KR101933480B1 - 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 1회 단위 생산량을 늘리면서 산화적 탈수소화 반응성 또한 확보할 수 있는 촉매 및 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 제조방법 {CATALYST FOR OXIDATIVE DEHYDROGENATION AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 1회 단위 생산량을 늘리면서 산화적 탈수소화 반응성 또한 확보할 수 있는 촉매 및 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다. 그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
상기 금속산화물 촉매는 일반적으로 침전법에 의해 합성되는데 기술 및 공간적 제약으로 1회 생산량이 작아 목표량을 채우기 위해서는 동일 과정을 수차례 반복하여 촉매를 제조하게 된다. 이렇게 수회에 걸쳐 제조되는 촉매들은 제조 회차에 따라 반응물과의 반응성이 차이날 수 있고, 이러한 촉매 간 반응성 차이는 생성물(부타디엔)의 수율과도 직접적인 관계가 있어 촉매 간 반응성 차이를 줄이는 것은 중요한 연구과제에 해당한다.
따라서, 제조되는 촉매간 반응성 차이가 없고 1회 단위 생산량이 개선된 촉매의 제조방법이 요구되는 실정이다.
US8513479B2
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 1회 단위 생산량을 늘리면서 산화적 탈수소화 반응성 또한 확보할 수 있는 촉매 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 3가 양이온 철(Fe) 전구체와 2가 양이온 금속(A) 전구체를 섞어 16.5 중량% 농도 초과 내지 53.5 중량% 농도 미만의 혼합 수용액을 형성하는 단계;
상기 혼합 수용액을, 0℃ 초과 내지 40℃ 미만의 증류수가 준비되고 pH 6 초과 내지 pH 10 미만으로 조절된 공침조에 2 g/min 이상 내지 32 g/min 미만의 점적 속도로 염기성 수용액과 함께 점적하여 AFe2O4와 Fe2O3가 공존하는 공침 용액을 얻는 단계;
상기 공침 용액을 여과하여 공침물을 얻는 단계; 및
상기 공침물을 소성하여 AFe2O4-Fe2O3의 생성물을 얻는 단계;를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 3가 양이온 철(Fe) 전구체와 2가 양이온 금속(A) 전구체를 섞어 23 중량% 농도 내지 35 중량% 농도의 혼합 수용액을 형성하는 단계;
상기 혼합 수용액을 5℃ 내지 30℃의 증류수가 상기 혼합 수용액에 포함되는 증류수의 함량(중량) 기준 0.5배 이상 내지 3배 미만의 중량비로 준비되고 pH 8 내지 pH 9로 조절된 공침조에 2 g/min 내지 10 g/min의 속도로 점적하되, 염기성 수용액을 함께 점적하여 AFe2O4와 Fe2O3가 공존하는 공침 용액을 얻는 단계;
상기 공침 용액을 여과하여 공침물을 얻는 단계; 및
상기 공침물을 소성하여 AFe2O4-Fe2O3의 생성물을 얻는 단계;를 포함하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 AFe2O4 구조 및 Fe2O3 구조를 포함하며, 상기 A는 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 AFe2O4 구조는 20 내지 99 중량%이고, Fe2O3 구조는 1 내지 80 중량%인 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따르면, 3가 철 양이온 전구체와 2가 양이온 금속 전구체의 혼합 수용액의 농도를 제어하여 고농축 합성으로 제조하여 1회 단위 생산량을 늘리고 폐수 배출량 또한 저감할 뿐 아니라 반응성 또한 개선된 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다. 또한 본 발명 촉매는 고정층 반응기, 이동층 반응기 및 유동층 반응기에 적용 가능한 촉매로서 활용성이 매우 넓다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 6에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매의 ZnFe2O4 구조와 α-Fe2O3 구조의 XRD 데이터이다.
도 2는 비교예 5 내지 비교예 10에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매의 ZnFe2O4 구조와 α-Fe2O3 구조의 XRD 데이터이다.
배경기술에서 상술한 기존 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법의 기술 및 공간적 한계를 극복하기 위해, 본 발명자는 3가 철 양이온 전구체와 2가 양이온 금속 전구체의 혼합 수용액의 농도를 제어하여 고농축 합성으로 제조하여 1회 단위 생산량을 늘리고 폐수 배출량 또한 저감할 뿐 아니라 반응성 또한 개선된 촉매를 제조하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 하기의 공정으로 제조될 수있다.
제1 단계로서, 3가 양이온 철(Fe) 전구체와 2가 양이온 금속(A) 전구체를 섞어 16.5 중량% 농도 초과 내지 53.5 중량% 농도 미만의 혼합 수용액을 형성한다.
상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속 전구체로서, 예를 들어 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 또는 염화물(chloride)로 이루어지는 군 중에서 독립적으로 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 값이 싸고 쉽게 구입이 용이함에 따라 대량생산을 위한 촉매 제조 비용측면을 고려할 때 질산염, 염화물 중에서 선택될 수 있다.
상기 2가 양이온 금속(A)은 일례로 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아연(Zn) 또는 망간(Mn)일 수 있다.
본 발명 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 철과 2가 양이온 금속이 이온교환을 통해 원하는 공침물을 얻는 것이 중요하다. 따라서 분말 형태의 경우 철과 2가 양이온의 분산에 적합하지 못하며, 이는 원하는 활성물질 생성에 어려움이 있다. 이에 반해 혼합 수용액의 경우 액상으로 존재함으로써 철과 2가 양이온 금속이 용이하게 이온 교환이 가능하기 때문에 원하는 공침물을 쉽게 제조할 수 있다.
통상적으로 수용액 중 철 전구체와 2가 양이온 금속 전구체의 적절한혼합양은 상기 2가 양이온 금속(A) 전구체 1몰에 대해 상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체가 1.5 내지 10 몰, 1.5 내지 4 몰, 혹은 1.5 내지 2.5 몰일 수 있고, 이 범위 내에서 소정의 활성물질을 생성하는 효과가 있다.
상기 혼합 수용액은 16.5 중량% 농도 초과 내지 53.5 중량% 농도 미만, 18 중량% 농도 내지 50 중량% 농도, 20 중량% 농도 내지 40 중량% 농도, 혹은 23 중량% 농도 내지 35 중량% 농도일 수 있고, 이 범위 내에서 1회 단위 생산량을 대폭 늘리면서 산화적 탈수소화 반응 촉매로서 반응성을 개선할 수 있다.
상술한 혼합 수용액은 일례로, 3가 양이온 철(Fe) 전구체 10 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 혹은 20 내지 25 중량%, 및 2가 양이온 금속 전구체 3 중량% 내지 10 중량%, 3 중량% 내지 8 중량%, 4 내지 7 중량%, 혹은 4 내지 6 중량%를 증류수 60 중량% 내지 87 중량%, 67 중량% 내지 87 중량%, 68 중량% 내지 81 중량%, 혹은 71 중량% 내지 76 중량%에 용해시켜 준비할 수 있다.
상기 혼합 수용액은 일례로 pH가 0 내지 4, 1 내지 3, 혹은 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 합성시 원하는 활성성분을 안정적으로 생성하는 효과가 있다.
제2 단계로서, 상기 혼합 수용액을, 증류수가 준비되고 pH가 조절된 공침조에 염기성 수용액과 함께 점적하여 AFe2O4와 Fe2O3가 공존하는 공침 용액을 얻는다. 상기 점적은 일례로 2종 또는 2이상의 용액을 같은 지점 또는 용기 등에 드롭핑(dropping)하는 것을 의미한다.
상기 증류수는 0℃ 초과 내지 40℃ 미만, 0℃ 초과 내지 30℃, 혹은5℃ 내지 25℃인 것을 공급할 수 있고, 이 범위 내에서 1회 단위 생산량을 늘리고 활성촉매의 함량을 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
일례로, 상기 증류수 함량은 제1 단계에서 혼합 수용액에 포함되는 증류수의 중량 기준 0.5배 이상, 0.5배 이상 내지 3배 미만, 혹은 0.5배 이상 내지 2배의 중량으로 공급될 수 있고, 이 범위 내에서 1회 단위 생산량을 늘리고 공침 용액의 pH를 일정하게 유지시키고 제조 도중 발생하는 폐수의 배출량을 저감하는 효과가 있다.
상기 증류수는 일례로 수산화나트륨, 암모니아 등의 염기성을 띠는 다양한 물질의 수용액을 사용하여 공침조의 pH를 미리 조절할 수 있다. 상기 염기성 수용액은 일례로 농도 중량%로 각각 0.001 내지 0.01 %의 용액, 0.001 내지 0.008 %의 용액, 혹은 0.003 내지 0.007 %의 용액일 수 있고, 이는 촉매 합성 초반 혼합 수용액 투입으로 인한 pH 변화 폭을 줄여주어 균일 조성의 촉매가 가능하도록 하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 공침조의 pH는 일례로 각각 6 초과 내지 11 미만, 7 내지 11 미만, 8 내지 10, 혹은 8 내지 9로 조절될 수 있고, 이 범위 내에서 혼합 수용액이 점적될 때 AFe2O4의 함량을 일정 범위로 조절할 수 있다.
상기 전구체 수용액은 공침조에 2 g/min 이상의 속도, 2 g/min 이상 내지 32g/min 미만의 속도, 2 g/min 이상 내지 10 g/min 이하의 속도, 혹은 2g/min 이상 내지 7 g/min 이하의 속도로 점적시킬 수 있고, 이 범위 내에서 1회 단위 생산량을 늘리고 활성성분의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 전구체 수용액과 별도로 공급하는 염기성 수용액은 일례로 수산화나트륨, 암모니아 등의 염기성을 띠는 다양한 물질의 수용액이면 특정하지 않는다. 일례로, 상기 염기성 수용액은 농도 중량%가 10 내지 35 %의 용액, 20 내지 33 %의 용액, 혹은 25 내지 30 %의 용액일 수 있고, 이 범위 내에서 공침 용액의 pH를 적절하게 유지시키기에 적절할 수 있다.
상기 공침 용액의 pH는 일례로 각각 7 이상 내지 11 미만, 8 내지 10, 혹은 8 내지 9로 유지될 수 있고, 이 범위 내에서 공침물의 1회 단위 생산량을 늘리고 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 제2 단계에서 수득된 공침 용액은 제3 단계의 여과를 수행하기에 앞서, 교반; 숙성; 또는 교반 및 숙성;시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 경우 공침 용액 내에서 전구체의 공침이 충분히 이루어지도록 하는 효과가 있다.
상기 교반 및 숙성은 일례로 각각 30분 내지 3시간, 30분 내지 2시간, 혹은 30분 내지 1시간 30분 동안 실시될 수 있다.
제3 단계로서, 상기 공침 용액을 여과하여 공침물을 얻는다.
상기 여과는 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 여과 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감압 여과일 수 있고, 구체적인 예로는 공침 용액을 100 내지 300 mbar, 혹은 160 내지 250 mbar의 압력으로 감압하여 여과시킬 수 있다. 여과 후 필요에 따라 세척할 수 있다.
상기 여과 후 세척하고 폐수를 배출하고 공침물을 고형물로서 얻는다. 고농축의 촉매 합성에 의해 상기 제2 단계에서 폐수 배출량이 저감하는 효과가 있다.
상기 공침물을 일례로 통상의 건조기를 이용하여, 60 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 혹은 80 내지 100 ℃에서 12 내지 20시간, 14 내지 20시간, 혹은 14 내지 18시간 동안 건조될 수 있다. 상기 고형물은 분말의 형태, 성형체의 형태 혹은 기판 상에 도포된 막 형태 등 다양한 형태로 제공될 수 있다.
제4 단계로서, 상기 공침물을 소성하여 AFe2O4-Fe2O3의 생성물을 얻는다.
상기 여과된 공침물은 일례로 통상의 소성로를 이용하여, 400 내지 800 ℃, 500 내지 800 ℃, 혹은 550 내지 750 ℃에서 1 내지 10 시간, 3 내지 8시간, 혹은 5 내지 7시간 동안 소성될 수 있다.
다른 예로 상기 여과된 공침물은 통상의 건조기를 이용하여, 60 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 혹은 80 내지 100 ℃에서 12 내지 20시간, 14 내지 20시간, 혹은 14 내지 18시간 동안 건조될 수 있고, 건조된 공침물은 일례로 통상의 소성로를 이용하여, 400 내지 800 ℃, 500 내지 800 ℃, 혹은 550 내지 750 ℃에서 1 내지 10 시간, 3 내지 8시간, 혹은 5 내지 7시간 동안 소성될 수 있다.
상기 소성 방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 방법일 수 있다.
본 발명 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 하기의 공정으로 또한 제조될 수 있다:
즉, 3가 양이온 철(Fe) 전구체와 2가 양이온 금속(A) 전구체를 섞어 23 중량% 농도 내지 35 중량% 농도의 혼합 수용액을 형성한다.
상기 혼합 수용액을 5℃ 내지 30℃의 증류수가 상기 혼합 수용액에 포함되는 증류수의 함량(중량) 기준 0.5배 이상 내지 3배 미만의 중량비로 준비되고 pH 8 내지 pH 9로 조절된 공침조에 2 g/min 내지 10 g/min의 속도로 점적하되, 염기성 수용액을 함께 점적하여 AFe2O4와 Fe2O3가 공존하는 공침 용액을 얻는다.
상기 공침 용액을 여과하여 공침물을 얻는다.
상기 공침물을 소성하여 AFe2O4-Fe2O3의 생성물을 얻는다.
상술한 제조방법들에 따르면 기존의 저농축 합성 대신 고농축 합성을 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 제조방법들에 의해 수득된 촉매는 제조 후 AFe2O4와 Fe2O3가 공존함으로써 산화적 탈수소화 반응에 이용될 경우 반응 생성물의 선택도를 개선하면서 전환율 또한 개선할 수 있고, 부 반응을 막아주는 역할을 한다.
즉, 본 발명에서는 저농축 합성 대신 고농축 합성을 이용하는 간단한 방법을 적용하여 1회 단위 생산량은 늘리면서 산화적 탈수소화 반응에 이용시 촉매의 반응성을 향상시키는 특성을 보인다.
본 발명에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매는 AFe2O4 구조 및 Fe2O3 구조를 포함하며, 상기 A는 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것으로, 여기서 상기 AFe2O4 구조는 20 내지 99 중량%이고 상기 Fe2O3 구조는 1 내지 80 중량%인 것을 특징으로 한다.
일례로, 상기 AFe2O4 구조는 50 내지 95 중량%이고 상기 Fe2O3 구조는 5 내지 50 중량%일 수 있다.
일례로, 상기 AFe2O4 구조는 83 내지 95 중량%이고 상기 Fe2O3 구조는 5 내지 17 중량%일 수 있다.
일례로, 상기 AFe2O4 구조는 85 내지 95 중량%이고 상기 Fe2O3 구조는 5 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 AFe2O4 구조는 XRD 회절분석 측정시 최대 피크 강도를 갖는 제1 피크가 34.5° 내지 35.5° 범위에 존재하는 피크이고, 두번째 피크 강도를 갖는 제2 피크가 29.5° 내지 30.5° 범위에 존재하는 피크이며, 세번째 피크 강도를 갖는 제3 피크가 62° 내지 63° 범위에 존재하는 피크를 갖는 것일 수 있다.
상기 AFe2O4 구조는 일례로 ZnFe2O4 혹은 MnFe2O4일 수 있다.
상기 Fe2O3 구조는 XRD 회절분석 측정시 최대 피크 강도를 갖는 제1 피크가 33° 내지 34° 범위에 존재하는 피크이고, 두번째 피크 강도를 갖는 제2 피크가 35° 내지 36° 범위에 존재하는 피크이며, 세번째 피크 강도를 갖는 제3 피크가 53.5° 내지 54.5° 범위에 존재하는 피크를 갖는 것일 수 있다.
상기 Fe2O3 구조는 일례로 α-Fe2O3일 수 있다.
상기 촉매는 산화적 탈수소화 반응을 위한 고정층 반응기, 이동층 반응기 및 유동층 반응기에 적용 가능한 촉매로서 활용성이 매우 넓다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<실시예 1 내지 6>
본 실시예들은 2가 금속 양이온으로서 아연을 이용하되 고농축 합성법에 따라 촉매를 제조한 실험예이다.
실시예 1
제1 단계로서, 염화아연(ZnCl2) 18.029 g 및 염화제이철(FeCl3) 71.495 g을 증류수 233.39 g에 용해시켜 pH 1의 금속전구체 수용액 322.914 g을 준비하였다(전구체 용액의 농도:중량%로서 27.7%). 이 때, 상기 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe:Zn=2:1이었다.
제2 단계로서, 상온(25℃)의 증류수 233.39g에 농도 중량%로 0.005%의 암모니아 용액을 투입하고 pH 8로 조정한 공침조에, 상기 금속전구체 수용액 분출구 및 암모니아 수용액 분출구를 각각 설치하고, 상기 금속전구체 수용액 분출구를 통해 상기 제조된 금속전구체 혼합 수용액을 2g/min 속도로 점적함과 동시에, 상기 암모니아 수용액 분출구를 통해 농도 28 내지 30%의 암모니아 수용액(pH 13.6)을 상온 공급하여, 공침조 내 공침 용액의 pH를 8로 일정하게 유지시켰다.
상기 금속전구체 수용액의 점적이 완료된 후, 공침이 충분히 이루어지도록 공침 용액을 1시간 동안 교반시키고(pH 8), 교반을 멈춘 뒤 침전물이 모두 가라앉도록 상온에서 1시간 동안 방치하여 상을 분리시켰다.
제3 단계로서, 상기 공침 용액을 감압 여과기를 이용하여 200 mbar 압력 조건에서 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 세척한 다음 폐수는 배출하고, 90 ℃에서 16시간 동안 건조하였다.
제4 단계로서, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 650 ℃의 온도에서 6시간 동안 열처리하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 제2 단계에서, 전구체 용액의 점적 속도를 7 g/min으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 제2 단계에서, 전구체 용액의 점적 속도를 10 g/min으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 제2 단계에서, 공침조 공급수의 온도(상온: 25℃)를 5℃로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 전구체 용액의 농도(중량% 단위)를 27.7%에서 35%로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 제1 단계에서, 전구체 용액의 농도(중량% 단위)를 27.7%에서 23%로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 1 내지 5>
이하 비교예들 역시 2가 금속 양이온으로서 아연을 사용하되 다양한저농축 합성법에 따라 촉매를 합성한 것이다.
구체적으로, 상기 실시예 1의 제1 단계에서 제조하는 금속전구체 수용액을 구성하는 염화아연(ZnCl2), 염화제이철(FeCl3), 증류수의 함량,과 공침조에 공급되는 물(공침조 공급수)의 함량, 및 교반 단계의 pH를 하기 표1에 제시한 값으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
구분 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
Fe/Zn 몰비 2 1.5-2.5 2 2 2 2
전구체 용액
(단위g)		 FeCl3.6H2O 71.495 5.61 5.61 5.61 22.4 47.662
ZnCl2 18.029 1.42 1.42 1.42 5.66 12.019
증류수 233.39 100 250 100 400 835.5
전구체 용액 농도
(중량%)		 27.7 6.57 2.74 6.57 6.56 6.67
공침조 공급수
(단위g)		 233.39 100 1000 100 1200 8500
공침조 내 공침 용액의 유지 pH/
교반 pH		 8/8 3-12/
3-12		 6-10/
6-10		 9/9 9/9 9/9
<비교예 6 내지 10>
이하 비교예들은 2가 금속 양이온으로 아연을 사용하되 고농축 합성법에 따라 촉매를 제조한 실험예로서, 비교예 6은 비교예 5의 30배 농축 합성법에 해당하고, 비교예 7 내지 10은 각각 실시예 1의 고농축 합성법에서 조건을 달리한 실험들에 해당한다.
비교예 6
상기 비교예 5의 제1 단계에서, FeCl3.6H2O를 71.495 g 사용하고, ZnCl2를 18.029 g 사용하고 증류수를 41.8 g 사용하여 농도 wt%로서 68.18%의 전구체 용액을 제조한 다음 공침조 내 공침 용액의 pH를 8로 유지하였고 교반 단계 또한 pH를 8로 조절하였으며, 공침조 공급수를 425g 투입한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 실험을 반복하여 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1의 제2 단계에서, 전구체 용액의 점적 속도를 32 g/min으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1의 제2 단계에서, 공침조 공급수의 온도(상온: 25℃)를 40℃로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
비교예 9
상기 실시예 1의 제2 단계에서, 공침조 내 공침 용액의 pH를 10으로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
비교예 10
상기 실시예 1의 제2 단계에서, 공침조 내 공침 용액의 pH를 11로 유지시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
<시험예>
상기 실시예 1 내지 6에서 합성된 아연 페라이트 촉매와 비교예 1 내지 10에서 합성된 아연 페라이트 촉매를 사용하여 다음과 같은 다양한 시험을 수행하였다.
<시험예 1-XRD 실험>
각 아연 페라이트 촉매의 함량과 구조를 확인하도록 XRD 회절분석으로 측정하여 도 1과 도 2에 각각 도시하였다. 도 1 및 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 아연 페라이트 촉매(도 1), 비교예 5 내지 10의 아연 페라이트 촉매(도 2)는 ZnFe2O4 구조가 XRD 회절분석 측정시 최대 피크 강도를 갖는 제1 피크가 34.5° 내지 35.5° 범위에 존재하는 피크이고, 두번째 피크 강도를 갖는 제2 피크가 29.5° 내지 30.5° 범위에 존재하는 피크이고, 세번째 피크 강도를 갖는 제3 피크가 62° 내지 63° 범위에 존재하는 피크를 제공하고, α-Fe2O3 구조는 XRD 회절분석 측정시 최대 피크 강도를 갖는 제1 피크가 33° 내지 34° 범위에 존재하는 피크이고, 두번째 피크 강도를 갖는 제2 피크가 35° 내지 36° 범위에 존재하는 피크이고, 세번째 피크 강도를 갖는 제3 피크가 53.5° 내지 54.5° 범위에 존재하는 피크를 제공하는 것을 확인하였다.
특히 도 1의 실시예 1(전구체 용액의 농도: 중량%로서 27.7%)과 도 2의 비교예 5(전구체 수용액의 농도: 중량%로서 6.67%), 비교예 6(전구체 수용액의 농도: 중량%로서 68.18%)을 대비해보면, 전구체 용액의 농도가 너무 작거나(비교예 5 상당), 반대로 너무 큰 경우(비교예 6 상당) ZnFe2O4 구조의 결정성이 작아지고 Fe2O3 구조가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 1의 실시예 1(혼합 수용액의 점적 속도: 2 g/min), 실시예 2(혼합 수용액의 점적 속도: 7 g/min), 실시예 3(혼합 수용액의 점적 속도 10 g/min)과 도 2의 비교예 7(혼합 수용액의 점적 속도: 32 g/min)을 대비해보면, 전구체 용액의 점적 속도가 빨라짐에 따라 ZnFe2O4 구조의 결정성이 작아지고 Fe2O3 구조가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 1의 실시예 1(공침조 공급수 온도: 25℃), 실시예 4(공침조 공급수 온도: 5℃)와 도 2의 비교예 8(공침조 공급수 온도: 40℃)을 대비해보면, 공침조 공급수의 온도가 적정 온도를 초과하면 ZnFe2O4 구조의 결정성이 작아지고 Fe2O3 구조가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 1의 실시예 1(공침 용액의 pH:8)과 도 2의 비교예 6(공침 용액의 pH:8), 비교예 9(공침용액의 pH:10), 비교예 10(공침용액의 pH:11)을 대비해보면, 공침 용액의 pH가 증가함에 따라 Fe2O3 구조가 증가하였고, ZnFe2O4 구조는 실시예 1의 공침 용액의 pH가 8일 때 가장 많이 형성된 것을 확인할 수 있다.
이로부터 ZnFe2O4 구조와 Fe2O3 구조의 결정성에 전구체 용액의 농도, 전구체 용액의 점적 속도, 공침조 공급수 온도 및 공침조 내에서 공침 용액의 유지 pH가 각각 영향을 미치는 변수로 작용하는 것을 확인하였다.
상기 XRD 회절분석으로 측정된 ZnFe2O4 구조와 Fe2O3 구조의 함량(중량%)을 하기 표 2에 정리하였다.
구분 ZnFe2O4 구조 Fe2O3 구조
실시예 1 90 10
실시예 2 86.4 13.6
실시예 3 85 15
실시예 4 93 7
실시예 5 92.5 7.5
실시예 6 92.7 7.3
비교예 5 92.3 7.7
비교예 6 82.2 17.8
비교예 7 72.3 27.7
비교예 8 74.8 25.2
비교예 9 69.3 30.7
비교예 10 53.6 46.4
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6, 비교예 5 내지 10에서 ZnFe2O4 함량은 20 내지 99 중량%이고, Fe2O3 함량은 1 내지 80 중량%인 것을 확인하였다.
특히 본 발명 실시예 1 내지 6에 따르면, ZnFe2O4 함량이 75 내지 95 중량%이고, Fe2O3 함량이 5 내지 25 중량%로서 ZnFe2O4 구조의 결정성이 현저하게 증가한 것을 확인할 수 있었다.
<시험예 2: 1회 단위 생산량 실험>
실시예 1에서 합성된 고농축 합성법에 따른 아연 페라이트 촉매의 1회 단위 생산량과 비교예 1 내지 5에서 합성된 저농축 합성법에 따른 1회 단위 생산량을 대비하였다.
대비의 편의상, 각 촉매는 증류수 9335.5g 수용 반응기에서 ZnFe2O4 구조의 생산량(mol 단위)을 측정하고 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
ZnFe2O4 기준 1회 단위 생산량(mol) 2.6 0.48 0.08 0.48 0.24 0.09 2.6
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명 실시예 1에 따른 촉매의 1회 단위 생산량은 비교예 1 내지 5에 따른 촉매의 1회 단위 생산량 대비 5배 이상, 최대 33배 이상 개선된 것을 확인하였다.
<시험예 3: 합성된 촉매의 원소분석 실험>
상기 실시예 1 내지 6에서 합성된 아연 페라이트 촉매 및 비교예 5 내지 10에서 합성된 아연 페라이트 촉매에 대하여 원소분석기(EDS)를 사용하여 원소분석을 수행하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예 5 실시예 6
Fe 73.61 73.76 74.16 70.07 70.16 69.37
Zn 26.39 26.24 25.84 9.93 20.84 30.63
Fe/Zn 2.79 2.81 2.84 2.34 2.35 2.26
구분 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예 10
Fe 68.3 76.55 78.64 78.22 79.23 86.02
Zn 31.7 23.45 21.36 21.78 20.77 13.98
Fe/Zn 2.2 3.26 3.68 3.59 3.82 6.15
상기 표 4에서 보듯이, 본 발명 실시예 1 내지 6에 따른 고농축 전구체 용액을 사용하여 합성한 촉매와 고농축 전구체 용액을 사용하여 합성한 비교예 6 내지 10의 촉매 대비 목표 Fe/Zn 몰비(목표 비=2)에 근접한 것을 확인할 수 있었다.
<시험예 5: 산화적 탈수소화 반응>
상기 실시예 1 및 실시예 4에서 합성된 아연 페라이트 촉매와 비교예 5에서 합성된 아연 페라이트 촉매를 사용하여 하기 산화적 탈수소화 반응을 거쳐 부타디엔을 생성하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
반응기로서 지름 1.8 cm의 금속 관형 반응기에 실시예 혹은 비교예에서 제조된 촉매를 촉매층 부피 30cc로 고정하고, 반응물로 시스-2-부텐 40중량%, 트랜스-2-부텐 60 중량%의 2-부텐 혼합물과 산소를 사용하였고 질소와 스팀을 유입시켰다. 상기 반응물 비는 산소/부텐 0.75, 스팀/부텐 12 및 질소/부텐 3의 몰비로 셋팅하였고, 스팀은 물을 340 ℃의 기화기에서 기화시켜 반응물과 함께 반응기에 유입시켰다.
부텐 혼합물의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 0.625 cc/min으로 제어하였고, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해 주입 속도를 제어하였다. 상기 반응기의 기상 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)는 500 h-1 로 설정하고 상압(압력 게이지 0), 표 5에 개시된 온도의 조건하에 반응시켰다.
반응 후 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였고, 혼합물 내 각 부텐의 전환율(X), 1,3-부타디엔 선택도(S-BD), 1,3-부타디엔 수율(Y), COx 선택도(S_COx), 및 기타 선택도(S_others)를 하기 수식 1 내지 3에 따라 계산하였다.
[수식 1]
Figure 112016029024985-pat00001
[수식 2]
Figure 112016029024985-pat00002
[수식 3]
Figure 112016029024985-pat00003
구분 T(℃) X S_BD Y S_COx S_others
실시예1 330 77.43 89.06 68.96 9.80 1.14
실시예4 320 80.61 88.85 71.62 10.38 0.77
비교예5 337 71.90 91.56 65.83 7.01 1.43
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명 실시예 1 및 실시예 4의 경우, 부텐 전환율 및 수율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 참고로 실시예들 중에서 실시예 4(공침조 공급수 온도:5℃)가 실시예 1(공침조 공급수 온도:25℃)에서보다 부텐 전환율 및 수율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 저농축 합성법에 따른 촉매를 사용한 비교예 5는 부텐 전환율과 부타디엔 수율이 열악한 결과를 확인하였다.
결과적으로, 본 발명에 따른 고농축 기반 촉매는 저농축 대신 고농축을 사용함으로써 제조 과정이 단순하여 촉매 효율뿐 아니라 비용 측면에서도 경제적인 장점이 있다. 즉 1회 단위생산량을 늘리면서 촉매의 반응성을 유지할 수 있는 촉매를 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 3가 양이온 철(Fe) 전구체와 2가 양이온 아연(Zn) 전구체를 섞어 23 중량% 농도 내지 35 중량% 농도의 혼합 수용액을 형성하는 단계;
    상기 혼합 수용액을 5℃ 내지 30℃의 증류수가 상기 혼합 수용액에 포함되는 증류수의 중량 기준 0.5배 이상 내지 3배 미만의 중량으로 준비되고 pH 8 내지 pH 9로 조절된 공침조에, 2 g/min 내지 10 g/min의 속도로 염기성 수용액을 함께 점적하여 ZnFe2O4와 Fe2O3가 공존하는 공침 용액을 얻는 단계;
    상기 공침 용액을 여과하여 공침물을 얻는 단계; 및
    상기 공침물을 소성하여 ZnFe2O4-Fe2O3의 생성물을 얻는 단계;를 포함하되,
    상기 2가 양이온 아연(Zn) 전구체 1몰에 대해 상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체가 1.5 내지 2.5몰인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 아연(Zn) 전구체는 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 또는 염화물(chloride)로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 수용액은 3가 양이온 철(Fe) 전구체 20 내지 25 중량% 및 2가 양이온 아연(Zn) 전구체 4 내지 6 중량%를 증류수 71 내지 76 중량%에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 수용액은 pH가 0 내지 4인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공침조 내 공침 용액의 pH는 7 이상 내지 10 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 ZnFe2O4와 Fe2O3가 공존하는 공침 용액은 여과 단계에 앞서, 교반; 숙성; 또는 교반 및 숙성;시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 ZnFe2O4 구조 및 Fe2O3 구조를 포함하되,
    상기 ZnFe2O4 구조는 20 내지 99 중량%이고 상기 Fe2O3 구조는 1 내지 80중량%인 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 ZnFe2O4 구조는 XRD 회절분석 측정시 최대 피크 강도를 갖는 제1 피크가 34.5° 내지 35.5° 범위에 존재하는 피크이고, 두번째 피크 강도를 갖는 제2 피크가 29.5° 내지 30.5° 범위에 존재하는 피크이며, 세번째 피크 강도를 갖는 제3 피크가 62° 내지 63° 범위에 존재하는 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 Fe2O3 구조는 XRD 회절분석 측정시 최대 피크 강도를 갖는 제1 피크가 33° 내지 34° 범위에 존재하는 피크이고, 두번째 피크 강도를 갖는 제2 피크가 35° 내지 36° 범위에 존재하는 피크이며, 세번째 피크 강도를 갖는 제3 피크가 53.5° 내지 54.5° 범위에 존재하는 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 ZnFe2O4 구조는 75 내지 95 중량%이고 상기 Fe2O3 구조는 5 내지 25중량%인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법.
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