CN1028223C

CN1028223C - 含镓的铝硅酸盐型催化剂在每分子具有5～7个碳原子的轻馏分的芳构化反应中的应用

Info

Publication number: CN1028223C
Application number: CN90106067A
Authority: CN
Inventors: 贝尔纳·朱甘; 让-保罗·布尔农维尔; 让-路易·古思; 弗朗西斯·拉兹; 亨利·凯斯莱
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2005-12-20
Also published as: AU6830590A; CN1052619A; FR2658506A2; KR0169726B1; MY104604A; DE69000576T2; EP0434491B1; FR2658506B2; DE69000576D1; KR910011712A; EP0434491A1

Abstract

本发明涉及一种沸石催化剂在C5-C7轻馏分(有或没有烯烃)的芳构化反应方面的应用，该芳构化反应在至少两个固定床反应器、至少一个用于催化剂再生的反应器中进行，该催化剂呈挤出物形式，它通常具有下列组成(按重量计)：a)0.01～10%镓，b0.1～99.49基体，c)0.5～99.89%沸石，该沸石的近似的化学式为：M_2/nO·Al₂O₃·XSiO₂其中M代表质子和/或金属阳离子，n为所述阳离子的价数，X为12～1000的数，所述沸石具有MFI结构并且在氟化物介质中合成，在合成过程中加入的氟含量为0.01～1.5%(重量)。

Description

本发明涉及一种铝硅酸盐型催化剂在每分子具有5～7个碳原子的轻馏分（在有或没有烯烃存在下）的芳构化反应中的应用，该催化剂包含一种在氟化物介质中合成的、含硅、铝和镓的具有MFI结构的沸石。

这类MFI结构的沸石在氟化物介质中的合成已在CFR的欧洲专利EP-A-172068中作了描述。

至于在本发明中所用的催化剂，在本申请人的1988年7月12日的法国专利申请№88/09632中进行了描述。

由EP-A-172068中描述的合成方法制得的沸石是MFI结构的沸石，其X射线衍射图具有相应于表1所列范围的特征。这些MFI结构的沸石以氧化物形式表示的焙烧后的近似化学式为：

M_2/nO·Al₂O₃·XSiO₂

其中X可为12～1000，而M代表n价的补偿阳离子。重要之处是在合成步骤后以及还在脱除有机化合物的步骤后，这些固体含有氟元素。对于焙烧后的固体，由元素分析测定的沸石中的含氟量为0.01～1.5%（重量），较好的是0.1～1.0%，最好的是0.2～0.8%。

氟在MFI结构的沸石中的存在赋与这些固体一些性能，尤其是酸性性能和离子交换性能，这些性能完全不同于由传统方法，即在碱介质中（例如US3702886）合成的MFI结构沸石的性能。在合成和通过焙烧脱除有机化合物后，该固体用红外光谱表征，它具有的通常由Si-OH基团（3730-3750cm^-1带）和Al-OH结构的基团）3580-3640cm^-1区）所产生的谱带，与具有相同Si/Al比（等于22）的传统的MFI结构沸石的相应谱带相比其强度很低。

在本发明的沸石中不存在或几乎不存在Al-OH结构的基团是通过这些固体的离子交换能力证实的。事实上，对于阳离子例如Na⁺、K⁺、Ga³⁺、Pt（NH₃）²⁺ ₄等的离子交换能力远低于可由晶体结构的铝含量出发计算的总的理论交换能力。

这些没有或只有羟基结构并且其交换能力很低的固体出人意料地具有显著的酸性性能。因此，可表示固体总酸性（不同类型的酸性反应点的数量和强度）的氨的热解吸表明，含有混入结构中的氟的固体基酸性很强。其氨的热解吸谱与用传统的MFI结构沸石得到的热解吸谱类似;然而，本发明固体的酸性有一个不同的性质。这些结果由氨吸附的微热量热法证实。

在沸石中加入氟是一种为提高这些固体的酸性而已经提出过的方法（J.MIALE和C.CHAHG的US.4540841）。然而，在先有技术中，是通过在合成后进行的改性将氟加入沸石中的。换句话说，先进行传统的，即在碱介质中的合成，然后用一种理论上可固体氟的方法处理该固体。这些以前所提出的方法通常有很多缺陷。它们是例如，在用气体氟处理该固体时，易于导致结晶次序的破坏（US4297335）。在本发明所用的催化剂的制备中，氟是在合成的期间加入沸石中的并且另一方面可得到很好结晶的固体。

通过特殊的处理，可以部分地或全部地脱除在掺入所用催化剂组合物的固体中包含的氟而不会改变其结晶性。可以使用的一种使固体脱氟的方法包括在例如室温至200℃的温度下于含氨溶液中进行处理（在自生压力下用高压釜处理）。部分或全部地脱除氟将导致：

-方面如上所述，在IR谱中出现二个位于近3740和3608cm^-1的谱带，根据科学文献中所能规定的看法，它们分别相应于硅烷醇端基基团和Al-OH结构基团，

-另一方面，调整了可由固体的结构铝含量计算出的离子交换能力。

因此，根据脱氟处理的不同，对于相同Si/结构Al的比，可以得到含有不同数量Al-OH和Si-OH基团以及离子交换能力的固体。部分脱氟的固体因而还含有一些可起交换点作用的Al-OH型传统酸性作用点，以及一些特殊的酸性作用点，其确切的性质还没有完全搞清楚，但它们不可否认地是由合成过程中在该固体中加入氟而造成的。

正是利用该固体的这个特性来制备含有镓且易于例如使烃如正戊烷以及更通常的是具有5～7个碳原子的轻馏分（有或没有烯烃存在）芳构化的催化剂。

因此，本发明涉及一种具有下列组成（按重量计）的铝硅酸盐型催化剂在具有5～7个碳原子的轻馏分的芳构化反应方面的应用：

a）0.01～10%（重量）镓，最好是0.3～7%

b）0.1～99.49%一种选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、粘土以及至少两种上述化合物的任何组合的基体

c）0.50～99.99%一种在氟化物介质中合成的沸石，其通常近似的化学式如下：

M_2/nO·Al₂O₃·XSiO₂

其中M代表质子和/或金属阳离子

n是阳离子的价数

X是12～1000的数（SiO₂/Al₂O₃的摩尔比），该沸石的氟含量为0.01～1.5%（重量），最好是0.1～1%（重量），氟在沸石的合成过程中加入，所述沸石也用表1中所列的X射线衍射图表征。

在氟化物介质中合成之后，该固体可以进行（如果需要）脱氟处理，以调节其离子交换能力使之适合要引入镓的含量。氟含量越低，镓含量可能越高。

根据所要求的脱氟水平不同，该脱氟处理可深一些也可浅一些。

它包括一次或连续几次处理该固体，该处理是使固体在当量浓度为约0.05～5N，最好是0.1～3N的氨溶液中回流约0.5～5小时，最好是1～4小时的时间，以溶液体积相对于干固体重量的比定义的V/P比约为5～50cm³g^-1，最好是10～30cm³g^-1。在每次洗涤后，该固体再用蒸馏水充分洗涤并在烘箱中干燥。在这些处理后，按照它们的脱氟深度不同，该固体的氟含量为0.9～0.01%（重量）。如果通过反复处理基本上除去全部氟，也可得到这样一类固体，该固体与具有相同Si/结构Al比的传统的MFI结构沸石在3800-3500cm^-1的IR谱上尤其不同：在本发明催化剂中所包含的固体具有更多的Si-OH基团。

部分或全部脱氟的固体可原封不动地进行沉积镓，或用本专业的技术人员已知的任何技术成形。该固体尤其可与通常无定形的基体，例如与氧化铝凝胶的湿粉末混合。然后，将该混合物例如采用挤压通过挤压模的方法成形。如此制得的载体的沸石含量一般为约0.5～99.99%，最好为约40～90%（重量）。

该催化剂的基体含量为0.1～99.49%，最好为约10～60%。成型可以用氧化铝外的其它基体例如氧化镁、氧化铝硅、天然粘土（高岭土、膨润土），并通过诸如挤压、制锭、包衣或滴状（油滴）凝结等方法进行。然后通过本专业的技术人员已知的并且可在沸石中沉积金属的任何方法在该载体上沉积镓。可以采用带有竞争的阳离子交换方法（其中竞争剂最好是硝酸铵）或通过浸渍使镓沉积在催化剂上的方法。镓的交换或浸渍溶液可以由镓化合物例如氧化镓、硝酸镓、硫酸镓、卤化镓或氢氧化镓制备。如果需要，这些离子交换或浸渍方法也可用于在该沸石粉末与基体混合之前直接将金属沉积在该粉末上。在离子交换和/或浸渍步骤（一步或几步）以后沉积在催化剂上的镓含量取决于该固体的氟含量;镓含量占催化剂总量的0.01～10%（重量），最好为0.3～7.0%（重量）。

在此定义的催化剂用于轻馏分例如正戊烷和/或C₅-C₇混合物（有或没有烯烃存在）的芳构化反应。该反应具有特殊的意义，因为它能使炼油操作的C₅-C₇残留物增值为具有更高价值的产品（苯、甲苯、二甲苯），同时提供了高产量的对加氢精制所必需的氢。

将含正戊烷和/或异戊烷和/或己烷和/或庚烷的物料在有或没有烯烃存在下与本发明的催化剂在400～700℃，更具体是420～520℃的温度下接触。

下列实例详细说明本发明，但不限制其范围。

在下列实例中使用的所有催化剂均含有20%基体和80%沸石。

根据一个具体的方法，该芳构化可以在至少两个固定床反应器、至少一个能在回路以外再生它所含的催化剂的反应器（轮换再生备用反应器）中进行。该催化剂以挤压物的形式使用为好。

通过使用该后一种方法，已经表明，在根据所用的操作条件运行500小时及更长的期间中，芳烃和BTX的选择性很稳定。

实例1：制备掺入本发明所用的催化剂组合物中的沸石ASi/Al原子比近似为25的MFI结构的沸石由一种铝和硅的原料，即部分脱矾的Tixolex28制备。

该Tixolex28是由Rh ne Poulenc销售的铝硅酸钠，其特征在于原子比Si/Al＝7.3，而Na/Al＝1.1。其部分脱矾的形式用下列方法制备：将60gTixolex28与600ml2M的HNO₃在环境温度下搅拌3小时。将所得产物过滤并用水洗至pH7。在80℃干燥后，保存在80%的相对湿度下。其重量组成全部如下76.10%Si₂O;5.46%Al₂O₃;0.24%Na₂O;17.63%H₂O。

制备反应混合物A，其摩尔和重量组成列于表2中。为此，在搅拌下将NH₄F、N（C₃H₇）⁺ ₄Br^-和水的混合物加入部分脱矾的Tixolex中。该反应混合物A的结晶在高压釜中于190℃下进行3.5天，釜的内衬由聚四氟乙烯构成。

表2

部分脱矾的 N（C₃H₇）₄

Tixolex NH₄F Br H₂O

SiO₂Al₂O₃

moles 0，2 0，0084 0.04 0.1 1.6

A

g 15.8 1.48 26.6 28.8

结晶以后，将该固体过滤出，并用10%的二乙胺溶液然后用热水溶液洗涤。然后将该固体在80℃下干燥。结晶学分析表明，产物A就是一种MFI结构的沸石，其X射线衍射图相应于表1的范围。在550℃的空气下焙烧后，产物A的化学分析如下：

Si/Al（原子）28

F（重量%）0.8

实例2：适用于本发明的催化剂Al

在100℃的温度下用浓度为0.2N的氨溶液对实例1的沸石A进行为时4小时的第一次处理，然后将该产物过滤并用蒸馏水洗涤，再用150℃的烘箱干燥。

处理后，所得的固体其结晶度和Si/Al比不变，但氟含量为0.05%（重量）。

如此处理的实例1的固体A用铝型粘结料或基体按照80%（重量）沸石和20%（重量）粘结料通过挤压进行成型。

用下列方法制备催化剂Al：将CONDEA公司提供的氧化铝假勃姆石通过加入硝酸然后捏和进行溶胶化。

通过将该假勃姆石与已进行了上述的部分脱氟步骤的沸石A混合制得催化剂Al。

按照80g沸石/20g粘结料的比例加入该沸石，然后捏和;所得的糊状物在加入少量水调节其稠度后，挤压通过一个直径为1.4mm的挤压模，然后在120℃的气流中干燥并在550℃焙烧1小时。

通过离子交换在该挤出物上沉积镓。该交换溶液由0.15N硝酸镓Ga（NO₃）₃制备。该镓溶液的pH用氨调至2.1。

三次交换后所达到的镓含量为该挤出物的3.1%（重量）。

实例3

作为比较，使用以传统的方法在碱介质中合成的MFI沸石，即由CONTEKA公司销售的CBV5020制备催化剂B1。该沸石的Si/Al原子比为28，其Na₂O含量为200ppm，而其比表面积为410m²/g;氟含量为0.05%。

然后，按照实例2中所述的操作方法，将该沸石用一种铝粘结料以80%（重量）沸石和20%（重量）粘结料的比例通过挤压进行成型。再按照同一实例2中所述的方法加入镓[3.10%（重量）]。

实例4

催化剂A1和B1通过重量组成如下的C5馏分的芳构化反应进行了试验：

-异戊烷：60%

-正戊烷：40%

100

操作条件如下：

-温度：490℃

-压力：大气压

-液体物料的小时流量为催化剂重量的2倍。

所得的结果列于表3中。

（表3见文后）

可以看到本发明所用的以在含氟介质中合成的MFI型沸石为基础的催化剂的优越性。事实上，如果两种催化剂A1和B1的活性实际上是相同的，则催化剂A1对芳烃，尤其是B.T.X.的选择性明显更好。

实例5

将实例2的催化剂A1用于重量组成如下的C6炼油残液的芳构化反应：

-异己烷：65%

-正己烷：26%

-甲基环戊烷：9%

100

操作条件如下：

-温度：470℃

-压力：大气压

-液体物料的小时流量为催化剂重量的2倍。

在反应器出口，产物的重量组成如下（重量%）：

氢：5.37

甲烷：5.77

乙烷：7.70

丙烷：13.61

丁烷：0.83

戊烷：0.24

异己烷：0.18

正己烷：0.18

甲基环戊烷：0.04

庚烷：0.03

乙烯：1.01

丙烯：1.37

苯：10.26

甲苯：26.69

乙苯：0.38

二甲苯：14.81

C9芳烃：2.67

C10⁺芳烃：8.86

100

C6馏分的转化率为99.6%。

相对于转化的C6馏分的选择性如下：

氢：5.4%

裂化（C₁+C₂+C₃+C₄+C₅+C₇）：28.3%

烯烃（C^＝ ₂+C^＝ ₃）：2.4%

芳烃：63.9%

B.T.X：52.0%

实例6

将实例2的催化剂A1用于重量组成如下的C7炼油残液的芳构化反应：

异庚烷：74%

正庚烷：21%

二甲基环戊烷：3%

苯：2%

100

操作条件如下：

-温度：460℃

-压力：大气压

-液体物料的小时流量为催化剂重量的2倍。

在反应器出口，产物的重量组成（重量%）如下：

氢：5.54

甲烷：5.14

乙烷：7.84

丙烷：13.64

丁烷：0.80

戊烷：0.26

异庚烷：0.14

正庚烷：0.04

二甲基环戊烷：0.02

辛烷：0.02

乙烯：0.84

丙烯：1.19

苯：9.37

甲苯：26.29

乙苯：0.46

二甲苯：15.06

C9芳烃：2.83

C10⁺芳烃：10.52

100

C7馏分的转化率为99.8%。

相对于转化的C7馏分的选择性如下：

氢：5.6%

裂化（C₁+C₂+C₃+C₄+C₅+C₆）：27.7%

烯烃（C^＝ ₂+C^＝ ₃）：2%

芳烃：64.7%

B.T.X：50.8%

实例7

将实例2的催化剂A1用于来自催化裂化单元（FCC型）的重量组成如下的C5-C7烯烃馏分的芳构化反应：

戊烷：2.2%

己烷：6.6%

庚烷：9.2%

甲基环戊烷：0.2%

二甲基环戊烷：0.3%

戊烯：8.4%

己烯：27%

庚烯：39.4%

苯：1.5%

甲苯：5.2%

100%

操作条件如下：

-温度：480℃

-压力：大气压

-液体物料的小时流量为催化剂重量的2倍。

在反应器出口，产物的重量组成（重量%）如下：

氢：4.01

甲烷：4.88

乙烷：6.76

丙烷：11.88

丁烷：0.72

戊烷：0.33

己烷：0.14

庚烷：0.10

辛烷：0.01

乙烯：0.84

丙烯：1.15

戊烯：0.13

己烯：0.14

庚烯：0.12

苯：11.13

甲苯：30.77

乙苯：0.42

二甲苯：14.57

C9芳烃：2.66

C10⁺芳烃：9.24

100

该C₅-C₇烯烃馏分的转化率为99%。

相对于转化的C5-C7烯烃馏分的选择性如下：

氢：4.35%

裂化（C₁～C₄）：26.25%

烯烃（C^＝ ₂+C^＝ ₃）：2.15%

芳烃：67.25%

B.T.X：53.90%

表1：用于本发明的MFI结构的沸石的X射线衍射谱特征

d_hkl（

） d_hkl（

）

I/Io I/Io I/Io

（10^-10m）（10^-10m）（10^-10m）

11，08-11，26 FF 4，06-4，10 ff 2，772-2，793 ff

9，94-10，20 mf 3，99-4，05 f 2，725-2，749 ff

9，68-9，90 f 3，83-3，89 F 2，677-2，697 ff

8，98-9，08 ff 3，80-3，86 m 2，648-2，670 ff

8，00-8，09 ff 3，74-3，78 mf 2，605-2，619 ff

7，40-7，52 ff 3，70-3，74 mf 2，581-2，597 ff

7，03-7，22 ff 3，63-3，67 mf 2，545-2，557 ff

6，64-6，84 f 3，58-3，62 ff 2，508-2，526 ff

6，30-6，42 f 3，46-3，50 ff 2，479-2，50 ff

5，95-6，07 f 3，42-3，46 f 2，407-2，419 ff

5，67-5，79 f 3，38-3，42 ff 2，393-2，401 ff

5，54-5，61 f 3，33-3，37 f 2，326-2，340 ff

5，32-5，42 ff 3，29-3，33 ff 2，314-2，332 ff

5，10-5，23 ff 3，29-3，27 ff 2，195-2，209 ff

5，01-5，08 f 3，16-3，20 ff 2，104-2，120 ff

4，95-5，03 f 3，12-3，16 ff 2，77-2，095 ff

4，84-4，93 ff 3，08-3，12 ff 2，070-2，084 ff

4，59-4，64 ff 3，03-3，07 f 2，004-2，022 f

4，44-4，50 ff 2，976-3，020 f 1，985-2，005 f

4，34-4，40 f 2，943-2，962 f 1，944-1.964 ff

4，23-4.29 f 2，855-2.881 ff 1，907-1，922 ff

FF＝很强;F＝强;mf＝中强;m＝中等;

mf＝中弱;f＝弱;ff＝很弱

表3

催化剂 A1 B1

产物的重量组成

氢 4，57 3，91

甲烷 7，15 8，27

乙烷 7，34 8，48

丙烷 13，37 15，45

丁烷 0，86 0，99

异戊烷 0，98 0，93

正戊烷 0，47 0，45

己烷 0，11 0，13

乙烯 1，31 1，51

丙烯 1，78 2，06

丁烯 0，03 0，04

苯 11，15 10，19

甲苯 25，36 23，16

乙苯 0，48 0，45

二甲苯 15，44 14，10

C9芳烃 2，58 2，41

C10⁺芳烃 7，02 7，47

转化率

异戊烷 98，4% 98，5%

正戊烷 98，8% 98，9%

选择性/转变的戊烷

氢 4，6% 4%

裂化（C1+C2+C3+C4+C6） 29，3% 33，8%

烯烃（C^＝ ₂+C^＝ ₃+C^＝ ₄） 3，2% 3，7%

芳烃 62，9% 58，5%

BTX 52，7% 48，1%

Claims

1、一种催化剂在每分子具有5-7个碳原子的轻馏分的芳构化反应中的应用，将所述馏分在400-700℃，常压和液体物料的重时流量为催化剂的2倍的条件下通过至少一种催化剂床，该催化剂包含(按重量计)：

a)0.01-10%镓，

b)0.1-99.49%选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、粘土以及至少两种前述化合物的任何组合的基体，

c)0.50-99.99%一种在氟化物介质中合成的Si₂O₂/Al₂O₃摩尔比为12-1000的沸石，所述沸石还具有0.01-1.5%(重量)的氟含量，氟是在该沸石的合成过程中加入的，该沸石具有与表1相符的X射线衍射图。

2、根据权利要求1的催化剂应用，其中该催化剂包含0.3-7%镓（重量）。

3、根据权利要求1的催化剂应用，其中所述沸石的IR谱中有二个位于近3730-3750和3580-3640cm的谱带，分别相应于硅烷醇端基和AL-OH结构。

4、根据权利要求1的催化剂应用，其中所述基体是氧化铝。

5、根据权利要求1的催化剂应用，其中该催化剂包含（按重量计）：

a）0.01-10%（重量）镓，最好是0.3-7

b）10-40%一种基于氧化铝的基体

c）60-90%一种在氟化物介质中合成的沸石，其通常近似的化学式如下;

M_2/nO·Al₂O₃·XSiO₂

其中M代表质子和/或金属阳离子

n是阳离子的价数

X是12-1000的数（SiO₂/Al₂O₃的摩尔比），该沸石的氟含量为0.1-1%（重量），氟是在该沸石的合成过程中加入的，所述沸石还用说明书表1中所列的X射线衍射图表征。

6、根据权利要求1的催化剂应用，其中该催化剂呈挤出物形式，芳构化在至少两个固定床反应器、至少一个在环路外的以在其中进行催化剂再生的反应器中进行。

7、根据权利要求1的催化剂的应用，其中该温度为420至520℃。