CN114682254A - 负载型催化剂、包含其的催化剂组合物、其制备方法及使用其制备丙醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成丙醛的负载型催化剂，所述催化剂包括主活性组分、载体和任选的助剂，其中，所述主活性组分为选自铑、铱、钴中的一种或者几种，所述助剂选自镍、碱金属和其氧化物中的一种或者几种；所述载体为选自氧化石墨烯、三氧化二铝、金属有机化合物中的任一种或其中两种以上的混合物。本发明还涉及一种催化剂组合物，所述组合物包含所述负载型催化剂和膦配体。本申请的催化剂在合成气制备丙醛中显示出了较高的转化率和产物选择性，表现出了显著提高的转化率和产物选择性，同时催化剂稳定性高且易回收，因此具有工业应用价值。

Description

负载型催化剂、包含其的催化剂组合物、其制备方法及使用其 制备丙醛的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种用于合成丙醛的负载型催化剂、包含其的催化剂组合物、其制备方法及使用其制备丙醛的方法。
背景技术
乙烯氢甲酰化合成反应制备正丙醛具有重要的经济意义。丙醛是一种重要的溶剂、有机原料和中间体；丙醛在化工生产领域中具有很广泛的用途，是生产正丙醛、丙酸、二羟甲基丙酸、三羟甲基乙烷、水处理丙酮肟等有机化学品的主要原材料。同时丙醛还可作为阻聚剂应用在聚乙烯的生产过程中，也可以用在合成树脂、合成橡胶等领域，此外还可以作为促进剂和防老化剂。目前，世界上工业化生产丙醛主要采用丙醇氧化法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛加氢法、丙烯氧化制丙酮副产法和乙烯氢甲酰化法，其中主要以乙烯氢甲酰化合成法为主。
氢甲酰化合成法(Chemical Reviews，2012，112，5676-5732)是以乙烯、一氧化碳和氢气为原料，采用催化剂来催化合成丙醛。早期工业生产采用钴类催化剂，具体包括羰基钴和膦改性羰基钴催化剂。羰基钴类催化剂的反应进行的操作条件苛刻、生产压力指标高，对系统设备、管线要求也同步提升、催化剂不稳定、产物丙醛的选择性也出现降低。后来含膦配体的改性羰基钴催化剂，可以降低反应压力、提高产物丙醛的选择性。
上世纪六十年代以后，以铑元素为主题的羰基合成化催化剂，慢慢地被人们发现，经过比对，铑主体的催化剂，其催化活性是钴类催化剂活性的100～10000倍。但是作为贵金属的铑元素，成本较高、价格昂贵，大约是钴元素的3000～4000倍，所以尽可能降低铑催化剂的使用量，是工业生产中的难点。目前国外大部分厂家采用以Co基为催化剂的高压羰基合成法和以Rh-P为催化剂的低压氢甲酰化合成法来合成丙醛。与高压法相比，低压合成法具有工艺简单、设备投资低和原料消耗少等技术经济优势。因此，目前世界上广泛采用以Rh为催化剂的低压合成法。为了充分提高目标产物丙醛的选择性，有研究者发现铑元素和有机膦形成配体时对醛产品的选择性较高、对反应体系条件要求低。
美国专利(US5675041A)采用油溶性HRh(CO)(PPh)3催化剂，对C2-C3烯烃、炔烃等多组分气体进行氢甲酰化得到各种醛的产品，使原来只能使用高纯乙烯进行氢甲酰化的反应工艺得到了很大的发展，降低了生产成本。
中国专利(CN1298859A)在三苯基膦磺酸钠与三氯化铑水溶液中原位生成水溶性的HRh(CO)(TPPTS)3催化剂，在90℃、2-3MPa的条件下，氢甲酰化乙烯气体，生成的丙醛总收率达到89.7％。但在实际长期生产中，仍然存在贵金属Rh流失的问题。中国专利(CN1434015A)采用水溶性Rh-P络合催化剂，在水溶液中催化经过提纯的炼厂尾气中的乙烯，生成丙醛。这类水溶性的催化剂可以在氢甲酰化反应后，经过简单的两相分离将溶解在水中的催化剂分离出来。在工业化生产中，由于传质的问题，催化反应活性并不是很理想。
为了解决均相催化剂合成法存在产品分离困难、催化剂回收费用高等问题，人们开始研究均相固载型催化剂，使其同时具有均相催化的活性高、又兼具多相催化的产品和催化剂易分离等优点。中国专利(CN1125712A)采用5％-40％的2-6个碳原子的低浓度烯烃为原料，将羰基Rh-P均相催化剂担载在高分子微球或Al2O3载体上，并于1991年在兰州炼油厂进行了侧线实验。
快速发展的乙烯工业、煤化工工业，使我国乙烯等初级原料极其丰富。因此，开展乙烯氢甲酰化工业化合成丙醛，可以有助于发展精细化工和大宗化工产品，并带动丙醛、丙酸等下游产品的加工与开发。
乙烯的氢甲酰化反应制备丙醛的合成反应，已经在工艺、催化剂等方面取得了很多成就。但是催化剂的稳定性和催化剂回收再利用的研究方面，仍旧存在不足，还有待继续深入研究。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种可以以高反应性、选择性制备丙醛的负载型催化剂、包含该催化剂的催化剂组合物以及使用其制备丙醛的方法。
一方面，本发明提供一种用于合成丙醛的负载型催化剂，其中，所述催化剂包含主活性组分、载体和任选的助剂，其中，所述主活性组分为选自铑、铱、钴中的一种或者几种，所述助剂选自镍、碱金属和其氧化物中的一种或者几种；所述载体为选自氧化石墨烯、三氧化二铝、金属有机化合物(MOF)中的任一种或其中两种以上的混合物，
在具体实施方式中，所述主活性组分可占催化剂总重量的0.5至15wt％，优选为1.0至15wt％；以及所述助剂可占催化剂总重量的0至15wt％，优选1至15wt％，更优选2至13wt％。
在具体实施方式中，所述主活性成分为铑或铑与钴的组合。
在具体实施方式中，所述助剂可以为钾、镍和钾的组合。
在具体实施方式中，所述金属有机化合物可为MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)或两者的混合物。
在具体实施方式中，所述载体可为MIL-100(Fe)与三氧化二铝的混合物，优选地为MIL-100(Fe)与三氧化二铝质量比为1:1的混合物。
在具体实施方式中，所述氧化石墨烯的比表面积为300-1000m2/g，平均孔径为10-100nm，优选地，其比表面积为300-800m2/g，平均孔径为10-80nm；
所述三氧化二铝的比表面积为100-500m2/g，平均孔径为15-50nm，优选地，其比表面积为100-400m2/g，平均孔径为15-40nm；
所述金属有机化合物的比表面积为800～2500m2/g，平均孔径为25～100nm，优选地，其比表面积为800-2400m2/g，平均孔径为25-80nm。
另一方面，本发明提供一种用于合成丙醛的催化剂组合物，其包含所述负载型催化剂和膦配体。
在具体实施方式中，所述膦配体选自三苯基膦、三乙基膦、二乙基甲基膦、三叔丁基膦、苯基二乙基膦中的一种或多种。
在具体实施方式中，基于主活性组分中的金属元素的总重量，膦配体的含量为1.5-5wt％，优选为2-5wt％。
另一方面，本发明提供一种所述负载型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将主活性组分的前体以及任选的助剂的前体配置为水溶液，并用所述水溶液浸渍载体，旋蒸，烘干得到负载型催化剂。
所述主活性组分的前体可包括Rh(NO3)3、Rh(NO3)3·2H2O、IrCl3、IrCl3·H2O、Co(NO3)2。
所述助剂的前体可包括KNO3、KCl、NaNO3、NaCl、Ni(NO3)2。
在具体实施方式中，所述浸渍时间为1-4小时，优选2小时。
在具体实施方式中，在将各前体配置水溶液的过程中，可使用浓硝酸加热促进溶解。
在所述组合物以及催化剂的制备方法中，关于主活性组分、载体、任选的助剂的定义及它们的含量如上文所述。
另一方面，本发明提供一种制备丙醛的方法，其包括：在如上所述的负载型催化剂和膦配体的存在下，或者在如上所述的催化剂组合物的存在下，通过氢气和一氧化碳组成的合成气与乙烯反应制备丙醛。
在具体实施方式中，在上述方法中，反应温度为90-110℃，反应压力为1.0-2.0Mpa，优选为1.1-1.2MPa。
在具体实施方式中，在上述方法中，控制反应系统的含氧量低于0.1ppm。
有益效果
与现有的技术相比，本发明的催化剂通过将活性成分负载在载体上可以具有增加活性组分的分散性、提高催化剂的稳定性和催化剂回收再利用的特点。
此外，本发明的催化剂既可以显著降低反应能耗和调高操作安全性，又可以在合成气与乙烯高效制备丙醛中显示出高活性和高选择性，因此具有工业应用价值。
具体实施方式
以下通过具体实例描述本发明以使本领域的技术人员更好地理解本发明，然而这些实例并不限制本发明的范围。
在以下实施例中，合成气和尾气用气相色谱仪在线分析，粗产品和催化剂定时取样由另一台气相色谱仪分析。微量氧分析仪在线分析气体氧含量。
通过以下方法计算反应物的转化率和产物的选择性：
乙烯转化率(％)＝反应的乙烯量/乙烯进气总量*100
产物选择性(％)＝(产物摩尔数)/(总的产物摩尔数)*100
ni：每种产物所含有乙烯个数，n乙烷＝1；n乙醛＝1；n3-戊酮＝2；n2-甲基戊醛＝2；n丙醇＝1。
实施例1
催化剂的制备：
称取10.0g三氧化二铝(20-40目，BET比表面积为310m2/g)，配置8ml含0.56g Rh(NO3)3的水溶液，滴加约2ml浓HNO3，加热溶解，用此水溶液浸渍上述三氧化二铝2小时，旋蒸得固体样品，62℃水浴烘干，100℃烘箱烘干8小时得到铑复合催化剂：约2wt％Rh/三氧化二铝。
丙醛的合成：
反应釜的容积为10L，带有调速双层电磁搅拌器，油浴夹套加热。反应釜中加入上述步骤制备的催化剂2g，再加入重量百分配比为1.5wt％(以Rh的重量计)的三苯基膦；用高纯氮吹扫，置换系统空气。通入净化的H2/CO＝1.0的合成气，直到系统的含氧量低于0.1ppm；加入净化后的乙烯原料反应气。反应釜的温度控制在90℃，压力控制在1.0MPa，连续反应8h。
实施例2
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，将催化剂重量组成改为：Rh＝15wt％。
丙醛的合成步骤与实施例1中的相同，不同之处在于，反应釜的温度控制在110.0℃、压力控制在2.0Mpa。
实施例3
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，将催化剂重量组成改为：Rh＝0.5wt％，K＝1wt％，也即在催化剂的制备中按照上述重量比另外加入KNO3。
丙醛的合成步骤与实施例1中的相同，不同之处在于，反应釜的温度控制在96.88℃，压力控制在1.3MPa。
实施例4
催化剂的制备同实施例1，不同之处在于，将催化剂重量组成改为：Rh＝2wt％，K＝15wt％。
丙醛的合成步骤与实施例1中的相同，不同之处在于，反应釜的温度控制在95.11℃，反应压力为1.2MPa。
实施例5
称取10.0g MIL-100(Fe)(比表面积为1000m2/g，平均孔径为40nm，20-40目)，配置8ml含0.56g Rh(NO3)3、0.35g Co(NO3)2、0.34g KNO3的水溶液，滴加约2ml浓HNO3，加热溶解，用此水溶液浸渍上述MIL-100(Fe)2小时，旋蒸得固体样品，62℃水浴烘干，100℃烘箱烘干8小时得到铑复合催化剂Rh-Co(1:1)/MIL-100(Fe)，其重量组成为：Rh＝1.8wt％，Rh:Co＝1:1(摩尔比)。
丙醛的合成步骤与实施例1中的相同，不同之处在于，反应釜的温度控制在99.86℃，反应压力为1.2MPa。
实施例6
催化剂制备方法与实施例5相同，不同之处在于，将载体MIL-100(Fe)替换成MIL-101(Cr)，得到铑复合催化剂Rh-Co(1:1)/MIL-100(Cr)，其重量组成为：Rh＝1.8wt％，Rh:Co＝1:1(摩尔比)。
丙醛的合成步骤与实施例1中的相同，不同之处在于，将反应釜的温度控制在100.21℃，反应压力为1.2MPa。
实施例7
催化剂制备方法与实施例5相同，不同之处在于，将Co(NO3)2等摩尔替换成Ni(NO3)2，制得铑复合催化剂Rh-Ni(1:1)/MIL-100(Fe)，其重量组成为：Rh＝1.8wt％，Rh:Ni＝1:1(摩尔比)。
丙醛的合成步骤与实施例1中的相同，不同之处在于，将反应釜的温度控制在96.85℃，反应压力为1.3MPa。
实施例8
催化剂制备方法与实施例6相同，不同之处在于，将Co(NO3)2替换成Ni(NO3)2，制得铑复合催化剂Rh-Ni(1:1)/MIL-101(Cr)，其重量组成改为：Rh＝1.8wt％，Rh:Ni＝1:1(摩尔比)。
丙醛的合成步骤与实施例1中的相同，不同之处在于，将反应釜的温度控制在96.85℃，反应压力为1.3MPa。
实施例9
催化剂制备方法与实施例7相同，不同之处在于，将载体MIL-100(Fe)替换成RGO，制得铑复合催化剂Rh-Ni(1:1)/RGO，其重量组成为：Rh＝1.8wt％，Rh:Ni＝1:1(摩尔比)。
丙醛的合成步骤与实施例1中的相同，不同之处在于，将反应釜的温度控制在96.85℃，反应压力为1.3MPa。
实施例10
催化剂制备方法与实施例7相同，不同之处在于，将载体MIL-100(Fe)替换成MIL-100(Fe)与Al2O3的混合物(质量配比1:1)，制得铑复合催化剂Rh-Ni(1:1)/MIL-100(Fe)-Al2O3，其重量组成为：Rh＝1.8wt％，Rh:Ni＝1:1(摩尔比)。
丙醛的合成步骤与实施例1中的相同，不同之处在于，将反应釜的温度控制在96.85℃，反应压力控制在1.3MPa。
实施例11
在丙醛的合成期间，使用实施例3中制备的催化剂，并将反应釜的温度控制在96.88℃、压力控制在1.3MPa，三苯基膦配体浓度为5wt％(以Rh的重量计)。
实施例12
在丙醛的合成期间，使用实施例3中制备的催化剂，并将反应釜的温度控制在96.88℃、压力控制在1.3MPa，三苯基膦配体浓度为2wt％(以Rh的重量计)。
以上实施例1-12的反应条件及结果列于下表1中。
表1
Figure BDA0002872870580000071
Figure BDA0002872870580000081
从以上表1中的数据可以看出，本申请中制备的催化剂在用于合成气制备丙醛中显示出了较高的转化率和产物选择性，特别是采用Rh-Co，或Rh-Ni复合催化剂，表现出了显著较高的转化率和产物选择性，因此具有工业应用价值。

Claims (10)

1.一种用于合成丙醛的负载型催化剂，
其中，所述催化剂包括主活性组分、载体和任选的助剂，
其中，所述主活性组分为选自铑、铱、钴中的一种或者几种，所述助剂为选自镍、碱金属和其氧化物中的一种或者几种；所述载体为选自氧化石墨烯、三氧化二铝、金属有机化合物(MOF)中的任一种或它们中两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，
所述主活性组分占催化剂总重量的0.5至15wt％，优选为1.0至15wt％；以及
所述助剂占催化剂总重量的0至15wt％，优选1至15wt％，更优选2至13wt％。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述主活性成分为铑或铑与钴的组合；和/或所述助剂为钾，或镍和钾的组合。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述金属有机化合物为MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)或两者的混合物。
5.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述载体为MIL-100(Fe)与三氧化二铝的混合物，优选地为MIL-100(Fe)与三氧化二铝质量比为1:1的混合物。
6.一种催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物包含权利要求1至5中任一项所述的负载型催化剂和膦配体，其中，优选地，基于主活性组分中的金属元素的总重量，膦配体的含量为1.5-5wt％，优选为2-5wt％。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中，所述膦配体选自三苯基膦、三乙基膦、二乙基甲基膦、三叔丁基膦、苯基二乙基膦中的一种或多种。
8.一种制备如权利要求1至5中任一项所述的负载型催化剂的方法，其包括以下步骤：
将主活性组分的前体以及任选的助剂的前体配置为水溶液，并用所述水溶液浸渍载体，旋蒸，烘干得到负载型催化剂，
优选地，所述主活性组分的前体包括Rh(NO3)3、Rh(NO3)3·2H2O、IrCl3、IrCl3·H2O、Co(NO3)2；所述助剂的前体包括KNO3、KCl、NaNO3、NaCl、Ni(NO3)2。
9.一种制备丙醛的方法，其包括：在权利要求1至5中任一项所述的负载型催化剂和膦配体的存在下，或者在权利要求6或7所述的催化剂组合物的存在下，通过氢气和一氧化碳组成的合成气与乙烯反应制备丙醛。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述方法中，反应温度为90-110℃，反应压力为1.0-2.0Mpa，优选为1.1-1.2MPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115739112A (zh) * 2022-11-22 2023-03-07 北京化工大学 一种CoRhCs三金属催化剂的合成方法及其应用

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