CN106867579B

CN106867579B - 一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法

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Publication number: CN106867579B
Application number: CN201510923671.XA
Authority: CN
Inventors: 黄剑锋; 刘飞; 康安福; 李长明; 张松显; 马应海; 程亮亮; 彭蓉; 程琳; 王玫
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2018-12-25
Anticipated expiration: 2035-12-14
Also published as: CN106867579A

Abstract

本发明提供了一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法。该方法包括：使富含C4‑C6烷烃的原料与氢气进入催化脱氢单元中进行反应，得到物流a；使物流a进入分离单元I，得到物流b和c；使物流c、富含烯烃的原料、含有氧化剂的物料和水进入氧化脱氢单元中进行反应，得到富含二烯烃的物流d；使物流d进入分离单元II，将二烯烃分离后得到物流e；使物流e、物流b和氢气进入进行芳构化反应，得到芳构化产物；使芳构化产物进入分离单元III后得到汽油组分。本发明提供的技术方案一方面能够制备得到油质的汽油，另一方面提高了含有C4‑C6烷烃的原料，以及含有烯烃的原料的利用率和附加值。

Description

一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法

技术领域

本发明提供了一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法，属于石油化学领域。

背景技术

十二五以来，随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼油、四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩建等项目的推进，中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大，炼厂副产的拔头油、戊烷油、焦化石脑油、催化裂化C4和裂解C4资源的产量也在大幅增加。C4资源除部分用于生产MTBE、烷基化油、聚合单体外，大部分作为民用燃料烧掉；戊烷油通过异构化、高温芳构化的技术改制为汽油，生成干气量较大，利用率不高；而C4烃和拔头油不仅价格低廉，且运输成本高、运输过程中损失大，对该炼厂来说属于低价值产品。

随着我国国民经济的飞速发展，汽车保有量的不断增加，对车用燃料汽油的需求量越来越大；同时，环保要求对汽油质量标准的日趋严格，车用汽油的质量标准正在向低硫含量、低烯烃含量、低蒸汽压和方向发展，市场对增产高质量汽油和对低硫、低烯烃含量、高辛烷值汽油调合组分具有极大需求，该方面的技术开发也成为国内各研究单位和企业关注的热点问题。

丁二烯是合成橡胶的主要原料，占总原料的71％，2015年丁二烯的需求量将达到350万吨，中国丁二烯来源比较单一，主要使用碳四抽提法，由乙烯装置生产，按2015年乙烯能力2100万吨计算，丁二烯总资源量为284-294万吨，丁二烯将出现严重缺口。丁二烯的另一重要来源是丁烯氧化脱氢技术，丁烯氧化脱氢以正构丁烯为原料，国产的正丁烯脱氢催化剂在国内相关单位的共同努力下，经历了三元钼系催化剂、六元钼系催化剂、H-198铁系和B-O2铁系催化剂，反应床也由最初的导向挡板流化床发展到后来的二段轴向绝热固定床。然而自20世纪80年代开始，随着国内大型乙烯装置的不断新建，丁二烯的生产工艺逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，众多的正丁烯氧化脱氢装置逐渐停产，因此国产正丁烯氧化脱氢技术没能得到进一步的发展。但长远来看，受乙烯裂解装置原料轻质化影响，抽提法新增的丁二烯产能将越来越难以满足未来下游合成橡胶对丁二烯的需求。

戊二烯化学性质活泼，是生产聚异戊二烯橡胶、特种橡胶、石油树脂、农药、医药、香料、固化剂、阻燃剂等多种石油化工产品和精细化工产品的重要化工原料，戊二烯主要是是从石油裂解制乙烯副产物的分离提纯得到的，因而比较其产能和利用率受地域分散和工艺状况的严重限制。

CN103361113A公开了一种含有碳四碳五碳六的原料生产高辛烷值汽油的方法，现将含有碳四碳五碳六的原料与氢气混合进行催化脱氢反应。催化脱氢产物经过不凝气体分离装置，分离出不凝气体以后，与含有烯烃的原料、氢气混合后，进入芳构化反应器与芳构化催化剂接触进行芳构化反应，反应后的产物通过分离，可分为干气、液化气、汽油组分和柴油组分。

CN103965002A公开了一种低碳烃氧化脱氢的方法，低碳烃原料、含氧气体和稀释剂按一定比例进入第一级反应器，反应后的物料再和第二股低碳烃原料和第二股含氧气体混合后，进入下一级反应器；其中，稀释剂包括水蒸气、N₂、CO₂、He或其它惰性气体中的至少一种。

CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，该方法将金属前驱体和碱性物质在10-90℃、pH为5-11下反应得到含不溶性化合物的浆料，将浆料过滤并洗涤至pH为7-7.5；加入适量粘结剂、去离子水搅拌，调节浆料固含量为10％-50％；所得浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒，在进料温度为200℃-400℃、出口温度为100℃-160℃，得到催化剂微球；将催化剂微球在干燥温度为80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙烧4-24h，得到催化剂成品；得到催化剂的通式为FeX_aY_bZ_cO_d，其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或几种的组合，Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或几种的组合，Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种的组合，a为0.1-3，b为0-1，c为0-1，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。该催化剂用于丁烯延后脱氢制丁二烯，在温度为300-400℃、常压、水/烯摩尔比为6-16，氧/烯摩尔比为0.4-1.0、丁烯体积空速为100-600h^-1的条件下，丁二烯产率为76％-86％，丁二烯选择性为94-97％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h^-1；另外，该催化剂只进行了6h的评价试验，催化剂的稳定性不能得到保证。

CN1184705A公开了一种流化床用丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，该催化剂由三种或三种以上的二价金属离子和Fe³⁺组成，其结构通式为，A_a ²⁺B_b ²⁺C_c ²⁺Fe₂O₄·X(α-Fe₂O₃)，(当催化剂通式为：Zn_aCa_b-Co_eFe₂O₄·X(α-Fe₂O₃)时，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式Zn_aCa_bCo_cFe₂O₄·X(α-Fe₂O₃)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量))，式中A为Zn，B选自Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或两种元素，C选自Ni，Co中的一种元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)；其用氨水做沉淀剂，沉淀终点pH为8.2-8.7，沉淀老化温度为50-95℃，时间为30min，过滤洗涤，过滤后滤饼与100-120℃干燥，时间为12-24h，活化温度为640-700℃，时间为10-20h。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯挡板流化床反应器时，在温度为310-420℃、常压、水/烯摩尔比为8-12，氧/烯摩尔比为0.56-0.9、丁烯体积空速为150-600h^-1的条件下，丁二烯的收率为70-85％，丁二烯的选择性为93-96％，该催化剂的缺点是只应用于以正丁烯为原料的挡板流化床反应器。

CN103055890A公开了一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和提取元素为助剂，催化剂的质量组成为48.80-60.53wt％Fe，0.01-18.0wt％Mg，0.0-15.0wt％Zn，和所述的其它元素总质量为0.0-5.0wt％，其余为氧元素，其它元素选自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。该催化剂用于固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯时，在温度为260-445℃、常压、水/烯摩尔比为12-25，氧/烯摩尔比0.42-0.90、丁烯体积空速为180-600h^-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为72.8％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h^-1；另外，该催化剂的丁二烯收率较低。

CN102824914A公开了一种用于正丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法利用钴和镁元素改性制得铁酸锌催化剂用于正丁烯的氧化脱氢，但该催化剂仅适用于正丁烯，在温度为400-450℃、原料气：空气：水蒸汽体积比为1:4:16、丁烯体积空速为500-700h^-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为77.8％。催化剂的处理量也较小。

CN101674883公开了一种铁酸锌催化剂，用简单的铁酸锌组合，难以达到理想的催化效果，而且催化剂用于固定床反应器，催化剂床层温升严重、能耗高，同时并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。

US3450788和US3450787介绍了多种不同的尖晶石结构铁铬酸盐丁烯氧化脱氢催化剂。其中尖晶石铁铬酸盐催化剂具有较好的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应性能，丁烯单程摩尔转化率为70％，丁二烯摩尔选择性最高为92％。

CN1033013，CN101674883和CN1184705等介绍了铁酸盐为基础的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。这些催化剂上丁烯的摩尔转化率一般为70-80％，丁二烯摩尔选择性为89-93％。其中部分专利曾在国内获得工业应用，但受当时丁二烯需求和工艺水平所限，被迫停产。

在拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油以及其它装置回收的碳四碳五碳六烃类等的改制利用技术中，主要是通过烷烃的异构化、高温芳构化进行的，其目的产物主要也是改善了辛烷值和稳定性的汽油调和组分，异构化由于其生产过程中对环境的不友好，已经慢慢退出了市场；而高温芳构化，在高温和催化剂的作用下，干气生成率动辄高于20％，工艺过程的经济效益会受到不小的损失。

相较而言，用含有烯烃的原料生产汽油组分的低温芳构化技术，具有反应温度低、干气生成量低于2％、对环境友好等优点，因此，提供一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法成为本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法，该方法利用含有低碳(C4-C6)烷烃的原料进行脱氢芳构化反应，同时制备二烯烃和汽油，不仅提高了工艺效益，同时消除了催化脱氢过程中二烯烃对芳构化催化剂的影响。

为达到上述目的，本发明提供了一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、使富含C4-C6烷烃的原料与氢气进入装有催化脱氢催化剂的催化脱氢单元中进行反应，得到物流a；

步骤二、使物流a进入分离单元I，分离得到C6以上的烃类物流b和C5以下的烃类物流c；

步骤三、使物流c、富含烯烃的原料、含有氧化剂的物料和水进入装有烯烃氧化脱氢催化剂的氧化脱氢单元中进行反应，得到富含二烯烃的物流d；

步骤四、使物流d进入分离单元II，将二烯烃分离后得到物流e；

步骤五、使物流e、物流b和氢气进入装有芳构化催化剂的芳构化单元，进行芳构化反应，得到芳构化产物；

步骤六、使芳构化产物进入分离单元III，分离出C6以下的烃类物流和不凝气体后得到汽油组分；该步骤中分离出的C6以下的烃类物流进入步骤一中的催化脱氢单元进行循环使用；其中，

在步骤三中，所述烯烃氧化脱氢催化剂的结构如式I所示

A_aB_bC_cD_d·Fe_xO_e 式I

在式I中，A为Cu、Zn或Cr；B为Co、Mn、Ni或Mo；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W；a为1-6，b为0.01-0.3，c为0.1-1.0，d为0.01-0.1，x为4-18，e取满足化合价要求的任意数值。

传统工艺在利用烷烃催化脱氢生产烯烃的过程中，异构烷烃转化为异构烯烃的转化率较正构烷烃转化为正构烯烃的转化率高；并且在低温芳构化技术中低碳烯烃90％以上转化为非苯芳烃或长链烷烃，其能够将进入反应体系的烯烃几乎可以完全转化改质，产生上述问题的原因一直未被发现，而本申请在研究中发现产生上述问题的原因主要是C4-C6烷烃在催化脱氢的过程中，会产生一定含量的戊二烯和丁二烯，己二烯的踪迹则不明显，而二烯烃的出现会严重影响低温芳构化过程中，单烯烃的转化率、高辛烷值汽油收率以及汽油中芳烃的含量；传统方法通过分离或者加氢来处理二烯烃只会增加本工艺的成本和工艺复杂性；而本申请提供的技术方案通过在催化脱氢和低温芳构化两个反应单元之间，加入氧化脱氢生产二烯烃单元和二烯烃分离单元，在制备高辛烷值汽油同时能够副产一定量高价值的二烯烃，不仅将低碳烷烃的利用技术更加精细化，而且提高了经济效益和市场竞争性。

本发明中富含C4-C6烷烃的原料为炼厂在生产过程中所副产的以C4-C6烷烃为主要组分的烃类原料，包括拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油中的一种或几种的组合，但不限于此，还可以包括由其它装置回收的C4-C6烃类物质。

在上述方法中，优选地，所述富含C4-C6烷烃的原料要求一般链烷烃的含量在90％以上，最好为95％；原料中占95％的部分的馏程在75℃以下，且正构烷烃的含量不低于20％。所述富含C4-C6烷烃的原料可以是同一种原料，也可以是不同原料混合得到的。本发明未特别说明的百分比均为质量％。

富含C4-C6烷烃的原料中如果环烷烃的含量较高的话，会增加催化脱氢产物中环烯烃含量，堵塞催化脱氢催化剂的孔道，加速催化脱氢催化剂的失活；而本发明将富含C4-C6烷烃的原料中链烷烃的含量控制在90％以上，能够有效避免上述问题的产生。原料中馏程温度越高，烃类的碳数越多，催化脱氢及氧化脱氢的反应就会变得相当复杂，进而增加分离单元的负担，而采用本发明提供的技术方案能够有效防止前述问题的产生。在利用烷烃催化脱氢生产烯烃的过程中，异构烷烃转化为异构烯烃的转化率较正构烷烃转化为正构烯烃的转化率高，原料中的异构烷烃含量较高的话，催化脱氢以后正构烯烃的含量就会减少，导致二烯烃的收率降低；本发明提供的技术方案要求正构烷烃的含量不低于20％，能够有效避免上述问题的产生。

本发明催化脱氢单元中并不特别限定脱氢催化剂以及催化脱氢工艺条件，通常要求催化脱氢产物(物流a)中烯烃的含量不低于35％，优选地，烯烃含量不低于45％。

本发明中催化脱氢工艺条件可随催化剂的选择不同而不同，优选地，在步骤一中，催化脱氢单元的反应条件为：温度为480-700℃，压力为0.01-3MPa，液时体积空速为0.1-10h^-1；更优选地，温度为560-650℃，压力为0.4-1.2MPa，液时体积空速为2-7h^-1。

本发明中分离单元I中，要求物流c中C6以上的烃类的总含量不高于1％，本发明对分离方法不作要求，但推荐使用精馏。

本发明中富含烯烃的原料是指炼油和化工过程中产生的碳四烃(例如醚后碳四、催化裂化碳四、裂解碳四、轻汽油的分离组分、其它装置分离出来的含有烯烃的原料)，所述富含烯烃的原料中95％的馏程在75℃以下，优选为在70℃以下，正构烯烃和异构烯烃的质量含量之和不低于35％，优选为不低于45％。本发明中富含烯烃的原料可以是同一种来源的原料，也可以是不同来源原料混合得到的。

在上述方法中，优选地，所述富含C4-C6烷烃的原料与富含烯烃的原料的质量比为(0.001-100):1，更优选为(0.3-50):1。

本发明中，氧化脱氢单元主要是将单烯烃氧化脱氢制二烯烃，所用的氧化脱氢催化剂采用共沉淀法制备催化剂浆料，再通过喷雾成型或研磨成型制备。

在上述方法中，优选地，在式I中，a为3-5，b为0.05-0.15，c为0.3-0.6，d为0.04-0.08，x为7-13。

在上述方法中，优选地，在步骤三中，所述烯烃氧化脱氢催化剂的制备包括以下步骤：

a、将金属A、B、C、D的前驱体分别研磨为40-100目的微球状，将研磨好的金属B、C、D的前驱体混合均匀，并将研磨好的金属A的前驱体分为两份；

b、配置浓度为0.1-2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属A的前驱体加入到硝酸铁溶液中，反应30-90min，再加入混合好的金属B、C、D的前驱体，反应30-90min后加入第二份金属A的前驱体，反应20-80min后加入粘结剂，得到前驱体沉淀物的浆料；

c、将浆料搅拌20-60min后，向浆料中加入氨水，调节浆料的pH值为7.5-10.0；

d、将步骤c中所得到的浆料置于80-95℃的条件下进行改性，改性时间为60-180min；

e、过滤，用洗涤水洗涤浆料，将浆料的固含量调节为5-40％，并使浆料的pH值达到7-7.5；

f、将步骤e处理后的浆料喷雾成型后，在400-500℃下焙烧6-12h，得到催化剂；或者，

对步骤e处理后的浆料进行过滤后，先在100-200℃下焙烧6-12h，然后在200-300℃下焙烧4-8h，再在300-400℃下焙烧1-4h，最后在400-500℃下焙烧1-4h，研磨后得到催化剂。

在上述方法中，优选地，所述金属A为Cu、Zn或Cr，所述金属B为Co、Mn、Ni或Mo，所述金属C为Ca、Sr、Ba或Mg，所述金属D为W；更优选地，所述金属A、B、C、D之间的摩尔比为(1-6):(0.01-0.4):(0.1-1.0):(0.01-0.1)。

在上述方法中，优选地，在步骤a中，将研磨好的金属A的前驱体分为两份时，第一份的质量百分比为55-70％，第二份的质量百分比为30-45％。本发明在制备烯烃氧化脱氢催化剂时，将金属B、C和D的前驱体进行研磨并混合均匀，可以使催化剂制备过程中各活性组分能够均匀成核，提高催化剂的稳定性；此外，在制备过程中加入助氧化剂钨，能够有效提高催化剂的活性。

在上述方法中，优选地，所述金属A、B、C、D的前驱体分别选自它们相应的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物中的至少一种。

在上述方法中，优选地，在步骤b中，所述粘结剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种；更优选地，粘结剂的质量占金属A、B、C、D的前驱体的总质量的0.1-4％；进一步优选为1-2％。

在上述方法中，优选地，在在步骤c中，pH值为8.0-9.0。

在上述方法中，优选地，在步骤b中，所述硝酸铁溶液的浓度为0.3-1.0mol/L。

在上述方法中，优选地，在步骤b中，反应40-60min后加入粘结剂。

在上述方法中，优选地，在步骤d中，改性时间为90-120min。

在上述方法中，优选地，在步骤f中，采用喷雾塔对浆料进行喷雾成型，喷雾塔的进料温度为300-500℃，出料温度为100-150℃。

在上述方法中，优选地，在步骤e中，所述洗涤水包括去离子水、蒸馏水、脱盐水、自来水中的一种或几种的组合。

在上述方法中，优选地，：在步骤三中，所述氧化脱氢单元的反应条件为：温度为280-470℃，优选为310-395℃；压力为0-100KPa，优选为0-40KPa；液时体积空速为10-500h^-1，优选为60-400h^-1；本发明未特别说明的空速均为液时体积空速。

在上述方法中，优选地，在步骤三中，所述含有氧化剂的物料为含有氧分子或氧原子的物料流；优选为空气、富氧气或纯氧气；更优选为富氧气；进一步优选为氧气摩尔含量为32-45％的富氧气。

在上述方法中，优选地，在步骤三中，含有氧化剂的物料中氧化剂以氧气计，所述氧气与第一烃类物料中烯烃的摩尔比为(0.1-1.0):1；更进一步优选为(0.3-0.85):1。

本发明提供的技术方案通过控制富氧气流中氧气与第一烃类物料之间的比例关系，一方面能够控制反应体系中氧原子、烯烃与催化剂的接触，另外一方面能够控制反应停留的时间；在多种烯烃氧化的复杂反应中，本发明提供的技术方案在保证单烯烃充分转化为二烯烃同时，有效地控制了醇类和醛类的产生，提高了二烯烃的收率和选择性。

氧化脱氢单元的进料过程中，可加入一定比率的水，以防止催化剂的结焦和催化剂床层由于结焦而导致温度上升过快的问题，优选地，水与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料的质量比为(0.5-30):1，更优选为(5-20):1。

在上述方法中，在步骤三中，所述氧化脱氢单元的反应器为流化床或固定床反应器，操作时可以使用一台反应器进行间歇操作，也可以将两台以上的反应器串联和/或并联后进行操作。

在上述方法中，在步骤四中，分离单元II中的分离方法包括萃取、精馏、共沸精馏、膜分离、化学吸收中的一种或几种的组合，但不限于此；优选本领域中较为成熟的分离技术，分离得到二烯烃和物流e。

在上述方法中，在步骤四中，物流e中二烯烃的含量不高于0.3％，优选为不高于0.1％；为了得到合格的二烯烃产品和芳构化单元的原料，分离单元II中的分离方法和分离装置均可以分别为多种形式的结合。

本发明对低温芳构化催化剂不做特别要求，一般要求烯烃的芳构化转化率最好不低于92％。催化剂最好含分子筛和一种或多种活性组分。

在上述方法中，优选地，在步骤五中，芳构化单元中的氢气与进入芳构化单元中的所有烃类物料(由物流e和物流b构成)的摩尔比为(0.01-1):1，更优选为(0.1-0.5):1。

本发明中芳构化反应的反应条件依使用的催化剂的不同而不同，优选地，反应温度为260-600℃，更优选为300-520℃，进一步优选为320-400℃；压力为0.5-5.0MPa，优选为1.4-3.0MPa；体积空速为0.1-10h^-1，优选为1-4h^-1。芳构化反应温度过高，芳烃含量虽高，并能转化一部分烷烃，但是由于干气量非常大，而导致烃类损失太大，采用本发明技术方案中的芳构化反应温度，能够有效避免上述问题的产生。

上述步骤一中进入催化脱氢单元中的氢气，以及步骤五中进入芳构化单元中的氢气可以是外供的纯氢气，也可以是步骤一中催化脱氢单元和/或步骤五中芳构化单元反应之后分离出来的干气。

在上述方法中，优选地，在步骤五中，芳构化单元中的反应器和催化脱氢单元中的反应器均为固定床反应器，在进行操作时，可以使用单个反应器，通过反应-催化剂再生两个过程间歇实现操作；也可以将两个以上的应器串联和/或并联后进行循环操作；当一个或几个反应器内的催化剂由于积碳严重失活，通过切换物料进出口，失活催化剂再生后循环使用，实现反应、再生系统的连续化操作。

在上述方法中，优选地，在步骤六中，分离单元III的分离方法包括精馏，但不限于此。

在上述方法中，优选地，在步骤六中，所述分离出的C6以下的烃类物流中C6以上的烃类物质的总含量不高于2％，更优选为不高于0.5％。

本发明所述的分离单元I、分离单元II以及分离单元III还可以有分离不凝气体的装置，如闪蒸罐、吸收/解析塔、冷却装置以及压缩装置等。

本发明更具体的实施方式为：

(1)将富含C4-C6烷烃的原料与氢气按照摩尔比为(0.1-0.5):1的比例进入催化脱氢单元中，在温度为480-700℃，压力为0.01-3MPa，体积空速为0.1-10h^-1的条件下进行反应，得到物流a；所述富含C4-C6烷烃的原料中链烷烃的含量在90％以上，且95％的馏程在75℃以下；

(2)将物流a分离为C6以上的烃类物流b和和C5以下的烃类物流c；

(3)使物流c、富含烯烃的原料、含有氧化剂的物料和水蒸气进入氧化脱氢单元中，在温度为280-410℃，压力为0-100KPa，体积空速为10-150h^-1的条件下进行反应，得到物流d；其中，所述物流c与富含烯烃的原料的质量比为(0.001-100):1；所述氧气与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料中的烯烃的摩尔比为(0.1-1.0):1，所述水蒸气与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料的质量比为(0.5-30):1；

(4)对物流d进行分离，分离得到二烯烃和物流e；

(5)使物流e、物流b和氢气进入芳构化单元中，在温度为260-600℃，压力为0.5-5.0MPa，体积空速为0.1-10h^-1的条件下进行反应，得到芳构化产物；其中，所述氢气与进入芳构化单元中的所有烃类物料的摩尔比为(0.1-0.5):1；

(6)对芳构化产物进行分离，分离出C6以下的烃类物流和不凝气体后得到汽油组分；该步骤中分离出的C6以下的烃类物流送入步骤一中的催化脱氢单元进行循环使用。

本发明的有益效果：

传统的异构化工艺由于其生产过程中对环境的不友好，已经慢慢退出了主流市场；而传统的高温芳构化工艺，在高温和催化剂的作用下，干气的生成率动辄高于20％，工艺过程的经济效益会受到不小的损失；而本发明采用低温芳构化技术，将含有烯烃的原料制备汽油，本发明提供的低温芳构化技术具有反应温度低、干气生成量低于2％、对环境友好等优点，其制备得到的汽油稳定性和辛烷值都得到了大幅度提高。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程示意图；

主要附图标号说明：

R1：催化脱氢反应器；R2：氧化脱氢反应器；R3：芳构化反应器；T1：分离单元I；T2：分离单元II；T3：分离单元III。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

以下实施例所采用的原料如表1-3所示，其中原料A为独山子炼油厂加氢裂化轻烃，原料B为独山子炼油厂戊烷油，原料C为兰州石化公司催化车间混合碳四，原料D辽河石化催化裂化汽油75℃以前馏分。

表1 原料A的组成(W％)

表2 原料B的组成(W％)

表3 原料C的组成(W％)

组分	含量(W％)	组分	含量(W％)
				丙烷	0.04	异丁烯	17.11
丙烯	0.01	顺-丁烯-2	12.51
				异丁烷	24.50	异戊烷	0.66
正丁烷	14.16	1,3-丁二烯	0.09
				反-丁烯-2	17.51	2-甲基-2-丁烯	0.01
1-丁烯	13.39	1-戊烯	0.01

表4 原料D的组成(W％)

以下实施例均按图1所示的工艺流程进行操作，其中：实施例1-3中的催化脱氢单元和芳构化单元均是采用单个加压固定床反应器(200mL)进行间歇操作；实施例4-6中的催化脱氢单元和芳构化单元均是采用两个加压固定床反应器(每个反应器为200mL)进行循环操作；实施例1和6中的氧化脱氢单元采用100mL的固定床反应器；实施例2-5中的氧化脱氢单元采用100mL的流化床反应器；

实施例1-6中的分离单元I(T1)采用理论塔板数为12的精馏塔，塔顶温度为57℃，回流比为1.5，塔釜温度为110℃；分离单元II(T2)采用旋风分离器脱水后，闪蒸除去碳四烃以外的气体，萃取法分离出丁二烯后得到其它碳四组分；分离单元III(T3)采用理论塔板数为17的精馏塔，塔顶温度为64℃，回流比为1.3，塔釜温度为125℃。

以下实施例中的分析样品均为反应2小时后的瞬时样品。

以下实施例中制备催化剂所采用的原料中，田菁粉为工业级，其它均为市售化学纯试剂，水为去离子蒸馏水，富氧气是由工业级纯氧与空气混合配置。

以下实施例中，烯烃的含量、二烯烃的收率、芳构化产物的收率、芳烃含量的计算方法如下：

烯烃的含量＝催化脱氢产物中所产生的丁烯、戊烯的质量/催化脱氢产物中所有烃类的质量×100；

醇类的质量收率＝氧化脱氢反应单元所产生的醇类的总质量/进入氧化脱氢单元中所有烃类物料的质量×100；

酮类的质量收率＝氧化脱氢反应单元所产生的酮类的总质量/进入氧化脱氢单元中所有烃类物料的质量×100；

二烯烃的质量收率＝氧化脱氢单元所产生的二烯烃的质量/进入氧化脱氢单元中所有烃类物料的质量×100；

芳构化产物的收率＝芳构化所有产物脱除不凝气体后的质量/进入芳构化反应单元中所有烃类物料的质量×100；

芳烃含量＝所产生的芳烃的质量/所产生的芳构化产物的质量×100。

实施例1

本实施例提供了一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法，其包括以下步骤：

1)催化脱氢催化剂的制备

催化脱氢催化剂采用CN101940922A中实施例4的方法制备，其具体步骤包括：

称取117.5克的氧化铬，溶于去离子水中充分搅拌，配制成重量浓度为47％氧化铬溶液。在配置重量浓度为3.86％的硝酸钾水溶液；然后将55.0克拟薄水铝石、2.2克膨润土，与7.59克配制好的氧化铬溶液充分混合，捏合、挤成小球；然后在120℃下干燥3小时，接着在500℃恒温3小时，再在620℃恒温2小时，最后在20％水和80％空气下760℃焙烧4小时；再取配制好的氧化铬溶液11.39克，将配烧好的样品浸渍20分钟，在120℃干燥3小时，在550℃恒温焙烧5小时。再取配制好的硝酸钾水溶液浸渍，在120℃干燥3小时，在620℃恒温焙烧6小时备用。

2)烯烃氧化脱氢催化剂的制备

①首先将所用的金属A的前驱体六水合硝酸锌1785g，金属B的前驱体六水合硝酸镍90g，金属C的前驱体六水合氯化钙197.1g，金属D的前驱体三氧化钨5g研磨为50目的微球状；其次，将六水合硝酸锌按60％(质量百分比)和40％(质量百分比)的比例分为714g和1071g两份，将六水合硝酸镍、六水合氯化钙、三氧化钨混合均匀；

②配置8.5L 2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，先将714g六水合硝酸锌逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应70分钟，再缓慢加入六水合硝酸镍、六水合氯化钙、三氧化钨的混合物，反应90分钟后再缓慢加入1071g的六水合硝酸锌，反应50分钟后加入粘结剂甲基纤维素36g，得到前驱体沉淀物的浆料；

③搅拌20分钟后向浆料中滴加体积百分含量为25％的氨水，调节浆料的pH值为8.0；

④将浆料置于85℃恒温下对浆料进行热改性180分钟；

⑤用自来水和蒸馏水洗涤浆料使浆料的pH值达到7.2；

⑥滤饼在200℃下焙烧改性12小时，在300℃下焙烧改性4小时，在400℃下焙烧改性4小时，在400℃下焙烧改性4小时。冷却后研磨，筛分出60-100目的催化剂微球，得到主要组成为Zn₆Ni_0.3Ca_0.9W_0.02·Fe₁₇O_32.7的催化剂成品。

3)芳构化催化剂的制备

该芳构化催化剂采用CN1586721A中催化剂制备实施例3的方法并加入活性组分Pr，其具体制备步骤如下：

采用水热合成出ZSM-11沸石原粉，110℃下干燥3小时，550℃干燥24小时；然后按照70g沸石30g氧化铝干基与7g的干燥的Pr(NO₃)₂粉末手动混合均匀，再用10％的稀硝酸混捏，然后用双螺杆挤出机挤条成型，再在110℃下干燥3小时，然后在550℃恒温3小时；然后用1mol/L、交换液固体积比为5、每次交换时间2小时，交换3次，中间换液。交换完成后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥3小时，在550℃下恒温5小时后，冷却使用。

4)实施工艺

采用原料A与原料D，原料A与原料D的质量比为100:1；

①在催化脱氢反应器(R1)中，氢气与原料A的摩尔比为0.3:1，反应温度为600℃，体积空速为5.0h^-1，反应压力为1.1MPa，反应得到的催化脱氢产物中烯烃的含量为65.2％；

②催化脱氢产物经过分离单元I(T1)，分离为碳五以下的烃类物流与碳六以上的烃类物流；

③上述分离得到的碳五以下的烃类物流与富含烯烃的原料D、含氧气45％的富氧气流、水混合后进入氧化脱氢反应器(R2)中，进入氧化脱氢反应器(R2)中的烃类物料(由分离单元I中分离出的碳五以下的烃类物流与原料D构成)中的烯烃:氧气＝1:1(摩尔比)；进入氧化脱氢反应器中的烃类物料:水＝1:16(质量比)，反应温度为410℃，反应压力为大气压，烃类物料的液时体积空速为500h^-1，反应得到的氧化脱氢产物中二烯烃的质量收率为28.4％，醇类的质量收率为0.81％，酮类的质量收率为0.44％；

④氧化脱氢产物经过分离单元II(T2)，分离出二烯烃后的氧化脱氢产物与分离单元I(T1)中分离得到的碳六以上的烃类物流混合后进入芳构化反应器(R3)中，在氢气与进入芳构化器中的所有烃类物料的摩尔比为0.3:1，反应温度为260℃，体积空速为10h^-1，反应压力为4.1MPa的条件下进行反应；

⑤芳构化反应的产物经分离单元III(T3)脱除C6以下的烃类物流和不凝气体以后，得到汽油组分(收率为67.5％)，该汽油组分中芳烃的含量为52.1％；该步骤分离出的C6以下的烃类物流送入催化脱氢单元中进行循环使用。

实施例2

1)催化脱氢催化剂的制备

催化脱氢催化剂采用专利CN96121452.X中实施例9的方法制备，其具体步骤包括：

称取17克Cr(NO₃)₃·9H₂O，1.1克Cu(NO₃)₂·3H₂O，80.8克Al(NO₃)₃·9H₂O，用共沉淀法制备催化剂，沉淀剂选用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸盐溶解于蒸馏水中，边搅拌边加入沉淀剂，使其完全形成凝胶，且pH值为8.5-9，老化3小时，过滤，在110℃下，干燥20小时，在650℃焙烧7小时，经破碎筛分后备用。

2)烯烃氧化脱氢催化剂的制备

该催化剂的制备过程按照实施例1中烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法，配置36L0.5mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为70目的微球状，按质量百分含量将金属A的前驱体分为65％和35％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为60分钟和70分钟，各金属前驱体的用量为：金属A的前驱体为五水合硝酸铜622.5g，金属B的前驱体为六水合硝酸钴116.4g，金属C的前驱体为氯化钡20.8g，金属D的前驱体为三氧化钨12g；反应50分钟后加入甲基纤维素0.8g；搅拌30分钟后向浆料中滴加体积百分含量为20％的氨水，调节浆料的pH值为8.5，并在80℃恒温下对浆料进行热改性90分钟；用自来水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.5，固含量达到20％；将浆料通过喷雾成型塔，控制进口温度为380℃，出口温度为130℃；再在400℃下焙烧改性12小时，得到主要组成为Cu_2.5Co_0.4Ba_0.1W_0.06·Fe₁₈O_30.2的催化剂成品。

3)芳构化催化剂的制备

该芳构化催化剂的制备采用CN101898150A中实施例1中催化剂C1的制备方法，具体步骤如下：

取100克SiO₂/Al₂O₃分子摩尔比为65:1的HZSM-5分子筛，先用100毫升浓度为6.32毫克/毫升磷酸溶液浸渍8小时，110℃干燥4小时后，再用100毫升浓度为3.04毫克/毫升的LaCl₃·6H₂O溶液浸渍8小时，使得La在催化剂中的含量为8wt％，然后110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时备用。

4)实施工艺

采用原料B与原料C，原料B与原料C的质量比为0.001:1；

①在催化脱氢单元中，氢气与原料B的摩尔比为1:1，反应温度为650℃，体积空速为8.0h^-1，反应压力为2.4MPa，反应得到的催化脱氢产物中烯烃的含量为40.8％；

②催化脱氢后的产物经过分离单元I，分离为碳五以下的烃类物流与碳六以上的烃类物流；

③上述分离得到的碳五以下的烃类物流与富含烯烃的原料C、含氧气35％的富氧气、水混合进入氧化脱氢反应器中，烃类物料(由分离单元I中分离出的碳五以下的烃类物流与原料C构成)中的烯烃:氧气＝1:0.55(摩尔比)，烃类物料:水＝1:10(质量比)，反应温度为280℃，反应压力为10KPa，烃类物料的液时体积空速10h^-1，反应得到的氧化脱氢产物中二烯烃的质量收率为48.6％，醇类的质量收率为0.50％，酮类的质量收率为0.27％；

④氧化脱氢产物经过分离单元II，分离出二烯烃后的氧化脱氢产物与分离单元I中分离得到的碳数在六以上的烃类物流混合后进入芳构化反应器中，在氢气与进入芳构化反应器中的所有烃类物料的摩尔比为0.15:1，反应温度为400℃，体积空速为1.5h^-1，反应压力为5.0MPa的条件下进行反应；

⑤芳构化反应的产物脱除C6以下的烃类物流和不凝气体以后，得到汽油组分(收率为50.1％)，该汽油组分中芳烃的含量为28.3％；该步骤分离出的C6以下的烃类物流被送入催化脱氢单元中进行循环使用。

实施例3

1)催化脱氢催化剂的制备

脱氢催化剂采用专利CN101623633A中实施例1的方法制备，其具体步骤包括：

首先将ZSM-5分子筛原粉在载体在0.16M的SnCl₂·2H₂O溶液中于80℃浸渍10h，使得催化剂中Sn的负载量达到4wt％，然后再120℃下干燥6h；干燥后的样品在550℃空气氛围下焙烧4h；焙烧后的粉末在0.03M的H₂PtCl₆·6H₂O溶液中在80℃下浸渍4h，使最终制得Pt含量为20wt％的催化剂，然后在120℃下干燥6hr，在550℃下焙烧4h；最后在550℃氢气还原12h备用。

2)烯烃氧化脱氢催化剂的制备

该催化剂按照实施例1中烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备，配置10L0.7mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为40目的微球状，金属A的前驱体分为70％和30％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为30分钟和90分钟，各金属前驱体的用量为：金属A的前驱体为六水合硝酸锌297.5g，金属B的前驱体为一水合硫酸锰25.4g，金属C的前驱体为六水合氯化锶266g，金属D的前驱体为三氧化钨13.9g；反应40分钟后加入田菁粉13.9g；搅拌50分钟后向浆料中滴加体积百分含量为25％的氨水，调节浆料的pH值为10.0，并在85℃恒温下对浆料进行热改性100分钟；用去离子水洗涤浆料，使浆料的pH值达到7.0，固含量达到35％；将浆料通过喷雾成型塔，控制进口温度为500℃，出口温度为150℃；再在450℃下焙烧改性10小时，得到主要组成为Zn₁Mn_0.15Sr₁W_0.06·Fe₇O_12.8的催化剂成品。

3)制备芳构化催化剂

该芳构化催化剂采用CN98101358.9中实施例1中芳构化催化剂制备的方法，具体制备步骤为：

将10gHZSM-5与Al₂O₃比为65:35的载体中倒入浓度为54毫克/毫升的Zn(NH₃)₄(NO₃)₂水溶液12毫升，浸渍2小时；然后用去离子水冲洗两次，120℃干燥6小时；再用8毫升含氯化混合稀土(工业品，内蒙古包头工业公司生产，其中氧化镧31％，氧氧化铈51％，氧化镨14％，氧化钕4％)的水溶液在室温下浸渍两小时，110℃干燥16小时，540℃焙烧6小时后，540℃水蒸气处理2小时，得到芳构化催化剂；制成催化剂中氧化稀土的含量为0.34wt％，锌的含量为2.1wt％。

4)实施工艺

采用原料B与原料D，原料B与原料D的质量比为3:1；

①在催化脱氢单元中，氢气与原料B的摩尔比为0.5：1，反应温度为550℃，体积空速为10.0h^-1，反应压力为3.0MPa，反应得到的催化脱氢产物中烯烃的含量为48.8％；

②催化脱氢产物经过分离单元I，分离为碳五以下的烃类物流与碳六以上的烃类物流；

③上述分离得到的碳五以下的烃类物流与原料D、含氧气40％的富氧气流、水混合后进入氧化脱氢反应单元中，烃类物料(由分离单元I中分离出的碳五以下的烃类与原料D构成)中的烯烃:氧气＝1:0.1(摩尔比)，烃类物料:水＝1:0.5(质量比)，反应温度为300℃，反应压力为30KPa，烃类物料的液时体积空速为250h^-1，反应得到的氧化脱氢产物中二烯烃的质量收率为30.0％，醇类的质量收率为0.79％，酮类的质量收率为0.37％；

④氧化脱氢产物经过分离单元II，分离出二烯烃后的氧化脱氢产物与分离单元I中分离得到的碳六以上的烃类物流混合后进入芳构化反应器中，在氢气与进入芳构化反应器中的所有烃类物料的摩尔比为0.5:1，反应温度为560℃，体积空速为3.5h^-1，反应压力为0.5MPa的条件下进行反应；

⑤芳构化反应的产物脱除C6以下的烃类物流和不凝气体以后，得到汽油组分(收率为67.1％)，该汽油组分中芳烃含量为30.6％；该步骤分离出的C6以下的烃类物流被送入催化脱氢单元中进行循环使用。

实施例4

1)催化脱氢催化剂采用辽宁海泰科技发展有限公司生产的HTPB-DH脱氢催化剂，其以Al₂O₃为载体，以Pt和Cl为活性组分，其中Pt的质量含量为1％，氯质的量含量为2％，比表面积为200m²/g，孔容为0.5ml/g，直径为1.59mm，堆密度为0.6g/cm³。

2)烯烃氧化脱氢催化剂的制备

该催化剂按照实施例1中烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备，配置13L1.0mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为50目的微球状，金属A的前驱体分为60％和40％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为90分钟和30分钟，各金属前驱体的用量为：金属A的前驱体为六水合硝酸锌1785g，金属B的前驱体为六水合硝酸镍14.9g，金属C的前驱体为六水合氯化钙21.9g，金属D的前驱体为三氧化钨23.1g；反应80分钟后加入聚丙烯酰胺55.9g；搅拌60分钟后向浆料中滴加体积百分含量为10％的氨水，调节浆料的pH值为7.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性120分钟；用自来水和蒸馏水洗涤浆料，使浆料的pH值达到7.5，固含量达到40％；将浆料通过喷雾成型塔，控制进口温度为300℃，出口温度为100℃；再在400℃下焙烧改性12小时，得到主要组成为Zn₆Ni_0.05Ca_0.1W_0.1·Fe₁₃O₂₆的催化剂成品；

3)芳构化催化剂的制备

该芳构化催化剂采用CN1586721A中催化剂制备实施例3的方法并加入活性组分Ni，其具体制备步骤如下：

采用水热合成出晶粒度小于500nm的高硅沸石原粉，110℃下干燥3小时，550℃干燥24小时；将80g沸石20g氧化铝干基与3.66g的干燥的Ni(NO₃)₂粉末手动混合均匀，用10％的稀硝酸混捏，然后用双螺杆挤出机挤条成型后在110℃下干燥3小时，在550℃恒温3小时；再用0.6mol/L、交换液固体积比为10:1、每次交换的时间为1小时，交换5次，中间换液；交换完成后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥3小时，在550℃下恒温5小时后，冷却使用。

4)实施工艺

采用原料A与原料C，原料A与原料C的质量比为0.1:1；

①在催化脱氢单元中，氢气与原料A的摩尔比为0.25:1，反应温度为480℃，体积空速为0.1h^-1，反应压力为0.01MPa，反应得到的催化脱氢产物中烯烃的含量为41.5％；

③碳数在五以下的烃类与原料C、含氧气32％的富氧气流、水经过预热后进入氧化脱氢反应器中，烃类物料(由分离单元I中分离出的碳五以下的烃类与原料C构成)中烯烃:氧气＝1:0.68(摩尔比)，烃类物料:水＝1:30(质量比)，反应温度为340℃，反应压力为70KPa，烃类物料的液时体积空速为400h^-1，反应得到氧化脱氢产物；

④氧化脱氢产物经过分离单元II，分离出二烯烃，二烯烃的质量收率为45.7％，醇类的质量收率为0.74％，酮类的质量收率为0.38％；分离出二烯烃后的的氧化脱氢产物与分离单元I中分离得到的碳六以上的烃类物流混合后进入芳构化反应器中，在氢气与进入芳构化反应器中的所有烃类物料的摩尔比为0.25:1，反应温度为340℃，体积空速为0.8h^-1，反应压力为1.8MPa的条件下进行芳构化反应；

⑤芳构化反应的产物分离出C6以下的烃类物流和不凝气以后，得到汽油组分(收率为54.6％)，该汽油组分中芳烃的含量为28.2％；该步骤分离出的C6以下的烃类物流被送入催化脱氢单元中进行循环使用。

实施例5

1)催化脱氢催化剂采用海泰公司生产的HTPB-DH型脱氢催化剂，其以Al₂O₃为载体，以Pt和Cl为活性组分，其中Pt的质量含量为1％，氯的质量含量为2％，比表面积为200m²/g，孔容为0.5mL/g，直径为1.59mm，堆密度为0.6g/cm³；

2)烯烃氧化脱氢催化剂的制备

该催化剂按照实施例1中烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备，配置60L0.3mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为90目的微球状，金属A的前驱体分为55％和45％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为90分钟和60分钟，各金属前驱体的用量为：金属A的前驱体为硫酸铬1200g，金属B的前驱体为七水合硫酸钴87.3g，金属C的前驱体为六水合氯化镁101g，三氧化钨2.3g；反应60分钟后加入聚乙烯醇8.7g；搅拌40分钟后向浆料中滴加体积百分含量为20％的氨水，调节浆料的pH值为8.5，并在80℃恒温下对浆料进行热改性70分钟；用脱盐水和去离子水洗涤浆料，使浆料的pH值达到7.2，固含量达到5％；将浆料通过喷雾成型塔，控制进口温度为400℃，出口温度为125℃；再在500℃下焙烧改性6小时，得到主要组成为Cr₃Co_0.3Mg_0.5W_0.01·Fe₁₈O_30.8的催化剂成品；

3)芳构化催化剂采用大连理工大学提供的含铬ZSM-5沸石分子筛催化剂，其载体为Al₃O₂，其中铬含量为4％，ZSM-5沸石分子筛的含量25％，外形为直径1.5mm、长3mm的圆柱条，堆密度为0.65g/mL，比表面积为340m²/g，孔容为0.25mL/g；

4)实施工艺

采用原料A、原料B和原料C，原料A、原料B、原料C的质量比为40:10:1；

①在氢气与反应原料(由原料A与原料B构成)的摩尔比为0.1:1，反应温度为700℃，体积空速为1.0h^-1，反应压力为0.15MPa的条件下进行催化脱氢反应，反应得到的催化脱氢产物中烯烃的含量为60.1％；

②催化脱氢产物经过分离单元I后，分离为碳五以下的烃类物流与碳六以上的烃类物流；

③上述得到的碳五以下的烃类物流与原料C、纯氧气、水经过预热进入氧化脱氢反应器中，烃类物料(由分离单元I中分离出的碳五以下的烃类与原料C构成)中烯烃:氧气＝1:0.3(摩尔比)，烃类物料(由分离单元I中分离出的碳五以下的烃类与原料C构成):水＝1:20(质量比)，在反应温度为350℃，反应压力为100KPa，烃类物料的液时体积空速为350h^-1的条件下进行反应，反应得到的氧化脱氢产物；

④氧化脱氢产物进入分离单元II中，分离出二烯烃，二烯烃的质量收率为53.9％，醇类的质量收率为1.23％，酮类的质量收率为0.85％；分离出二烯烃后的氧化脱氢产物与分离单元I中分离得到的碳六以上的烃类物流混合后进入芳构化反应器中，在氢气与进入芳构化反应器中的所有烃类物料的摩尔比为0.01:1，反应温度为380℃，体积空速为0.1h^-1，反应压力为2.2MPa的条件下进行芳构化反应；

⑤芳构化反应的产物分离出C6以下的烃类物流和不凝气以后，得到汽油组分(收率为43.7％)，该汽油组分中芳烃的含量为34.4％；该步骤分离出的C6以下的烃类物流被送入催化脱氢单元中进行循环使用。

实施例6

1)催化脱氢催化剂的制备

采用CN101618319中实施例1的方法，具体步骤如下：

将2.24克氧化钙与3.1克聚乙二醇溶于120mL去离子水中，240℃水热处理24小时，600℃灼烧5小时后，将其用适量无水乙醇与7.2克硝酸铬、6克三氧化二铝混合均匀，干燥十二小时后研磨均匀，在550℃下灼烧3小时后备用。

2)烯烃氧化脱氢催化剂的制备

该催化剂按照实施例1中烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备，配置40L0.1mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为100目的微球状，金属A的前驱体分为60％和40％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为60分钟和90分钟，各金属前驱体的用量为：金属A的前驱体为五水合硫酸铜1245g，金属B的前驱体为六水合硝酸钴2.9g，金属C的前驱体为氧化钙33.6g金属D的前驱体为三氧化钨18.5g；反应20分钟后加入田菁粉55.9g；搅拌60分钟后向浆料中滴加体积百分含量为15％的氨水，调节浆料的pH值为9.0，并在95℃恒温下对浆料进行热改性60分钟；用蒸馏水和脱盐水洗涤浆料，使浆料的的pH值达到7.0，滤饼在100℃下焙烧改性6小时；在200℃下焙烧改性8小时，在300℃下焙烧改性1小时，在500℃下焙烧改性1小时；冷却后研磨，筛分出60-100目的催化剂微球，得到主要组成为Cu₅Co_0.01Ca_0.6W_0.08·Fe₄O_11.9的催化剂成品；

3)芳构化催化剂采用淄博鑫宏化工有限公司生产的OCTC-02型汽油芳构化催化剂，其主要成分为40％ZSM-5分子筛与6％的钴，其余为Al₂O₃；其外形为直径2.5mm、长3mm的圆柱条，堆密度为0.70g/mL，抗压强度为90N/cm；

4)实施工艺

采用原料A、原料C和原料D，原料A、原料C、原料D的质量比为60:5:1；

①原料A在催化脱氢反应器中，在氢气与原料A的摩尔比为0.05:1，反应温度为570℃，体积空速为3.0h^-1，反应压力为1.7MPa的条件下进行烷烃催化脱氢反应，得到产物中烯烃含量为59.3％；

③碳五以下的烃类物流、原料C和原料D的混合物、空气、水经过预热后进入氧化脱氢反应器中，烃类物料(由分离单元I中分离出的碳五以下的烃类物流、原料C和原料D构成)中的烯烃:氧气＝1:0.85(摩尔比)，烃类物料(由分离单元I中分离出的碳五以下的烃类、原料C和原料D构成):水＝1:5(质量比)，在反应温度为380℃，反应压力为50KPa，烃类物料的液时体积空速为60h^-1的条件下进行烯烃氧化脱氢反应，反应得到的产物中二烯烃的质量收率为25.7％，醇类的质量收率为0.55％，酮类的质量收率为0.32％；

④氧化脱氢反应的产物经分离单元II分离出二烯烃后的产物与分离单元I中分离出的碳六以上的烃类物流混合后进入芳构化反应器中，在氢气与进入芳构化反应器中的烃类的摩尔比为1:1，反应温度为600℃，体积空速为5h^-1，反应压力为2.8MP的条件下进行芳构化反应；

⑤芳构化反应的产物脱除C6以下的烃类物流和不凝气体以后，得到汽油组分(收率为71.8％)，该汽油组分中芳烃含量为42.1％；该步骤分离出的C6以下的烃类物流被送入催化脱氢单元中进行循环使用。

实施例7

本实施例提供了一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法，该方法的操作步骤同实施例1中的一致。

本实施例中烯烃氧化脱氢催化剂按照实施例1中烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备，但制备过程中未对金属前驱体进行研磨；

本实施例催化脱氢反应产物中烯烃的含量为65.2％；氧化脱氢反应产物中二烯烃的质量含量为25.7％，醇类的质量收率为0.88％，酮类的质量收率为0.47％；芳构化单元的产物脱出C6以下的烃类物流和不凝气体以后，得到汽油组分(收率为70.0％)，该汽油组分中芳烃的含量为52.5％。

实施例8

本实施例中烯烃氧化脱氢催化剂按照实施例1中烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备，但制备过程中金属A的前驱体六水合硝酸锌没有按比例分成两份；

本实施例催化脱氢反应产物中烯烃的含量为65.2％；氧化脱氢反应产物中二烯烃的含量为25.1％，醇类的质量收率为0.81％，酮类的质量收率为0.50％；芳构化单元脱出C6以下的烃类物流和不凝气体以后，产物(汽油组分)的收率为67.2％，其中芳烃的含量为50.9％。

对比例1

本对比例提供了一种制备汽油组分的方法，其包括以下步骤：

1)催化脱氢催化剂的制备

该催化剂采用同CN101940922A中实施例4的制备方法，其具体步骤包括：

先称取117.5克的氧化铬，溶于去离子水中充分搅拌，配制成重量浓度为47％氧化铬溶液；再配置重量浓度为3.86％的硝酸钾水溶液；然后将55.0克拟薄水铝石、2.2克膨润土，与7.59克配制好的氧化铬溶液充分混合，捏合、挤成小球；在120℃下干燥3小时，然后在500℃恒温3小时，在620℃恒温2小时，最后在20％水和80％空气下760℃焙烧4小时；再取配制好的氧化铬溶液11.39克，将焙烧好的样品浸渍20分钟，在120℃干燥3小时，在550℃恒温焙烧5小时；再取配制好的硝酸钾水溶液浸渍，在120℃干燥3小时，在620℃恒温焙烧6小时备用；

2)芳构化催化剂的制备

采用水热合成出ZSM-11沸石原粉，110℃下干燥3小时，550℃干燥24小时；然后按照70g沸石30g氧化铝干基与7g的干燥的Pr(NO₃)₂粉末手动混合均匀，再用10％的稀硝酸混捏，然后用双螺杆挤出机挤条成型后在110℃下干燥3小时，再在550℃恒温3小时；然后用1mol/L、交换液固体积比为5、每次交换的时间为2小时，交换3次，中间换液；交换完成后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥3小时，在550℃下恒温5小时后，冷却使用；

3)实施工艺

采用原料A与原料D，原料A与原料D的质量比为100︰1；

①原料A在脱氢反应器中，在氢气与原料A的摩尔比为0.3:1，反应温度为600℃，体积空速为5.0h^-1，反应压力为1.1MPa的条件下进行烷烃催化脱氢反应，反应得到脱氢产物中烯烃含量为66.7％；

②催化脱氢产物经过分离后，直接进入芳构化反应器中，在氢气与进入芳构化反应器中的烃类的摩尔比为0.3︰1，反应温度为260℃，体积空速为8h^-1，反应压力为4.1MPa的条件下进行芳构化反应；

③芳构化反应的产物脱除不凝气体以后，得到汽油组分(收率为65.0％)，该汽油组分中芳烃含量为35.6％。

对比例2

本对比例提供了一种制备汽油组分的方法，具体如下：

本对比例的操作步骤与实施例1中的一致；

本对比例中所使用的烯烃氧化脱氢催化剂按照实施例1中的烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备，但制备过程中没有加入金属D(钨)的前驱体三氧化钨；

本对比例催化脱氢反应产物中烯烃含量为65.2％；氧化脱氢反应产物中二烯烃的含量为24.0％，醇类的质量收率为0.86％，酮类的质量收率为0.49％；芳构化产物脱出不凝气体以后，得到汽油组分(收率为69.3％)，该汽油中芳烃含量为52.1％。

Claims

1.一种低碳烃生产二烯烃及汽油组分的方法，该方法包括以下步骤：

步骤六、使芳构化产物进入分离单元III，分离出C6以下的烃类物流和不凝气体后得到汽油组分；该步骤中分离出的C6以下的烃类物流送入步骤一中的催化脱氢单元进行循环使用；其中，

在步骤三中，所述烯烃氧化脱氢催化剂的结构如式I所示

A_aB_bC_cD_d·Fe_xO_e 式I

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述富含C4-C6烷烃的原料满足以下条件：原料中占95％的部分的馏程在75℃以下，且正构烷烃的含量不低于20％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤一中，催化脱氢单元的反应条件为：

温度为480-700℃，压力为0.01-3MPa，液时体积空速为0.1-10h^-1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在步骤一中，催化脱氢单元的反应条件为：温度为560-650℃，压力为0.4-1.2MPa，液时体积空速为2-7h^-1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进入催化脱氢单元中的氢气与富含C4-C6烷烃的原料的摩尔比为0.01-1:1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：进入催化脱氢单元中的氢气与富含C4-C6烷烃的原料的摩尔比为(0.1-0.5):1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤三中，富含烯烃的原料是指正构烯烃和异构烯烃的质量含量之和不低于35％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：在步骤三中，富含烯烃的原料是指正构烯烃和异构烯烃的质量含量之和不低于45％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：富含C4-C6烷烃的原料与富含烯烃的原料的质量比为(0.001-100):1。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：富含C4-C6烷烃的原料与富含烯烃的原料的质量比为(0.3-50):1。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在式I中，a为3-5，b为0.05-0.15，c为0.3-0.6，d为0.04-0.08，x为7-13。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤三中，所述烯烃氧化脱氢催化剂的制备包括以下步骤：

a、将金属A、B、C、D的前驱体分别研磨为40-100目的微球状，将研磨好的金属B、C、D的前驱体混合均匀，并将研磨好的金属A的前驱体分为两份，第一份的质量百分比为55-70％，第二份的质量百分比为30-45％；

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述金属A、B、C、D的前驱体分别选自它们的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物中的至少一种。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：在步骤b中，所述粘结剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：在步骤b中，粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的0.1-4％。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：在步骤b中，粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的1-2％。

17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：在步骤f中，采用喷雾塔对浆料进行喷雾成型，喷雾塔的进料温度为300-500℃，出料口温度为100-150℃。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤三中，所述氧化脱氢单元的反应条件为：

温度为280-470℃；压力为0-100KPa；液时体积空速为10-500h^-1。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：在步骤三中，所述氧化脱氢单元的反应条件为：

温度为310-395℃；压力为0-40KPa；液时体积空速为60-400h^-1。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤三中，所述含有氧化剂的物料为含有氧原子的物料流。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：在步骤三中，所述含有氧化剂的物料为空气、富氧气或纯氧气。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤三中，所述含有氧化剂的物料中的氧化剂以氧气计时，所述氧气与进入氧化脱氢单元中所有烃类物料中的烯烃的摩尔比为(0.1-1.0):1。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：在步骤三中，所述含有氧化剂的物料中的氧化剂以氧气计时，所述氧气与进入氧化脱氢单元中所有烃类物料中的烯烃的摩尔比为(0.3-0.85):1。

24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化脱氢单元中水与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料的质量比为(0.5-30):1。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于：氧化脱氢单元中水与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料的质量比(5-20):1。

26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化脱氢单元的反应器是由两台以上的固定床反应器和/或流化床反应器组成的。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：所述反应器之间的连接方式为并联。

28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤五中，芳构化单元中的氢气与进入芳构化单元中的所有烃类物料的摩尔比为(0.01-1):1。

29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于：在步骤五中，芳构化单元中的氢气与进入芳构化单元中的所有烃类物料的摩尔比为(0.1-0.5):1。

30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤五中，芳构化反应的条件为：

温度为260-600℃，压力为0.5-5.0MPa，体积空速为0.1-10h^-1。

31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于：在步骤五中，芳构化反应的条件为：温度为300-520℃，压力为1.4-3.0MPa，体积空速为1-4h^-1。

32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤六中，分离出的C6以下的烃类物流中C6以上的烃类物质的质量含量不高于2％。

33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于：在步骤六中，分离出的C6以下的烃类物流中C6以上的烃类物质的质量含量不高于0.5％。