CN105749929A - 用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂及其制备方法，该方法采用共沉淀、喷雾成型、浸渍和焙烧改性等步骤制备丁烯氧化脱氢催化剂，制得的催化剂通式为：A_aB_bC_cD_d·Fe_xO_e；其中A为Cu、Zn、Cr、Ni中的一种；B为Co、Mn、Mo、Sn中的一种；C为Ca、Sr、Ba、Mg中的一种；D为W。该催化剂用于固定床的丁烯氧化脱氢制丁二烯，丁二烯的产率为77～82％，丁二烯的选择性为92～95％。

Description

用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂及其制备方法，属催化技术领域。

背景技术

1,3-丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途，可以合成顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等多种橡胶产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1,4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。

世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼油厂C₄(正丁烷与正丁烯)馏分脱氢得到；另外一种是从乙烯裂解装置副产的混合C₄馏分中抽提得到，抽提方法价格低廉，经济上占优势，一直是丁二烯的主要来源，占丁二烯总产量的90％。但近年来，由于中东地区及欧美等发达国家乙烯裂解原料的轻质化，乙烯裂解装置不再副产丁二烯。而汽车工业的快速发展又使得对橡胶的需求量逐渐剧增，作为合成橡胶的主要原料丁二烯的需求也与日俱增。由于这两方面的原因导致丁二烯大量短缺，价格暴涨。因此，将炼油装置和乙烯装置副产物丁烯氧化脱氢制丁二烯，将低价值的丁烯转化为高附加值丁二烯，不仅满足市场需求，而且提高企业的经济效益和竞争力，被逐渐视为未来生产丁二烯的重要工艺路线。

中国专利CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，该方法将金属前驱体和碱性物质在10～90℃、pH为5～11下反应得到含不溶性化合物的浆料，将浆料过滤并洗涤至pH为7～7.5；加入适量粘结剂、去离子水搅拌，调节浆料固含量为10％～50％；所得浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒，在进料温度为200℃～400℃、出口温度为100℃～160℃，得到催化剂微球；将催化剂微球在干燥温度80℃～200℃下干燥1～24h，在500℃～900℃下焙烧4～24h，得到催化剂成品。得到催化剂的通式为FeX_aY_bZ_cO_d，其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或两种以上，Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或两种以上，Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，a为0.1～3，b为0～1，c为0～1，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。该催化剂用于丁烯延后脱氢制丁二烯，在温度300～400℃、常压、水/烯摩尔比6～16，氧/烯摩尔比0.4～1.0、丁烯体积空速100～600h^-1的条件下，丁二烯产率为76％～86％，丁二烯选择性为94～97％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h^-1；另外，该催化剂只进行了6h的评价试验，催化剂的稳定性不能得到保证。

中国专利CN1184705A公开了一种流化床用丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，该催化剂由三种或三种以上二价金属离子和Fe³⁺组成，其结构通式为，A_a ²⁺B_b ²⁺C_c ²⁺Fe₂O₄·X(α-Fe₂O₃)，(当催化剂通式为：Zn_aCa_b-Co_eFe₂O₄·X(α-Fe₂O₃)时，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式Zn_aCa_bCo_cFe₂O₄·X(α-Fe₂O₃)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量))，式中A为Zn，B选自Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或两种元素，C选自Ni，Co中的一种元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其特征在于用氨水做沉淀剂，沉淀终点pH为8.2～8.7，沉淀老化温度为50～95℃，时间30min，过滤洗涤，过滤后滤饼与100～120℃干燥，时间为12～24h，活化温度为640～700℃，时间为10～20h。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯挡板流化床反应器时，在温度310～420℃、常压、水/烯摩尔比8～12，氧/烯摩尔比0.56～0.9、丁烯体积空速150～600h^-1的条件下，丁二烯收率为70～85％，丁二烯选择性为93～96％，该催化剂的缺点是只应用于以正丁烯为原料的挡板流化床反应器。

中国发明专利CN103055890A公开了一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，其特征在于该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和提取元素为助剂，催化剂的质量组成为48.80～60.53wt％Fe，0.01～18.0％Mg，0.0～15.0wt％Zn，和所述的其它元素总质量为0.0～5.0wt％，其余为氧元素，其它元素选自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。该催化剂用于固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯时，在温度260～445℃、常压、水/烯摩尔比12～25，氧/烯摩尔比0.42～0.90、丁烯体积空速180～600h^-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为72.8％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h^-1；另外，该催化剂的丁二烯收率较低。

中国发明专利CN102824914A公开了一种用于正丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法利用钴和镁元素改性制得铁酸锌催化剂用于正丁烯的氧化脱氢。但该催化剂仅适用于正丁烯，在温度400～450℃、原料气：空气：水蒸汽体积比为1:4:16、丁烯体积空速500～700h^-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为77.8％。催化剂的处理量也较小。

CN101674883公开了一种铁酸锌催化剂，用简单的铁酸锌组合，难以达到理想的催化效果，而且催化剂用于固定床反应器，催化剂床层温升严重、能耗高，同时并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。

美国专利US3450788和US3450787介绍了多种不同的尖晶石结构铁铬酸盐丁烯氧化脱氢催化剂。其中尖晶石铁铬酸盐催化剂具有较好的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应性能，丁烯单程摩尔转化率为70％，丁二烯摩尔选择性最高为92％。

中国专利CN1033013，CN101674883和CN1184705等介绍了铁酸盐为基础的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。这些催化剂上丁烯的摩尔转化率一般为70-80％，丁二烯摩尔选择性为89-93％。其中部分专利曾在国内获得工业应用，但受当时丁二烯需求和工艺水平所限，被迫停产。

本发明的目的就是为了提供一种新型高转化率及选择性的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及制备方法。

发明内容

本发明的目的是采用沉淀法和浸渍法制备一种用于流花床反应器的负载型丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂，所述负载型催化剂由式(I)表示：

A_aB_bC_cD_d·Fe_xO_e(I)

其中：A为Cu、Zn、Cr或Ni；B为Co、Mn、Sn或Mo；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W；a为2～8，b为0.05～0.5，c为0.01～0.5，d为0.01～0.3x为6～20，e取满足化合价要求的数值。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂，其中a优选4～6，b优选0.1～0.3，c优选0.1～0.3，d优选0.05～0.15，x优选10～16。

本发明还提供了一种用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将金属前驱体A、B、C分别研磨为40～100目的微球状，将研磨好的金属前驱体B、C混合均匀，将研磨好的金属前驱体A分为两份；

(2)配置浓度为0.1～2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属前驱体A加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟，再加入混合好的金属前驱体B、C，反应30-90分钟后加入第二份金属前驱体A，反应20～80分钟后加入粘结剂和活性碳，得到前驱体沉淀物的浆料；

(3)搅拌浆料20～60分钟后，向浆料中加入氨水，调节浆料pH值为7.5～10.0；

(4)将步骤(3)中所得到的浆料置于80～95℃的环境下进行热改性，改性时间为60～180分钟；

(5)过滤，用洗涤水洗涤浆料，调节浆料固含量为10～40％，并使浆料pH值达到7～7.5；

(6)喷雾成型后，在金属前驱体D的溶液中浸渍，浸渍温度为15～95℃，浸渍时间为1～24小时；

(7)在100～160℃下干燥4～12小时，在400～550℃下活化6～24小时，制得用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂；

其中，A为Cu、Zn、Cr或Ni；B为Co、Mn、Mo或Sn；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W；A：B：C：D的摩尔比为2～8：0.05～0.5：0.01～0.5：0.01～0.3。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其中所述步骤(1)中金属前驱体A按重量百分比优选分为60～80％的第一份和20～40％的第二份。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其中所述金属前驱体A、B、C分别优选选自由它们的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物组成的群组中的至少一种。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其中所述金属前驱体D溶液优选为0.01～0.6mol/L的钨酸铵。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其中所述金属前驱体D溶液优选为0.1～0.3mol/L的钨酸铵。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其中所述粘结剂优选选自由田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙烯醇组成的群组中的至少一种。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其中所述粘结剂的添加量优选为金属前驱体总质量的0.1～6％，所述活性炭的添加量优选为金属前驱体总质量的0.5～5.0％。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其中所述粘结剂的添加量优选为金属前驱体总质量的1～3％，所述活性炭的添加量优选为金属前驱体总质量的1～3％。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其中所述步骤(3)中的pH值优选为8.0～9.0。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其中所述硝酸铁溶液的浓度优选为0.4～1.2mol/L。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其中所述步骤(2)中优选反应40～60分钟后加入粘结剂和活性炭。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其中所述步骤(4)中优选改性时间为90～120分钟。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其中所述喷雾成型优选采用喷雾塔来完成，其中所述喷雾塔的进料温度优选为300～500℃，出料口温度优选为100～150℃。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的制备方法，其中所述步骤(5)中洗涤水优选选自由去离子水、蒸馏水、脱盐水、自来水组成的群组中的至少一种。

本发明所述的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的制备方法，其中所用的丁烯原料优选1-丁烯、顺-2-丁烯或反-2-丁烯。

本发明催化剂的制备方法是首先将所用金属前驱体研磨，并将金属前驱体A按重量分为60～80％和20～40％两份，分步加入。将金属前驱体B和C混合均匀。可以使催化剂制备过程中各活性组分能够均匀成核，提高催化剂的稳定性；另外，催化剂制备过程中加入助氧化剂钨，可有效提高了催化剂的活性。催化剂在600～1000h^-1的空速下，反应500h后依然能够得到较高的丁二烯产率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。

实施例1

(1)首先，将金属前驱体A硫酸铜1494g、硝酸钴59g、氯化钙66g研磨为40目的微球状；其次，将硫酸铜按60％和40％的比例分为897g和597g两份。

(2)配置10L1.2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将897g的硫酸铜逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应30分钟，再缓慢加入硝酸钴和氯化钙的混合物，反应70分钟后加入597g的硫酸铜，反应60分钟后加入活性炭100、田菁粉130g，

(3)搅拌30分钟后向浆料中滴加15％的氨水，调节浆料pH值为8.0；

(4)将浆料置于85℃恒温下对浆料进行热改性90分钟；

(5)过滤浆料，用蒸馏水洗涤浆料，调节浆料固含量为15％，pH值达到7.0；

(6)浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在350℃，出料口温度在100℃，得到粒径为150μm～210μm的催化剂微球；将喷雾成型后的催化剂微球在2L、0.2mol/L的钨酸铵溶液中浸渍10小时；

(6)取出催化剂在120℃下干燥10小时，在500℃下活化12小时，得到成品催化剂。制得的催化剂主要组成为：Cu₆Co_0.2Ca_0.3W_0.1·Fe₁₂O_24.6。

实施例2

催化剂制备过程按实施例1，配置20L0.7mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为80目的微球状，前驱体A分为65％和35％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为90分钟和80分钟，各金属前驱体的用量为：硫酸铜996g、硫酸锰51g、氯化镁41g。反应60分钟后加入活性炭140g、田菁粉100g。搅拌40分钟后向浆料中滴加15％的氨水，调节浆料pH值为9.0，并在85℃恒温下对浆料进行热改性90分钟。过滤浆料并用去离子水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在380℃，出料口温度在150℃，得到催化剂微球；微球催化剂在2L、0.4mol/L的钨酸铵溶液中浸渍8小时，取出催化剂在160℃下干燥10小时，在540℃下活化12小时。得到成品催化剂，主要组成为Cu₅Mn_0.3Mg_0.2W_0.15·Fe₁₄O_25.7。

实施例3

催化剂制备过程按实施例1，配置10L1.0mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为60目的微球状，前驱体A分为70％和30％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为50分钟和60分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸锌1488g、硝酸钴117g、氯化钙22g。反应30分钟后加入活性炭220g、甲基纤维素165g。搅拌60分钟后向浆料中滴加20％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在85℃恒温下对浆料进行热改性120分钟。过滤浆料并用脱盐水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.2。浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在400℃，出料口温度在120℃，得到催化剂微球；微球催化剂后在2L、0.15mol/L的钨酸铵溶液中浸渍6小时，取出催化剂在140℃下干燥10小时，在520℃下活化12小时.得到成品催化剂，主要组成为Zn₅Co_0.4Ca_0.1W_0.05·Fe₁₀O_20.6。

实施例4

催化剂制备过程按实施例1，配置20L0.8mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为100目的微球状，前驱体A分为75％和25％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为70分钟和70分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸锌2083g、氯化亚锡113g、氯化锶133g。反应50分钟后加入活性炭350g、田菁粉440g。搅拌50分钟后向浆料中滴加25％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在85℃恒温下对浆料进行热改性100分钟。过滤浆料并用蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在450℃，出料口温度在130℃，得到催化剂微球；微球催化剂后在2L、0.5mol/L的钨酸铵溶液中浸渍6小时，取出催化剂在130℃下干燥10小时，在450℃下活化12小时。得到成品催化剂，主要组成为Zn₇Sn_0.5Sr_0.5W_0.2·Fe₁₆O_32.2。

实施例5

催化剂制备过程按实施例1，配置20L0.4mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为80目的微球状，前驱体A分为80％和20％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为30分钟和90分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸锌893g、二钼酸铵8.5g、氯化镁81g。反应50分钟后加入活性炭100g、甲基纤维素20g。搅拌50分钟后向浆料中滴加25％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在85℃恒温下对浆料进行热改性100分钟。过滤浆料并用自来水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在420℃，出料口温度在120℃，得到催化剂微球；微球催化剂后在3L、0.4mol/L的钨酸铵溶液中浸渍6小时，取出催化剂在110℃下干燥10小时，在490℃下活化12小时。得到成品催化剂，主要组成为Zn₃Mo_0.05Mg_0.4W_0.25·Fe₈O_15.7。

实施例6

催化剂制备过程按实施例1，配置20L0.9mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为40目的微球状，前驱体A分为65％和35％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为80分钟和30分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸铬3200g、硝酸钴59g、氯化钙11g。反应50分钟后加入活性炭110g、聚丙烯酰胺520g。搅拌60分钟后向浆料中滴加20％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在85℃恒温下对浆料进行热改性120分钟。过滤浆料并用去离子水和蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在460℃，出料口温度在150℃，得到催化剂微球；微球催化剂后在2L、0.3mol/L的钨酸铵溶液中浸渍6小时，取出催化剂在100℃下干燥10小时，在540℃下活化12小时.得到成品催化剂，主要组成为Cr₈Co_0.2Ca_0.05W_0.1·Fe₁₈O_35.4。

实施例7

催化剂制备过程按实施例1，配置20L0.6mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为80目的微球状，前驱体A分为60％和40％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为90分钟和50分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸钴2000g、硫酸锰17g、氯化锶80g。反应50分钟后加入活性炭350g、田菁粉170g。搅拌60分钟后向浆料中滴加20％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在85℃恒温下对浆料进行热改性120分钟。过滤浆料并用自来水和脱盐水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在450℃，出料口温度在150℃，得到催化剂微球；微球催化剂后在4L、0.6mol/L的钨酸铵溶液中浸渍16小时，取出催化剂在110℃下干燥10小时，在470℃下活化12小时。得到成品催化剂，主要组成为Cr₅Mn_0.1Sr_0.3W_0.3·Fe₁₂O_23.7。

实施例8

催化剂制备过程按实施例1，配置20L0.45mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为60目的微球状，前驱体A分为70％和30％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为40分钟和60分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸镍1160g、硫酸锰9g、氯化钡42g。反应60分钟后加入活性炭150g、甲基纤维素100g。搅拌60分钟后向浆料中滴加18％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在85℃恒温下对浆料进行热改性100分钟。过滤浆料并用自来水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在440℃，出料口温度在130℃，得到催化剂微球；微球催化剂后在2L、0.1mol/L的钨酸铵溶液中浸渍12小时，取出催化剂在100℃下干燥10小时，在420℃下活化12小时。得到成品催化剂，主要组成为Ni₄Mn_0.05Ba_0.2W_0.02·Fe₉O_17.8。

实施例9

催化剂制备过程按实施例1，配置10L2.0mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为80目的微球状，前驱体A分为65％和35％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为90分钟和80分钟，各金属前驱体的用量为：硫酸铜498g、硫酸锰16.9g、氯化镁60.6g。反应60分钟后加入活性炭43.3g、田菁粉8.6g。搅拌40分钟后向浆料中滴加15％的氨水，调节浆料pH值为9.0，并在85℃恒温下对浆料进行热改性90分钟。过滤浆料并用去离子水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在500℃，出料口温度在150℃，得到催化剂微球；微球催化剂在5L、0.01mol/L的钨酸铵溶液中浸渍8小时，取出催化剂在160℃下干燥4小时，在550℃下活化6小时。得到成品催化剂，主要组成为Cu₂Mn_0.1Mg_0.3W_0.01·Fe₂₀O_32.4。

实施例10

催化剂制备过程按实施例1，配置5L1.2mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为100目的微球状，前驱体A分为75％和25％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为70分钟和70分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸锌2380g、氯化亚锡67.7g、氯化锶53.2g。反应50分钟后加入活性炭246.2g、田菁粉295.5g。搅拌50分钟后向浆料中滴加25％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在85℃恒温下对浆料进行热改性100分钟。过滤浆料并用蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在300℃，出料口温度在100℃，得到催化剂微球；微球催化剂后在3L、0.6mol/L的钨酸铵溶液中浸渍6小时，取出催化剂在100℃下干燥12小时，在400℃下活化24小时。得到成品催化剂，主要组成为Zn₈Sn_0.3Sr_0.2W_0.3·Fe₆O_17.8。

实施例11

催化剂制备过程按实施例1，配置20L0.8mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为80目的微球状，前驱体A分为80％和20％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为30分钟和90分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸锌1190g、二钼酸铵8.5g、氯化镁20.2g。反应50分钟后加入活性炭76.8g、甲基纤维素76.8g。搅拌50分钟后向浆料中滴加25％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在85℃恒温下对浆料进行热改性100分钟。过滤浆料并用自来水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在400℃，出料口温度在120℃，得到催化剂微球；微球催化剂后在5L、0.1mol/L的钨酸铵溶液中浸渍6小时，取出催化剂在130℃下干燥8小时，在470℃下活化15小时。得到成品催化剂，主要组成为Zn₄Mo_0.05Mg_0.1W_0.05·Fe₁₆O_28.2。

实施例12

催化剂制备过程按实施例1，配置100L0.1mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为40目的微球状，前驱体A分为65％和35％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为80分钟和30分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸铬2400g、硝酸钴145.5g、氯化钙109.5g。反应50分钟后加入活性炭133.9g、聚丙烯酰胺133.9g。搅拌60分钟后向浆料中滴加20％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在85℃恒温下对浆料进行热改性120分钟。过滤浆料并用去离子水和蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在500℃，出料口温度在100℃，得到催化剂微球；微球催化剂后在3L、0.3mol/L的钨酸铵溶液中浸渍6小时，取出催化剂在100℃下干燥10小时，在550℃下活化12小时.得到成品催化剂，主要组成为Cr₆Co_0.5Ca_0.5W_0.15·Fe₁₀O_22.2。

实施例13

催化剂制备过程按实施例1，配置32.5L0.4mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为60目的微球状，前驱体A分为70％和30％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为40分钟和60分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸镍1450g、硫酸锰33.8g、氯化钡2.08g。反应60分钟后加入活性炭202.1g、甲基纤维素202.1g。搅拌60分钟后向浆料中滴加18％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在85℃恒温下对浆料进行热改性100分钟。过滤浆料并用自来水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。浆料通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在300℃，出料口温度在150℃，得到催化剂微球；微球催化剂后在4L、0.2mol/L的钨酸铵溶液中浸渍12小时，取出催化剂在160℃下干燥10小时，在420℃下活化12小时。得到成品催化剂，主要组成为Ni₅Mn_0.2Ba_0.01W_0.1·Fe₁₃O_24.8。

对比例1

按实施例1的制备过程制备催化剂，但未对金属前驱体进行研磨，前驱体A硫酸铜没有按比例分两份，硝酸钴、氯化钙没有进行预混合。各金属前驱体依次加入到所配置的硝酸铁溶液中。

对比例2

催化剂制备过程按实施例1，但催化剂制备过程中没有加入钨。

催化剂评价测试方法

将实施例制备的催化剂装填与小型固定流花床反应器中，以混合丁烯为原料，在反应温度为380℃，丁烯体积空速800h^-1，氧/烯比为0.7，水/烯比为12的条件下进行催化剂连续评价，装置运行500h后，各催化剂的丁二烯产率(％)及丁二烯选择性(％)结果见表1。

表1丁二烯产率及选择性

由表1可以看出，实施例1～8制备的催化剂在反应500h后，丁二烯的产率仍能达到77～81％，丁二烯的选择性在92～95％。对比例1制备的催化剂稳定性差，500h后丁二烯的产率仅为25.9％，对比例2制备的催化剂活性较差，反应初期丁二烯的产率仅为47.2％。本发明将所用金属前驱体研磨，并将金属前驱体A按重量分为60～80％和20～40％两份，分步加入。将金属前驱体B和C混合均匀。可以使催化剂制备过程中各活性组分能够均匀成核，提高催化剂的稳定性；反应500h后，实施例的丁二烯产率仍大于77.1％。另外，催化剂制备过程中加入助氧化剂钨，有效提高了催化剂的活性，实施例的丁二烯产率大于78.3％，活性好。对比例1和2产率和选择性明显下降，稳定性差，活性低。

Claims (16)

1.一种用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂，其特征在于所述负载型催化剂由式(I)表示：

A_aB_bC_cD_d·Fe_xO_e(I)

其中：A为Cu、Zn、Cr或Ni；B为Co、Mn、Sn或Mo；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W；a为2～8，b为0.05～0.5，c为0.01～0.5，d为0.01～0.3x为6～20，e取满足化合价要求的数值。

2.根据权利要求1所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂，其特征在于：a为4～6，b为0.1～0.3，c为0.1～0.3，d为0.05～0.15，x为10～16。

3.一种用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其是权利要求1或2所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将金属前驱体A、B、C分别研磨为40～100目的微球状，将研磨好的金属前驱体B、C混合均匀，将研磨好的金属前驱体A分为两份；

(2)配置浓度为0.1～2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属前驱体A加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟，再加入混合好的金属前驱体B、C，反应30-90分钟后加入第二份金属前驱体A，反应20～80分钟后加入粘结剂和活性碳，得到前驱体沉淀物的浆料；

(3)搅拌浆料20～60分钟后，向浆料中加入氨水，调节浆料pH值为7.5～10.0；

(4)将步骤(3)中所得到的浆料置于80～95℃的环境下进行热改性，改性时间为60～180分钟；

(5)过滤，用洗涤水洗涤浆料，调节浆料固含量为10～40％，并使浆料pH值达到7～7.5；

(6)喷雾成型后，在金属前驱体D的溶液中浸渍，浸渍温度为15～95℃，浸渍时间为1～24小时；

(7)在100～160℃下干燥4～12小时，在400～550℃下活化6～24小时，制得用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂；

其中，A为Cu、Zn、Cr或Ni；B为Co、Mn、Mo或Sn；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W；A：B：C：D的摩尔比为2～8：0.05～0.5：0.01～0.5：0.01～0.3。

4.根据权利要求3所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中金属前驱体A按重量百分比分为60～80％的第一份和20～40％的第二份。

5.根据权利要求3所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述金属前驱体A、B、C分别选自由它们的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物组成的群组中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述金属前驱体D溶液为0.01～0.6mol/L的钨酸铵。

7.根据权利要求6所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述金属前驱体D溶液为0.1～0.3mol/L的钨酸铵。

8.根据权利要求3所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述粘结剂为选自由田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、聚乙烯醇组成的群组中的至少一种。

9.根据权利要求3所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的0.1～6％，所述活性炭的添加量为金属前驱体总质量的0.5～5.0％。

10.根据权利要求9所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的1～3％，所述活性炭的添加量为金属前驱体总质量的1～3％。

11.根据权利要求3所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的pH值为8.0～9.0。

12.根据权利要求3所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述硝酸铁溶液的浓度为0.4～1.2mol/L。

13.根据权利要求3所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中反应40～60分钟后加入粘结剂和活性炭。

14.根据权利要求3所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中改性时间为90～120分钟。

15.根据权利要求3所述的用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述喷雾成型采用喷雾塔来完成，其中所述喷雾塔的进料温度为300～500℃，出料口温度为100～150℃。

16.根据权利要求3所述的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中洗涤水为选自由去离子水、蒸馏水、脱盐水、自来水组成的群组中的至少一种。