CN111233628B - 一种草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的新方法,该方法以卡宾氯化铱为前体,通过金属钠原位还原卡宾氯化铱为零价卡宾铱。然后以零价卡宾铱为催化剂,氢气为还原剂,进行草酸二甲酯液相加氢制乙二醇。与现工艺不同的是,本发明所提供的方法可以在温和条件下实现草酸二甲酯高效高选择性加氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的新方法,其属于煤化工及催化剂工程领域。
背景技术
乙二醇(CAS号:107-21-1)是现代化工最重要的原料之一,被广泛用作溶剂,防冻剂,以及合成涤纶、聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂等的原料。
乙二醇的传统生产工艺是环氧乙烷水合法,该法需在高温、高压的苛刻条件下进行,对设备的要求及高,而且工艺复杂、耗水量较大,且乙二醇收率不高。目前此方法已经逐渐被草酸二甲酯加氢制乙二醇所替代。草酸二甲酯加氢分气相加氢和液相加氢两种方法。
依托于铜基催化剂的气相加氢是草酸二甲酯制乙二醇路线采用最为广泛的方法。目前已有大量关于气相加氢的方法及催化剂的报道,比如专利CN201811489801.3所报道的催化剂主活性成分为Cu,载体为SiO2,助剂为Ni、Zn、Ce、La、Mg、Cr、Co、B。专利CN201811430762.X报道了具有中心辐射状介孔孔道的氧化硅纳米球载体负载的纳米铜催化剂。CN201710101319.7报道了由氧化锌、氧化铜、氧化钨和SiO2组成的催化剂。CN201510111515.3报道了以金属铜为主要活性组分,以镧、铈、钕或钐为助剂的催化体系。CN101433847A报道了Cu/Cr合金催化剂并添加Mg、Mn、Co或Fe构成的催化体系。US4677234报道了碳酸铜和碳酸铵为原料制备的Cu-Si催化剂。US4628128报道了浸渍法制备的Cu-Si催化剂。US4112245报道了采用共沉淀法制备Cu-Zn-Cr和Cu-Cr体系催化剂。CN109232185A报道了一种铜基催化剂,其能催化甲醇裂解产生氢气,并以此为氢源来还原草酸二甲酯制备乙二醇。
气相加氢虽然操作相对简单,易于实现连续化生产。但由于铜基催化剂活性相对较低,反应所需温度均较高,比如CN109232185A报道的催化剂需在300度下进行反应。CN105688908A和CN101607205A报道的催化剂需在220度下进行反应。CN201811489801.3报道的催化剂需在210度下进行反应。CN201811430762.X报道的催化剂需在200度下进行反应。改变催化剂活性中心可以显著降低加氢所需温度,比如专利CN104492429A报道了一种活性组分为Ag的催化剂,其催化草酸二甲酯加氢的反应温度最低可为160℃。
采用活性更高的金属为活性中心,可大幅降低反应温度,从而实现草酸二甲酯液相加氢制乙二醇。文献(J.Mole.Catal.,1984,22,353-362)报道了以H4Ru4(CO)8(PBu3)4为催化剂的液相加氢过程,反应可在180℃下进行,但相应的氢气压力需要13MPa以上,且乙二醇收率较低。文献(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1980,783-784)报道了以阴离子钌氢化合物为催化剂的液相加氢过程,反应可在90℃下进行,但乙二醇选择性较差。文献(J.Mole.Catal.,2011,346,70-78)报道了以Ru-N-TriPhos为催化剂的液相加氢过程,反应可在120℃下进行,但反应产物中含有约50%的乙醇酸甲酯。文献(J.Mole.Catal.,2011,346,70-78)报道了Ru(acac)3+PPh3为催化剂的液相加氢过程,反应可在120℃下进行,但草酸二甲酯转化率只有73%。
发明内容
本发明的目的就是针对温度过高的草酸二甲酯气相加氢过程,提供一种低温液相加氢的方法,特别地针对现有液相加氢反应转化率低、乙二醇选择性差的问题,提供一种高转化、高选择性液相加氢的新方法。
本发明提到的草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的新方法,包括以下步骤:零摄氏度下,在50ml圆底瓶中加入四氢呋喃10.0-30.0ml,卡宾氯化铱0.01-1.0mmol,金属钠或钾0.01-1.0mmol,然后在零摄氏度下搅拌1小时。滤去不溶物,然后将滤液转移至高压釜中,并加入草酸二甲酯1-50mmol,通入氢气至压力为0.5-5.0Mpa,升温至100-200℃,反应1-20小时,即可得到乙二醇溶液。
所采用的催化剂为零价卡宾铱((NHC)2Ir),卡宾氯化铱(NHC-IrCl)为原位合成零价卡宾铱的前体,两者结构式如下:
其中:R为苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基。上述卡宾氯化铱前体可直接从商业渠道购买,也可参照文献(J.Am.Chem.Soc.2011,133,6134–6137)方法进行合成。
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
具体实施方式
实施例1:
零摄氏度下,在50ml圆底瓶中加入四氢呋喃20.0ml,2,4,6-三甲基苯基卡宾氯化铱0.04mmol,金属钠0.04mmol,然后在零摄氏度下搅拌1小时。滤去不溶物,然后将滤液转移至高压釜中,并加入草酸二甲酯4.0mmol,反应釜内气体用氢气置换3次,然后通入氢气至压力为2.0Mpa,搅拌下升温至120℃,然后在此温度下继续反应6小时,冷至室温后,泄去氢气压力。所得溶液取样用气相色谱分析得:草酸二甲酯转化率99.9%,乙二醇选择性93.1%。
实施例2:
零摄氏度下,在50ml圆底瓶中加入四氢呋喃20.0ml,2,4,6-三甲基苯基卡宾氯化铱0.04mmol,金属钾0.04mmol,然后在零摄氏度下搅拌1小时。滤去不溶物,然后将滤液转移至高压釜中,并加入草酸二甲酯4.0mmol,反应釜内气体用氢气置换3次,然后通入氢气至压力为2.0Mpa,搅拌下升温至120℃,然后在此温度下继续反应6小时,冷至室温后,泄去氢气压力。所得溶液取样用气相色谱分析得:草酸二甲酯转化率99.9%,乙二醇选择性96.2%。
实施例3:
零摄氏度下,在50ml圆底瓶中加入四氢呋喃20.0ml,2,4,6-三甲基苯基卡宾氯化铱0.04mmol,金属钠0.08mmol,然后在零摄氏度下搅拌1小时。滤去不溶物,然后将滤液转移至高压釜中,并加入草酸二甲酯4.0mmol,反应釜内气体用氢气置换3次,然后通入氢气至压力为2.0Mpa,搅拌下升温至120℃,然后在此温度下继续反应6小时,冷至室温后,泄去氢气压力。所得溶液取样用气相色谱分析得:草酸二甲酯转化率99.9%,乙二醇选择性94.6%。
实施例4:
零摄氏度下,在50ml圆底瓶中加入四氢呋喃20.0ml,2,4,6-三甲基苯基卡宾氯化铱0.04mmol,金属钠0.04mmol,然后在零摄氏度下搅拌1小时。滤去不溶物,然后将滤液转移至高压釜中,并加入草酸二甲酯4.0mmol,反应釜内气体用氢气置换3次,然后通入氢气至压力为2.0Mpa,搅拌下升温至90℃,然后在此温度下继续反应6小时,冷至室温后,泄去氢气压力。所得溶液取样用气相色谱分析得:草酸二甲酯转化率93.6%,乙二醇选择性67.9%。
实施例5:
零摄氏度下,在50ml圆底瓶中加入四氢呋喃20.0ml,2,4,6-三甲基苯基卡宾氯化铱0.04mmol,金属钠0.04mmol,然后在零摄氏度下搅拌1小时。滤去不溶物,然后将滤液转移至高压釜中,并加入草酸二甲酯4.0mmol,反应釜内气体用氢气置换3次,然后通入氢气至压力为1.0Mpa,搅拌下升温至120℃,然后在此温度下继续反应6小时,冷至室温后,泄去氢气压力。所得溶液取样用气相色谱分析得:草酸二甲酯转化率81.8%,乙二醇选择性95.5%。
实施例6:
零摄氏度下,在50ml圆底瓶中加入四氢呋喃20.0ml,2,4,6-三甲基苯基卡宾氯化铱0.08mmol,金属钠0.08mmol,然后在零摄氏度下搅拌1小时。滤去不溶物,然后将滤液转移至高压釜中,并加入草酸二甲酯4.0mmol,反应釜内气体用氢气置换3次,然后通入氢气至压力为2.0Mpa,搅拌下升温至120℃,然后在此温度下继续反应6小时,冷至室温后,泄去氢气压力。所得溶液取样用气相色谱分析得:草酸二甲酯转化率99.9%,乙二醇选择性97.3%。
Claims (6)
1.一种草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的新方法,其特征包括以下步骤:零摄氏度下,在50ml圆底瓶中加入四氢呋喃10.0-30.0ml,卡宾氯化铱0.01-1.0mmol,金属钠或钾0.01-1.0mmol,然后在零摄氏度下搅拌1小时;滤去不溶物,然后将滤液转移至高压釜中,并加入草酸二甲酯1-50mmol,通入氢气至压力为0.5-5.0Mpa,升温至100-200度,反应1-20小时,即可得到乙二醇溶液;
所述的催化剂为零价卡宾铱((NHC)2Ir),卡宾氯化铱(NHC-Cl)为原位合成零价卡宾铱的前体,两者结构式如下:
其中:R为苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基。
2.根据权利要求1所述草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的方法,其特征是:零价卡宾铱由卡宾氯化铱原位还原得到,还原剂为金属钠或钾,金属钠或钾与卡宾氯化铱的摩尔量之比为1:1~5:1。
3.根据权利要求1所述草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的方法,其特征是:反应物为草酸二甲酯,其与催化剂的摩尔量之比为500:1~50:1。
4.根据权利要求1所述草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的方法,其特征是:草酸二甲酯还原剂为氢气,氢气压力为0.5-5.0Mpa。
5.根据权利要求1所述草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的方法,其特征是:草酸二甲酯与氢气的反应在升温下进行,反应温度为60-180度。
6.根据权利要求1所述草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的方法,其特征是:草酸二甲酯与氢气的反应所需反应时间为1-20小时。
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