℃。在这一方案中，修整选择化将产生焦炭，沉积在催化剂表面上。
在上述温度条件下能热分解提供焦炭修整作用的有机物质包括种类繁多的一些化合物，其例子有：烃，例如烷烃，环烷烃、烯烃、环烯烃、芳香烃；含氧有机化合物，例如醇、醛、醚、酮、酚；杂环化合物，例如呋喃-噻吩、吡咯、吡啶。通常希望用一种可热分解的烃，例如烷基取代芳族化合物，作为焦炭源，最好就用那些藉本发明的催化剂进行转化的烷基来作为焦源。在后一情况下，先将烷基苯在温度和氢浓度都适于迅速形成焦炭的条件下先与催化剂接触。通常，焦炭修整选择化是在比催化周期主时间过程时所用的操作条件参数更为苛刻的条件进行的。当所需的焦炭沉积实现以后，在适合于所需转化率的温度和氢浓度条件下，继续烷基苯的进料与含焦催化剂接触，此时焦炭沉积速率大大减小。
虽然我们并不愿拘泥于理论，但据信本发明的优越之处部分地是由于使催化剂外表面上的酸性部位基本上为反应物分子所不能到达，而是增加了催化剂孔隙的弯曲度。对于烷基苯选择性转化为对二烷基苯的反应，一般认为存在于催化剂外表面上的酸性部位会使溶液相中的产物对二烷基苯异构化返回到与其它二烷基苯异构体平衡的量，结果降低了对位选择性。通过减少溶液相对二烷基苯到达这些酸性部位的可能性，就可以保持对对异构体产生的较高比例。可以认为本发明的选择化剂正是通过化学手段对这些外部的酸性部分改性，具体说就是堵盖了这些部位，或是从其它方式使这些部位不能让对二烷基苯的分子可及。
一般说来，在本发明的改性沸石催化剂上面的催化转化反应的温度为100°-760℃，压力为10-20,000KPa(0.1-200大气压)，重量小时空间速度为0.08-2000，氢与有机物如烃类化合物的摩尔比为0-100。
按本发明方法改性的沸石通常适合于作为催化剂，用于形状选择性转化的过程，特别是适合于烷基取代苯通过形状选择性歧化反应变为二烷基取代苯的过程。本发明改性的沸石催化剂用于由烷基苯转化为对二烷基异构体含量高的二烷基苯产物是特别有利的。这种类型的转化包括烷基苯的烷基化转移反应和歧化反应。可以采用本发明催化剂的芳族化合物烷基化反应，在例如美国专利3,755,483、4,086,287、4,177,024、4,117,026中都有叙述。
已经发现，本发明的改性催化剂对于选择性生产那些含有1-4个碳原子烷基的对二烷基取代苯如对二甲苯是特别适用的。这种过程的代表是一种烃前驱体(典型的是在其烷取代基有1-4个碳原子的一烷基取代苯)在改性催化剂存在条件下的歧化反应。烷基苯的歧化反应
本发明的催化剂，将在下面结合其特别在烷基取代苯如甲苯和乙苯的歧化反应中的用途作详细叙述。烷基苯料流的一个单程转化，其通常产生的产物流包括了烷基在所有部位的二烷基苯，即邻-、间-、对-三种二烷基苯。采用按这里所述方法处理过的催化剂，邻二烷基苯的吸附速率就降低，这是符合需要的，也就显著提高了烷基苯歧化反应生成对位选择性产物的产率。例如，甲苯歧化过程中的扩散速率常数在D.H.Olson和W.O.Haag，“Structure-Selectivity Rela-tionship in Xylene Isomerization and Selective Toluene Dispropor-tionation”)Catalytic Materials：Relationship Between Structureand Reactivity，ACS Symposium Ser.No.248(1984)中作了讨论。
在甲苯歧化时，甲苯先以扩散速率DT扩散进入沸石。甲苯以总速度数KD歧化为苯和对-、间-、邻-三种二甲苯。为了获得高的选择性和催化剂效率，需要 K D < < D T &gamma; 2
对位选择性的程度取决于催化剂的活性和扩散特性。如果先生成的间-、邻-二甲苯扩散出沸石晶体的速度(Dm，o/r2)小于它们转化为对二甲苯的速率(KI)，而且小于对二甲苯扩散出催化剂的速度(DP/γ2)，则初级产物中的对位异构体含量就会很高。上述符号：
Dm＝间-二甲苯的扩散；
Do＝邻-二甲苯的扩散；
Dp＝对-二甲苯的扩散；
γ＝扩散途径长度(晶体尺寸)
KI＝通过二甲苯异构体异构化生成次级二甲苯产物间-二甲苯
    和邻-二甲苯的相互转化速率。
提高催化剂的对位选择性是需要的。实际上，这个目标就是降低邻-、间-二甲苯的扩散系数，使得： K I = > D m , o &gamma; 2
在此情况下，间-、邻-二甲苯转化为对二甲苯的速率就超过间-、邻-二甲苯的扩散速率。结果二甲苯产物中对-二甲苯的比例就增高。对本技术熟练的人员不难理解，同样的道理也适用于其它烷基苯的扩散。
本发明的催化剂具有很高的对二烷基苯选择性，在烷基苯歧化单程转化率至少10％，较好时15-25％的情况下，选择性通常大于80％，较好情况下大于90％。
在这里使用的“对二烷基苯选择性”一词指的是所有二烷基苯产物(即对、邻、间二烷基苯)中对二烷基苯的比例，以百分数表示。对本技术熟练的人员不难明白，由于这些异构体的沸点比较靠近，势必造成分离对二烷基苯的过程是相当昂贵的。但对二烷基苯与产物流的其它组分，如苯、一烷基苯和其它烷基取代苯，进行分离却是比较容易的。
烷基苯进料宜含有50-100％烷基苯，最好主至少含80％烷基苯。在甲苯进料中可以有其它化合物如苯和其它的烷基取代苯。
如果需要，可对烷基苯进料进行干燥，使进入反应区时其水分含量减至最小。本技术中许多已知的方法可用于本发明方法烷基苯进料的干燥。这些方法包括通过任何合适的干燥剂进行渗滤，如硅胶、活性氧化铝，分子筛或其它适合物质，也可以用液料干燥器。
当用于烷基苯的歧化时，经本发明方法选择化处理的沸石，其结晶大小宜大于0.1微米，大于0.2微米更佳。准确测量沸石材料的结晶大小通常是很困难的。常用的显微镜法有SEM和TEM，但这些方法需要测量为数很多的结晶，并且对每个被测的结晶，需要读取其三维的尺寸。对于以下所述实施例中的ZSM-5材料，是通过测量2，2-二甲基丁烷在90℃和60托烃气压力下的吸附速率来估计其有效平均结晶大小的。该结晶大小的计算系采用J.Crank，“The Mathe-matics of Doffusion”，Oxford at the Clarendon Press，1957，pp52-56中的扩散方程，该方程是关于一种其扩散性质可用平面板模型加以近似的固体上吸附质吸附速率的。此外，在此条件下2，2-二甲基丁烷的扩散系数取为1.5×1014cm2/sec。结晶大小d以微米计、以分钟计测量的吸附量达到饱和吸附量30％所需的扩散时间t0.3以分钟计，d和t0.3之间的关系式是： d = 0.0704 t 0.3 1 / 2
这里进行的测量是用一个计算机控制的热重电无平，但是尚有其它种种方法，本领域的技术人员可用来获取这些数据。这里所用的较大结晶材料，其吸附时间t0.3为497分钟，据之算出的结晶尺寸为1.6微米。较小的结晶材料，其吸附时间为7.8分钟，算出的大小为0.20微米。
经选择化处理用于烷基苯歧化的沸石应具有至少50的最终α值，最好至少是100。α值给出了某种催化剂与一种标准无定形氧化硅-氧化铝裂化催化剂相比时其裂化催化活性的近似衡量。α值的试验方法可见美国专利3,354,078和Journal of Catalysis，Vol.4，PP.522-529(August 1965)；Vol.6，p.278(1966)；Vol.61，p.395(1980)。应该指出，许多酸催化反应的固有速率常数与一特定的结晶硅酸盐催化剂的α值成比例(见“The Active Site of Acidic A-luminosilicate Catalysts，”Nature，Vol.309，No.5959，PP.589-591，14June 1984)。
用于本发明烷基苯歧化反应的适合操作条件是：反应器入口温度为200°～600℃，最好350°～540℃；压力为100～34500KPa(大气压力至5000psia)，最好700-7000KPa(100-1000psia)；WHSV(重量小时空间速度)为0.1-20，最好2-10；H2/HC摩尔比0.05-20，最好0.5-6。这个歧化过程可以用分批法操作，也可用流体床法操作来进行，这两种操作伴随的益处都是操作方便。这两种操作都不难将流出料分离出来，然后蒸镏取出所需产物即对异构体以及其它副产物。适当的级分也还可进一步分离，象二甲苯的情况就是这样，可以去进行结晶过程或PAEX过程产生对二甲苯。
为了减少不需副产物的量，例如对二甲苯的情况，即是乙苯的量，可将催化剂进一步加以改性。目前本技术的情况是，标准的甲苯歧化反应的反应器出科中含有约0.5％乙苯。将反应产物进行蒸镏，在C8级分中乙苯的含量常增至3-4％。对于聚合物级别的对二甲苯来说，乙苯的这个含量是不允许的，因为对二甲苯中的乙苯如果不去除的话，会降低由对二甲苯产品最终生产的纤维的质量。故对二甲苯中乙苯含量应保持得很低。工业上已经确定，对二甲苯产品中乙苯允许含量的规格应小于0.3％。可以因结晶法或超精镏法将乙苯基本上去除。
为了避免在下面的流程中进行乙苯去除操作的必要性，最好为催化剂本身赋予一种氢化/脱氢功能来降低乙苯副产物含量，其办法可以是例如加入一种金属化合物如铂。虽然铂是优选采用的金属，周期表IB族至VIII族的其它金属如钯、镍、铜、钴、钼、铑、钌、银、金、汞、锇、铁、锌、镉以及它们的混合物也可使用。金属加入的方式可以通过阳离子交换，加入量为催化剂重量的0.01-2％，通常约0.5％。例如，铂改性催化剂的制备可以是先将催化剂加入到硝酸铵溶液中，将该催化剂转变为含铵的形式。然后将催化剂与一硝酸四胺铂(II)或氯化四胺铂(II)的水溶液接触。然后可将催化剂过滤，水洗，再于250°-500℃焙烧。
下面一些实施例将就甲苯和乙苯的歧化来说明本发明，但这些实施例对本发明并不起限制作用。
在这些实施例中，在120℃和3.8托条件下测定邻二甲苯的吸附速率参数Do/γ2，其中
Do＝邻二甲苯扩散系数
γ＝结晶大小
Do/γ2这个扩散速率参数是对二甲苯进入催化剂结晶和由催化剂结晶逸出的运动速率的一种衡量。
在这些实施例中，在482℃，1大气压下条件下进行了转化率为4％时的，常压甲苯歧化(TDP)试验。获得了这些条件下的催化剂TDP速率常数。
                    实施例1(对比例)
使用一个结晶大小为1.6微米的HZSM-5/SiO2(65％HZSM-5/35％SiO2)试样，如下进行了常压TDP试验，用以对催化剂的活性和选择性进行筛选。令这种未处理的试样在482℃、常压条件下与甲苯进行反应，通过调节甲苯的WHSV以改变甲苯的转化率。未处理催化剂的对位选择性，在4％甲苯转化率时是37％，TDP速率常数是167。未处理催化剂的邻二甲苯扩散系数是4.7×10-6，正己烷吸附量69mg/g。
                实施例2(对比例)
于8.0克末处理催化剂(实施例1)加入1.55克溶解于40cc己烷中的二甲基苯基甲基聚硅氧烷(Dow-550)。将这催化剂在聚硅氧烷溶液中搅动数分钟，然后高真空蒸镏将己烷蒸镏掉。待干燥的催化剂冷却至室温后，将试样在空气中以1℃/分的速度升温至538℃后再焙烧3小时。经此二氧化硅改性的催化剂增重3.7重量％，据推测此增重是二氧化硅。
如实施例1所述的那样，对此一次处理的催化剂进行了常压TDP试验。这种催化剂在4％甲苯转化率时的对位选择性是67.3％，TDP速率常数为226。邻二甲苯的扩散系数降至1.1×10-6，正己烷的吸附量为68mg/g。
                    实施例3
于5.75克一次处理催化剂(实施例2)加入1.12克溶解于40cc己烷中的二甲基苯基甲基聚硅氧烷(Dow-550)。将这催化剂在聚硅氧烷溶液中搅动数分钟，然后高真空蒸镏将己烷蒸镏掉。待干燥的催化剂冷却至室温后，将试样在空气中以1℃/分的速度升温至538℃后再焙烧3小时。经此二氧化硅改性的催化剂又增重了5.0重量％，据推测此增重是二氧化硅。
如实施例1所述的那样，对此两次处理的催化剂进行了常压TDP试验。这处催化剂在4％甲苯转化率时的对位选择性增至92.9％，TDP速率常数为251。邻二甲苯的扩散系数降至0.29×10-6，正己烷的吸附量为65mg/g。
                    实施例4
对4.18克两次处理的催化剂(实施例3)加入0.81克溶解于40cc己烷中的二甲基苯基甲基聚硅氧烷(Dow-550)。将这催化剂在聚硅氧烷溶液中搅动数分钟，然后高真空蒸镏将己烷蒸镏掉。待干燥的催化剂冷却至室温后，将试样在空气中以1℃/分的速度升温至538℃后再焙烧3小时。经此二氧化硅改性的催化剂又增重了0.8重量％，据推测此增重是二氧化硅。
如实施例1所述的那样，对此三次处理的催化剂进行了常压TDP试验。这种催化剂在4％甲苯转化率时的对位选择性是99.1％，TDP速率常数为249。邻二甲苯的扩散系数进一步降至0.073×10-6，正己烷的吸附量为64mg/g。
实施例1-4所述的末处理的催化剂和三种聚硅氧烷处理的催化剂的特性比较列于下面的表1中。
                    表    1
        聚硅氧烷处理HZSM-5/SiO2催化剂的表征
       二氧化硅    二氧化硅   对二甲苯/   正己烷催化剂   处    理      D/r2   二甲苯(％)    吸附    mg/g实施例1     未      4.7×10-6    37.0       167      69(未处理)实施例2     1       1.1×10-6    67.3       226      68实施例3     2       0.29×10-6   92.9       251      65实施例4     3       0.073×10-6  99.1       249      64实施例1-4的结果表明，加在沸石催化剂上的多重聚硅氧烷涂覆层会很大地改变该催化剂的特性。三重处理的催化剂的对位选择性，与未处理催化剂的对位选择性37.0％相比高得多，达99.1％。而且可以看到，实施例1-4中所有的催化剂，其正己烷吸附量都是相近的，这表明二氧化硅是基本上完全沉积在晶体外部。而且，三重处理催化剂所显示的扩散系数比末处理催化剂的扩散系数小大约65倍。这个测量结果一般地说与加于催化剂的二氧化硅的评估量相量相符，这说明二氧化硅沉积给扩散引入了妨碍作用颇大的阻挡层。
                    实施例5
对选择化处理的催化剂作催化性能测量，是在一在线取样的自动装置上进行的。将1克三重处理的催化剂材料(实施例4)装入一直径0.25英寸的不锈钢管式反应器。将试样在200cc/分的空气流中以2.0℃/分的速度加热至538℃。然后在485℃，4WHSV，2H2和3550KPa(500psig)的条件下通入甲苯。经连续20小时后，催化剂显示了37％转化率和80％对二甲苯选择性。改变WHSV，表明可以获得非常高的对二甲苯选择性，例如，用WHSV为16，可得19％转化率时的96％对二甲苯选择性。
为了测定经选择化处理催化剂的活性/选择性，改变了反应器温度以期获得甲苯转化率随温度的变化关系。例如，在465℃，4WHSV，2H2/HC和3500KPa(500psig)条件下，催化剂在29％转化率时的对二甲苯选择性为93％。
                    实施例6
测量选择化作用的持久性，将使用过的实施例5的催化剂加以空气焙烧。连续24小时后，将催化剂用纯甲苯进料在466℃，4WHSV，2H2/HC和3500KPa(500psig)条件下作了试验，其催化特性改变为30％转化率时的对二甲苯选择性为93％。因此，经再生后仍保持了极佳的催化剂性能。
                    实施例7
为进一步检查实施例5改性催化剂的性能，采用0.1％二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW-550)进行了4小时(485℃，4WHSV，2H2/HC和3550KPa)的原位修整选择化处理。修整的结果是对二甲苯选择性又有增加，即由35％转化率时的86％对二甲苯增加到32％转化率时的91％对二甲苯。在同样反应条件下继续修整，产生了非常高的对二甲苯选择性。
实施例8
将结晶大小约1.6微米的HZSM-5/SiO2，按上述实施例2-4中说明的步骤，相继进行了4次用二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW-550)处理。将重1克的这种改性材料的试样装入直径0.25英寸的不锈钢管式反应器中。先在300℃将试样预干燥数小时。然后用纯甲苯进料在484℃，4WHSV，2H2/HC和3550KPa(500psig)条件进行了甲苯歧化反应试验(STDP试验)。结果示于下面的表2中。
                    实施例9
将数克实施例8所述的多重处理的催化剂在204℃，1大气压条件下进行了蒸汽处理(100％蒸汽)4小时。然后如实施例8所述进行了一次STDP试验，求出经蒸汽处理催化剂的活性和选择性，结果见表2。
                    实施例10
将数克实施例8的多重处理的催化剂在316℃，1大气压条件下进行了蒸汽处理(100％蒸汽)4小时。然后如实施例8所述的进行了一次STDP试验，求出经蒸汽处理催化剂的活性和选择性，结果见表2。
                    实施例11
将数克实施例8的多重处理的催化剂在371℃，1大气压条件下进行了蒸汽处理(100％蒸汽)4小时。然后如实施例8所述进行了一次STDP试验，求出经蒸汽处理催化剂的活性和选择性。结果见表2。
                    实施例12
将数克实施例8的多重处理的催化剂在500℃，1大气压条件下进行了蒸汽处理(100％蒸汽)4小时。然后如实施例8所述进行了一次STDP试验，求出经蒸汽处理催化剂的活性和选择性。
下述表2列出了未经蒸汽处理的(实施例8)和不同条件蒸汽处理的(实施例9-12)多重涂渍催化剂的活性和选择性以比较其活性和选择性。
                        表    2
                     25％甲苯转化率时的  达到25％甲苯转化
实施例    催化剂         对位选择性        率所需的WHSV
8         未经蒸汽处理       86                 4
9         于204℃蒸汽处理    92                 9
10        于316℃蒸汽处理    96                 10
11        于371℃蒸汽处理    87                 3.5
12        于500℃蒸汽处理    83                 2
经4小时在204℃(实施例9)或316℃(实施例10)蒸汽处理的催化剂试样，其活性和选择性均比未蒸汽处理试样高，而更高温度蒸汽处理(如500℃，4小时，实施例12)则导致了活性的显著丧失和选择性的下降。但在371℃(实施例11)蒸汽处理的催化剂所显示的活性和选择性大致等同于未蒸汽处理的催化剂(实施例8)。
很重要的是，经温和蒸汽处理的催化剂(204℃，实施例9和316℃，实施例10)分别在9和10WHSV都给出了25％转化率，耐水蒸汽处理的催化剂(实施例8)所需要4WHSV。可见低温蒸汽处理增2～3倍的活性。高温蒸汽处理的催化剂(实施例12)达到此转化率值只能在2WHSV，可见，它的活性只有未蒸汽处理催化剂的一半。
                    实施例13
本实施例的催化剂是用多重涂渍步骤来改性的。将5.38克未经处理的结晶大小1.6微米的HZSM-5/SiO2材料相继三次进行二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW-550)在十二烷中溶液的处理。每次处理用1.9克DOW-550溶解在10克十二烷中作为浸渍溶液。每次处理后，催化剂经升温速率5℃/分，温度为538℃的0.5小时空气焙烧。催化剂的总增重约为8重量％。
在一在线取样的自动装置中进行了甲苯歧化反应。将大约1克催化剂挤出物装入直径0.25英寸的不锈钢管式反应器中。
催化试验用纯甲苯进料，先用的条件为486℃，4WHSV，2H2/HC和3550KPa(500psig)。最初，催化剂在30％转化率时显示了89％对二甲苯选择性。连续20小时后，催化活性稍有增加，为28％转化率时的92％对二甲苯。而用8WHSV时，得到21％转化率时96％对二甲苯。因此，改用低挥发性的溶剂，看来对催化剂选择性并无不利的影响。
将转化温度在大约80℃范围内改变，对结晶很少影响，还可获得很高的对位选择性(＞90％)。例如，在465℃，可得23％转化率时的95％对二甲苯选择性。
                    实施例14
按实施例13所述进行了催化试验之后，将催化剂从催化装置中取出。为证实选择化的待久性，将该用过的催化剂在马弗炉中以5℃/分的速率升温至538℃进行空气中的快速焙烧使其再生。焙烧以后，在用纯甲苯进料，486℃，4WHSV，2H2/HC和3550KPa(500psig)的催化试验取出的初始试样，表明了24％转化率时的86％对二甲苯选择性。连续几小时后，催化剂选择性增至约22％转化率时的90％对二甲苯。与起始改性的催化剂相比，再生催化剂在活性上的总丧失(约25％)可以归因于再生时快速空气焙烧可能引起的不当水蒸汽影响所致。
                    实施例15
将在60cc十二烷中的3.88克DOW-550溶液加于20.0克结晶大小为1.6微米的未处理HZSM-5/SiO2催化剂材料，搅动数分钟后，高真空蒸镏除去十二烷。然后将干的催化剂以1℃/分速率升温至538℃焙烧之。冷却至室温后，再以1℃/分速度升温至538℃，保温焙烧3小时。这样二氧化硅改性的催化剂增重1.4重量％，增重大抵是SiO2。然后此催化剂以类似方式再相继用6.77克、6.82克、6.78克DOW-550处理3次。3次的附加增重各为3.54重量％、1.67重量％、1.39重量％，经总共4次的聚硅氧烷处理后的总增重约8.23重量％。
在一在线取样的自动装置中进行一次TDP试验，求出了催化活性和选择性。具体步骤是将约1克改性催化剂装入直径0.25英寸的不锈钢管式反应器中，以200cc/分的空气流和2℃/分的升温速率将试样加热至538℃。催化试验用纯甲苯进料，起始进行的条件为445℃，4WHSV，2H2/HC和3550KPa(500psig)。温度变化的试验表明，催化剂是有活性和选择性的。例如，在485℃(其它条件不变)连续22小时后，催化剂在32％转化率时显示88％对二甲苯选择性。而在465％(其它条件不变)连续数小时后，催化剂在26％转化率时的对二甲苯选择性为88％。
用焙烧再生这个催化剂试样后，它在485℃，4WHSV，2H2/HC，3550KPa(500psig)，显示了转化率为30％时的91％对二甲苯选择性。所以经过再生处理催化剂仍保持了其性能。
                    实施例16
为了确定催化剂料在装卸等输运操作时是否会受到影响，将实施例15的挤出物试样粉碎至14/30目粗细，试验其催化活性和选择性。取其1克试样装入反应数，如实施例15所述进行了催化试验。该试验用纯甲苯进料，起始条件为445℃，4WHSV，2H2/HC和3550KPa(500paig)。温度变化的试验表明，催化剂是有活性的选择的。连续8小时后，催化剂在37％转化率时显示的对二甲苯选择性为76％(485℃，4WHSV，2H2/HC，3500KPa)。连续19小时后，其在32％转化率时显示对二甲苯选择性为85％(485℃，6WHSV，2H2/HC，3550KPa)。
因此，在等同的连续时间之后，经粉碎的压出物显示着与原来改性催化剂材料大约相同的活性与选择性。结果表明，异位选择化处理的催化剂挤出物受到机械损坏后，在其催化选择性方面只引起很小的降低(即3％)；但这个降低有一部分随着操作时间的继续会有所回复。
为了确定选择化效果的持久性以及上述粉碎过程对它的影响，将该催化剂进行了如实施例15所述的空气焙烧再生。该催化剂在32％转化率时的对二甲苯选择性为87％(485℃，6WHSV，2H2/HC，500psig)，与粉碎催化剂在再生前的选择性和活性大约相同。所以粉碎显然对于多重聚硅氧烷涂渍催化剂的再生性能并无影响。
                实施例17
将105.0克结晶大小0.2微米的未处理HESM-5/SiO2(在130℃干燥的1/16英寸挤出物)加入到10.0克DOW550和92克十二烷形成的溶液中，室温混合2小时。先过滤将过量溶剂除去，接着进行两步焙烧。将挤出物N2中加热至140℃，保温2小时；然后再在N2中以2℃/分的速率加热至538℃，保温2小时。试样在N2中冷却至300℃，在此温度下引入空气，然后以2℃/分的速率加热538℃，保温4小时。N2中冷却至室温后，测出催化剂增重5.7重量％。
将111.0克经上述一次处理的催化剂加入到10.0克二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW550)和92克十二烷形成的溶液中。在室温下混合2小时。然后过滤除去过量溶剂，接着进行两步工艺的焙烧。将挤出物在N2中加热至140℃，保持2小时；然后再在N2中以2℃/分的速率升温至538℃，再保持2小时。然后仍在N2中将试样冷却至300℃，此时即引入空气，以2℃/分的速率再升温至538℃保持4小时。
将98.0克上面两次处理的催化剂加入到9.6克二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW550)和88克十二烷组成的溶液中。在室温下混合2小时。然后过滤除去过量溶剂，接着进行两步工艺的焙烧。将挤出物在N2中加热至140℃，保持2小时；然后再在N2中以2℃/分的速率升温至538℃，再保持2小时。然后仍在N2中将试样冷却至300℃，此时即引入空气，以2℃/分的速率再升温至538℃保持4小时。N2中冷却至室温后，测出该催化剂增至2.0重量％。
将96.0克上面三次处理的催化剂加入到9.4克二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW550)和86克十二烷形成的溶液中。在室温下混合2小时。然后过滤除去过量溶剂，接着进行两步工艺的焙烧。将挤出物在N2中加热至140℃，保持2小时；然后再在N2中以2℃/分的速率升温至538℃，再保持2小时。然后仍在N2中将试样冷却至300℃，此时即引入空气，以2℃/分的速率再升温至538℃并保持4小时。N2中冷却至室温后，测出催化剂增重2.0重量％。
取2克上述4次处理的催化剂在一在线取样的自动装置中进行催化剂性能试验。即将该试样装入0.305英寸不锈钢管式反应器中，在40cc/分的氢气流中以3.5℃/分的速率加热至425℃。在425℃以4WHSV，1.5-2H2/HC和2170kPa(300psoig)条件下通入纯甲苯。代表性的性能数据列于下述表3中。
                    表  3
甲苯转换率(重量％)    30    30
对位选择性(重量％)    95    95
温度(℃)              428   426
H2/HC                2.0   1.5
产物的产率(重量％)
对二甲苯              12.4  12.3
总的二甲苯            13.0  13.0
苯                    14.4  14.8
苯/二甲苯(縻尔)       1.51  1.55
乙苯                  0.4   0.5
C5 -  1.3    1.8
C9 +  0.4    0.4
                  实施例18
将50克具有结晶大小1.6微米的未处理HZSM-5/SiO2(1/16英寸挤出物，于105℃干燥)加入到4.6克二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW-550)和49克十二烷组成的溶液中。让催化剂接触/吸附该溶液数分钟，此后在210℃-220℃用氮气将十二烷气提除去。然后将此催化剂置于金属箱中，在马弗炉内通以80％/20％的N2/空气混合物(总流量60cc/分)，以2℃/分的速率升温至538℃。焙烧约4小时。在N2气中冷却下来。发现此二氧化硅改性的催化剂增重1.3重量％。
将50.7克经上述一次处理的催化剂加入到4.6克二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW-550)和50克十二烷组成的溶液中。让催化剂接触/吸附该溶液数分钟，此后在210℃-220℃用氮气将十二烷气提除去。然后将此催化剂置于金属箱中，在马弗炉内通以80％/20％的N2/空气混合物(总流量60cc/分)，以2℃/分的速率升温至538℃。焙烧约4小时。在N2气中冷却下来。发现此二氧化硅改性的催化剂增重3.1重量％。
将51.2克经上述两次处理的催化剂加入到2.4克二甲基苯基甲基聚硅氧烷(DOW-550)和49克十二烷组成的溶液中。让催化剂接触/吸附该溶液数分钟，此后在210℃-220℃用氮气将十二烷气提除去。然后将此催化剂置于金属箱中，在马弗炉内通以80％/20％的N2/空气混合物(总流量60cc/分)，以2℃/分的速率升温至538℃。焙烧约4小时。在N2气中冷却下来。发现此二氧化硅改性的催化剂增重2.1重量％。
将此催化剂分为各25克的两份。一份在100％水蒸汽中316℃蒸汽处理4小时，按照下述方法用甲苯歧化反应试验之。其结果与此多重选择化处理催化剂的未经蒸汽处理的那一部分以及焦炭选择性处理的催化剂进行了催化性能比较。
                      表  4
            条件：3550kPa，4WHSV，2H2/HC
                            焦炭选择 异位蒸汽 未异位蒸
                             化处理    处理    汽处理
甲苯转化率(重量％)             30       30       29
对位选择性(重量％)             93       93       89
平均温度(℃)                   464      471      474
产物的产率(重量％)
对二甲苯                       11.2     11.7     11.9
总的对二甲苯                   12.0     12.6     13.4
苯                             14.8     14.4     12.7
苯/对二甲苯(摩尔)              1.7      1.55     1.29
乙苯(EB)                       0.51     0.65     0.52
EB/总C8                       4.0      4.9      3.7
C5 -                          2.4      2.0      2.0
C9 +                          0.57     0.64     0.64
异位选择性处理催化剂的性能显然与焦炭选择化处理的相似。例如，三重聚硅氧烷处理催化剂和活性只稍为小一点，正如其对于相同转化率和对位选择性需要较高一点的平均温度所示(471℃对464℃)。但异位选择化处理催化剂比焦炭选择化处理试样，在产率上较佳。例如，异位处理催化剂比焦炭选择化处理催化剂的对二甲苯产率高几个百分点。
                       实施例19
对于单次二氧化硅涂渍选择性处理的催化剂与按本发明方法多次涂渍选择化处理的催化剂，比较了它们的活性与选择性。
将50.2克结晶大小1.6微米的未处理HZM-5/SiO2(1/16英寸挤出物，经105℃干燥)加入11.66克DOW-550和50克十二烷组成的溶液中。让催化剂接触/吸附该溶液数分钟，此后在210℃—220℃用氮气将十二烷氧提除去。然后将此催化剂置于金属箱中，在马弗炉中通以80％/20％的N2/空气混合物(总流量60cc/分)，以2℃/分的速率加热至538℃。焙烧约4小时。以N2气中冷却后，发现此二氧化硅改性的催化剂增重5.2重量％。
如下所述，用甲苯歧化反应评价此一次选择化处理催化剂的性能。将此结果与实施例16的三次选择性处理催化剂的性能作比较。表明，在相同的甲苯转化率水平时，三次处理催化剂的选择性比单次处理催化剂要高得多。
                        表  5
           单次与多次异位处理
                          单次    三次
拟达到的重量％二氧化硅    13.2    13.2
实际的重量％二氧化硅      5.2     6.5
反应条件
温度，℃                  445     465
H2/HC                    2       2
压力(psig)                500     500
(kPa)                     3550    3550
WHSV                      3       3
甲苯转化率(重量％)        29      29
二甲苯产率(重量％)
二甲苯                    15.1    12.3
对二甲苯      4.9    11.3
对位选择性    32     92
                    实施例20
在本实施例中试验的催化剂是通过一种多重涂渍步骤制备的。将未处理的HZHM-5/SiO2材料先后经过两次DOW-550处理，预计二氧化硅的增重约5重量％。详细的处理步骤叙述如下。
将结晶大小1.6微米的未处理HZHM-5/SiO2(1/16英寸挤出物，经300℃干燥)6.9克加入到0.65克DOW.550和3克十二烷组成的溶液中。然后将此催化剂置入一垂直管式炉中，通入80％/20％N2/空气的气流(总流量60cc/分)，以2℃/分的速率加热到538℃。焙烧约3小时。氮中冷却后，发现此二氧化硅改性的催化剂剂重为2.9重量％。
将7.1克该改性的催化剂加入到0.66克DOW-550和3克十二烷组成的溶液中，然后将此催化剂置入垂直管式炉中，通入80％/20％N2/空气的气流(总流量60cc/分)，以2℃/分的速率加热到538℃焙烧约3小时。N2中冷却后，发现此二氧化硅改性的催化率为2.7重量％。
此两次改性催化剂的催化性能，是在一在线取样的自动装置中进行选择苯歧化(SEBDP)试验来求出的。将约1克这种改性的催化剂装入直径0.25英寸的不锈钢管式反应器中。
催化试验是用乙苯进料，在6WHSV，213kPa(28psig)，0H2/HC条件下开始试验。在连续20天的时间内，温度由约314℃变化至约337℃，获得了试验数据。约在7天以后，观测到0.6℃/天的陈化速率。在整个试验期内，对二乙基苯选择性平均为，在13-14％乙苯转化率时大约97.4％。
                    实施例21
实施例20改性催化剂的性能，还进一步用其一个试样在氢稀释剂作为共同进料的情况下进行一次SEBDP试验来评价之。
催化剂试验用乙苯为进料，在条件为10WHSV，690-790kPa(85-100psig，1.0H2/HC情况下开始试验。在为期超过11天的时间内。在不同的温度检测了催化剂的活性和选择性。
当达到明显的稳态以后，乙苯的转化率一直保持在20％约170小时(1.0H2/HC，350℃，690kPa，10WHSV)。在这个条件下若不用氢气共同进料，预期有约4℃/天的催化剂陈化速率。但在有氢气存在的条件下，情况恰恰相反，在所试验的时间其内，没有或只有轻微的陈化现象。
                    实施例22(对比例)
将20克正丙基胺硅烷聚合物(Hydrosil2627)用20克去离子水稀释。7克NaZSM-5/SiO2加入到此溶液中，令其平衡16小时，然后将剩余的水在130℃蒸发掉。然后将试样在N2中以2℃/分速率加热至538℃焙烧2小时。再在空气中于538℃焙烧2小时。发现有16.8％SiO2加入到挤出物中。
对此选择化处理的催化剂在大气压力下，482℃和4％甲苯转化率的条件进行了催化性能试验。测出此条件下的对二甲苯选择性为31％。
                    实施例23
将15克NaZSM-5A/SiO2加入到15克某和氨基硅烷聚合物/水溶液中，令其静置至干。然后将此催化剂在N2中以2℃/分的速率加热至538℃，并保持2小时。将样品冷却到300℃，引入空气，再以2℃/分之升温速度加热到538℃并保持2小时。根据所用的正丙基胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)的已知硅含量，发现在挤出物中加进了4.5％SiO2。
对此一次处理的催化剂采用所述第一次改性的步骤再一次进行了处理。
将13克经两次改性的催化剂加入到13克27％的氨基硅烷聚合物/水溶液中，令其静置至干。然后将此催化剂在N2中以2℃/分的速率加热至538℃，保持2小时。样品冷却至300℃后，通入空气，再以2℃/分的速率加热至538℃，保持2小时。
将10克三次处理的催化剂加入到10克27％的氨基硅烷聚合物/水溶液中，静置至干。然后将此催化剂在N2中以2℃/分的速率加热至538℃，保持2小时。样品冷却至300℃后，通入空气，再将试样以2℃/分的速度加热至538℃，保持2小时。
经过第4次改性后，将试样与室温的1M NH4NO3进行离子交换共3次，每次1小时。
对此4重处理的催化剂(灰重0.77克)在一在线取样的自动装置中作了催化性能试验。将试样装入一直径0.305英寸的不锈钢管式反应器中。然后在538℃空气焙烧2小时，使含铵的ZSM-5转化为含氢的ZSM-5。将样品在氮中冷却至300℃(以去除过量的氧。然后将样品在氢中(流量40cc/分)以3.5℃/分的速率加热至425℃。在425℃，通入4WHSV，2H2/HC，3550kPa(500psig)的纯甲苯。为测定此选择化处理的催化剂的活性/选择性能，改变反应器温度和甲苯进料速率以改变甲苯的转化率。所得代表性的甲苯转化率、对二甲苯选择性和产物的产率数据均列在表6中。
                        表  6
              甲苯歧化反应的产物产率WHSV，小时-1          4        8       12     16产物(重量％)C5 -                  2.0      0.9     0.5    0.3苯                     16.5     10.9    7.9    6.0乙苯                   0.5      0.3     0.1    0.1  对二甲苯              8.1     8.3     7.2     6.0总的甲苯              16.2    12.4    9.4     7.4C9 +                 0.8     1.0     0.3     0.3甲苯转化率，重量％    35.9    24.9    18.3    14.1对二甲苯选择性，％    50.3    67.2    75.8    80.7
对此4重处理的催化剂，测出在14.1％甲苯转化率的对二甲苯选择性为80.7％，而实施例22的一次处理催化剂，却是4％甲苯转化率时的31％对二甲苯选择性。
                    实施例24
下面，所述为用于水基体系的多重选择化方法。在此实施例中所述的催化剂是以其含钠型，采用Hydrosil 2627(一种水溶性的正丙基胺硅烷聚合物)进行选择化处理的。
将结晶大小为0.20微米的10克NaZSM-5/SiO2挤出物加入到11克16％正丙胺硅烷聚合物(Hyrosil 2627)的水溶液中，静置至干。然后将此催化剂在N2中以2℃/分的速率加热至538℃，保持2小时。试样冷却至300℃，通入空气，再以2℃/分的速率加热至538℃，保持2小时。以所加硅烷聚合物中的硅含量为基础，有2.9重量％SiO2加入到挤出物中。
将2克这种一次改性的催化剂加入到11克含丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)16％的水溶液中，静置至干。然后将此催化剂在N2中以2℃/分的速率加热至538℃维持2小时。样品冷却至300℃，通入空气，再将样品以2℃/分速率加热至538℃并维持2小时。以硅烷聚合物的含硅量为基础。有2.9重量％SiO2加入挤出物中，使总的二氧化硅增至为5.9重量％。
将2克这种经三次改性的催化剂加入到2.5克含正丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)16％的水溶液中，静置至于。然后将此催化剂在N2中以2℃/分的速率加热至538℃，并维持2小时。将样品冷却至300℃，通入空气，再将样品以2℃/分速率加热至538℃并维持2小时。以硅烷聚合物的含硅为基础，有3.3重量％SiO2加入挤出物中，使总的二氧化硅增加量达到9.4重量％。
将10克这种经两次改性的催化剂加入到2.5克含正丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)16％的水溶液中，静置至干。然后将此催化剂在N2中以2℃/分的速率加热至538℃，并维持2小时。将样品冷却至300℃，通入空气，再将样品以2℃/分速率加热至538℃并维持2小时。以硅烷聚合物的含硅为基础，有3.3重量％SiO2加入挤出物中，使总的二氧化硅增加量达到13.0重量％。
经过第4次改性后，将试样于室温与1M NH4NO3进行离子交换三次，每次一小时。
对此经过改性的催化剂(灰重0.783克)，如实施例23所述进行了催化剂性能试验。结果，该改性催化剂在446℃，16WHSV，2H2/HC，3550kPa(500psig)条件下显示出对二甲苯选择性为92％，转化为14.2％。
                    实施例25
将11克结晶大小0.20微米的NaZSM-5/SiO2加入到11克含21％正丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)的水溶液中，静置至干。将此催化剂在N2中以2℃/分的速率加热至538℃，保持2小时。基于Hydrosil 2627的硅含量，有3.6重量％SiO2加入到挤出物中。
将第一次改性的步骤进行了重复。
再将8克这种两次改性的催化剂加入到8克21％含正丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)的水溶液中，静置至于。然后将此催化剂在N2中以2℃/分的速率加热至538℃保持2小时。样品冷却至300℃，通入空气，再将样品以2℃/分速率加热至538℃并维持2小时。
再一次将6克这种二次改性的催化剂加入6克21％含正丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)的水溶液中，静置至干。然后将此催化剂在N2中以2℃/分的速率加热至538℃保持2小时。样品冷却至300℃，通入空气，再将样品以2℃/分速率加热至538℃并维持2小时。样品冷却至300℃，通入空气，再将样品以2℃/分的速率加热至538℃并保持2小时。
经过4次改性后，将试样与室温的1M NH4NO3进行离子交换三次，每次一小时。然后将试样在538℃空气焙烧2小时，继以用100％H2O(蒸汽)在430℃蒸汽处理4小时。
将上述的催化剂在6WHSV，310kPa(30psig)，315℃—330℃和14％乙苯转化率的条件下进行了试验。结果得出大于98％的对二乙苯选择性，这比通常催化剂可能得到的要大。
                    实施例26
将10克NaZSM-5/SiO2加入10克50％含正丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)/水溶液中，静置至干。然后将此催化剂在N2中以2℃/分的速率加热至538保持2小时。将样品冷却至300℃，通入空气，然后再以2℃/分速率加热至538℃并保持2小时。
将9.5克这种一次改性的催化剂加入到9.5克70％含正丙胺硅烷聚合物(Hydrosil 2627)/水溶液中，静置至干。然后将此催化剂在N2中以2℃/分的速率加热至538℃保持2小时。将样品冷却至300℃，通入空气，然后再以2℃/分速率加热至538℃并保持2小时。在经第二次改性后，将样品在室温下与1M HH4NO3进行离子交换，1小时，总共进行三次交换；然后在空气中538℃焙烧2小时。
这种两次改性处理的催化剂在甲苯歧化反应中催化性能的评价，象实施例23所述那样进行。代表性的选择性/转化率数据列于表7。
然后将试样进行焦炭修整处理，以确定是否能获得更高的对二甲苯选择性。将反应器温度升至540℃，进料速率升至6.5WHSV，H2/HC减至0.5，以3.5N2/HC的比率加入氮气，压力降至2860kPa(4000psig)。在此条件下保持15小时后，将反应器条件设置在456℃，4WHSV，2H2/HC和3550kPa(500psig)。代表性的选择性/转化率数据列于表7。将焦炭选择化处理前后的数据进行比较，就可见经焦炭修整选择的催化剂具有较高的对二甲苯选择性。
                        表  7
                                    焦炭修整异位
                    异位选择化      选择化处理
                    处理的催化剂    的催化剂温度℃                447     447     455     455WHSV，小时-1         7.9     15.8    3.9     3.9产物，重量％C5 -                 0.5     0.2     0.9     1.5苯                    9.9     6.3     5.8     10.7乙苯                  0.2     0.1     0.1     0.4对二甲苯              4.6     3.6     5.5     7.4总的二甲苯            12.4    7.9     7.4     12.2C9 +                 0.5     0.3     0.3     0.6甲苯转化率，重量％    23.5    14.8    14.6    25.4对二甲苯选择性，％    37      46      74      61
                  实施例27
先将14.0克TRITONX-100和6.0克TRITONX-305混合制成一种70％/30％w/w表面活性剂混合物。然后将17.0克所得表面活性剂混合物与983.0克蒸馏水混合成含1.7％表面活性剂的水溶液。再将60克此溶液与111.42克DC-510(DOW苯基甲基硅油)在一调和器中乳化1小时制成65％硅油/水乳状液。取6.5克该乳状液用上述表面活性剂水溶液稀释至65克，然后将此稀释乳液(6.5％油/水)在一含20.0克80/20NaZSM&5/SiO2的填充床中总共循环12小时，在此时间内该NaZSM-2/SiO2催化剂经此浸渍处理三次，每两次浸渍之间插入538℃空气焙烧的步骤。最后得好的催化剂在室温用1M NH4OH进行NH4 +交换，共3次，每次1小时。以增重计。所得催化剂中的SiO2加入量为6％。
这样选择处理的催化剂用来在446℃，2170kPa(300psig)和氢/烃摩尔比为2的条件下转化甲苯。列于表8中的结果表明，其在29.6％甲苯转化率的对二甲苯选择性为55.4％。
对此选择化处理的催化剂再进行第4次硅氧烷水乳化液/空气焙烧的处理步骤，在焙烧后催化剂的增重测量表明，又多了1％SiO2。所得催化剂用来进行425℃，2170kPa(300psig)，氢/烃摩尔比为2条件下的甲苯转化。表8中的结果表明，其在30.9％甲苯转化率时的对二甲苯选择性为88.4％。
用结晶大小0.2微米的未经处理的80/20HZWM-5/SiO2催化剂在446℃，2170kPa(300psig)，氢/烃摩尔比率为2的条件下对甲苯进行了转化。表8中的结果表明，在66.6％甲苯转化率时对二甲苯的选择性为27.2％。
                    表  8
                甲苯歧化反应结果
试样#                 15      16      17
温度，℃              446     446     425
H2∶HC(摩尔∶摩尔)   2       2       2
WHSV，小时-1         10      4       6
％甲苯转化率          61.6    29.6    30.9
对二甲苯选择性        27.2    55.4    88.4
                    实施例28
用2步的含水硅氧烷乳化液浸渍工艺制备了二氧化硅改性的HZSM-5。其制法如下：在1.13克苯基甲基聚硅氧烷乳状液(65％油/0.6％表面活性剂)和7.20克蒸馏水中加入4.50克结晶大小0.2微米的HZSM-5。用一旋转蒸发仪将水蒸馏除去。产物在空气中以1℃/分的速率升温至538℃，然后保持在该温度6小时进行程序焙烧。经焙烧的催化剂衙4.89克(为加入的二氧化硅为98％)。
上述步骤用1.23克苯基甲基聚硅氧烷乳状液、3.30克蒸馏水、2.46克经过SiO2改性处理的HZSM-5重复之。在蒸馏去水以及空气焙烧后，催化剂重2.80克，相当于加入19.6％的二氧化硅。
在579℃，790kPa(100psig)和0.5WHSV的条件下，用甲苯进料对上述二氧化硅改性处理的HZSM-2催化剂(2.00克)进行了焦炭修整选择化处理。此时用氮和氢(N2/H2＝8)的混合物以19.9cc/分的速率通过催化剂。72小时后，选择化处理结束。下表(表9)列出了修整选择化量的甲苯转化率和对二甲苯选择性。
                       表  9连续修整操作  甲苯转化率，重量％      二甲苯中的对时间，小时                           二甲苯，重量％8                    51                    2818                   45                    4224                   43                    5246                   32                    7870                   25                    89
经修整选择化处理后，此催化剂在过程条件为465℃3550kPa(500psig)，3WHSV和氢/烃＝2.0的条件下进行了试验。在23％甲苯转化率时，对二甲苯选择性高达95.4％。将温度升至485℃，结果甲苯转化率增高至28％，而对二甲苯选择性仍为93.2％，这是个很高的值。

Claims (20)

1.对二氧化硅与氧化铝摩尔比小于500的硅铝酸盐沸石催化剂的形状选择性进行改性的方法，其特征在于该方法是对催化剂进行至少两次异位选择化处理，其中每一次异位选择化处理的步骤是先将催化剂与载体中的一种选择化剂进行接触，然后对催化剂进行焙烧，所用的选择化剂是选自硅氧烷、硅氧烷聚合物、硅烷、烷氧基硅烷或氨基硅烷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化分子筛是用2至6次异位选择化处理进行改性的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的选择化剂是选自具有下式所表征的重复单元的硅氧烷：式中，R1和R2独立地选自氢、卤素、羟基、烷基、烷氧基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷芳基、卤代烷芳基；n是2至1000的整数；且有机硅烷服从下式：
Figure C9419228000031
式中，R3，R4，R5，R6独立地选自氢、卤素、羟基、烷基、烷氧基、氨基烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷芳基、卤代烷芳基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的载体是有机相。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于有机载体是一种直链、支链或环状烃。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于有机载体是一种含有至少7个碳原子的链烷。
7.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于载体包括一种水相。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于水相是含有选择化剂和表面活性剂的乳状液。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于沸石的二氧化硅对氧化铝的摩尔比12至100。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于沸石的二氧化硅对氧化铝的摩尔比为20至60。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于每一焙烧步骤是在至少250℃的温度下进行的。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还包括对改性的催化分子筛进行蒸汽处理的步骤，该蒸汽处理的条件是用1％至100％水蒸气，100℃至600℃的温度，0.07至350kpa(0。01至50psia)的压力，0.1至12小时的时间。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于它还包括对改性催化分子筛进行原位修整选择化处理的步骤。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于原位修整选择化处理包括将改性催化分子筛与一种选自链烷、环烷、烯烃、环烯烃、芳族化合物、醇、醛、醚、酮、酚、杂环族化合物以及它们的混合物的热分解性有机化合物进行接触，接触的温度高于该热分解性有机化合物的分解温度。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于原位修整选择化步骤包括将改性催化分子筛在烷基取代苯的形状选择性歧化的反应条件下与一种含有烷基取代苯与有机硅修整选择化剂的反应气流接触。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于沸石具有1至12的约束指数。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于沸石是ESM-5。
18.权利要求1所述的方法，其特征在于改性的沸石催化剂在对位选择性烷芳香烃转化反应中的应用。
19.如权利要求18所述的用途，其中的转化反应是一种烷基苯转化为对二烷基苯的选择性歧化反应。
20.如权利要求18或19所述的用途，其中的烷基苯是甲苯或乙苯。
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