CN102464537B - 工业c5副产物制备芳烃的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种工业C5副产物制备芳烃的方法，主要解决现有技术中工业C5副产物经济效益低的问题。本发明通过采用在温度400～600℃，压力0～1.0MPa，空速0.01～10h-1的条件下，使工业C5副产物接触芳构化催化剂，反应生成苯、甲苯、二甲苯等芳烃产物，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)0.1～10份选自VIIIA、IIB和IIIB族中的一种或多种元素的氧化物；b)70～90份ZSM-5分子筛；c)10～30份选自氧化铝或薄水铝石的粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于C5副产物芳构化制备芳烃的工业生产中。

Description

工业C5副产物制备芳烃的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种工业C5副产物制备芳烃的方法。 
背景技术
芳烃被广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是不可或缺的基本有机化工原料，此外非苯芳烃还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。近年来，芳烃下游产品发展迅速，导致国内外市场对芳烃的需求持续增长，其中中国对芳烃的年需求增长率在10％以上。 
C5混合烃类是石化和炼油行业的副产品，产自乙烯工程、炼油厂和天然气净化过程。预计至2020年，中国的碳五资源总量将达到1000万吨左右。C5烃类的沸点较低，在36℃左右，常温下为极易挥发的液体，既不是汽油组分，也不是液化石油气组分。大部分工业C5副产物被用作廉价燃料，少量被用于石油树脂和甲基叔戊基醚(TAME)等领域的生产。专利CN1145891A公开了一种以工业C5馏分作原料，通过催化加氢反应制备戊烷的方法。专利CN101671224A公开了一种将石油裂解的C5馏分作为原料，通过裂解和二聚反应制备双环戊二烯(DCPD)的方法。专利CN1417177A公开了一种将石油裂解乙烯副产碳五馏分通过萃取分离制取间戊二烯的方法。未见利用工业C5副产物制备芳烃的文献报道。 
将工业C5副产物通过芳构化工艺转化为芳烃，不仅可优化利用轻烃资源，提高石化企业经济效益，且可为芳烃生产开辟新原料来源。本发明的目的是提供一种工业C5副产物制备芳烃的方法，通过该方法可通过工业C5副产物制备附加值较高的芳烃产品。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中工业C5副产物经济效益低的问题，提供一种新的工业C5副产物制备芳烃的方法。该方法具有可将工业C5副产物持续、稳定地转化为附加值较高的芳烃产物的优点。 
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种工业C5副产物制备芳烃的方法，在反应温度为400～600℃，反应压力为0～1.0MPa，空速为0.01～10h-1的条件下， 使工业C5副产物与芳构化催化剂接触，反应生成含苯、甲苯、二甲苯的芳烃产物，其中所用的芳构化催化剂以重量份数计包括以下组分： 
a)0.1～10份选自VIIIA、IIB或IIIB族中的至少一种元素的氧化物； 
b)70～90份ZSM-5分子筛； 
c)10～30份选自氧化铝或薄水铝石的粘结剂。 
上述技术方案中，所利用的工业C5副产物优选方案来自石油烃的催化裂化过程或是石油烃的裂解制乙烯过程的副产物，其中可以是富含单烯烃的混合物，也可以是富含烷烃的混合物；所采用的反应温度优选范围为450～550℃，反应压力优选范围为0.1～0.5MPa，空速优选范围为0.3～5h-1；所采用的催化剂优选方案为经过碱处理改性。碱性处理可用0.01～1.0M的碱性溶液处理。 
该方法将工业C5副产物通过裂解、聚合、环化、脱氢等一系列反应最终转化为芳烃产物。采用碱处理改性的手段调整ZSM-5分子筛材料的孔道性质，提高微孔材料的传质扩散能力，并且引入一种或多种金属物种调整分子筛材料上的酸密度和酸类型分布，提高芳构化反应活性，抑制催化剂上的积碳速率，进而实现在C5烃类芳构化反应过程中具有较高的活性和稳定性。在富含烯烃的混合C5作原料时，催化剂单程寿命达700h，芳烃收率49wt％；在富含烷烃的混合C5作原料时，催化剂单程寿命达1000h，芳烃收率38wt％，取得了较好的技术效果。 
本发明所包括的催化剂制备过程操作简单，所需条件容易获得和控制，可提高现有工业C5副产物的利用价值。 
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 
具体实施方式
【实施例1】 
将去除模板剂的NaZSM-5分子筛与薄水铝石、田箐粉按照重量比ZSM-5∶Al2O3∶田箐粉＝1∶0.3∶0.1混合。向混合物中加入适量硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于120℃干燥10h，550℃焙烧3h，切粒。将成型后的ZSM-5分子筛20g置于200ml、0.2M的NaOH溶液中，80℃恒温水浴并搅拌2h，冷却到室温，过滤、洗涤至中性。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10h，得到氨型分子筛。 通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ga金属物种，负载量为3wt％，之后静置4h，120C干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂A。 
【实施例2】 
分子筛及其成型过程与实施例1相同。将成型后的分子筛20g置于200ml、0.4M的NaOH溶液中，90℃恒温水浴并搅拌1h，冷却到室温，过滤、洗涤至中性。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10h，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ga和Ni金属物种，负载量分别为2wt％和0.8wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂B。 
【实施例3】 
分子筛及其成型过程与实施例1相同。将成型后的分子筛20g置于200ml、0.2M的NaOH溶液中，50℃恒温水浴并搅拌6h，冷却到室温，过滤、洗涤至中性。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10h，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ni金属物种，负载量为3wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂C。 
【实施例4】 
分子筛及其成型过程与实施例1相同。将成型后的分子筛20g置于200ml、0.8M的NaOH溶液中，室温下搅拌30h，冷却到室温，过滤、洗涤至中性。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10h，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Co金属物种，负载量为2wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂D。 
【实施例5】 
分子筛及其成型过程与实施例1相同。将成型后的分子筛20g置于200ml、0.4M的NaOH溶液中，50℃恒温水浴并搅拌6h，冷却到室温，过滤、洗涤至中性。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10h，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ga和Fe金属物种，负载量分别为2wt％和0.8wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂E。 
【实施例6】 
分子筛及其成型过程与实施例1相同。将成型后的分子筛20g置于200ml、0.3M的NaOH溶液中，70℃恒温水浴并搅拌5h，冷却到室温，过滤、洗涤至中性。之后将所得材料在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10h，得到氨型分子筛。通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ni、Zn和Fe金属物种，负载量均为1.0wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂，记为催化剂F。 
【实施例7】 
实施例1～6的催化性能考评 
催化剂性能考评在固定床反应装置上进行，采用内径为10mm的不锈钢反应器，催化剂装填量10mL，原料采用富含烯烃的混合C5，具体组成见表1。反应产物经气液分离后分别分析，气相产物采用安捷伦气相色谱6820，Al2O3柱子，氢火焰检测器；液相产物采用安捷伦气相色谱6820，FFAP柱子，氢火焰检测器。分析结果归一化。反应时间60h时的结果见表2。 
表1混合C5烯烃原料组成 
  原料组分   正戊烷   异戊烷   正戊烯   异戊烯
  百分含量(wt％)   17.4   2.8   16.3   63.5
表2混合C5烯烃芳构化催化剂性能考评结果
Figure BSA00000354010400041
【实施例8】 
催化剂稳定性考评 
在【实施例7】的装置上分别采用富含烯烃的混合C5(组成见表1)和富含烷烃的混合C5(组成见表3)作为原料对催化剂F进行稳定性考评，考评条件为：常压反应，质量空速0.6h-1，反应温度520～540℃。考评结果见表4。从中可以看出，在富含烯烃的混合C5作原料时，催化剂单程寿命达700h，芳烃收率49wt％；在富含烷烃的混合C5作原料时，催化剂单程寿命达1000h，芳烃收率38wt％。 
表3混合碳五烷烃组成 
  原料组分   正丁烷   正戊烷   异戊烷   正己烷   异己烷   环烷烃   烯烃
  百分含量(wt％)   3.9   25.9   44.0   4.2   12.5   8.6   0.9
表4催化剂寿命考评结果
Figure BSA00000354010400051

Claims (1)

1.一种工业C5副产物制备芳烃的催化剂的制备方法，将去除模板剂的NaZSM-5分子筛与薄水铝石、田箐粉按照重量比ZSM-5：Al2O3：田箐粉＝1：0.3：0.1混合；向混合物中加入适量硝酸溶液，捏匀并挤条成型，于120℃干燥10h，550℃焙烧3h，切粒；将成型后的分子筛20g置于200ml、0.4M的NaOH溶液中，50℃恒温水浴并搅拌6h，冷却到室温，过滤、洗涤至中性；之后将所得材料在80℃用0.8mol／L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥10h，得到氨型分子筛；通过等体积浸渍法向氨型分子筛负载Ga和Fe金属物种，负载量分别为2wt％和0.8wt％，之后静置4h，120℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂。
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