KR102577286B1 - 강성과 탄성이 향상된 폴리에틸렌 합성수지관 - Google Patents
강성과 탄성이 향상된 폴리에틸렌 합성수지관 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌수지, 카본블랙, 표면개질된 바잘트섬유 및 표면개질된 무기충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 합성수지관에 관한 것이다.
Description
본 발명은 강성과 탄성이 향상된 폴리에틸렌 합성수지관에 관한 것이다.
합성수지관은 강관이나 주철관에 비해 강성은 낮지만 높은 인성 및 시공의 용이성, 염소 등에 대한 내화학적 성질이 우수하여 그 용도가 점차 늘어 시장규모가 날로 증가하고 있다.
합성수지관의 원료로는 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리부텐, 폴리프로필렌 등이 사용되는데, 폴리에틸렌 합성수지관은 폴리염화비닐, 폴리부텐 등의 다른 합성수지관보다 인성이 높고 열접착이 가능하여 시공이 용이할 뿐만 아니라, 수도관에 적용할 때 상수에 포함되어 있는 염소에 대한 저항성이 높다는 장점이 있다.
한편, 이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1127601호가 제시되어 있다.
본 발명은 강성 및 탄성이 향상되어 내구성이 우수한 폴리에틸렌 합성수지관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 폴리에틸렌수지, 카본블랙, 표면개질된 바잘트섬유 및 표면개질된 무기충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 합성수지관에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 폴리에틸렌수지는 용융지수가 0.03 내지 1.5 g/10분, 밀도가 0.9 내지 0.98 g/㎤일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 카본블랙은 직경이 10 내지 100 ㎚이고, 비표면적이 500 내지 2000 ㎡/g일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 표면개질된 바잘트섬유는 바잘트섬유의 표면을 탄소수 6 내지 20의 알킬렌기를 함유하는 실란화합물로 개질하여 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 바잘트섬유는 두께가 1 내지 50 ㎛이고, 길이가 0.1 내지 5 ㎜일 수 있으며, 상기 실란화합물은 헥실 트리메톡시실란, 헥실 트리에톡시실란, 옥틸 트리메톡시실란, 옥틸 트리에톡시실란, 디-n-옥틸 디메톡시실란, 디-n-옥틸 디에톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, 11-아세톡시운데실 트리메톡시실란 및 11-아세톡시운데실 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 표면개질된 무기충전제는 무기충전제의 표면을 탄소수 6 내지 20의 알킬렌기를 함유하는 실란화합물로 개질하여 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 무기충전제는 제올라이트, 벤토나이트, 바라이트 및 규조토로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란화합물은 헥실 트리메톡시실란, 헥실 트리에톡시실란, 옥틸 트리메톡시실란, 옥틸 트리에톡시실란, 디-n-옥틸 디메톡시실란, 디-n-옥틸 디에톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, 11-아세톡시운데실 트리메톡시실란 및 11-아세톡시운데실 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 폴리에틸렌 합성수지관은 일반관, 이중벽관 또는 다중벽관일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 합성수지관은 탄성이 우수한 바잘트섬유와 수분 흡습성이 뛰어난 무기충전제가 첨가됨에 따라 합성수지관 가공 시 수분에 의한 기포 발생을 억제할 수 있으며, 강성 및 탄성이 향상되어 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
특히, 바잘트섬유와 무기충전제를 표면개질하여 사용함으로써 폴리에틸렌수지와의 혼용성이 향상되어 각 구성 성분이 균일하게 혼합될 수 있어 보다 우수한 내구성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
이하 본 발명에 따른 강성과 탄성이 향상된 폴리에틸렌 합성수지관에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 폴리에틸렌수지, 카본블랙, 표면개질된 바잘트섬유 및 표면개질된 무기충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 합성수지관에 관한 것이다.
이처럼, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 합성수지관은 탄성이 우수한 바잘트섬유와 수분 흡습성이 뛰어난 무기충전제가 첨가됨에 따라 합성수지관 가공 시 수분에 의한 기포 발생을 억제할 수 있으며, 강성 및 탄성이 향상되어 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
특히, 바잘트섬유와 무기충전제를 표면개질하여 사용함으로써 폴리에틸렌수지와의 혼용성이 향상되어 각 구성 성분이 균일하게 혼합될 수 있어 보다 우수한 내구성을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 합성수지관의 각 구성 성분에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 폴리에틸렌수지는 합성수지관의 베이스물질로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 지글러-나타(ZN) 또는 메탈로센 등의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌을 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 예시로, 상기 폴리에틸렌수지는 용융지수가 0.03 내지 1.5 g/10분, 밀도가 0.9 내지 0.98 g/㎤일 수 있으며, 보다 좋게는 용융지수가 0.05 내지 0.5 g/10분, 밀도가 0.91 내지 0.97 g/㎤일 수 있으며, 더욱 좋게는 용융지수가 0.08 내지 0.2 g/10분, 밀도가 0.93 내지 0.96 g/㎤일 수 있다. 이와 같은 범위에서 기계적 물성이 우수하며, 시공이 용이한 폴리에틸렌 합성수지관을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 카본블랙은 합성수지관의 착색 및 자외선 안정성 향상을 위해 첨가되는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 직경이 10 내지 100 ㎚이고, 비표면적이 500 내지 2000 ㎡/g인 것을 사용할 수 있고, 보다 좋게는 직경이 15 내지 50 ㎚이고, 비표면적이 800 내지 1500 ㎡/g인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙은 폴리에틸렌수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 1.5 내지 4.5 중량부, 가장 좋게는 2 내지 4 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 착색 및 자외선 안정 효과가 우수하다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 표면개질된 바잘트섬유는 합성수지관의 탄성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것일 수 있다. 바잘트섬유는 현무암을 1500℃ 가량의 고온에서 녹여 원심력을 이용하여 방사시켜 제조된 것으로, 내마모 특성과 인장강도, 내열성, 탄성 등의 물성이 우수하여 합성수지관의 강도 및 탄성을 효과적으로 향상시키며, 이를 통해 우수한 내구성을 도모할 수 있다. 바람직하게, 상기 바잘트 섬유는 두께가 1 내지 50 ㎛이고, 길이가 0.1 내지 5 ㎜일 수 있으며, 보다 좋게는 두께가 3 내지 15 ㎛이고, 길이가 0.3 내지 3 ㎜일 수 있다. 또한, 상기 표면개질된 바잘트섬유는 폴리에틸렌수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.2 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.5 내지 1.0 중량부, 가장 좋게는 0.6 내지 0.8 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 충분한 강도 및 탄성 증진 효과를 확보할 수 있다.
나아가, 상기 표면개질된 바잘트섬유는 바잘트섬유의 표면을 탄소수 6 내지 20의 알킬렌기를 함유하는 실란화합물로 개질하여 제조된 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 상기 실란화합물은 헥실 트리메톡시실란, 헥실 트리에톡시실란, 옥틸 트리메톡시실란, 옥틸 트리에톡시실란, 디-n-옥틸 디메톡시실란, 디-n-옥틸 디에톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, 11-아세톡시운데실 트리메톡시실란 및 11-아세톡시운데실 트리에톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이와 같이 탄소수가 높은 알킬렌기를 가지는 실란화합물로 바잘트섬유의 표면을 개질하여 사용할 시 폴리에틸렌수지와의 혼용성이 향상되어 각 구성 성분이 균일하게 혼합될 수 있어 합성수지관의 물성이 저하되지 않고 보다 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 표면개질된 무기충전제는 수분을 흡수하여 가공 시 수분에 의한 기포 발생을 억제하기 위한 것으로, 구체적으로 예를 들면 상기 무기충전제는 제올라이트, 벤토나이트, 바라이트 및 규조토 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 표면개질된 무기충전제는 폴리에틸렌수지 100 중량부에 대하여 0.3 내지 1.5 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.5 내지 1.2 중량부, 가장 좋게는 0.8 내지 1.0 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 수분 흡수력이 좋아 기포 발생 효과가 우수하면서도 합성수지관의 물성을 저하시키지 않을 수 있다.
나아가, 상기 표면개질된 무기충전제는 무기충전제의 표면을 탄소수 6 내지 20의 알킬렌기를 함유하는 실란화합물로 개질하여 제조된 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 상기 실란화합물은 헥실 트리메톡시실란, 헥실 트리에톡시실란, 옥틸 트리메톡시실란, 옥틸 트리에톡시실란, 디-n-옥틸 디메톡시실란, 디-n-옥틸 디에톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, 11-아세톡시운데실 트리메톡시실란 및 11-아세톡시운데실 트리에톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이와 같이 탄소수가 높은 알킬렌기를 가지는 실란화합물로 무기충전제의 표면을 개질하여 사용할 시 폴리에틸렌수지와의 혼용성이 향상되어 각 구성 성분이 균일하게 혼합될 수 있어 합성수지관의 물성이 저하되지 않고 보다 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
이 외에도 본 발명의 일 예에 따른 폴리에틸렌 합성수지관은 필요에 따라 산화방지제, 광안정제, 열안정제, 가소제, 안료 및 항균제 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 기능성 첨가제 각각은 폴리에틸렌수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 첨가될 수 있다.
한편 이와 같은 폴리에틸렌 합성수지관은 일반관, 이중벽관 또는 다중벽관 등일 수 있으며, 성 및 탄성이 향상되어 내구성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 전술한 폴리에틸렌 합성수지관의 제조 공정에 관한 것으로, 상세하게, a) 제1폴리에틸렌수지 컴파운드, 카본블랙, 표면개질된 바잘트섬유 및 표면개질된 무기충전제를 배합하여 마스터배치 조성물을 제조하는 단계; b) 상기 마스터배치 조성물에 제2폴리에틸렌 컴파운드가 추가된 합성수지관용 조성물을 압출기에 투입하는 단계; c) 압출기에 투입된 합성수지관용 조성물을 압출 성형하여 프로파일을 제조하는 단계; 및 d) 상기 프로파일을 냉각 및 성형하여 파이프 모양의 폴리에틸렌 합성수지관을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 카본블랙, 표면개질된 바잘트섬유 및 표면개질된 무기충전제는 전술한 바와 동일함에 따라 중복 설명은 생략하며, 상기 제1폴리에틸렌수지 컴파운드 및 제2폴리에틸렌수지 컴파운드는 전술한 폴리에틸렌수지와 동일하되 제1폴리에틸렌수지 컴파운드 및 제2폴리에틸렌수지 컴파운드의 구체적인 물성은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 강성과 탄성이 향상된 폴리에틸렌 합성수지관에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예 1]
n-옥틸 트리메톡시실란 50 중량부 및 헥산올 50 중량부를 혼합한 후, 혼합용액에 바잘트섬유(길이 2 ㎜, 두께 9 ㎛) 20 중량부를 넣고 3 시간 동안 교반하였다. 이를 여과 및 건조하여 표면개질된 바잘트섬유를 준비하였다.
[제조예 2]
n-옥틸 트리메톡시실란 50 중량부 및 헥산올 50 중량부를 혼합한 후, 혼합용액에 제올라이트(D50 2.4 ㎛) 20 중량부를 넣고 3 시간 동안 교반하였다. 이를 여과 및 건조하여 표면개질된 제올라이트를 준비하였다.
[실시예 1]
폴리에틸렌수지 컴파운드(PE1, 용융지수 0.12 g/10분, 밀도 0.953 g/㎤) 50 중량부에 대하여, 카본블랙(입자 크기 25 ㎚, 비표면적 1270 ㎡/g) 2.5 중량부, 표면개질된 바잘트섬유 0.7 중량부 및 표면개질된 제올라이트 0.9 중량부를 건조 및 배합기에 넣어 1 시간 동안 건조 및 배합하여 마스터배치 조성물을 제조하였다.
상기 마스터배치 조성물에 폴리에틸렌수지 컴파운드(PE2, 용융지수 0.12 g/10분, 밀도 0.953 g/㎤) 50 중량부를 더하여 압출기에 투입한 후 220℃에서 압출하여 금형으로 분출하였다. 압출기 금형으로 분출된 프로파일은 진공냉각기에서 1차 냉각시켜 모양을 유지시킨 후 냉각기에서 2차 냉각하였다.
다음으로, 인취기를 사용하여 2차 냉각된 프로파일을 파이프 모양으로 성형한 후 컷팅기로 절단하여 합성수지관 샘플(외경 50 ㎜, 두께 4.6 ㎜)을 제조하였다.
[실시예 2 내지 9]
마스터배치 조성물에 첨가되는 성분의 함량을 달리한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
표면개질된 바잘트섬유 및 표면개질된 제올라이트를 첨가하지 않은 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
표면개질된 바잘트섬유를 첨가하지 않은 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
표면개질된 제올라이트를 첨가하지 않은 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 4]
표면개질되지 않은 바잘트섬유 및 제올라이트를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
| 합성수지관용 조성물 | |||||
| 마스터배치 조성물 | PE2 | ||||
| PE1 | 카본블랙 | 바잘트섬유 | 제올라이트 | ||
| 실시예 1 | 50 | 2.5 | 0.7 | 0.9 | 50 |
| 실시예 2 | 50 | 2.5 | 0.1 | 0.9 | 50 |
| 실시예 3 | 50 | 2.5 | 0.5 | 0.9 | 50 |
| 실시예 4 | 50 | 2.5 | 1.0 | 0.9 | 50 |
| 실시예 5 | 50 | 2.5 | 1.2 | 0.9 | 50 |
| 실시예 6 | 50 | 2.5 | 0.7 | 0.3 | 50 |
| 실시예 7 | 50 | 2.5 | 0.7 | 0.5 | 50 |
| 실시예 8 | 50 | 2.5 | 0.7 | 1.2 | 50 |
| 실시예 9 | 50 | 2.5 | 0.7 | 1.5 | 50 |
| 비교예 1 | 50 | 2.5 | 0 | 0 | 50 |
| 비교예 2 | 50 | 2.5 | 0.7 | 0 | 50 |
| 비교예 3 | 50 | 2.5 | 0 | 0.9 | 50 |
| 비교예 4 | 50 | 2.5 | 0.7 (미개질) |
0.9 (미개질) |
50 |
[특성 평가]
1) 외압강도(㎪): KPS M-2009에 따라 강성 특성을 평가하였다.
2) 인장강도(kg/㎠): ASTM D-638에 따라 인장 특성을 평가하였다.
3) 충격강도(kg·cm/cm): ASTM D-256에 따라 아이죠드(Izod) 충격시험기를 사용하여 충격 특성을 평가하였다.
| 외압강도(㎪) | 인장강도(kg/㎠) | 충격강도(kg·cm/cm) | |
| 실시예 1 | 9.8 | 232 | 28.1 |
| 실시예 2 | 9.2 | 198 | 22.8 |
| 실시예 3 | 9.5 | 221 | 26.4 |
| 실시예 4 | 9.6 | 230 | 29.3 |
| 실시예 5 | 9.5 | 226 | 28.5 |
| 실시예 6 | 9.0 | 220 | 26.6 |
| 실시예 7 | 9.2 | 227 | 27.6 |
| 실시예 8 | 9.7 | 229 | 25.1 |
| 실시예 9 | 9.5 | 219 | 23.7 |
| 비교예 1 | 8.7 | 189 | 21.2 |
| 비교예 2 | 9.0 | 197 | 22.3 |
| 비교예 3 | 8.8 | 204 | 24.6 |
| 비교예 4 | 8.7 | 199 | 21.9 |
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따라 표면개질된 바잘트섬유 및 표면개질된 무기충전제를 적정 함량으로 첨가하여 폴리에틸렌 합성수지관을 제조한 경우 강성과 탄성이 향상되어 외압강도, 인장강도 및 충격강도 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (10)
- 폴리에틸렌수지, 카본블랙, 표면개질된 바잘트섬유 및 표면개질된 무기충전제를 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 표면개질된 바잘트섬유는 바잘트섬유의 표면을 탄소수 6 내지 20의 알킬렌기를 함유하는 실란화합물로 개질하여 제조된 것이고,
상기 표면개질된 무기충전제는 무기충전제의 표면을 탄소수 6 내지 20의 알킬렌기를 함유하는 실란화합물로 개질하여 제조된 것이며, 상기 무기충전제는 제올라이트, 벤토나이트, 바라이트 및 규조토로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리에틸렌 합성수지관. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌수지는 용융지수가 0.03 내지 1.5 g/10분, 밀도가 0.9 내지 0.98 g/㎤인, 폴리에틸렌 합성수지관. - 제 1항에 있어서,
상기 카본블랙은 직경이 10 내지 100 ㎚이고, 비표면적이 500 내지 2000 ㎡/g인, 폴리에틸렌 합성수지관. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 바잘트섬유는 두께가 1 내지 50 ㎛이고, 길이가 0.1 내지 5 ㎜인, 폴리에틸렌 합성수지관. - 제 1항에 있어서,
상기 바잘트섬유의 표면을 개질하는 실란화합물은 헥실 트리메톡시실란, 헥실 트리에톡시실란, 옥틸 트리메톡시실란, 옥틸 트리에톡시실란, 디-n-옥틸 디메톡시실란, 디-n-옥틸 디에톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, 11-아세톡시운데실 트리메톡시실란 및 11-아세톡시운데실 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리에틸렌 합성수지관. - 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 무기충전제의 표면을 개질하는 실란화합물은 헥실 트리메톡시실란, 헥실 트리에톡시실란, 옥틸 트리메톡시실란, 옥틸 트리에톡시실란, 디-n-옥틸 디메톡시실란, 디-n-옥틸 디에톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, 11-아세톡시운데실 트리메톡시실란 및 11-아세톡시운데실 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리에틸렌 합성수지관. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 합성수지관은 일반관, 이중벽관 또는 다중벽관인, 폴리에틸렌 합성수지관.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| GRNT | Written decision to grant |