CN103102238B - 一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法及所用催化剂 - Google Patents

Abstract

一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法及所用催化剂，本发明的方法利用产品气热量，反应热量与原料丁烯、水、氧气或空气进行换热，进而在固定床催化转化，高效制取丁二烯的方法。具体地本发明涉及使用一种α-Fe₂O₃、ZnFe₂O₄复合氧化物晶格氧催化剂。利用反应产品气的显热将预热到一定温度的原料气加热到反应所需温度，利用蒸汽换热控制反应器温度，实现利用产品气显热加热原料气和反应器稳定运行，氧化脱氢后的粗丁二烯物流生成气经压缩、油吸收解吸、丁二烯溶剂萃取精馏等过程进行分离，从而高效、连续、稳定地制取丁二烯产品，丁二烯单程收率大于80％。

Description

一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法及所用催化剂

技术领域

本发明涉及一种利用铁酸盐晶格氧催化剂氧化丁烯脱氢生产丁二烯的方法，更具体地说，涉及一种高活性、高选择性铁酸盐晶格氧催化剂上丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯是重要的化工原料，广泛用于合成材料，如合成橡胶。当前丁二烯生产主要采用从石脑油裂解制烯烃的产品中抽提的方法制取。此外，还有从丁烷和丁烯出发生产丁二烯的工艺。典型的丁烷脱氢制丁二烯工艺有Houdry Catadiene工艺，反应温度～600℃，基于丁烷的丁二烯收率～65％。丁烯的丁烯氧化脱氢法是Petro-Tex的Oxo-D工艺，丁烯转化率～65％，丁二烯选择性～93％，丁二烯收率～60％。

随着石油价格的不断攀升，丁二烯需求的持续增长，预计从石脑油裂解副产的丁二烯与丁二烯之间的缺口将日益增大，近年来丁二烯价格稳步上升的走势也表明丁二烯的需求在持续增长。因此除了从石脑油裂解路线获得丁二烯外，人们开始关注其他丁二烯生产技术路线，特别是碳四烷烃和烯烃生产路线。

从我国的国情来看，由于民用燃料市场逐渐被天然气替代，而且是一种不可逆转的趋势，越来越多的炼厂碳四馏分作为液化气出售将面临销售和价格上的双重压力，难以获得良好的经济利益，如何高值利用炼厂碳四馏分是石化企业需要面对的问题。

炼厂醚后碳四馏分中含有～50％的丁烯-1和丁烯-2，微量的异丁烯。这些丁烯-1和丁烯-2是非常好的生产丁二烯的原料。高转化、高选择性地从丁烯转化制丁二烯具有显著的经济效益。

中国专利CN1074631A、CN1072110A、CN1184705A、CN1033013A和CN101674883A都介绍了铁系丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。其中CN1033013A在我国曾经得到工业应用。其他专利基本都是在CN1033013A基础上的改进。这些铁系催化剂上丁烯的转化率一般为70～80％，丁二烯选择性89～94％。

美国专利US3450787A，US3450788A介绍了多种铁铬酸盐和尖晶石结构的系列丁烯氧化脱氢催化剂。其中铁铬酸盐催化剂表现出较好的丁烯氧化脱氢制丁二烯性能，丁烯转化率可达～70％，丁二烯选择性最高可达92％。

上述专利大多反映的是铁系催化剂的制备方法和实验室评价结果，在工业应用方面还需要开展大量研究开发工作。

发明内容

本发明研制了一种高性能丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，并针对所开发的工艺进行了精心研究，将催化剂和反应工艺研发紧密结合，并针所开发的晶格氧催化剂反应特点，开发了基于固定床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，完成了本发明。

一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，将含有丁烯的原料、水蒸汽与氧或空气构成混合原料气，在反应器内的催化剂存在下经丁烯的氧化脱氢反应制得粗丁二烯物流，并通过采用两段式换热方式控制原料气的温度和反应温度；所述的复合氧化物晶格氧催化剂为含有晶粒粒径为20～100nm的α-Fe₂O₃赤铁矿相与尖晶石相ZnFe₂O₄的复合氧化物，结构通式为χ(α-Fe₂O₃)·ZnFe₂O₄，χ为为α-Fe₂O₃占到复合氧化物质量百分比：30～70％；所述的两段式换热是指，一段是由100～120℃混合原料气与反应得到的370～420℃粗丁二烯物流气换热，使得混合原料气升温至300～350℃；另一段是将280～300℃的水蒸气在反应器的管壳中与丁烯的氧化脱氢反应过程产生的热量进行换热；所述的含有丁烯的原料中正丁烯的体积分数50～100％。

所述催化剂中，χ特别优选为35～55％质量百分比。

含有丁烯的原料，氧气或空气分别预热到100～120℃后，含有丁烯的原料先与100～120℃的蒸汽混合，再与氧气或空气混合。

氧化脱氢反应的工艺条件为：空速为200～800h^-1，反应温度为300～450℃，反应氧气与正丁烯的摩尔比为0.5～0.9，水蒸汽与正丁烯的摩尔比为6.0～25.0，反应压力为0.01～0.30MPa。

在与丁烯的氧化脱氢反应过程产生的热量交换后的水蒸气作用于需要汽化的水，并成为混合原料气中的水蒸汽的部分来源。

所述的反应器为列管转化反应器，管内装填有催化剂。

所述的正丁烯为丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2中的一种或几种。

本发明的含丁烯的原料可以是源自MTBE装置醚后混合丁烯物流原料，包含以下主要组分：

0-1wt％丙烯

0-0.5wt％丙烷

0-1wt％丁二烯

5-40wt％丁烯-1

5-60wt％丁烯-2

0-0.5wt％异丁烯

0-50wt％异丁烷+正丁烷。

也可以是源自MTBE装置醚后混合丁烯提浓的物流原料，包含以下主要组分：

0-1wt％丙烯

0-0.5wt％丙烷

0-1wt％丁二烯

20-40wt％丁烯-1

20-60wt％丁烯-2

0-0.5wt％异丁烯

0-5wt％异丁烷+正丁烷。

所述的50～100％(体积分数)的正丁烯原料，可以源自蒸汽裂解装置除去丁二烯、异丁烯后混合丁烯物流原料或经提浓的物流原料，所述原料包含以下主要组分：

0-1wt％丙烯

0-0.5wt％丙烷

0-1wt％丁二烯

20-40wt％丁烯-1

20-60wt％丁烯-2

0-0.5wt％异丁烯

0-5wt％异丁烷+正丁烷。

所述混合丁烯物流原料进行脱含硫化合物、脱除丁二烯、脱除异丁烯、脱除异丁烷和正丁烷中的至少一种。

其中混合丁烯物流原料的总硫含量含有少于500ppm、诸如小于200ppm、例如小于30ppm的总硫，优选小于10ppm。其中丁烯物流含有异丁烯少于5000ppm、诸如小于1000ppm、例如小于500ppm的异丁烯，优选小于300ppm。

将粗丁二烯物流气经压缩、油吸收解吸、萃取精馏过程分离后得到聚合级以上的丁二烯精品。使用的油可以是沸点为不高于150℃的溶剂油。

本发明可以充分利用炼厂丁烯-1和丁烯-2在高反应性能铁系晶格氧催化剂上氧化脱氢制取丁二烯的方法。其步骤如下，丁烯-1和丁烯-2原料与水蒸汽、氧气或空气混合后，利用反应放热将原料气加热到350℃左右，进入丁烯氧化脱氢反应器进行反应。空气为氧化剂的丁烯氧化脱氢制丁二烯流程图见附图1，氧气为氧化剂的丁烯氧化脱氢制丁二烯流程图见附图2。

炼厂醚后碳四馏分经精馏分离出的丁烯-1和丁烯-2作为原料，在较低温度下，首先与蒸汽混合，然后再与氧化剂纯氧或空气混合，避免烃与氧化剂直接混合带来的安全问题，或者较高温度下混合带来的副反应问题。混合后的原料气在固定床反应器中均匀分布，然后与本发明的晶格氧催化剂接触，进行放热的脱氢反应，生成大量丁二烯，少量CO₂和CO。在氧化脱氢反应过程中会同时释放大量的热量。为了防止反应超温，在反应器中设置换热装置，利用反应热预热原料气。在采用空气做氧化剂时，为在后续分离过程节能降耗，采用高的丁烯单程转化方式进行反应。采用氧气作为氧化剂时，即可采用高的丁烯单程转化方式，也可采用最优丁二烯选择性方式。

所述的铁系复合氧化物晶格氧催化剂，为含有晶粒粒径为20～100nm的α-Fe₂O₃赤铁矿相与尖晶石相ZnFe₂O₄的复合氧化物，结构通式为χ(α-Fe₂O₃)·ZnFe₂O₄，χ为30～70％质量百分比。χ特别优选为35～55％质量百分比。

本发明所述的铁系复合氧化物晶格氧催化剂可以通过共沉淀或自燃烧法制得。本发明共沉淀法制备前述催化剂时包括以下步骤，先将硝酸锌50Kg，硝酸铁200Kg溶解于1000Kg去离子水中，然后加入50Kg氨水，形成的共沉淀物经过过滤得到催化剂前身物，催化剂前身物在40-60℃陈化12-24小时，再在100-150℃的温度下干燥5-10小时，然后在流动空气气氛和600-750℃的焙烧温度下焙烧处理8-12小时后制得铁系复合氧化物晶格氧催化剂。

本发明优选的丁烯氧化脱氢工艺技术方案，所述的氧化剂采用纯氧，含丁烯的原料和氧气分别预热到100～120℃后，含丁烯的原料首先与100～250℃的蒸汽混合，再与氧气混合形成混合原料气，将混合原料气与380～400℃的粗丁二烯物流气进行换热，进一步将混合原料气温度提高到320～350℃，然后进入反应器进行反应；在反应器中为了控制反应温度，混合原料气在装有催化剂的列管中进行转化，反应器管壳层间用水蒸汽换热，所换出的反应热可作用于需要汽化成水蒸汽的液态水，并作为生产反应所需的水蒸汽部分来源；反应条件为：空速200～600h^-1，压力0.01～0.30MPa，氧气与正丁烯摩尔比0.5～0.9，水蒸汽与正丁烯摩尔比6.0～25.0。丁烯中异丁烯含量小于300ppm，正丁烷和异丁烷小于10％，总硫含量小于10ppm。在所述的晶格氧催化剂作用下将丁烯氧化脱氢转化为丁二烯和水，同时副产少量CO₂和CO，以及总收率不到1％的含氧化合物，包括乙醛、呋喃、丙酮等。主要产品丁二烯单程收率达到80％以上。

所述的反应器优选为列管转化反应器，管内装填丁烯氧化脱氢晶格氧催化剂。所述的两段换热为：一段是约110℃的预热预混原料气与反应后约380℃产品气换热，利用产品气的显热将原料气预热到反应所需的温度300～350℃；二段是约300℃的蒸汽在反应器的管壳中与丁烯氧化脱氢过程进行换热，利用丁烯氧化脱氢过程的反应热，主要作用是保证反应温度的平稳。所得的高温蒸汽可作用于需要汽化的液态水，并可作为生产反应所需的30～40％的蒸汽原料。反应产品气进换热，冷却后经过压缩可以采用ACN或DMF或NMP工艺进行丁二烯吸收、分离和精制。

本发明的优点是充分利用丁烯氧化脱氢的反应热和产品气显热，采用高性能晶格氧催化剂实现丁二烯的高收率，有利于降低分离的能耗。采用二段换热可以灵活控制原料气和反应温度，反应器间接换热使得反应温度稳定，获得高丁二烯选择性和收率，整个工艺流程简单高效，能耗低。

附图说明

图1空气为氧化剂的丁烯氧化脱氢制丁二烯流程图。

图2氧气为氧化剂的丁烯氧化脱氢制丁二烯流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

正丁烯15625kg/h，其中异丁烯＜1％，正丁烷和异丁烷＜10％，总硫小于100ppm，预热到110℃，水60205kg/h，汽化到110℃，纯氧4117Nm³/h，预热到110℃，然后丁烯与蒸汽先混合，再与氧气混合。混合原料气与400℃的产品气换热升温到反应然后换热升温至320℃，进入列管反应器，在晶格氧催化剂作用下进行反应，反应器出口的反应气体温度400℃，反应热由水蒸汽间接换热移出，出来的产品气与原料气换热后进一步降温，分离大量水后经压缩进入NMP工艺进行丁二烯的吸收、分离和精制，可制取聚合级纯度的丁二烯产品。丁烯单程转化率85％，丁二烯选择性不低于94％，丁二烯收率大于80％，含氧化合物＜0.5％。使用21m³晶格氧催化剂，催化剂的复合氧化物中α-Fe₂O₃30％，ZnFe₂O₄70％，其余为少量粘结剂和微量组分。

实施例2

正丁烯15625kg/h，其中异丁烯＜1％，正丁烷和异丁烷＜10％，总硫小于100ppm，预热到110℃，水60205kg/h，汽化到110℃，空气22030Nm³/h，预热到110℃。丁烯与蒸汽先混合，再与氧气混合。混合原料气与390℃的产品气换热升温到反应然后换热升温至300℃以上，进入列管反应器，在晶格氧催化剂作用下进行反应，反应器出口的反应气体温度390℃，反应热由水蒸汽间接换热移出，出来的产品气与原料气换热后进一步降温，分离大量水后经压缩进入ACN工艺，进行丁二烯吸收分离和精制系统，可制取满足聚合级标准的丁二烯产品。丁烯单程转化率90％，丁二烯选择性93％，丁二烯收率～83％，含氧化合物＜0.6％。使用21m³晶格氧催化剂，催化剂的复合氧化物中α-Fe₂O₃35％，ZnFe₂O₄65％，其余为少量粘结剂和微量组分。

实施例3

正丁烯8000kg/h，其中异丁烯＜1％，正丁烷和异丁烷＜10％，总硫小于100ppm，预热到110℃，水30000kg/h，汽化到110℃，纯氧2100Nm³/h，预热到110℃，然后丁烯与蒸汽先混合，再与氧气混合。混合原料气与410℃的产品气换热升温到反应然后换热升温至330℃，进入列管反应器，在晶格氧催化剂作用下进行反应，反应器出口的反应气体温度410℃，反应热由水蒸汽间接换热移出，出来的产品气与原料气换热后进一步降温，分离大量水后经压缩进入DMF工艺，进行丁二烯的吸收、分离和精制，获得聚合级纯度的丁二烯产品。丁烯单程转化率91％，丁二烯选择性93.5％，丁二烯收率85％，含氧化合物＜0.6％。使用10m³晶格氧催化剂，催化剂的复合氧化物中α-Fe₂O₃35％，ZnFe₂O₄65％，其余为少量粘结剂和微量组分。

Claims (9)

1.一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，将含有丁烯的原料、水蒸汽与氧或空气构成混合原料气，在反应器内的复合氧化物晶格氧催化剂存在下经丁烯的氧化脱氢反应制得粗丁二烯物流，并通过采用两段式换热方式控制原料气的温度和反应温度；所述的复合氧化物晶格氧催化剂为含有晶粒粒径为20～100nm的α-Fe₂O₃赤铁矿相与尖晶石相ZnFe₂O₄的复合氧化物，结构通式为χ(α-Fe₂O₃)·ZnFe₂O₄，χ为α-Fe₂O₃占到复合氧化物的质量百分比：30～70％；所述的两段式换热是指，一段是由100～120℃混合原料气与反应得到的370～420℃粗丁二烯物流气换热，使得混合原料气升温至300～350℃；另一段是将280～300℃的水蒸气在反应器的管壳中与丁烯的氧化脱氢反应过程产生的热量进行换热；所述的含有丁烯的原料中正丁烯的体积分数50～100％。

2.根据权利要求1所述的方法，含有丁烯的原料，氧气或空气分别预热到100～120℃后，含有丁烯的原料先与100～120℃的水蒸汽混合，再与氧气或空气混合。

3.根据权利要求1所述的方法，氧化脱氢反应的工艺条件为：空速为200～800h^-1，反应温度为300～450℃，反应氧气与正丁烯的摩尔比为0.5～0.9，水蒸汽与正丁烯的摩尔比为6.0～25.0，反应压力为0.01～0.30MPa。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，在与丁烯的氧化脱氢反应过程产生的热量交换后的水蒸气作用于需要汽化的水，并成为混合原料气中的水蒸汽的部分来源。

5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，所述的反应器为列管转化反应器，管内装填有催化剂。

6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的正丁烯为丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将含丁烯的原料和纯氧分别预热到100～120℃后，含丁烯的原料首先与100～120℃的水蒸汽混合，再与氧气混合形成混合原料气，混合原料气与380～400℃的产物粗丁二烯物流气进行换热，使混合原料气温度提高到320～350℃，然后进入反应器进行反应；在反应器中为了控制反应温度，混合原料气在装有催化剂的反应器的列管中进行转化，反应器管壳层间换热采用水蒸汽，其换出的反应热作用于需要汽化成水蒸汽的液态水，并作为生产反应所需的部分水蒸汽的来源；氧化脱氢反应条件为：空速200～600h^-1，压力0.01～0.30MPa，氧气与正丁烯的摩尔比0.5～0.9，水蒸汽与正丁烯摩尔比6.0～25.0。

8.根据权利要求1、2、3或7所述的方法，将粗丁二烯物流气经压缩、油吸收解吸、萃取精馏过程分离后得到聚合级以上的丁二烯精品。

9.根据权利要求1、2、3或7所述的方法，χ为35～55％。