CN104226376B - 丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法，主要解决现有丁二烯生产过程中存在诱导期长，初活性低，使用寿命缩短的问题。本发明通过采用将丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁系尖晶石复合氧化物催化剂在300~550℃的温度、0~0.2MPa的表压、氧气/水蒸汽体积比0.01~0.1、水蒸气体积空速400~4000小时-1、硫化物气相浓度>0~100ppm的条件下处理至少48小时的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法，特别涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁系尖晶石复合氧化物催化剂的活化方法。
背景技术
丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化法两种生产方法。我国丁二烯几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，随着橡胶工业对丁二烯产量的需求增长，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要。
Mo-Bi体系、Sn-P-Li体系、Fe酸盐体系均可用于丁烯氧化脱氢反应。但Mo-Bi体系选择性较低，产生大量有机含氧副产物。Sn-P-Li体系活性高，但操作条件较为苛刻，水烯比高、能耗高。铁系催化剂具有明显的优点，如丁二烯收率高，氧化副产物少，水烯比低等等，目前应用最广泛的是尖晶石型铁系催化剂。
铁系丁烯氧化脱氢催化剂发明以来（USP3270080），经过了很多代的改进，性能不断得到提高。Cr3+元素可以有效提高Fe系催化剂的活性和稳定性（USP3450788）。中科院兰州化学物理研究所发明了可用于流化床的丁烯氧化脱氢催化剂（CN86108152，CN96113127.6）。燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床的无铬铁系B02氧化脱氢催化剂以及性能更加优越的B90催化剂。白波等人公开了一种负载型的铁系尖晶石复合氧化物丁烯氧化脱氢催化剂，具有机械强度高，稳定性好的优点（CN92100436.2）。HowonLee等人（CatalysisLetters(2009)133:321）采用浸渍硫酸铵的方法得到一种活性增强的铁酸锌丁烯氧化脱氢催化剂。
尽管铁系尖晶石氧化脱氢催化剂尽管已经工业应用，但现有丁二烯生产过程中催化剂不经过活化，存在诱导期长，初活性低，使用寿命缩短的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有丁二烯生产过程中存在诱导期长，初活性低，使用寿命缩短的问题，提供一种新的丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法。该方法用于丁烯氧化脱氢制丁二烯过程，具有增加催化剂表面弱酸位密度，促进活性中心充分形成，诱导期短，催化剂初活性高，使用寿命长的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法，为将丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁系尖晶石复合氧化物催化剂在300~550℃的温度、0~0.2MPa的表压、氧气/水蒸汽体积比0.01~0.1、水蒸气体积空速400~4000小时-1、硫化物气相浓度>0~100ppm的条件下处理至少48小时。
上述技术方案中，优选地，所述硫化物选自硫化氢、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫醚、甲硫醇或羰基硫中的至少一种。更优选地，所述硫化物选自二甲基二硫醚或甲硫醇中的至少一种。
优选地，所述硫化物气相浓度为0.01~100ppm。更优选地，所述硫化物气相浓度为1~60ppm。
优选地，活化温度为350~450℃。
优选地，活化表压为0~0.15MPa。
优选地，氧气/水蒸汽体积比为0.01~0.06。
优选地，水蒸气体积空速600~2400小时-1。
优选地，活化时间为72~120小时。
优选地，所述活化方法在丁烯-1、顺-丁烯-2、反-丁烯-2或是其混合物存在条件下进行。
本发明方法中所述的铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其组成是本领域所熟知的。例如如文献CN92100436.2所公开的。
本发明方法在接近反应条件下，采用气态硫化物的方法来对催化剂进行活化。所用硫化物可以是硫化氢等气态或易汽化的无机硫化物，也可以是二甲基二硫醚、甲硫醇等气态或易汽化有机硫化物，以有机硫化物为佳。丁烯在铁酸盐催化剂表面上的反应遵循Mars-vanKrevelen还原氧化机理，丁烯的化学吸附以及α-H的脱除是整个过程的关键步骤，而呈弱酸性的阳离子空位可以有效促进这个部分氧化过程的进行，而弱碱性的氧原子会催化反应物的完全氧化反应。催化剂表面硫化后，硫原子和弱碱性氧原子以单键或双键的形式结合，减少弱碱性的氧原子，同时增加弱酸性位的密度，促进活性中心充分形成，从而缩短诱导期，提高催化剂初活性，提高催化剂反应性能。此外，该过程也可在反应物烯烃或其混合物存在条件下原位进行，操作更加简便易行。采用本发明方法活化得到的催化剂在380℃、丁烯体积空速400小时-1、O2/C4H8为0.7、水烯比为12的条件下使用，转化率高于82%，选择性高于94%，超过4000小时稳定性实验无活性下降，取得了较好的技术效果。
丁烯氧化脱氢反应在连续流动不锈钢反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-6820气相色谱仪(TCD、FID双检测器)，在线分析脱氢产物中的烯烃、二烯烃等有机物，以及氧气、一氧化碳、二氧化碳等气体含量，并计算反应的转化率、选择性以及收率。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在1.5升绝热两段式反应器中，采用铁系尖晶石氧化脱氢催化剂，在活化温度380℃，氧气/水蒸汽体积比0.03，水蒸汽体积空速800小时-1，二甲基二硫醚浓度20ppm，体系压力0.1MPa条件下处理80小时，具体处理条件见表1。
停止二甲基二硫醚进料，待体系达到反应条件，丁烯进料开始反应，在380℃，丁烯体积空速400小时-1，O2/C4H8为0.7，水烯比为12的条件下进行性能评价，反应结果见表2。
【实施例2】
控制活化温度340℃，氧气/水蒸汽体积比0.05，水蒸汽体积空速1600h-1，甲基乙基二硫醚浓度10ppm，体系压力0.05MPa条件下处理90小时后，其余同【实施例1】。
【实施例3】
控制活化温度420℃，氧气/水蒸汽体积比0.03，水蒸汽体积空速1600h-1，二甲基二硫醚浓度50ppm，体系压力0.15MPa条件下处理110小时，其余同【实施例1】。
【实施例4】
控制活化温度450℃，氧气/水蒸汽体积比0.06，水蒸汽体积空速1800h-1，二甲基二硫醚浓度80ppm，体系压力0.1MPa条件下处理50小时，其余同【实施例1】。
【实施例5】
控制活化温度480℃，氧气/水蒸汽体积比0.06，水蒸汽体积空速2200h-1，甲硫醇浓度30ppm，体系压力0.1MPa条件下处理72小时，其余同【实施例1】。
【实施例6】
控制活化温度520℃，氧气/水蒸汽体积比0.02，水蒸汽体积空速3600h-1，硫化氢浓度15ppm，体系压力在0.1MPa条件下处理72小时，其余同【实施例1】。
【实施例7】
控制活化温度400℃，氧气/水蒸汽体积比0.08，水蒸汽体积空速2200h-1，羰基硫浓度30ppm，体系压力0.1MPa条件下处理72小时，其余同【实施例1】。
【对比例1】
控制活化温度380℃，氧气/水蒸汽体积比在0.03，水蒸汽体积空速1600h-1，体系压力在0.1MPa条件下处理72小时，其余同【实施例1】。
表1
表2
活化后催化剂性能随时间变化如表3所示。
表3
采用本发明方法对催化剂进行活化后，脱氢性能明显得到提高；而且，仅经过10小时左右的时间催化剂性能即达到稳定，而不经过活化的催化剂需要接近40小时后性能才达到稳定，诱导期明显缩短。
【实施例8】
在【实施例1】的条件下评价经过【实施例1】及【对比例1】处理后的催化剂，对比两个催化剂的稳定性。催化剂3000小时运行的性能如表4所示。
表4
由上可见，采用本发明方法所处理后的催化剂，催化剂稳定性明显提高。
Claims (10)
1.一种丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法，为将丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁系尖晶石复合氧化物催化剂在300～550℃的温度、0～0.2MPa的表压、氧气/水蒸汽体积比0.01～0.1、水蒸气体积空速400～4000小时-1、硫化物气相浓度大于0且小于等于100ppm的条件下处理至少48小时。
2.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法，其特征在于所述硫化物选自硫化氢、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫醚、甲硫醇或羰基硫中的至少一种。
3.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法，其特征在于所述硫化物气相浓度为0.01～100ppm。
4.根据权利要求3所述丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法，其特征在于所述硫化物气相浓度为1～60ppm。
5.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法，其特征在于活化温度为350～450℃。
6.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法，其特征在于活化表压为0.05～0.15MPa。
7.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法，其特征在于氧气/水蒸汽体积比为0.01～0.06。
8.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法，其特征在于水蒸气体积空速600～2400小时-1。
9.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法，其特征在于活化时间为72～120小时。
10.根据权利要求1所述丁烯氧化脱氢催化剂的活化方法，其特征在于所述活化方法在丁烯-1、顺-丁烯-2、反-丁烯-2或是其混合物存在条件下进行。
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