CN106867578B - 一种低碳烃的转化利用工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低碳烃的转化利用工艺，该工艺将富含碳四碳五碳六烷烃的物料(拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃或戊烷油)与富含烯烃的物料(催化裂化碳四或裂解碳四等)混合生产丁二烯、戊二烯及富含高辛烷值醚类化合物汽油组分。本发明提供的工艺将富含碳四碳五碳六烷烃的物流和富含烯烃的物流混合后，依次经过催化脱氢单元、氧化脱氢单元，产物在分离出丁二烯和戊二烯后，再送入醚化反应单元生产高辛烷值汽油组分，该工艺提高了富含碳四碳五碳六烷烃物流的利用率和附加值，同时也为混合碳四、催化轻汽油等富含烯烃原料提供了一条利用方法。

Description

一种低碳烃的转化利用工艺
技术领域
本发明属于炼油技术领域，具体涉及一种低碳烃的转化利用工艺。
背景技术
进入十二五，随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼油、四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩建等项目的推进，中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大，炼厂副产的拔头油、戊烷油、焦化石脑油、催化裂化C4和裂解C4资源的产量也在大幅增加。C4资源除部分用于生产MTBE、烷基化油、聚合单体外，大部分作为民用燃料烧掉。戊烷油通过异构化、高温芳构化的技术改制为汽油，干气生成量较大，利用率不高。而C4烃和拔头油不仅价格低廉，且运输成本高、运输过程中损失大，对炼厂来说属于低价值产品。
随着我国国民经济的飞速发展，汽车保有量的不断增加，对车用燃料汽油的需求量越来越大。同时，也随着环保要求对汽油质量标准的日趋严格，车用汽油质量标准正在向低硫含量、低烯烃含量、低蒸汽压和高辛烷值的方向发展。市场对增产高质量汽油和对低硫、低烯烃含量、高辛烷值汽油调合组分具有极大需求，该方面的技术开发已成为国内各研究单位和企业关注的热点问题。
丁二烯是合成橡胶的主要原料，占总原料的71％，2015年丁二烯需求量将达到350万吨。中国丁二烯来源比较单一，主要使用碳四抽提法，由乙烯装置生产，按2015年乙烯能力2100万吨计算，丁二烯总资源量为284-294万吨，丁二烯将出现严重缺口。丁二烯的另一重要来源是丁烯氧化脱氢技术。丁烯氧化脱氢以正构丁烯为原料，国产的正丁烯脱氢催化剂在国内相关单位的共同努力下，经历了三元钼系催化剂、六元钼系催化剂、H-198铁系和B-O2铁系催化剂，反应床也由最初的导向挡板流化床发展到后来的二段轴向绝热固定床。然而自20世纪80年代开始，随着国内大型乙烯装置的不断建成，丁二烯的生产工艺逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，众多的正丁烯氧化脱氢装置逐渐停产，因此国产正丁烯氧化脱氢技术没能得到进一步的发展。但长远来看，受乙烯裂解装置原料轻质化影响，抽提法新增的丁二烯产能将越来越难以满足未来下游合成橡胶对丁二烯的需求。
戊二烯化学性质活泼，是生产聚异戊二烯橡胶、特种橡胶、石油树脂、农药、医药、香料、固化剂、阻燃剂等多种石油化工产品和精细化工产品的重要化工原料。戊二烯主要是从石油裂解制乙烯的副产物中分离提纯得到的，因而其产能和利用率受地域分散和工艺状况的严重限制。
CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，该方法将金属前驱体和碱性物质在10-90℃、pH为5-11下反应得到含不溶性化合物的浆料，将浆料过滤并洗涤至pH为7-7.5；加入适量粘结剂、去离子水搅拌，调节浆料固含量为10％-50％；所得浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒，在进料温度为200℃-400℃、出口温度为100℃-160℃，得到催化剂微球；将催化剂微球在干燥温度80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙烧4-24h，得到催化剂成品。得到催化剂的通式为FeXaYbZcOd，其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或两种以上，Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或两种以上，Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，a为0.1-3，b为0-1，c为0-1，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。该催化剂用于丁烯延后脱氢制丁二烯，在温度300-400℃、常压、水/烯摩尔比6-16，氧/烯摩尔比0.4-1.0、丁烯体积空速100-600h-1的条件下，丁二烯产率为76％-86％，丁二烯选择性为94-97％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂只进行了6h的评价试验，催化剂的稳定性不能得到保证。
CN1184705A公开了一种流化床用丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，该催化剂由三种或三种以上二价金属离子和Fe3+组成，其结构通式为，Aa 2+Bb 2+Cc 2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，(当催化剂通式为：ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)时，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量)，)式中A为Zn，B选自Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或两种元素，C选自Ni，Co中的一种元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其用氨水做沉淀剂，沉淀终点pH为8.2-8.7，沉淀老化温度为50-95℃，时间30min，过滤洗涤，过滤后滤饼与100-120℃干燥，时间为12-24h，活化温度为640-700℃，时间为10-20h。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯挡板流化床反应器时，在温度310-420℃、常压、水/烯摩尔比8-12，氧/烯摩尔比0.56-0.9、丁烯体积空速150-600h-1的条件下，丁二烯收率为70-85％，丁二烯选择性为93-96％，该催化剂的缺点是只应用于以正丁烯为原料的挡板流化床反应器。
CN103055890A公开了一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和提取元素为助剂，催化剂的质量组成为48.80-60.53wt％Fe，0.01-18.0％Mg，0.0-15.0wt％Zn，和所述的其它元素总质量为0.0-5.0wt％，其余为氧元素，其它元素选自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。该催化剂用于固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯时，在温度260-445℃、常压、水/烯摩尔比12-25，氧/烯摩尔比0.42-0.90、丁烯体积空速180-600h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为72.8％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂的丁二烯收率较低。
CN102824914A公开了一种用于正丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法利用钴和镁元素改性制得铁酸锌催化剂用于正丁烯的氧化脱氢。但该催化剂仅适用于正丁烯，在温度400-450℃、原料气：空气：水蒸汽体积比为1:4:16、丁烯体积空速500-700h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为77.8％。催化剂的处理量也较小。
CN101674883公开了一种铁酸锌催化剂，用简单的铁酸锌组合，难以达到理想的催化效果，而且催化剂用于固定床反应器，催化剂床层温升严重、能耗高，同时并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。
US3450788和US3450787公开了多种不同的尖晶石结构铁铬酸盐丁烯氧化脱氢催化剂。其中尖晶石铁铬酸盐催化剂具有较好的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应性能，丁烯单程摩尔转化率为70％，丁二烯摩尔选择性最高为92％。
CN1033013A、CN101674883A和CN1184705A公开了铁酸盐为基础的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。这些催化剂上丁烯的摩尔转化率一般为70-80％，丁二烯摩尔选择性为89-93％。其中部分专利曾在国内获得工业应用，但受当时丁二烯需求和工艺水平所限，被迫停产。
在拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油以及其它装置回收的碳四碳五碳六烃类等的改制利用技术中，主要是通过烷烃的异构化、芳构化进行的，其目的产物主要也是改善了辛烷值和稳定性的汽油调和组分。一面是二烯烃市场的巨大缺口，另一面却是富含碳四碳五碳六烷烃油品改制技术需要进一步开发。
发明内容
为克服上述问题，本发明的目的是提供一种低碳烃的转化利用工艺。本发明提供的技术方案在利用碳四碳五碳六烷烃原料来生产丁二烯、戊二烯的同时，也可将剩余的部分用来生产高辛烷值汽油组分。
为达到上述目的，本发明提供了一种低碳烃的转化利用工艺，该工艺至少包括以下步骤：
第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料与氢气送入催化脱氢单元，生产含有烯烃的物流a；第二步：所述物流a经分离单元I分离为物流b和物流c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类；第三步：将所述物流c、富含烯烃的原料、含有氧化剂的物流以及水或水蒸汽送入氧化脱氢单元，生产含有二烯烃的物流d；第四步：所述物流d经分离单元II分离为二烯烃和物流e；第五步：将所述物流e与所述物流b送入醚化单元，在醚化单元中，醇与进入醚化单元烃类物料中的叔碳烯烃进行醚化反应，得到醚化产物；第六步：所述醚化产物经分离单元III分离为碳四烃和其他组分，将所述碳四烃送入催化脱氢单元循环使用，将所述其它组分脱除不凝气体后输出界区；
在上述第三步中，所述氧化脱氢单元使用的氧化脱氢催化剂如式(I)所示：
AaBbCcDd·FexOe 式(I)
式(I)中：a为2-10，b为0.01-0.5，c为0.01-0.5，d为0.01-0.2，x为4-20，e取满足化合价要求的数值；A为Cu、Co或Cr；B为K、Zn或V；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，优选地，对于氧化脱氢催化剂，式(I)中：a为5-7，b为0.05-0.3，c为0.1-0.3，d为0.05-0.13，x为8-15。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，优选地，第六步中脱除不凝气体的其它组分可作为富含醚类化合物的汽油组分。
在本发明中未特别说明的百分比均为质量百分比。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，富含碳四碳五碳六烷烃的原料是指炼厂在生产过程中所副产的以碳四碳五碳六烷烃为主要组分的烃类，如拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油以及其它装置回收的碳四碳五碳六烃类等。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，富含碳四碳五碳六烷烃的原料优选为碳四碳五碳六烷烃的质量含量在90％以上的物料，进一步优选为在95％以上的物料。更优选地，富含碳四碳五碳六烷烃的原料为95％的馏程在75℃以下，最好是在70℃以下，正构烷烃的质量含量不低于20％的物料；可以是同一种原料，也可以是不同原料混合。这是因为原料中环烷烃含量高，催化脱氢产物中环烯烃含量增高，会堵塞催化脱氢催化剂的孔道，加速失活。原料中馏程温度越高，烃类碳数越多，催化脱氢及氧化脱氢的反应就会变得相当复杂，进而增加分离单元的负担。有些原料异构烷烃含量过高，催化脱氢以后正构烯烃含量较少，会使二烯烃的收率较低。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，催化脱氢单元中并不特别限定脱氢催化剂，催化脱氢产物(物流a)中烯烃质量含量最好不低于35％，优选为烯烃质量含量在45％以上。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，优选地，催化脱氢反应的反应条件为：温度480-700℃，压力0.01-3MPa，液时体积空速0.1-10h-1。进一步优选地，催化脱氢反应的反应条件为：温度560-650℃，压力0.4-1.2MPa，液时体积空速2-7h-1。进一步优选地，输入的氢气与进入催化脱氢单元的所有烃类物质摩尔比为0.01-1:1，优选为0.1-0.5:1。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，优选地，第二步的分离单元I中，物流c中碳数大于6的烃类不高于1％，对分离方法不作要求，但比较推荐精馏。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，第三步中所述富含烯烃的原料可以是炼油和化工过程中产生的碳四烃，如醚后碳四、催化裂化碳四或裂解碳四，也可以是轻汽油的分离组分或其它装置分离出来的原料。优选地，所述富含烯烃的原料中正构烯烃和异构烯烃的质量含量之和不低于35％的物料，优选为不低于45％的物料，可以是同一种来源的原料，也可以是不同来源原料的混合。进一步优选地，富含烯烃的原料为95％的馏程在75℃以下的物料，最好是95％的馏程在70℃以下的物料。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，优选地，富含碳四碳五碳六烷烃的原料与富含烯烃的原料质量比为0.001-100:1，优选为0.3-50:1。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，优选地，第三步中氧化脱氢单元的反应条件为：温度280℃-410℃，优选为310℃-390℃；压力0-100KPa，优选为0-40KPa；体积空速10-500h-1，优选为60-400h-1。本发明中未特别说明的空速均为液时体积空速。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，第三步中氧化脱氢单元的含有氧化剂的物流可以为氧气、富氧气、空气等含有氧分子或者含有氧化性强的氧原子的物料流。优选为空气、富氧气和氧气；进一步优选为富氧气；更优选为氧气含量在32％-45％之间的富氧气。其中，含有氧化剂的物流中氧化剂以氧气计，氧气与进入氧化脱氢单元中所有烃类物料中烯烃的摩尔比为0.1-1.0:1，优选为0.3-0.85:1。在氧化脱氢单元的进料过程中，可加入一定比率的水或水蒸气，以防止催化剂的结焦和催化剂床层由于结焦而导致温度上升过快的问题。水或水蒸汽与进入氧化脱氢单元的所有烃类物料的质量比可以为0.5-30:1，优选为5-20:1。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，优选地，氧化脱氢单元的反应器为固定床反应器，可以串联和/或并联。进一步优选地，反应器为两台或多台固定床反应器的并联方式，可方便催化剂的再生和工艺过程的连续。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，优选地，分离单元II中分离方法可以为萃取，精馏，也可以为萃取精馏、共沸精馏、膜分离或化学吸收等。可以选用技术比较成熟的分离技术，来得到合格的丁二烯、戊二烯产品及物流e。由于物流e为醚化单元的原料，所以物流e中二烯烃的质量含量最好不高于0.3％，优选为不高于0.1％。为了得到合格的二烯烃产品和醚化单元的原料，本分离单元中的分离方法和分离装置可以分别为多种形式的结合。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，醚化单元中并不特别限定醚化催化剂及其工艺，叔碳烯烃的转化率最好不低于92％。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，醚化单元中的醇类优选为碳原子个数不大于4的低碳醇，进一步优选为甲醇或乙醇，更优选为甲醇。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，优选地，在进入醚化反应单元时，醇类与进入醚化反应器中所有烃类物料的叔碳烯烃摩尔比为0.8-1.5:1，优选为0.95-1.3:1。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，优选地，醚化单元的反应条件为：45-90℃，优选为55-75℃；压力为0.4-3.0MPa，优选为0.5-2MPa；体积空速为0.1-5h-1，优选为1-2h-1。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，对醚化反应器不特别限定，可以为固定床、移动床悬浮床，催化蒸馏反应器等中的一种或者几种的组合。但最好为催化蒸馏技术，可以使叔碳烯烃转化的较为完全。在醚化单元回收的醇类可以循环至醚化反应器入口循环使用。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，对分离单元III的分离方法不作要求，比较推荐精馏。在分离出的碳四烃中，碳五及以上烃类质量含量不高于5％，最好不高于2％。
在上述低碳烃的转化利用工艺中，分离单元中可含有不凝气体的分离装置，如闪蒸罐、吸收或解析塔、冷却装置以及加压装置等。
本发明中氧化脱氢单元所用氧化脱氢催化剂可以由如下两种制备方法制得。
第一种制备方法包括如下步骤：
(1)将所用的金属A、B、C和D的前驱体分别研磨为40-100目的微球状；并将研磨好的金属A的前驱体按重量分为两份；同时，将金属B、C和D的前驱体混合均匀；
(2)配置0.1-2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属A的前驱体逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟后加入混合均匀的金属B、C和D的前驱体，继续反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体，继续反应20-80分钟后加入粘结剂，得到前驱体沉淀物的浆料；
(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌20-60分钟后，向浆料中逐渐加入浓度为10-25％的氨水，以调节浆料pH值至7.5-10；
(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于80-95℃的环境下进行热改性，改性时间为60-180分钟；
(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用洗涤水洗涤，使浆料pH值达到7-7.5；
(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水，然后成型，得到成型后的第一催化剂前体；
(7)将第一催化剂前体在100-200℃下焙烧改性6-12小时，在200-300℃下焙烧改性4-8小时，在300-400℃下焙烧改性1-4小时，在400-500℃下焙烧改性1-4小时，得到成品催化剂。
第二种制备方法包括如下步骤：
(1)将所用的金属A、B和C的前驱体分别研磨为40-100目的微球状；并将研磨好的金属A的前驱体按重量分两份；同时，将金属B和C的前驱体混合均匀；
(2)配置0.1-2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属A的前驱体逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟后加入混合均匀的金属B和C的前驱体，继续反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体，继续反应20-80分钟后加入粘结剂和活性碳，得到前驱体沉淀物的浆料；其中，粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的0.5-6％，活性炭的添加量为金属前驱体总质量的0.5-4％；
(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌20-60分钟后，向浆料中逐渐加入浓度为10-25％的氨水，调节浆料pH值至7.5-10；
(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于80-95℃的环境下进行热改性，改性时间为60-180分钟；
(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用洗涤水洗涤，使浆料pH值达到7-7.5；
(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水，然后成型，得到成型后的第二催化剂前体；
(7)将第二催化剂前体B在100-200℃下焙烧改性6-12小时，在200-300℃下焙烧改性4-8小时，在300-400℃下焙烧改性1-4小时，在400-500℃下焙烧改性1-4小时，得到焙烧改性后的第三催化剂前体；
(8)将第三催化剂前体依次投入金属D的前驱体的溶液中浸渍，浸渍温度为15-95℃，浸渍时间为1-24小时；将浸渍后的催化剂在80-160℃下干燥6-24小时，在400-550℃下活化8-24小时，得到成品催化剂；其中，所述金属D的前驱体的溶液为钨酸铵溶液，以WO3计，溶液的浓度为0.01-0.6mol/L。
在上述氧化脱氢催化剂的两种制备方法中，优选地，步骤(1)中第一份金属A的前驱体为金属A的前驱体总重量的55-80％。
在上述氧化脱氢催化剂的两种制备方法中，优选地，步骤(2)中硝酸铁溶液的浓度为0.4-1.2mol/L。
在上述氧化脱氢催化剂的第一种制备方法中，优选地，步骤(2)中所述粘结剂的用量为金属前驱体总质量的0.5-6％；进一步优选地，所述粘结剂包括田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种的组合；更优选地，所述粘结剂是在反应40-60分钟后加入的。
在上述氧化脱氢催化剂的第二种制备方法中，优选地，所述粘结剂的用量为金属前驱体总质量的0.5-6％，所述活性炭的添加量为金属前驱体总质量的0.5-4％；进一步优选地，所述活性炭的用量为金属前驱体总重量的1.0-3.0％；进一步优选地，所述粘结剂包括田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种的组合；更优选地，所述粘结剂和活性碳是在反应40-60分钟后加入的。
在上述氧化脱氢催化剂两种制备方法中，优选地，步骤(1)中所述金属A、B或C的前驱体为相应金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和氧化物中的一种或几种的组合。
在上述氧化脱氢催化剂两种制备方法中，步骤(3)中氨水的浓度优选为15-20％；调节浆料pH值优选为8.0-9.0。
在上述氧化脱氢催化剂两种制备方法中，优选地，步骤(4)中改性时间为90-120分钟。
在上述氧化脱氢催化剂两种制备方法中，优选地，步骤(5)中洗涤水是去离子水、蒸馏水、脱盐水和自来水中的一种或几种的组合。
在上述氧化脱氢催化剂的第二种制备方法中，优选地，步骤(8)中钨酸铵的浓度为0.1-0.3mol/L。
在上述氧化脱氢催化剂的第二种制备方法中，优选地，步骤(8)中浸渍时间为6-16小时。
本发明提供的低碳烃的转化利用工艺，其优点在于：同时利用富含碳四碳五碳六烷烃的物流和富含烯烃的物流，经过催化脱氢及氧化脱氢后，将分离出丁二烯和戊二烯(分离单元II分离出的二烯烃主要成分为丁二烯和戊二烯)后的烃物流送入醚化反应器，可生产出高辛烷值汽油组分；这样不仅提高了富含碳四碳五碳六烷烃物流的利用率和附加值，同时也为混合碳四、催化轻汽油等富含烯烃原料提供了一条利用方法。在利用烷烃催化脱氢生产烯烃的过程中，异构烷烃转化为异构烯烃的转化率较正构烷烃转化为正构烯烃的转化率高。而利用氧化脱氢法生产二烯烃的过程中，正构烯烃做主要贡献，异构烯烃利用率较低。在醚化技术中叔碳烯烃的转化率在90％以上，正构烯烃几乎不转化。综合以上三种技术特点，将三种技术严谨结合后形成了本发明的主要技术方案，该方案在改制和利用富含碳四碳五碳六烷烃原料过程中，更加精细化的提高该类产品的附加值。在本发明提供的工艺中，研究者发现：在催化脱氢为醚化单元提供富含烯烃的原料的过程中，C4-C6烷烃催化脱氢时还会产生一定含量的戊二烯和丁二烯，但己二烯的踪迹则不明显。由于二烯烃的出现会影响醚化单元中异构烯烃的转化率、高辛烷值汽油收率以及汽油中醚类化合物的含量，严重时可影响该工艺对C4-C6烷烃改质后的影响。如果通过分离或者加氢的手段来处理二烯烃，只会增加本工艺的成本和工艺复杂性。另一方面，二烯烃市场的巨大缺口，市场价格不断走高。本发明提供的工艺中，在催化脱氢和醚化两个反应单元之间，加入氧化脱氢生产二烯烃单元和二烯烃分离单元，在生产高辛烷值汽油的过程中，副产一定量的高价值的二烯烃，无疑提高了本工艺的经济效益和市场竞争性，也为更加精细化的利用低碳烷烃类提供了另外一种工艺。另外，在氧化脱氢过程中，由于副反应的发生，会产生少量的酮和醛，如果醛和酮产生的量太高，不仅会影响二烯烃选择性，而且处理洗涤醛和酮产生的废水过程也会增加工艺成本。本发明提供的方案中，由于采用了一种特殊的烯烃氧化脱氢催化剂，特别是用本发明推荐的催化剂制备方法，首先将所用金属前驱体研磨，并将金属前驱体A按重量分为两份，分步加入；将金属前驱体B和C预先混合均匀；可以使催化剂制备过程中各活性组分能够均匀成核，提高催化剂的稳定性；另外，催化剂制备过程中加入助氧化剂钨，可有效提高了催化剂的活性。通过控制富氧气流中氧气含量来控制进入反应体系物料总量，来控制反应体系中氧原子、烯烃与催化剂的接触，从另外一方面控制反应停留时间。这个方法不但能保证单烯烃充分转化为二烯烃，而且非常有效地控制了醇类和醛类的产生，提高了二烯烃的收率和选择性。
附图说明
图1为实施例10-18、对比例3的工艺流程示意图。
图1中：R1为催化脱氢反应器，R2为氧化脱氢反应器，R3为醚化反应器，T1、T2、T3分别对应分离系统I、分离系统II、分离系统III。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
表1至表4为实施例所采用原料的性质，其中原料A为独山子炼油厂加氢裂化轻烃，原料B为独山子炼油厂戊烷油，原料C为兰州石化公司催化车间混合碳四，原料D为辽河石化催化裂化汽油75℃以前馏分。甲醇采用市售沧州正源化工有限公司生产的甲醇，其中甲醇的质量含量为99.5％。乙醇采用市售宜兴市秋云化工有限公司生产的无水乙醇，其中乙醇的质量含量为99.5％。
实施例10-18、对比例3均采用如图1所示工艺，各实施例中催化脱氢反应器为200ml加压固定床反应器两个反应器循环使用，氧化脱氢单元采用100ml的固定床反应器，醚化反应系统采用催化蒸馏反应装置，预醚化反应器为200ml固定床，反应蒸馏塔中催化剂装填量为150ml。分析样品为反应3小时后的瞬时样。分离单元I(T1)中采用理论塔板数为18的精馏塔。分离单元II(T2)中采用旋风分离器脱水后，闪蒸除去不凝气体，萃取法分离出二烯烃。分离单元III(T3)采用理论板数为10的精馏塔。
实施例中制备催化剂所采用的原料中，田菁粉为工业级，其它均为市售化学纯试剂。
水为去离子蒸馏水。
富氧气流是由工业级纯氧与空气混合配置。
各实施例中，烯烃的含量、二烯烃的质量收率、醚化产物的收率、醚化产物含量的计算方法如下：
烯烃的含量＝催化脱氢产物中所产生的丁烯、戊烯的质量/催化脱氢产物中所有烃类的质量×100；
醇类的质量收率＝氧化脱氢反应单元所产生的醇类质量和/进入氧化脱氢单元中烃类物料的质量×100；
酮类的质量收率＝氧化脱氢反应单元所产生的酮类质量和/进入氧化脱氢单元中烃类物料的质量×100；
二烯烃的质量收率＝氧化脱氢单元所产生的二烯烃质量/进入氧化脱氢单元中烃类物料的质量×100；
醚化产物的收率＝醚化所有产物脱除不凝气体后的质量/进入醚化反应单元烃类物料的质量×100；
醚类化合物的含量＝所产生的所有醚类物质的质量/所产生的醚化产物的质量×100。
表1原料A组成(w％)
组分 环烷烃 支链烷烃 直链烷烃 芳烃
C4 5.81 8.82
C5 0.92 50.87 14.47
C6 1.75 15.47 1.38 0.11
C7 0.12 0.22 0.01
C8 0.05
合计 2.79 72.37 24.67 0.17
表2原料B组成(w％)
组分 环烷烃 支链烷烃 直链烷烃 烯烃
C4 0.23 11.60 0.07
C5 0.32 50.15 31.36 0.86
C6 3.02 2.13
合计 0.32 53.40 45.09 0.93
表3原料C组成(w％)
组分 W％ 组分 W％
丙烷 0.04 异丁烯 17.11
丙烯 0.01 顺-丁烯-2 12.51
异丁烷 24.50 异戊烷 0.66
正丁烷 14.16 1,3-丁二烯 0.09
反-丁烯-2 17.51 2-甲基-2-丁烯 0.01
1-丁烯 13.39 1-戊烯 0.01
表4原料D组成(w％)
碳数 烷烃 环烷烃 烯烃 环烯烃 芳烃
C4 0.69 3.13
C5 24.62 0.33 25.09 0.81
C6 19.69 2.64 16.29 1.90 0.67
C7 1.95 0.45 1.32 0.24 0.08
C8 0.03 0.04
其它 0.02
合计 46.95 3.41 45.86 3.02 0.75
实施例1
本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂的具体制备过程包括以下步骤：
(1)首先，将所用的金属A的前驱体为六水合硝酸钴582g、B的前驱体为氧化钾1g、C的前驱体为六水合氯化钙11g研磨为80目的微球状；其次，将金属前驱体六水合硝酸钴按65％和35％的比例分为378.3g和203.7g两份；将氧化钾、六水合氯化钙混合均匀；
(2)配置0.4mol/L的硝酸铁溶液10L，在搅拌条件下，将378.3g的六水合硝酸钴逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应50分钟，再缓慢加入氧化钾和六水合氯化钙的混合物，反应30分钟后加入203.7g的六水合硝酸钴，反应50分钟后加入活性炭51.4g、田菁粉6.3g，得到前驱体沉淀物的浆料；
(3)将上述浆料搅拌30分钟后，向其中滴加13％的氨水，以调节浆料pH值至8.5；
(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于90℃恒温下进行热改性，改性时间为100分钟；
(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用蒸馏水洗涤，使浆料pH值达到7.0；
(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水，然后挤条成型为3mm长，1mm粗的三叶草状，得到成型后的催化剂前体；
(7)将成型后的催化剂前体在100℃下焙烧改性10小时，在210℃下焙烧改性8小时，在330℃下焙烧改性4小时，在460℃下焙烧改性3小时，得到焙烧改性后的催化剂前体；
(8)将焙烧改性后的催化剂前体在3L、0.15mol/L的钨酸铵溶液中浸渍16小时，浸渍温度为95℃，将浸渍后的催化剂前体在160℃下干燥6小时，在500℃下活化8小时，得到主要组成为Co2K0.01Ca0.05W0.04·Fe4O8.2的催化剂成品。
实施例2
本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂的具体制备过程包括以下步骤：
(1)首先，将所用的金属A的前驱体为六水合硝酸钴582g、B的前驱体为氧化钾9.4g、C的前驱体为六水合氯化钙2.2g研磨为100目的微球状；其次，将金属前驱体六水合硝酸钴按70％和30％的比例分为407.4g和174.6g两份；将氧化钾、六水合氯化钙混合均匀；
(2)配置0.1mol/L的硝酸铁溶液40L，在搅拌条件下，将407.4g的六水合硝酸钴逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应80分钟，再缓慢加入氧化钾和六水合氯化钙的混合物，反应70分钟后加入174.6g的六水合硝酸钴，反应20分钟后加入活性炭88.4g、田菁粉132g，得到前驱体沉淀物的浆料；
(3)将上述浆料搅拌20分钟后，向其中滴加10％的氨水，以调节浆料pH值至7.5；
(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于80℃恒温下进行热改性，改性时间为180分钟；
(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用脱盐水和自来水洗涤，使浆料pH值达到7.5；
(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水，然后挤条成型为3mm长，1mm粗的圆柱型，得到成型后的催化剂前体；
(7)将成型后的催化剂前体在150℃下焙烧改性9小时，在200℃下焙烧改性5小时，在450℃下焙烧改性2小时，在500℃下焙烧改性1小时，得到焙烧改性后的催化剂前体；
(8)将焙烧改性后的催化剂前体在2L、0.6mol/L的钨酸铵溶液中浸渍1小时，浸渍温度为60℃，将浸渍后的催化剂前体在80℃下干燥24小时，在400℃下活化24小时，得到主要组成为Co2K0.1Ca0.01W0.2·Fe4O8.66的催化剂成品。
实施例3
本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂的具体制备过程包括以下步骤：
(1)首先，将所用的金属A的前驱体为九水合硝酸铬2400g、B的前驱体为五氧化二钒5.5g、C的前驱体为氯化钡52g研磨为80目的微球状；其次，将金属前驱体九水合硝酸铬按60％和40％的比例分为1440g和960g两份；将五氧化二钒、氯化钡混合均匀；
(2)配置1.0mol/L的硝酸铁溶液10L，在搅拌条件下，将1440g的九水合硝酸铬逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应60分钟，再缓慢加入五氧化二钒和氯化钡的混合物，反应60分钟后加入960g的九水合硝酸铬，反应30分钟后加入活性炭19.6g、甲基纤维素208g，得到前驱体沉淀物的浆料；
(3)将上述浆料搅拌40分钟后，向其中滴加15％的氨水，以调节浆料pH值至8.5；
(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于90℃恒温下进行热改性，改性时间为100分钟；
(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用去离子洗涤，使浆料pH值达到7.5；
(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水，然后挤条成型为3mm长，1mm粗的三叶草型，得到成型后的催化剂前体；
(7)将成型后的催化剂前体在200℃下焙烧改性8小时，在300℃下焙烧改性4小时，在360℃下焙烧改性3小时，在450℃下焙烧改性2小时，得到焙烧改性后的催化剂前体；
(8)将焙烧改性后的催化剂前体在3L、0.2mol/L的钨酸铵溶液中浸渍24小时，浸渍温度为15℃，将浸渍后的催化剂前体在120℃下干燥12小时，在450℃下活化12小时，得到主要组成为Cr6V0.06Ba0.25W0.1·Fe10O21.5的催化剂成品。
实施例4
本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂的具体制备过程包括以下步骤：
(1)首先，将所用的金属A的前驱体六水合硝酸钴1455g，B的前驱体氧化锌25g，C的前驱体六水合氯化镁40g，D的前驱体三氧化钨12g研磨为60目的微球状；其次，将金属前驱体A六水合硝酸钴按80％和20％的比例分为1164g和291g两份，将氧化锌、六水合氯化镁和三氧化钨混合均匀；
(2)配置20L 0.65mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将1164g六水合硝酸钴逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应70分钟后加入氧化锌、六水合氯化镁和三氧化钨的混合物，反应80分钟后再缓慢加入291g六水合硝酸钴，反应60分钟后加入田菁粉91.92g，得到前驱体沉淀物的浆料；
(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌60分钟后，向浆料中逐渐加入浓度为20％的氨水，以调节浆料pH值至9.0；
(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于85℃的环境下进行热改性，改性时间为90分钟；
(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用自来水洗涤，使浆料pH值达到7.0；
(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水，然后挤条成型为3mm长，1mm粗的圆柱型，得到成型后的催化剂前体；
(7)将成型后的催化剂前体在160℃下焙烧改性11小时，在240℃下焙烧改性7小时，在310℃下焙烧改性3小时，在440℃下焙烧改性4小时，得到催化剂主要组成为：Co5Zn0.3Mg0.2W0.05·Fe13O25的成品。
实施例5
本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂的具体制备过程包括以下步骤：
(1)首先，将所用的金属A的前驱体五水合硫酸铜498g，B的前驱体氧化钾47g，C的前驱体六水合氯化钙2.2g，D的前驱体三氧化钨23.2g研磨为100目的微球状；其次，将金属前驱体A五水合硫酸铜按55％和45％的比例分为273.9g和224.1g两份，将氧化钾、六水合氯化钙和三氧化钨混合均匀；
(2)配置10L 2.0mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将273.9g五水合硫酸铜逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应30分钟后加入氧化钾、六水合氯化钙和三氧化钨的混合物，反应90分钟后再缓慢加入224.1g五水合硫酸铜，反应80分钟后加入田菁粉17.7g，得到前驱体沉淀物的浆料；
(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌25分钟后，向浆料中逐渐加入浓度为25％的氨水，以调节浆料pH值至10；
(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于95℃的环境下进行热改性，改性时间为60分钟；
(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用蒸馏水洗涤，使浆料pH值达到7.5；
(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水，然后挤条成型为3mm长，1mm粗的圆柱型，得到成型后的催化剂前体；
(7)将成型后的催化剂前体在180℃下焙烧改性12小时，在260℃下焙烧改性6小时，在300℃下焙烧改性4小时，在400℃下焙烧改性2.5小时，得到催化剂主要组成为：Cu2K0.5Ca0.01W0.1·Fe20O32.6的成品。
实施例6
本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂的具体制备过程包括以下步骤：
(1)首先，将所用的金属A的前驱体九水合硝酸铬4000g，B的前驱体五氧化二钒0.9g，C的前驱体六水合氯化锶133g，D的前驱体三氧化钨2.32g研磨为40目的微球状；其次，将金属前驱体A九水合硝酸铬按65％和35％的比例分为2600g和1400g两份，将五氧化二钒、六水合氯化锶和三氧化钨混合均匀；
(2)配置60L 0.1mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将2600g九水合硝酸铬逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应90分钟后加入五氧化二钒、六水合氯化锶和三氧化钨的混合物，反应30分钟后再缓慢加入1400g九水合硝酸铬，反应20分钟后加入田菁粉66.2g，得到前驱体沉淀物的浆料；
(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌30分钟后，向浆料中逐渐加入浓度为10％的氨水，以调节浆料pH值至7.5；
(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于80℃的环境下进行热改性，改性时间为180分钟；
(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用脱盐水洗涤，使浆料pH值达到7.0；
(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水，然后挤条成型为3mm长，1mm粗的三叶草型，得到成型后的催化剂前体；
(7)将成型后的催化剂前体在190℃下焙烧改性6小时，在230℃下焙烧改性4小时，在380℃下焙烧改性2小时，在420℃下焙烧改性3.5小时，得到催化剂主要组成为：Cr10V0.01Sr0.5W0.01·Fe6O19.6的成品。
实施例7
本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂主要按照实施例1的制备工艺及物料比制备，区别在于：本实施例的步骤(1)中未对金属A、B和C的前驱体进行研磨处理。
实施例8
本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂主要按照实施例1的制备工艺及物料比制备，区别在于：在步骤(1)中，前驱体A六水合硝酸钴没有按比例分两份；在步骤(2)中，前驱体A被一次性加入硝酸铁溶液后，反应80分钟，再加入氧化钾和六水合氯化钙的混合物。
实施例9
本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂主要按照实施例1的制备工艺及物料比制备，区别在于：在步骤(1)中，氧化钾、六水合氯化钙未进行预混合；在步骤(2)中，氧化钾和六水合氯化钙是在第一批六水合硝酸钴加入到硝酸铁溶液中反应50分钟后，依次加入。
对比例1
本对比例提供了一种与实施例1-9的产物进行对比的氧化脱氢催化剂，该催化剂主要按照实施例1的制备工艺及物料比制备，区别在于：但催化剂制备过程中没有使用金属D(钨)的前驱体。
实施例10
本实施例提供了一种低碳烃的转化利用工艺，工艺中所用的物料和催化剂如下：
催化脱氢催化剂采用海泰公司HTPB-DH脱氢催化剂，其中以Al2O3为载体，以Pt和Cl为活性组分，其中Pt的质量含量为1％，氯质量含量为2％，比表面积为200m2/g，孔容0.5ml/g，直径为1.59mm，堆密度0.6g/cm3。烯烃氧化脱氢催化剂采用氧化脱氢催化剂制备实施例1制备的催化剂，其主要组成为：Co2K0.01Ca0.05W0.04·Fe4O8.2。醚化催化剂为南大合成化学有限公司所生产的新型醚化反应催化剂，其粒度为16-50目，堆积密度0.55-0.65g/ml，比表面积大于20m2/g，孔径大于10nm，孔容大于0.2cc/g。
富含碳四碳五碳六烷烃的原料为原料A(具体组成见表1)；富含烯烃的原料为原料C(具体组成见表3)；原料A与原料C的质量比为0.001:1。
本实施例提供的工艺至少包括以下步骤：
第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料A与氢气送入催化脱氢反应器(R1)，生产富含烯烃的物流a；其中，催化脱氢的工艺条件为：反应温度570℃，体积空速3.0h-1，反应压力1.7MPa，氢气与进入催化脱氢单元中所有烃类物料的摩尔比为1:1；催化脱氢得到产物中烯烃含量为57.4％。
第二步：物流a经分离系统T1分离为物流b和物流c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类。
第三步：将所述物流c以及预热后的富含烯烃的原料、空气、水送入氧化脱氢反应器(R2)，生产富含二烯烃的物流d；其中，氧化脱氢的工艺条件为：反应温度380℃，压力50KPa，物流c与富含烯烃的原料的体积空速为60h-1；进入氧化脱氢反应器R2中的所有烃类物料中烯烃与氧的摩尔比为1:1；物流c、富含烯烃的原料与水的质量比为1:5；氧化脱氢的产物中二烯烃的质量收率为33.8％，醇类的质量收率为0.60％，酮类的质量收率为0.26％。
第四步：所述物流d经分离系统T2分离为二烯烃和物流e。
第五步：将所述物流e与所述物流b送入醚化反应器(R3)，在醚化反应器中，物流e和物流b中的叔碳烯烃与甲醇发生醚化反应，得到醚化产物；其中，醚化的反应条件是：反应温度45℃，体积空速2h-1，反应压力1.5MPa，甲醇与物流e和物流b中的叔碳烯烃的摩尔比为0.8:1。
第六步：所述醚化产物经分离系统T3分离为碳四烃和其他组分，将所述碳四烃送入催化脱氢反应器循环使用，将所述其它组分脱除不凝气体后主要富含醚类化合物，可作为汽油组分；醚化产物的收率为100.8％，其中醚类化合物的含量为32.3％。
实施例11
本实施例提供了一种低碳烃的转化利用工艺，工艺中所用的物料和催化剂如下：
脱氢催化剂采用CN101940922A中实施例4的方法制备。其具体步骤为：先称取117.5克的氧化铬，溶于去离子水中充分搅拌，配制成重量浓度为47％氧化铬溶液。再配置重量浓度为3.86％的硝酸钾水溶液。然后将55.0克拟薄水铝石、2.2克膨润土，与7.59克配制好的氧化铬溶液充分混合，捏合、挤成小球。然后在120℃下干燥3小时，然后在500℃恒温3小时，在620℃恒温2小时，最后在20％水和80％空气下760℃焙烧4小时。再取配制好的氧化铬溶液11.39克，将焙烧好的样品浸渍20分钟，在120℃干燥3小时，在550℃恒温焙烧5小时。再取配制好的硝酸钾水溶液浸渍，在120℃干燥3小时，再620℃恒温焙烧6小时备用。烯烃氧化脱氢催化剂采用氧化脱氢催化剂制备实施例2制备的催化剂，其主要组成为：Co2K0.1Ca0.01W0.2·Fe4O8.66。醚化催化剂采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005-II树脂催化剂。其粒度范围0.315-1.25mm，湿真密度1180-1200g/l，总交换容量≥5.2mmol/g[H+]，机械强度≥95％(H型)。
富含碳四碳五碳六烷烃的原料为原料B(具体组成见表2)；富含烯烃的原料为原料C(具体组成见表3)；原料B与原料C的质量比为100:1。
本实施例提供的工艺至少包括以下步骤：
第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料B与氢气送入催化脱氢反应器(R1)，生产富含烯烃的物流a；其中，催化脱氢的工艺条件为：反应温度600℃，体积空速5.0h-1，反应压力1.1MPa，氢气与进入催化脱氢单元中所有烃类物料的摩尔比为0.3:1；催化脱氢得到产物中烯烃含量为67.3％。
第二步：物流a经分离系统T1分离为物流b和物流c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类。
第三步：将所述物流c以及预热后的富含烯烃的原料、含氧气45％的富氧气流、水送入氧化脱氢反应器(R2)，生产富含二烯烃的物流d；其中，氧化脱氢的工艺条件为：反应温度410℃，压力250KPa，物流c与富含烯烃的原料的体积空速为500h-1；进入氧化脱氢反应器中的所有烃类物料中烯烃与氧的摩尔比为1:0.8；物流c、富含烯烃的原料与水的质量比为1:16；氧化脱氢的产物中二烯烃的质量收率为54.2％，醇类的质量收率为0.63％，酮类的质量收率为0.31％。
第四步：所述物流d经分离系统T2分离为二烯烃和物流e。
第五步：将所述物流e与所述物流b送入醚化反应器(R3)，在醚化反应器中，物流e和物流b中的叔碳烯烃与甲醇发生醚化反应，得到醚化产物；其中，醚化的反应条件是：反应温度80℃，体积空速3.0h-1，反应压力1.0MPa，甲醇与物流e和物流b中的叔碳烯烃的摩尔比为1.1:1。
第六步：所述醚化产物经分离系统T3分离为碳四烃和其他组分，将所述碳四烃送入催化脱氢反应器循环使用，将所述其它组分脱除不凝气体后主要富含醚类化合物，可作为汽油组分；醚化产物的收率为72.3％，其中醚类化合物的含量为26.0％。
实施例12
本实施例提供了一种低碳烃的转化利用工艺，工艺中所用的物料和催化剂如下：
催化脱氢催化剂采用专利CN101618319A中实施例1的方法制备。其具体步骤为：将2.24克氧化钙与3.1克聚乙二醇溶于120ml去离子水中，240℃水热处理24小时，600℃灼烧5小时后，将其用适量无水乙醇与7.2克九水合硝酸铬、6克三氧化二铝混合均匀，干燥十二小时后研磨均匀，在550℃下灼烧3小时后备用。烯烃氧化脱氢催化剂采用实施例3制备的氧化脱氢催化剂，其主要组成为：Cr6V0.06Ba0.25W0.1·Fe10O21.5。醚化催化剂采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005-II树脂催化剂。其粒度范围0.315-1.25mm，湿真密度1180-1200g/l，总交换容量≥5.2mmol/g[H+]，机械强度≥95％(H型)。
富含碳四碳五碳六烷烃的原料为原料A(具体组成见表1)；富含烯烃的原料为原料D(具体组成见表4)；原料A与原料D的质量比为1:1。
本实施例提供的工艺至少包括以下步骤：
第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料A与氢气送入催化脱氢反应器(R1)，生产富含烯烃的物流a；其中，催化脱氢的工艺条件为：反应温度650℃，体积空速8.0h-1，反应压力2.4MPa，氢气与进入催化脱氢单元中所有烃类物料的摩尔比为0.15:1；催化脱氢得到产物中烯烃含量为43.8％。
第二步：物流a经分离系统T1分离为物流b和物料c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类。
第三步：将所述物流c、富含烯烃的原料、含氧气35％的富氧气流、水送入氧化脱氢反应器(R2)，生产富含二烯烃的物流d；其中，氧化脱氢的工艺条件为：反应温度280℃，压力10KPa，物流c与富含烯烃的原料的体积空速为10h-1；进入氧化脱氢反应器中的所有烃类物料中烯烃与氧的摩尔比为1:0.55；物流c、富含烯烃的原料与水的质量比为1:30；氧化脱氢的产物中二烯烃的质量收率为29.6％，醇类的质量收率为0.44％，酮类的质量收率为0.27％。
第四步：所述物流d经分离系统T2分离为二烯烃和物流e。
第五步：将所述物流e与所述物流b送入醚化反应器(R3)，在醚化反应器中，物流e和物流b中的叔碳烯烃与甲醇发生醚化反应，得到醚化产物；其中，醚化的反应条件是：反应温度65℃，体积空速4.0h-1，反应压力0.4MPa，甲醇与物流e和物流b中的叔碳烯烃的摩尔比为1.3:1。
第六步：所述醚化产物经分离系统T3分离为碳四烃和其他组分，将所述碳四烃送入催化脱氢反应器循环使用，将所述其它组分脱除不凝气体后主要富含醚类化合物，可作为汽油组分；醚化产物的收率为112.5％，其中醚类化合物的含量为44.7％。
实施例13
本实施例提供了一种低碳烃的转化利用工艺，工艺中所用的物料和催化剂如下：
脱氢催化剂采用CN101940922A中实施例4的方法制备。其具体步骤为：先称取117.5克的氧化铬，溶于去离子水中充分搅拌，配制成重量浓度为47％氧化铬溶液。再配制重量浓度为3.86％的硝酸钾水溶液。然后将55.0克拟薄水铝石、2.2克膨润土，与7.59克配制好的氧化铬溶液充分混合，捏合、挤成小球。然后再120℃下干燥3小时，然后在500℃恒温3小时，在620℃恒温2小时，最后在20％水和80％空气下760℃焙烧4小时。再取配制好的氧化铬溶液11.39克，将焙烧好的样品浸渍20分钟，在120℃干燥3小时，在550℃恒温焙烧5小时。再取配制好的硝酸钾水溶液浸渍，在120℃干燥3小时，在620℃恒温焙烧6小时备用。烯烃氧化脱氢催化剂采用氧化脱氢催化剂制备实施例4制备的催化剂，其主要组成为：Co5Zn0.3Mg0.2W0.05·Fe13O25。醚化催化剂使用江苏奥科石油化学技术有限公司所生产的大孔强酸性树脂催化剂，其粒度为0.315-1.25mm，堆积密度0.77-0.85g/ml，比表面积20-70m2/g，孔径20-50nm，空容0.3-0.5cc/g。
富含碳四碳五碳六烷烃的原料为原料B(具体组成见表2)；富含烯烃的原料为原料D(具体组成见表4)；原料B与原料D的质量比为50:1。
本实施例提供的工艺至少包括以下步骤：
第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料B与氢气送入催化脱氢反应器(R1)，生产富含烯烃的物流a；其中，催化脱氢的工艺条件为：反应温度550℃，体积空速10.0h-1，反应压力3.0MPa，氢气与进入催化脱氢单元中所有烃类物料的摩尔比为0.5:1；催化脱氢得到产物中烯烃含量为50.4％。
第二步：物流a经分离系统T1分离为物流b和物料c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类。
第三步：将所述物流c、富含烯烃的原料、含氧气40％的富氧气流、水送入氧化脱氢反应器(R2)，生产富含二烯烃的物流d；其中，氧化脱氢的工艺条件为：反应温度400℃，压力为大气压，物流c与富含烯烃的原料的体积空速为250h-1；进入氧化脱氢反应器中的所有烃类物料中烯烃与氧气的摩尔比为1:0.1；物流c、富含烯烃的原料与水的质量比为1:0.3；氧化脱氢的产物中二烯烃的质量收率为35.4％，醇类的质量收率为0.62％，酮类的质量收率为0.33％。
第四步：所述物流d经分离系统T2分离为二烯烃和物流e。
第五步：将所述物流e与所述物流b送入醚化反应器(R3)，在醚化反应器中，物流e和物流b中的叔碳烯烃与甲醇发生醚化反应，得到醚化产物；其中，醚化的反应条件是：反应温度75℃，体积空速5.0h-1，反应压力3MPa，甲醇与物流e和物流b中的叔碳烯烃的摩尔比为1.5:1。
第六步：所述醚化产物经分离系统T3分离为碳四烃和其他组分，将所述碳四烃送入催化脱氢反应器循环使用，将所述其它组分脱除不凝气体后主要富含醚类化合物，可作为汽油组分；醚化产物的收率为94.7％，其中醚类化合物的含量为28.8％。
实施例14
本实施例提供了一种低碳烃的转化利用工艺，工艺中所用的物料和催化剂如下：
催化脱氢催化剂采用专利CN96121452.X中实施例9的方法制备。具体为：称取17克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，用共沉淀法制备催化剂，沉淀剂选用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸盐溶解于蒸馏水中，边搅拌边加入沉淀剂，使其完全形成凝胶，且pH值为8.5-9，老化3小时，过滤，在110℃下，干燥20小时，在650℃焙烧7小时，经破碎筛分后备用。烯烃氧化脱氢催化剂采用氧化脱氢催化剂制备实施例5制备的催化剂，其主要组成为：Cu2K0.5Ca0.01W0.1·Fe20O32.6。醚化催化剂采用凯瑞化工有限公司生产的醚化树脂催化剂，其粒度范围0.335-1.25mm，湿真密度0.75-0.85g/ml，总交换容量≥5.2mmol/g，机械强度≥95％。
富含碳四碳五碳六烷烃的原料为原料A(具体组成见表1)与原料B(具体组成见表2)组成的混合物；富含烯烃的原料为原料C(具体组成见表3)；原料A、原料B、原料C的质量比为0.4:1:1。
本实施例提供的工艺至少包括以下步骤：
第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料B与氢气送入催化脱氢反应器(R1)，生产富含烯烃的物流a；其中，催化脱氢的工艺条件为：反应温度480℃，体积空速0.1h-1，反应压力0.01MPa，氢气与进入催化脱氢单元中所有烃类物料的摩尔比为0.75:1；催化脱氢得到产物中烯烃含量为42.7％。
第二步：物流a经分离系统T1分离为物流b和物料c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类。
第三步：将所述物流c、富含烯烃的原料、含氧气32％的富氧气流、水送入氧化脱氢反应器(R2)，生产富含二烯烃的物流d；其中，氧化脱氢的工艺条件为：反应温度340℃，压力70KPa，物流c与富含烯烃的原料的体积空速为400h-1；进入氧化脱氢反应器中的所有烃类物料中烯烃与氧的摩尔比为1:0.68；物流c、富含烯烃的原料与水的质量比为1:12；氧化脱氢的产物中二烯烃的质量收率为30.4％，醇类的质量收率为0.57％，酮类的质量收率为0.30％。
第四步：所述物流d经分离系统T2分离为二烯烃和物流e。
第五步：将所述物流e与所述物流b送入醚化反应器(R3)，在醚化反应器中，物流e和物流b中的叔碳烯烃与乙醇发生醚化反应，得到醚化产物；其中，醚化的反应条件是：反应温度55℃，体积空速0.1h-1，反应压力2.0MPa，乙醇与物流e和物流b中的叔碳烯烃的摩尔比为1.2:1。
第六步：所述醚化产物经分离系统T3分离为碳四烃和其他组分，将所述碳四烃送入催化脱氢反应器循环使用，将所述其它组分脱除不凝气体后主要富含醚类化合物，可作为汽油组分；醚化产物的收率为103.2％，其中醚类化合物的含量为31.4％。
实施例15
本实施例提供了一种低碳烃的转化利用工艺，工艺中所用的物料和催化剂如下：
脱氢催化剂采用专利CN101623633A中实施例1中催化剂制备的步骤制备催化剂。首先ZSM-5分子筛载体在0.16M的SnCl2·2H2O溶液中于80℃浸渍10hr，使得催化剂中Sn的负载量达到4wt％，然后在120℃下干燥6hr。干燥后的样品在550℃空气氛围下焙烧4hr。焙烧后的粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中于80℃下浸渍4hr，制得Pt含量为20wt％的催化剂，然后在120℃下干燥6hr，在550℃下焙烧4hr。最后在550℃氢气还原12hr备用。烯烃氧化脱氢催化剂采用氧化脱氢催化剂制备实施例6制备的催化剂，其主要组成为：Cr10V0.01Sr0.5W0.01·Fe6O19.6。醚化催化剂购买石油化工科学院研发的RZE-3沸石醚化催化剂，外形为直径8mm球形，堆积密度0.71g/cm3，比表面积487m2/g，孔容0.464ml/g，平均孔径175nm，强度>20N。
富含碳四碳五碳六烷烃的原料为原料B(具体组成见表2)；富含烯烃的原料为原料C(具体组成见表3)和原料D(具体组成见表4)组成的混合物；其中，原料B、原料C、原料D的质量比为15:1:15。
本实施例提供的工艺至少包括以下步骤：
第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料B与氢气送入催化脱氢反应器(R1)，生产富含烯烃的物流a；其中，催化脱氢的工艺条件为：反应温度700℃，体积空速1.0h-1，反应压力0.15MPa，氢气与进入催化脱氢单元中所有烃类物料的摩尔比为0.1:1；催化脱氢得到产物中烯烃含量为58.3％。
第二步：物流a经分离系统T1分离为物流b和物料c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类。
第三步：将所述物流c、富含烯烃的原料、纯氧、水送入氧化脱氢反应器(R2)，生产富含二烯烃的物流d；其中，氧化脱氢的工艺条件为：反应温度350℃，压力100KPa，物流c与富含烯烃的原料的体积空速为350h-1；进入氧化脱氢反应器中的所有烃类物料中烯烃与氧气的摩尔比为1:0.3；物流c、富含烯烃的原料与水的质量比为1:20；氧化脱氢的产物中二烯烃的质量收率为38.5％，醇类的质量收率为0.87％，酮类的质量收率为0.65％。
第四步：所述物流d经分离系统T2分离为二烯烃和物流e。
第五步：将所述物流e与所述物流b送入醚化反应器(R3)，在醚化反应器中，物流e和物流b中的叔碳烯烃与甲醇发生醚化反应，得到醚化产物；其中，醚化的反应条件是：反应温度90℃，体积空速1.4h-1，反应压力1.7MPa，甲醇与物流e和物流b中的叔碳烯烃的摩尔比为0.95:1。
第六步：所述醚化产物经分离系统T3分离为碳四烃和其他组分，将所述碳四烃送入催化脱氢反应器循环使用，将所述其它组分脱除不凝气体后主要富含醚类化合物，可作为汽油组分；醚化产物的收率为118.6％，其中醚类化合物的含量为50.9％。
实施例16
本实施例提供了一种低碳烃的转化利用工艺，工艺与实施例10基本相同，区别在于：使用的氧化脱氢催化剂为实施例7制备得到的氧化脱氢催化剂。
工艺中部分产品的参数：
第一步催化脱氢反应产物中烯烃含量为65.2％；
第三步氧化脱氢反应产物中，二烯烃的质量收率为31.7％，醇类的质量收率为0.78％，酮类的质量收率为0.51％；
第六步醚化反应的其它组分在脱除不凝气体以后，醚化产物的收率为103.3％，其中醚类化合物的含量为34.7％。
实施例17
本实施例提供了一种低碳烃的转化利用工艺，工艺与实施例10基本相同，区别在于：使用的氧化脱氢催化剂为实施例8制备得到的氧化脱氢催化剂。
工艺中部分产品的参数：
第一步催化脱氢反应产物中烯烃含量为65.2％；
第三步氧化脱氢反应产物中，二烯烃的质量收率为28.4％，醇类的质量收率为0.80％，酮类的质量收率为0.47％；
第六步醚化反应的其它组分在脱除不凝气体以后，醚化产物的收率为106.3％，其中醚类化合物的含量为36.7％。
实施例18
本实施例提供了一种低碳烃的转化利用工艺，工艺与实施例10基本相同，区别在于：使用的氧化脱氢催化剂为实施例9制备得到的氧化脱氢催化剂。
工艺中部分产品的参数：
第一步催化脱氢反应产物中烯烃含量为65.2％；
第三步氧化脱氢反应产物中，二烯烃的质量收率为29.3％，醇类的质量收率为0.84％，酮类的质量收率为0.42％；
第六步醚化反应的其它组分在脱除不凝气体以后，醚化产物的收率为106.0％，其中醚类化合物的含量为36.8％。
对比例2
本对比例提供了一种与实施例10-18进行对比的现有的低碳烃转化工艺，具体过程如下：
催化脱氢催化剂采用海泰公司HTPB-DH脱氢催化剂，其中以Al2O3为载体，以Pt和Cl为活性组分，其中Pt的质量含量为1％，氯质量含量为2％，比表面积为200m2/g，孔容0.5ml/g，直径为1.59mm，堆密度0.6g/cm3。醚化催化剂为南大合成化学有限公司所生产的新型醚化反应催化剂，其粒度为16-50目，堆积密度0.55-0.65g/ml，比表面积大于20m2/g，孔径大于10nm，孔容大于0.2cc/g。
采用原料A(成分见表1)和原料C(成分见表3)，其中原料A与原料C的质量比为0.001：1。在脱氢反应器中，在氢气与进入催化脱氢单元中所有烃类物料的摩尔比为0.5:1，反应温度570℃，体积空速3.0h-1，反应压力1.7MPa的条件下进行烷烃催化脱氢反应，得到产物中烯烃含量为57.5％。催化脱氢产物进入醚化反应反应器，醚化的反应条件是：反应温度45℃，体积空速2h-1，反应压力1.5MPa，其中甲醇与叔碳烯烃的摩尔比为1.2:1。反应产物脱除不凝气体以后，醚化产物的收率为101.4％，其中醚类化合物的含量为18.5％。
对比例3
本对比例提供了一种与实施例10-18进行对比的低碳烃转化工艺，该工艺基本采用实施例10中的工艺，区别在于：使用的氧化脱氢催化剂为对比例1制得的催化剂。
工艺中部分产品的参数：
第一步催化脱氢反应产物中烯烃含量为65.2％；
第三步氧化脱氢反应产物中，二烯烃的质量收率为20.4％，醇类的质量收率为0.87％，酮类的质量收率为0.46％；
第六步醚化反应的其它组分在脱除不凝气体以后，醚化产物的收率为85.8％，其中醚类化合物的含量为14.6％。

Claims (39)

1.一种低碳烃的转化利用工艺，其特征在于，该工艺至少包括以下步骤：
第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料与氢气送入催化脱氢单元，生产含有烯烃的物流a；
第二步：所述物流a经分离单元I分离为物流b和物流c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类；
第三步：将所述物流c、富含烯烃的原料、含有氧化剂的物流以及水或水蒸汽送入氧化脱氢单元，生产含有二烯烃的物流d；
第四步：所述物流d经分离单元II分离为二烯烃和物流e；
第五步：将所述物流e与所述物流b送入醚化单元，在醚化单元中，醇与进入醚化单元烃类物料中的叔碳烯烃进行醚化反应，得到醚化产物；
第六步：所述醚化产物经分离单元III分离为碳四烃和其它组分，将所述碳四烃送入催化脱氢单元循环使用，将所述其它组分脱除不凝气体后输出界区；
在上述第三步中，所述氧化脱氢单元使用的氧化脱氢催化剂如式(I)所示：
AaBbCcDd·FexOe 式(I)
式(I)中：a为2-10，b为0.01-0.5，c为0.01-0.5，d为0.01-0.2，x为4-20，e取满足化合价要求的数值；A为Cu、Co或Cr；B为K、Zn或V；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W。
2.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，在式(I)中：a为5-7，b为0.05-0.3，c为0.1-0.3，d为0.05-0.13，x为8-15。
3.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，第一步中所述富含碳四碳五碳六烷烃的原料包括拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃或戊烷油，或者为回收装置回收的碳四碳五碳六烃。
4.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，第一步中所述富含碳四碳五碳六烷烃的原料为碳四碳五碳六烷烃的质量含量在90％以上的物料。
5.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，第一步中所述富含碳四碳五碳六烷烃的原料为碳四碳五碳六烷烃的质量含量在95％以上的物料。
6.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，第一步中所述富含碳四碳五碳六烷烃的原料为95％的馏程在75℃以下，正构烷烃的质量含量不低于20％的物料。
7.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，第一步中所述催化脱氢单元的反应条件为：温度480-700℃，压力0.01-3MPa，液时体积空速0.1-10h-1。
8.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，第一步中所述催化脱氢单元的反应条件为：温度560-650℃，压力0.4-1.2MPa，液时体积空速2-7h-1。
9.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，第一步中进入催化脱氢单元时，氢气与进入催化脱氢单元中所有烃类物料的摩尔比为0.01-1:1。
10.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，第一步中进入催化脱氢单元时，氢气与进入催化脱氢单元中所有烃类物料的摩尔比为0.1-0.5:1。
11.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，第三步中所述富含烯烃的原料为正构烯烃和异构烯烃的质量含量之和不低于35％的物料。
12.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，第三步中所述富含烯烃的原料为正构烯烃和异构烯烃的质量含量之和不低于45％的物料。
13.根据权利要求1-12任意一项所述的转化利用工艺，其特征在于，所述富含碳四碳五碳六烷烃的原料与富含烯烃的原料的质量比为0.001-100:1。
14.根据权利要求1-12任意一项所述的转化利用工艺，其特征在于，所述富含碳四碳五碳六烷烃的原料与富含烯烃的原料的质量比为0.3-50:1。
15.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，所述氧化脱氢单元使用的是固定床反应器。
16.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，所述氧化脱氢单元的反应条件为：温度280℃-410℃，压力0-100KPa，体积空速10-500h-1。
17.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，所述氧化脱氢单元的反应条件为：温度310℃-390℃，压力0-40KPa，体积空速60-400h-1。
18.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，第三步中所述含有氧化剂的物流为含有氧化性强的氧原子的物料流。
19.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，第三步中所述含有氧化剂的物流为空气、富氧气或氧气。
20.根据权利要求19所述的转化利用工艺，其特征在于，进入氧化脱氢单元时，氧气与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料中烯烃的摩尔比为0.1-1.0:1。
21.根据权利要求19所述的转化利用工艺，其特征在于，进入氧化脱氢单元时，氧气与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料中烯烃的摩尔比为0.3-0.85:1。
22.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，步骤五中所述醇为碳原子个数不大于4的低碳醇。
23.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，步骤五中所述醇为甲醇或乙醇。
24.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，步骤五中所述醇为甲醇。
25.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，在步骤五中的醚化反应单元中，所述醇与进入醚化反应器中的所有烃类物料的叔碳烯烃的摩尔比为0.8-1.5。
26.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，在步骤五中的醚化反应单元中，所述醇与进入醚化反应器中的所有烃类物料的叔碳烯烃的摩尔比为0.95-1.3。
27.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，步骤五中所述醚化单元的反应条件为：反应温度45-90℃，压力0.4-3.0MPa，体积空速0.1-5h-1。
28.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，步骤五中所述醚化单元的反应条件为：反应温度55-75℃，压力0.5-2MPa，体积空速1-2h-1。
29.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，所述氧化脱氢催化剂的制备过程包括以下步骤：
(1)将所用的金属A、B、C和D的前驱体分别研磨为40-100目的微球状；并将研磨好的金属A的前驱体按重量分为两份；同时，将金属B、C和D的前驱体混合均匀；
(2)配置0.1-2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属A的前驱体逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟后加入混合均匀的金属B、C和D的前驱体，继续反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体，继续反应20-80分钟后加入粘结剂，得到前驱体沉淀物的浆料；
第一份金属A的前驱体为金属A的前驱体总重量的55-80％；
(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌20-60分钟后，向浆料中逐渐加入浓度为10-25％的氨水，以调节浆料pH值至7.5-10；
(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于80-95℃的环境下进行热改性，改性时间为60-180分钟；
(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用洗涤水洗涤，使浆料pH值达到7-7.5；
(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水，然后成型，得到成型后的第一催化剂前体；
(7)将第一催化剂前体在100-200℃下焙烧改性6-12小时，在200-300℃下焙烧改性4-8小时，在300-400℃下焙烧改性1-4小时，在400-500℃下焙烧改性1-4小时，得到成品催化剂。
30.根据权利要求29所述的转化利用工艺，其特征在于，在制备氧化脱氢催化剂的步骤(2)中，所述粘结剂的用量为金属前驱体总质量的0.5-6％。
31.根据权利要求29所述所述的转化利用工艺，其特征在于，所述粘结剂包括田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种的组合。
32.根据权利要求29所述所述的转化利用工艺，其特征在于，所述粘结剂是在反应40-60分钟后加入的。
33.根据权利要求1所述的转化利用工艺，其特征在于，所述氧化脱氢催化剂的制备过程包括以下步骤：
(1)将所用的金属A、B、C的前驱体分别研磨为40-100目的微球状；并将研磨好的金属A的前驱体按重量分两份；同时，将金属B和C的前驱体混合均匀；
(2)配置0.1-2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属A的前驱体逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟后加入混合均匀的金属B和C的前驱体，继续反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体，继续反应20-80分钟后加入粘结剂和活性碳，得到前驱体沉淀物的浆料；
第一份金属A的前驱体为金属A的前驱体总重量的55-80％；
(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌20-60分钟后，向浆料中逐渐加入浓度为10-25％的氨水，调节浆料pH值至7.5-10；
(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于80-95℃的环境下进行热改性，改性时间为60-180分钟；
(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用洗涤水洗涤，使浆料pH值达到7-7.5；
(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水，然后成型，得到成型后的第二催化剂前体；
(7)将第二催化剂前体在100-200℃下焙烧改性6-12小时，在200-300℃下焙烧改性4-8小时，在300-400℃下焙烧改性1-4小时，在400-500℃下焙烧改性1-4小时，得到焙烧改性后的第三催化剂前体；
(8)将第三催化剂前体依次投入金属D的前驱体的溶液中浸渍，浸渍温度为15-95℃，浸渍时间为1-24小时；将浸渍后的催化剂在80-160℃下干燥6-24小时，在400-550℃下活化8-24小时，得到成品催化剂；其中，所述金属D的前驱体的溶液为钨酸铵溶液，以WO3计，溶液的浓度为0.01-0.6mol/L。
34.根据权利要求33所述的转化利用工艺，其特征在于，在制备氧化脱氢催化剂的步骤(2)中，所述粘结剂的用量为金属前驱体总质量的0.5-6％，所述活性炭的添加量为金属前驱体总质量的0.5-4％。
35.根据权利要求33所述的转化利用工艺，其特征在于，所述活性炭的用量为金属前驱体总重量的1.0-3.0％。
36.根据权利要求33所述的转化利用工艺，其特征在于，所述粘结剂包括田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种的组合。
37.根据权利要求33所述的转化利用工艺，其特征在于，所述粘结剂和活性碳是在反应40-60分钟后加入的。
38.根据权利要求29-37任意一项所述的转化利用工艺，其特征在于，在氧化脱氢催化剂的制备过程中，硝酸铁溶液的浓度为0.4-1.2mol/L。
39.根据权利要求29-37任意一项所述的转化利用工艺，其特征在于，在氧化脱氢催化剂的制备过程中，所述金属A、B或C的前驱体为相应金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和氧化物中的一种或几种的组合。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1107432A (en) * 1964-09-01 1968-03-27 Lummus Co Dehydrogenation process
GB1185127A (en) * 1968-03-11 1970-03-18 Shell Int Research Process for the Dehydrogenation of Hydrocarbons
CN1668556A (zh) * 2002-07-12 2005-09-14 巴斯福股份公司 由正丁烷制备丁二烯的方法
CN1902149A (zh) * 2003-12-30 2007-01-24 巴斯福股份公司 生产丁二烯和1－丁烯的方法
CN103361114A (zh) * 2012-04-05 2013-10-23 中国石油天然气股份有限公司 富含碳四碳五碳六烷烃原料生产高辛烷值汽油的工艺
CN104945228A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种用混合碳四烷烃制备mtbe或异丁烯的方法
CN104968434A (zh) * 2012-12-06 2015-10-07 巴斯夫欧洲公司 用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的催化剂和方法
CN105080596A (zh) * 2014-05-14 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 异丁烷氧化脱氢的催化剂、制备方法及其使用方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1107432A (en) * 1964-09-01 1968-03-27 Lummus Co Dehydrogenation process
GB1185127A (en) * 1968-03-11 1970-03-18 Shell Int Research Process for the Dehydrogenation of Hydrocarbons
CN1668556A (zh) * 2002-07-12 2005-09-14 巴斯福股份公司 由正丁烷制备丁二烯的方法
CN1902149A (zh) * 2003-12-30 2007-01-24 巴斯福股份公司 生产丁二烯和1－丁烯的方法
CN103361114A (zh) * 2012-04-05 2013-10-23 中国石油天然气股份有限公司 富含碳四碳五碳六烷烃原料生产高辛烷值汽油的工艺
CN104968434A (zh) * 2012-12-06 2015-10-07 巴斯夫欧洲公司 用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的催化剂和方法
CN104945228A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种用混合碳四烷烃制备mtbe或异丁烯的方法
CN105080596A (zh) * 2014-05-14 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 异丁烷氧化脱氢的催化剂、制备方法及其使用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
脱氢法制丁二烯技术现状及展望;耿旺等;《精细石油化工》;20130530;第30卷(第3期);第70-75页 *

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