CN103664475B - 低碳烃芳构化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低碳烃芳构化方法，主要解决现有技术中存在的低碳烃芳构化催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用在反应温度为400~700℃，反应压力为0~2.0MPa，空速为0.01~10小时-1的条件下，使低碳烃原料与催化剂接触，反应生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃产物；其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)0.1~10份选自VIII、IIB或IIIA族中的一种或多种元素的氧化物；b)0.1~10份选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、氟化氢或氟化铵中的至少一种助剂；c)80~99.8份无粘结剂ZSM-5分子筛；其中，催化剂的机械强度不低于3N/mm的技术方案较好地解决了该问题，可用于低碳烃类芳构化制备芳烃的工业生产中。

Description

低碳烃芳构化方法
技术领域
本发明涉及一种低碳烃芳构化方法。
背景技术
芳烃被广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是不可或缺的基本有机化工原料，此外非苯芳烃还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。近年来，芳烃下游产品发展迅速，导致国内外市场对芳烃的需求持续增长，其中中国对芳烃的年需求增长率在10%以上。
C4~C6低碳烃和含有C4~C6低碳烃的混合烃类是石化和炼油行业的副液，产自乙烯工程、炼油厂和天然气净化过程。众多低碳烃类中除少数组分被抽提用作化工原料外，很大部分都用作廉价燃料，主要原因是燃料价格较高。随着我国西部大开发战略和西气东输工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚技术的大规模使用，低碳烃终将被管道天然气等更为廉价的燃料逐渐挤出民用市场。将这些低碳烃类通过芳构化工艺转化为芳烃，不仅可为芳烃生产开辟新原料来源，且可优化利用轻烃资源，提高石化企业经济效益。
目前对低碳烃芳构化的研究主要集中于分子筛催化剂，特别是ZSM-5分子筛上。专利CN1340601A公开了一种由ZnO、ZSM-5分子筛、氧化铝以及VA或VIB族氧化物组成的芳构化催化剂，用于正己烷和混合碳四的芳构化反应。该催化剂在450~600℃，压力0.1~1.0MPa，质量空速0.2~12小时-1的反应条件下对混合碳四进行芳构化反应，芳烃产率大于41%的单程运转时间为470小时。
为了获得具有一定机械强度的工业催化剂，需要向ZSM-5分子筛中加入一定的粘结剂，这使得催化剂的有效比表面积减少，并且引发了扩散限制。无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含粘结剂或者含有少量的粘结剂，具有较高的分子筛含量，因此可利用的有效比表面积大，材料传质扩散性能好，可能具有更好的催化性能。专利CN1927714A公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法。专利CN1974007A公开了一种改性无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，并将由此制备的催化剂应用于乙醇脱水制乙烯的反应体系中。未见利用无粘结剂分子筛催化剂实现低碳烃芳构化制备芳烃的报道。
磷和氟物种可以提高材料的水热稳定性。专利CN101282784A公开了一种含磷微孔分子筛的制备方法，所制得的催化剂可在高温高湿的环境下保持其物理化学性质的稳定性。专利CN1915821A公开了一种通过化学气相沉积法制备磷改性ZSM-5分子筛的方法，制备的催化剂在催化裂化、催化脱蜡、二甲苯异构化和烷基化等反应中表现出良好的水热稳定性。专利CN1298425C公开了一种磷改性的芳构化ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂在以石脑油为原料的芳构化反应中芳烃收率最高可达47.5%，但催化剂寿命没有报道。专利CN1302847A公开了一种负载氟的催化剂制备方法，取得了较好的柴油加氢转化效果。
本发明的目的是提供一种低碳烃芳构化的方法，通过该方法可获得良好的芳构化反应活性和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中芳构化催化剂存在反应稳定性不好的问题，提供一种新的低碳烃芳构化方法。该方法在低碳烃芳构化过程中实现良好反应活性的同时，具有良好的反应稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烃芳构化方法，在反应温度为400~700℃，反应压力为0~2.0MPa，空速为0.01~10小时-1的条件下，使低碳烃原料与催化剂接触，反应生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃产物；其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：
a)0.1~10份选自VIII、IIB或IIIA族中的一种或多种元素的氧化物；
b)0.1~10份选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、氟化氢或氟化铵中的至少一种助剂；
c)80~99.8份无粘结剂ZSM-5分子筛；
其中，催化剂的机械强度不低于3N/mm。
上述技术方案中，反应温度优选范围为450~600℃，反应压力为0.1~1.5MPa，空速为0.1~8小时-1。所处理的低碳烃原料优选方案为选自C4~C6低碳烃组分中的至少一种。催化剂的机械强度优选方案为不低于5N/mm。VIII族元素选自Fe、Co或Ni中的至少一种，IIB族元素选自Zn或Cd中的至少一种，IIIA族元素选自Ga或Al中的至少一种。无粘结剂ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20~300。所述助剂优选方案为选自磷酸铵或氟化铵中的至少一种。以重量份数计，金属氧化物的用量为0.5~8份，助剂的用量为0.5~8份，无粘结剂ZSM-5分子筛的用量为80~95份。
本发明方法中催化剂的制备方法如下：
将无粘结剂NaZSM-5分子筛在500~550℃焙烧4~6小时去除模板剂。之后将所得材料在70~90℃用0.6~1.0mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥5~10小时，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛依次负载金属和P或F物种，之后在120℃干燥5~10小时，在500~550℃焙烧4~6小时，制得成品催化剂。
本发明方法采用无粘结剂成型的ZSM-5分子筛材料，提高了催化剂中的有效活性组分，减少了粘结剂的引入对分子筛比表面积缩小的影响，提高了催化材料的传质扩散能力。引入一种或多种金属物种调整分子筛上的酸密度和酸类型分布，抑制催化剂上的积碳速率，特别是引入磷和氟物种提高了分子筛材料的水热稳定性，进而实现在保证低碳烃芳构化反应活性的同时获得更优的反应稳定性。本发明所制备的催化剂在低碳烃芳构化反应过程中可表现出较优的反应活性和稳定性，在采用C4~C6混合低碳烃作原料时，催化剂单程寿命达600小时，芳烃收率47.2重量%，可缓解现有工业固定床装置中反应器切换和催化剂再生频繁的问题，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为120)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得材料与薄水铝石以1:0.3重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，切粒。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ni金属物种，负载量为前躯体重量的3%，干燥，焙烧。
【比较例2】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为120)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得的材料与硅溶胶（SiO2含量40%）以1:0.75重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，切粒。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ni金属物种，负载量为前躯体重量的3%，干燥，焙烧。
【比较例3】
将无粘结剂NaZSM-5分子筛(硅铝比为120)在550℃焙烧4小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ni，负载量为前躯体重量的3%，干燥，焙烧。
【实施例1】
将无粘结剂NaZSM-5分子筛(硅铝比为120)在550℃焙烧4小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ni和P物种（来源为磷酸铵），负载量分别为前躯体重量的3%和1%，干燥，焙烧。
【比较例4】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为70)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得的材料与氧化铝以1:0.3重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，切粒。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Zn物种，负载量为前躯体重量的5%，干燥，焙烧。
【比较例5】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为70)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得的材料与水玻璃（SiO2含量30%）以1:0.75重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，切粒。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Zn物种，负载量为前躯体重量的5%，干燥，焙烧。
【比较例6】
将无粘结剂NaZSM-5分子筛(硅铝比为70)在550℃焙烧4小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Zn，负载量为前躯体重量的5%，干燥，焙烧。
【实施例2】
将无粘结剂NaZSM-5分子筛(硅铝比为70)在550℃焙烧4小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Zn、P和F物种（来源分别为磷酸铵和氟化铵），负载量分别为前躯体重量的5%、1%和1%，干燥，焙烧。
【比较例7】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为20)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得的材料与氧化铝以1:0.3重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，切粒。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Fe和Ga物种，负载量均为前驱体重量的1%，干燥，焙烧。
【比较例8】
将NaZSM-5分子筛原粉(硅铝比为20)在550℃焙烧4小时去除模板剂。所得的材料与硅溶胶（SiO2含量40%）和水玻璃（SiO2含量30%）以1:0.45:0.30重量比例混合。将混合物捏匀并挤条成型，于120℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，切粒。所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Fe和Ga物种，负载量均为前驱体重量的1%，干燥，焙烧。
【比较例9】
将无粘结剂NaZSM-5分子筛(硅铝比为20)在550℃焙烧4小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Fe和Ga物种，负载量均为前驱体重量的1%，干燥，焙烧。
【实施例3】
将无粘结剂NaZSM-5分子筛(硅铝比为20)在550℃焙烧4小时去除模板剂。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10小时，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Fe、Ga和P、F物种（来源分别为磷酸铵和氟化铵），负载量均为前驱体重量的1%，干燥，焙烧。
【实施例4】
【比较例1~9】和【实施例1~3】催化剂的机械强度和反应性能考评。
原料采用C4~C6混合低碳烃，具体组成见表1。
表1
原料组分 丁烷 丁烯 戊烷 戊烯 己烷 己烯 其它
百分含量(wt%) 1.7 2.2 25.3 44.6 7.6 8.6 10.0
催化剂的机械强度由智能颗粒强度测定仪（DLII型）测定，结果列于表2。
催化剂反应性能考评在固定床反应装置上进行，采用内径为10mm的不锈钢反应器，催化剂装填量10毫升，反应产物经气液分离后分别分析，气相产物采用安捷伦气相色谱6820，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相产物采用安捷伦气相色谱6820，FFAP柱子，氢火焰检测器。分析结果归一化。反应时间为20小时和60小时的结果见表2。
从中可以看出，与采用硅铝氧化物成型并负载金属的催化剂，以及无粘结剂成型并负载金属的催化剂相比，无粘结剂成型并负载金属和磷、氟元素的分子筛催化剂机械强度没有降低。
与采用硅铝氧化物成型并负载金属的催化剂相比，无粘结剂成型并负载金属和磷、氟元素的分子筛催化剂不仅20小时的初始活性高，而且60小时的稳定性也高。
与无粘结剂成型并负载金属的催化剂相比，无粘结剂成型并负载金属和磷、氟元素的分子筛催化剂虽然20小时的初始活性略有降低，但反应稳定性获得了明显提高。
表2
【实施例5】
在【实施例4】的装置上采用C4~C6混合低碳烃作为原料对【实施例2】所制备的催化剂进行稳定性考评。考评条件为：常压反应，空速0.4小时-1，反应温度450~580℃。考评结果见表3。从中可以看出，催化剂单程寿命600小时，芳烃收率47.2%。
表3
反应时间（小时） 芳烃收率(%)
100 48.6
200 48.2
300 48.2
400 47.9
500 47.6
600 47.2

Claims (7)

1.一种低碳烃芳构化方法，在反应温度为400～700℃，反应压力为0～2.0MPa，空速为0.01～10小时-1的条件下，使低碳烃原料与催化剂接触，反应生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烃产物；其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：
a)0.1～10份选自VIII、IIB或IIIA族中的一种或多种元素的氧化物；
b)0.1～10份选自磷酸、磷酸铵或磷酸氢铵中的至少一种助剂和选自氟化氢或氟化铵中的至少一种助剂；
c)80～99.8份无粘结剂ZSM-5分子筛；
其中，催化剂的机械强度不低于3N/mm；
其中，VIII族元素选自Fe、Co或Ni中的至少一种，IIB族元素选自Zn或Cd中的至少一种，IIIA族元素选自Ga或Al中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的低碳烃芳构化方法，其特征在于反应温度为450～600℃，反应压力为0.1～1.5MPa，空速为0.1～8小时-1。
3.根据权利要求1所述的低碳烃芳构化方法，其特征在于低碳烃原料为选自C4～C6低碳烃组分中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低碳烃芳构化方法，其特征在于催化剂的机械强度不低于5N/mm。
5.根据权利要求1所述的低碳烃芳构化方法，其特征在于无粘结剂ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300。
6.根据权利要求1所述的低碳烃芳构化方法，其特征在于所述助剂同时包括磷酸铵和氟化铵。
7.根据权利要求1所述的低碳烃芳构化方法，其特征在于以重量份数计，金属氧化物的用量为0.5～8份，助剂的用量为0.5～8份，无粘结剂ZSM-5分子筛的用量为80～95份。
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