CN102391062A

CN102391062A - 一种采用丁烯氧化脱氢生产1,3-丁二烯的生产方法

Info

Publication number: CN102391062A
Application number: CN2011102114450A
Authority: CN
Inventors: 梁喜乐
Original assignee: TIANJIN TAIXU LOGISTICS CO Ltd
Current assignee: TIANJIN TAIXU LOGISTICS CO Ltd
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明公开了采用丁烯氧化脱氢生产1，3-丁二烯工艺流程。丁烯氧化脱氢过程的主要副反应是丁烯及其产品1，3-丁二烯的深度氧化反应，主要生成一氧化碳、二氧化碳以及醛、铜和酸等含氧化合物。工业上丁烯氧化脱氢过程所用的催化剂由钼酸铋，多组分的钼酸盐，锡和锑、锡和磷等氧化物，以及铁酸盐、铁铬酸盐等组成。过程控制适宜的氧/烯比，并控制尾气中的氧含量，反应物中残余氧在0.3％～0.5％(体积分数)。这是最好的制备高纯1，3-丁二烯方法之一。

Description

一种采用丁烯氧化脱氢生产1,3-丁二烯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种烷类化工产品，特别是一种采用丁烯氧化脱氢制备1，3-丁二烯的生产方法，适合于化工合成1，3-丁二烯。

背景技术

丁二烯分子内的C-C单键内旋转分为顺式和反式构型。反式构型分子稳定。该品为具有微弱芳香气味的无色气体，易液化。熔点-108.9℃，沸点-4.41℃，相对密度0.6211(20/4℃)，凝固点-108.91℃，闪点＜-6℃，折射率1.4292(25℃)，临界温度152℃，临界压力4326.58kPa，临界密度0.245g/cm3。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限2％-11.5％(vol)。溶于醇和醚，也可溶于丙酮、苯、二氯乙烷、醋酸戊酯和糠醛、醋酸铜氨溶液中。不溶于水。在氧气存在下易聚合。贮存时可加少量(1％以下)叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、混甲酚、二芳基胺基化合物等作稳定剂。

用途：丁二烯是生产合成橡胶(丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶)的主要原料。随着苯乙烯塑料的发展，利用苯乙烯与丁二烯共聚，生产各种用途广泛的树脂(如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂、MBS树脂)，使丁二烯在树脂生产中逐渐占有重要地位。此外，丁二烯尚用于生产乙叉降冰片烯(乙丙橡胶第三单体)、1，4-丁二醇(工程塑料)、己二腈(尼龙66单体)、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等等。因而也是重要的基础化工原料。丁二烯在精细化学品生产中也有很多用处。以丁二烯为原料制取的精细化学品。主要有以下几个方面。(1)与缺电子嗜双烯化合物发生狄尔斯-阿尔德反应，制得蒽醌，其衍生物是重要染料中间体、杀菌剂和杀虫剂。(2)与顺丁烯二酸酐(简称顺酐)反应，进而缩合，制得四氢苯酐，可作聚酯树酯、环氧树脂的固化剂和增塑剂。四氢苯酐再经硝酸氧化，可得丁烷四羧酸，是制造水溶性漆的原料。同样四氢苯酐加氢制得六氢苯二甲酸酐，可用作为环氧树脂的固化剂。(3)与二氧化硫作用，生成环丁烯砜，然后配制成水溶液在骨架镍催化剂存在下加氢，制得环丁砜，是芳烃萃取用的选择性溶剂。环丁砜和二异丙醇胺的混合物可用脱二氧化碳气体用。(4)丁二烯的线型调聚反应在工业上很有用处。线型二聚后得到八碳直链烯烃，再经醛化、加氢即得壬醇，在合成香料、表面活性剂、润滑油添加剂方面都有重要用途。用钴络合物作催化剂，其二聚、三聚、四聚体，都是合成高级醇和大环麝香的原料。

当异丁烯存在时氧化成甲基丙烯醛，戊烯存在时转化成戊二烯，不但污染产品，而且会导致催化剂因结炭多而很快失活。丁烯氧化脱氢过程采用纯氧、富氧空气或空气做氧化剂，因此氧和丁烯的比例是重要影响因素。氧的存在使丁烯脱氢反应有较高的转化率，保证催化剂为高价氧化物，防止结炭生成。丁烯氧化脱氢过程中氧和氢结合成水，因此反应是不可逆的，转化率不受热力学平衡的限制。反应为放热反应，以空气作为氧化剂，氮代替蒸汽作为稀释剂，因此大大提高了丁烯的转化率及1，3-丁二烯的选择性。丁烯氧化脱氢过程的主要副反应是丁烯及其产品1，3-丁二烯的深度氧化反应，主要生成一氧化碳、二氧化碳以及醛、铜和酸等含氧化合物。这些副产物的生成不仅降低了原料的有效利用率，而且会腐蚀、堵塞设备，污染环境。

发明内容

本发明所要解决的问题在于，克服现有技术的不足，提供一种采用丁烯氧化脱氢生产1，3-丁二烯的生产方法，其特征在于将工业上丁烯采用氧化脱氢，其中所用的催化剂由钼酸铋，多组分的钼酸盐，锡和锑、锡、磷氧化物、及铁酸盐、铁铬酸组成；过程控制适宜的氧/烯比，并控制尾气中的氧含量，反应物中残余氧在0.3％-0.5％(体积分数)。

提高氧化脱氢过程中丁烯转化率及选择性的首要方法是提高催化剂的活性和选择性。14种金属元素的氧化物的催化性能其活性和选择性顺序为

活性Co＞Mn＞Cr＞Cu＞Ni＞Fe＞Mo＞Bi＞Pd＞Zn＞Mg＞Cd＞Sn＞W

选择性Ni＞Mo＞Mg＞Co＞W＞Fe＞Zn≥Cu＞Mn＞Cd＞Sn＞Pd≥Cr≥Bi。

丁烯氧化脱氢过程所用的催化剂由钼酸铋，多组分的钼酸盐，锡和锑、锡和磷等氧化物，以及铁酸盐、铁铬酸盐等组成。以磷、钼、铋为主的催化剂产品中含氧化物较高，铋在高温水蒸气作用下易于流失。多组分钼酸盐催化剂的活性和选择性均较磷、钼、铋催化剂为高，铁酸及铁铬酸盐催化剂含氧化物较少。

此外，原料组成及工艺条件对丁烯脱氢反应的影响也较明显，当原料中有丙烯时，会氧化生成丙烯醛，并进一步深度氧化为一氧化碳和二氧化碳。异丁烯存在时氧化成甲基丙烯醛，戊烯存在时转化成戊二烯，不但污染产品，而且会导致催化剂因结炭多而很快失活，因此应加以控制。丁烯氧化脱氢过程可采用纯氧、富氧空气或空气做氧化剂，因此氧和丁烯的比例是重要的影响因素。氧的存在使丁烯脱氢反应有较高的转化率，保证催化剂为高价氧化物，防止结炭生成。但如果氧含量过高，会进行深度氧化反应，甚至引起爆炸。过程应控制适宜的氧/烯比，并控制尾气中的氧含量，要求反应物中残余氧应在0.3％-0.5％(体积分数)。水蒸气的加入可以提高选择性，但由于烃分压及氧分压降低，使反应速度下降，设备能力下降。

丁烯氧化脱氢生产1，3-丁二烯工艺流程如下图所示。催化脱氢和氧化脱氢过程比较见表1。

表1两种丁烯脱氢过程丁烯转化率比较

注：*为摩尔分数。

附图说明：

图1为丁烯氧化脱氢生产1，3-丁二烯工艺流程；其中1-丁烯萃取蒸馏塔；2-丁烯汽提塔；3-反应器；4-废热锅炉；5-气体冷却塔；6，11-水洗塔；7-吸收塔；8-解吸塔；9-1，3-丁二烯萃取蒸馏塔；10-1，3-丁二烯蒸出塔；13-1，3-丁二烯蒸馏塔。

具体实施方式：

下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。

实施例1

将工业上丁烯，采用氧化脱氢，其中所用的催化剂为钼酸铋过程控制适宜的氧/烯比，并控制尾气中的氧含量，反应物中残余氧在0.5％(体积分数)，流程见图1。

实施例2

将工业上丁烯，采用氧化脱氢，其中所用的催化剂为铁酸盐；过程控制适宜的氧/烯比，并控制尾气中的氧含量，反应物中残余氧在0.45％(体积分数)，流程见图1。

实施例3

将工业上丁烯，采用氧化脱氢，其中所用的催化剂为铁铬酸；过程控制适宜的氧/烯比，并控制尾气中的氧含量，反应物中残余氧在0.5％(体积分数)，流程见图1。

实施例4

将工业上丁烯，采用氧化脱氢，其中所用的催化剂为锡、磷氧化物；过程控制适宜的氧/烯比，并控制尾气中的氧含量，反应物中残余氧在0.3％(体积分数)，流程见图1。

Claims

1.一种采用丁烯氧化脱氢生产1，3-丁二烯的生产方法，其特征在于将工业上丁烯采用氧化脱氢，其中所用的催化剂由钼酸铋，多组分的钼酸盐，锡和锑、锡、磷氧化物、及铁酸盐、铁铬酸组成；过程控制适宜的氧/烯比，并控制尾气中的氧含量，反应物中残余氧在0.3％-0.5％(体积分数)。