TW201335134A - 由甲酸酯和烯系不飽和化合物製備酯類 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種利用以含鈀化合物為基礎之觸媒而由甲酸酯和烯系不飽和化合物製備酯類之方法。本發明另外揭示一種藉由本發明方法獲得之多相反應混合物以及壬酸甲酯混合物。

Description

由甲酸酯和烯系不飽和化合物製備酯類
本發明係關於一種藉由羰基化作用利用以含鈀化合物為基礎之觸媒而由甲酸酯和烯系不飽和化合物製備酯類之方法。本發明另外揭示一種藉由本發明方法獲得之多相反應混合物以及壬酸甲酯混合物。
相關技術
酯類(尤其是具有較佳為8、9和10個碳原子之直鏈部分的酯類)用作塑化劑在工業上是重要的。為了多樣性的應用如特用和精細化學品諸如藥物、香料和殺蟲劑的應用，也生產直鏈和支鏈酯類。羧酸類的酯化反應和烯類在一氧化碳和鈀觸媒存在下的直接甲氧羰基化作用是業界用於製備直鏈酯類的最重要方法(參見圖1)。用甲酸酯羰基化的方法係評論於Appl.Catal.A 1995第25-44頁中。總共，以每年超過120 000公噸的速率藉由羰基化作用製造酯。
在文獻中，也有極少數的利用甲酸酯之羰基化作用的研究成果。一般使用在此方面之觸媒包含釕、銥或鈀，在各種添加劑(諸如促進劑、配位體或酸)存在下。在幾乎所有的已知反應中，係以乙烯用作唯一的烯源。當烯中的碳原子數增加時，所有方法之活性均會大幅降低，伴隨著化學選擇性的極大損失。因為利用甲酸酯之羰基化作用的已 知系統大多無配位體系統，使用高級烯類在此會獲得不良的位置選擇性以及不良的活性和化學選擇性。
由一氧化碳和甲醇類似地製備酯類為一種經徹底研究的方法。其缺點為需要使用昂貴的高壓裝置和使用相當昂貴且劇毒和產自化石資源的純一氧化碳。
總之，沒有已知用於反應高於乙烯之烯類以及乙烯(特別是含烯混合物)之氫酯化方法具有良好化學選擇性(>95%)、良好位置選擇性(>90%)、良好活性(TOF>100h-1)和-當使用包含內碳-碳雙鍵之含烯混合物時-在異構化條件下而不使用一氧化碳作為反應物。如果要達成工業轉化，必須符合這些數字。
發明目的
基於上述原因，極需要一種羰基化烯系不飽和化合物(特別是包括內部及其他碳-碳雙鍵之含烯混合物)與甲酸酯的新穎改良方法。一特別目的為使即使具有超過2個碳原子之長鏈烯類與甲酸酯進行羰基化作用，即不使用一氧化碳作為反應物。一位附帶目的為達成高正-選擇性，即甚至由含烯混合物形成正-終端酯的，和達成該等如工業應用所要求的活性程度。
發明概述
相較於經徹底研究之由一氧化碳和甲醇製備酯類，本 文中所提出的方法只需要一種反應物，且其係為液態。此反應物(甲酸酯)為由一氧化碳和醇所形成的加合物。其可從CO2的氫化作用獲得且因此涉及一種有助於減少溫室氣體之化學方法。相較之下，由一氧化碳和甲醇製備酯類係主要由化石資源(諸如煤氣化)獲得其一氧化碳原料。
發明之詳細說明
本發明提供一種藉由羰基化作用製備酯類之方法，其特徵在於其係i)使用至少一種含鈀化合物，ii)至少一種烯系不飽和化合物，iii)至少一種含磷配位體，iv)至少一種甲酸酯，v)至少一種醇，vi)至少一種酸，vii)在80℃至120℃之溫度範圍中，viii)於0.1至0.6 MPa之反應壓力下進行。
含鈀觸媒包含鈀：配位體比範圍從1：1.1至1：100和酸及鈀：酸比範圍從1：1至1：1000之含磷配位體且所有比率為莫耳比。目標反應特別偏好60至180℃，更佳80至120℃之溫度。
本發明之方法也可利用觸媒的溶劑。所使用之溶劑通常為極性惰性有機溶劑、水或對應於特定甲酸酯的醇，例如在甲酸甲酯的情況下為甲醇和在甲酸乙酯的情況下為乙 醇。例子包括偶極非質子性溶劑、脂族醚、酰胺類、芳族化合物、醇類和酯類以及其混合物。對應於特定甲酸酯之醇類為特佳。
可用的鈀來源包括任何前驅物形式之含鈀鹽類和錯合物，其在反應條件下形作氫化鈀。例子包括鹵化Pd(II)(例如Pd(II)Cl2)、Pd(II)錯合物(例如乙醯丙酮Pd(II)、乙酸Pd(II)、二苯亞甲基丙酮Pd(II)鈀)、Pd(0)錯合物(例如Pd(0)[PPh3]4)。鈀化合物可為從0到+II的不同氧化態，其與酸和甲酸酯反應，以形成對應的活性氫化鈀錯合物。
乙醯丙酮鈀為特佳前驅物。
為了達成所要的催化選擇性和催化活性，必須添加含磷配位體。本發明的方法使用相對於鈀為過量的此配位體。鈀對配位體的比較佳介於1：2至1：50之間。
有效配位體包括任何包含三價磷且能夠與中央鈀原子形成配位鍵之所要配位體。適當例子為以式1表示且下文中簡稱為BuPoX之α,α'-雙(二-三級丁基膦基)-鄰-二甲苯。配位體的結合不僅可為單牙，且也可多牙。二牙配位體為較佳。
特佳配位體為以式1表示之α,α'-雙(二-三級丁基膦基)-鄰-二甲苯：
有效酸類包括pKa低於4之強酸，較佳磺酸類。特佳者為來自磺酸類群組之甲磺酸和對甲苯磺酸。
烯類為能夠使用所述觸媒系統選擇性地反應之不飽和化合物。具有介於2和20個碳原子之終端烯類和芳族烯類及其混合物為特佳。6至12個碳原子的烯類及其混合物為特佳。支鏈和內部烯類可同樣地進行反應。
本發明之方法將證明對於具有3至21個碳原子之酯類的製備是特別有利的。具有7至13個碳原子之酯類的製備為特佳。
烯類可於官能化狀態且不僅包括碳和氫且也進一步包括雜原子，例如氮及/或氧。不要求完整性，在本文中可提及不飽和醇類、醚類、胺類、酯類、羧酸類、醯胺類、胺甲酸乙酯類、鹵化物、醛類、酮類和環氧化物作為有效反應物。
本發明另外提供一種藉由本發明方法形成之含有至少一種烯系不飽和化合物和至少一種酯的多相反應混合物。
本發明之方法以分批操作達成大約3400或以上之等級的觸媒之轉換數值[(TON)=產物(mol)/鈀(mol)]。因此，一般使用介於0.038 mol%的鈀(以烯反應物為基準)。
因為觸媒活性良好，所以本發明之方法可以使用極少量的觸媒。
本發明之方法是特別令人驚訝且新穎的，在於過去沒有描述具有足夠活性酯之烯類的較長鏈和高立體-及位置選擇性酯類。本文中所述之方法首次顯示在本發明條件下正-終端酯類的良好產率和正-選擇性是可能的。新穎方法 的特殊優點為不再需要氣體(尤其是一氧化碳)作為反應物來進行羰基化作用。另外也可能從溫室氣體CO2製備甲酸酯。此允許使用環保型和不太複雜的方法製備酯。
觸媒活性也同樣具有高工業用途。本發明之方法提供彼等。1-辛烯例如以分批操作於209h-1以上的轉換頻率或反應速率常數和3400之轉換數。結果因此為16.2 g/(1*h)或0.016 t/(m3*h)之時空產率。
根據本發明獲得之酯類特別可使用作為增塑劑醇及藥品和農業化學品之中間體以及作為聚合物之結構單元。
實例：
以下實例例示本發明之方法。
使用鈀/膦/酸觸媒由甲酸酯和烯系不飽和化合物製備酯類之一般方案： 將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料54.5 mmol的1-辛烯(8.5 ml)、Pd(acac)2、0.038 mol%(6.3 mg)、0.13 mol%的BuPoX(28.4 mg)、10 ml的甲酸甲酯、10ml的甲醇和20 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到100℃以建立0.51 MPa之最終壓力，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。一般資訊參見表1中之注[a]。
下表1顯示一些反應參數之改變，例如具有以下結構 的配位體之變化：
使用1-辛烯和甲酸甲酯時本發明方法所提供的可能產物範圍從反應(1)顯而易見：
本發明另外提供一種藉由本發明方法獲得之壬酸甲酯混合物。
[a]除非另有說明，該反應係在100℃下用0.038 mol%的Pd(acac)2，L/Pd=4(L=BuPoX=1)、10 ml的甲酸甲酯、10ml的甲醇、酸/L=4(=20 μl MeSO3H)、54 mmol的烯進行。[b]以氣相層析使用內標準測定。[c]5.5h之反應時間後的產率。
實例1：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料54.5 mmol的1-辛烯(8.5 ml)、Pd(acac)2、0.038 mol%(6.3 mg)、0.13 mol%的BuPoX(28.4 mg)、10 ml的甲酸甲酯、10ml的甲醇和20 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到100℃以建立5.1巴之最終壓力，接著在該溫度下攪拌5.5 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。正-產物(即壬酸甲酯)之產率為43.7%。分支產物(2-甲基辛酸甲酯、2-乙基庚酸甲酯和2-丙基己酸甲酯)之產率總共為2.3%。甲酯類之總產率因此為46%具95：5之正：異比。
實例2：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料54.5 mmol的1-辛烯(8.5 ml)、Pd(acac)2、0.038 mol%(6.3 mg)、0.13 mol%的BuPoX(28.4 mg)、10 ml的甲酸甲酯、10 ml的甲醇和58 mg的對甲苯磺酸。將高壓釜加熱到100℃以建立5.1巴之最終壓力，接著在該溫度下攪拌5.5 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。分支產物(2-甲基辛酸甲酯、2-乙基庚酸甲酯和2-丙基己酸甲酯)之產率總共為1.8%。甲酯類之總產率因此為36%具95：5之正：異比。
實例3：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或 氮)下進料54.5 mmol的1-辛烯(8.5 ml)、Pd(acac)2，0.038 mol%(6.3 mg)、0.13 mol%的BuPoX(28.4 mg)、10 ml的甲酸甲酯、10ml的甲醇和17.6 μl的乙酸。將高壓釜加熱到100℃以建立5.1巴之最終壓力，接著在該溫度下攪拌5.5 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。壬酸甲酯之產率為0%。
實例4：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料54.5 mmol的1-辛烯(8.5 ml)、Pd(acac)2，0.038 mol%(6.3 mg)、0.13 mol%的BuPoX(28.4 mg)、10 ml的甲酸甲酯、10ml的甲醇及沒有酸。將高壓釜加熱到100℃以建立5.1巴之最終壓力，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。壬酸甲酯之產率為0%。
實例5：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料54.5 mmol的1-辛烯(8.5 ml)、Pd(acac)2、0.038 mol%(6.3 mg)、0.13 mol%的BuPoX(28.4 mg)、10 ml的甲酸甲酯、10ml的甲醇和20 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到80℃，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。正-產物(即 壬酸甲酯)之產率為32.3%。分支產物(2-甲基辛酸甲酯、2-乙基庚酸甲酯和2-丙基己酸甲酯)之產率總共為1.7%。甲酯類之總產率因此為34%具95：5之正：異比。
實例6：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料54.5 mmol的1-辛烯(8.5 ml)、Pd(acac)2，0.038 mol%(6.3 mg)、0.13 mol%的BuPoX(28.4 mg)、10 ml的甲酸甲酯、10ml的甲醇和20 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到100℃以建立5.1巴之最終壓力，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。正-產物(即壬酸甲酯)之產率為92.1%。分支產物(2-甲基辛酸甲酯、2-乙基庚酸甲酯和2-丙基己酸甲酯)之產率總共為5.9%。甲酯類之總產率因此為98%具94：6之正：異比。
實例7：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料54.5 mmol的1-辛烯(8.5 ml)、Pd(acac)2，0.038 mol%(6.3 mg)、0.13 mol%的BuPoX(28.4 mg)、10 ml的甲酸甲酯、10ml的甲醇和20 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到120℃以建立5.1巴之最終壓力，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。正-產物(即壬酸甲酯)之產率為73.5%。分支 產物(2-甲基辛酸甲酯、2-乙基庚酸甲酯和2-丙基己酸甲酯)之產率總共為5.5%。甲酯類之總產率因此為79%具93：7之正：異比。
實例8：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料54.5 mmol的1-辛烯(8.5 ml)、Pd(acac)2，0.038 mol%(6.3 mg)、0.13 mol%的BuPoX(28.4 mg)、10 ml的甲酸甲酯和20 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到100℃，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。壬酸甲酯之產率為28%具95：5之正：異比。
實例9：對應於實例6
實例10-14：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料54.5 mmol的1-辛烯(8.5 ml)、Pd(acac)2，0.038 mol%(6.3 mg)、配位體(實例10：55 mg的配位體2；實例11：116 mg的配位體3；實例12：163 mg的配位體4；實例13：44.6 mg的配位體5；實例14：39.2 mg的配位體6)、10 ml的甲酸甲酯、10 ml的甲醇和20 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到100℃以建立5.1巴之最終壓力，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。在所有情況下壬酸 甲酯之產率為0%。
由於在業界經常使用烯混合物，所以工業用觸媒的核心競爭力為烯類之良好烯異構化與高選擇性的正-終端官能化。
本發明之一特定具體實例利用一種包含內碳-碳雙鍵的含烯混合物作為烯系不飽和化合物。在圖2中用該類工業級混合物時，證明所提出系統的工作性能；亦參見實例16。本發明另外提供一由本發明方法獲得之壬酸甲酯混合物。
反應(2)指示一般過程。
取代基R1、R2和R3對應於下述實例15至23的“烯“和“產物“欄中所示的化合物之基團或部分。
表2中之實例顯示不飽和起始化合物(烯和甲酸酯)和所得產物。正-選擇性欄指示具有正-終端酯基的產物之比例。
[a]反應係於100℃與6.3 mg(0.038 mol%，當使用54 mmol的烯時)的Pd(acac)2，L/Pd=4(L=BuPoX)，10 ml的甲酸酯，10 ml的醇(對應於所使用之甲酸酯的醇)，酸/L=4(=20 μl的MeSO3H)，54 mmol的烯。[b]以氣相層析使用內標準測定。[c]27 mmol的烯。[d]甲酸酯篩選條件。[e]10 mmol的油酸甲酯，0.3 mol%的Pd(acac)2，反應時間166 h。
實例15：對應於實例6
實例16：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或 氮)下進料54.5 mmol的辛烯混合物(8.5 ml由下列組成：2%的1-辛烯、11%的2-辛烯、28%的3-辛烯、59%的4-辛烯)、Pd(acac)2，0.038 mol%(6.3 mg)、0.13 mol%的BuPoX(28.4 mg)、10 ml的甲酸甲酯、10 ml的甲醇和20 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到100℃以建立5.1巴之最終壓力，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。正-產物(即壬酸甲酯)之產率為75.2%。分支產物(2-甲基辛酸甲酯、2-乙基庚酸甲酯和2-丙基己酸甲酯)之產率總共為4.8%。甲酯類之總產率因此為80%具94：6之正：異比。
實例17：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料19.3 mmol的1-辛烯(3 ml)、Pd(acac)2，0.16 mol%(9.4 mg)、124 μmol的BuPoX(49 mg)、10 ml的甲酸乙酯、10 ml的乙醇和28 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到120℃，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。正-產物(即壬酸乙酯)之產率為94.1%。分支產物(2-甲基辛酸乙酯、2-乙基庚酸乙酯和2-丙基己酸乙酯)之產率總共為4.9%。乙酯類之總產率因此為99%具95：5之正：異比。
實例18：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或 氮)下進料19.3 mmol的1-辛烯(3 ml)、Pd(acac)2，0.16 mol%(9.4 mg)、124 μmol的BuPoX(49 mg)、10 ml的甲酸苯甲酯、10 ml的苯甲醇和28 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到120℃，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。分支產物(即2-甲基辛酸苯甲酯、2-乙基庚酸苯甲酯和2-丙基己酸苯甲酯)之產率總共為6.9%。苯甲酯類之總產率因此為86%具92：8之正：異比。
實例19：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料19.3 mmol的1-辛烯(3 ml)、Pd(acac)2，0.16 mol%(9.4 mg)、124 μmol的BuPoX(49 mg)、10 ml的甲酸苯酯、10 ml的酚和28 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到90℃，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。n-產物(即壬酸苯酯)之產率為42.8%。分支產物(2-甲基辛酸苯酯、2-乙基庚酸苯酯和2-丙基己酸苯酯)之產率總共為3.2%。苯酯類之總產率因此為46%具93：7之正：異比。
實例20：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料54.8 mmol的1-己烯(6.8 ml)、Pd(acac)2，0.038 mol%(6.3 mg)、0.13 mol%的BuPoX(28.4 mg)、 10 ml的甲酸甲酯、10 ml的甲醇和20 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到100℃，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。正-產物(即庚酸甲酯)之產率為81.7%。分支產物之產率(2-甲基己酸甲酯和2-乙基戊酸甲酯)總共為4.3%。甲酯類之總產率因此為86%具95：5之正：異比。
實例21：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料10 mmol的油酸甲酯(3.4 ml)、9.4 mg的Pd(acac)2、124 μmol的BuPoX(49 mg)、10 ml的甲酸甲酯、10 ml的甲醇和26 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到100℃，接著在該溫度下攪拌166h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。產物已呈固體沈澱。將5 ml量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並添加甲醇直到其全部溶解。然後以氣相層析分析混合物。正-產物(即)之產率為72.2%。分支產物(例如2-甲基十九烷二酸二甲酯、2-乙基十八烷二酸二甲酯)之產率總共為9.8%。甲酯類之總產率因此為82%具88：12之正：異比。
實例22：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料27 mmol的苯乙烯(3.1 ml)、Pd(acac)2，0.08 mol%(6.3 mg)、28.4 mg的BuPoX、10 ml的甲酸甲酯、10 ml的甲醇和20 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到100℃ ，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5 ml量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。正-產物(即3-苯基丙酸甲酯(propionoate))之產率為87.2%。分支產物2-苯基丙酸甲酯之產率為10.8%。甲酯類之總產率因此為98%具89：11之正：異比。
實例23：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料27.2 mmol的甲基丙烯酸甲酯(2.9 ml)、Pd(acac)2，0.08 mol%(6.3 mg)、28.4 mg的BuPoX、10 ml的甲酸甲酯、10 ml的甲醇和20 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到100℃，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。正-產物(即2-甲基琥珀酸二甲酯)之產率為81%。分支產物未檢出。甲酯類之總產率因此為81%具100：0之正：異比。
實例24：將100 ml不銹鋼高壓釜在保護氣體(例如氬或氮)下進料27 mmol的N-乙烯基酞醯亞胺、Pd(acac)2，0.08 mol%(6.3 mg)、28.4 mg的BuPoX、10 ml的甲酸甲酯、10 ml的甲醇和20 μl的甲磺酸。將高壓釜加熱到100℃，接著在該溫度下攪拌20 h。隨後將高壓釜冷卻至室溫及釋放殘壓。將5毫升量的異辛烷加至反應溶液作為內標準並以氣相層析分析混合物。正-產物(即N-酞醯基- β-丙胺酸之甲酯)之產率為56%。分支產物未檢出。甲酯類之總產率因此為56%具100：0之正：異比。
從實例清楚可知根據本發明之方法的良好產率和選擇性。
圖1顯示業界製備直鏈酯類所使用之方法，其包括羧酸類的酯化作用和在一氧化碳和鈀觸媒存在下之直接甲氧羰基化作用。
圖2顯示利用包含內碳-碳雙鍵的含烯混合物作為烯系不飽和化合物之本發明系統的工作性能。

Claims (14)

  1. 一種藉由羰基化作用製備酯類之方法，其特徵在於其係i)使用至少一種含鈀化合物，ii)至少一種烯系不飽和化合物，iii)至少一種含磷配位體，iv)至少一種甲酸酯，v)至少一種醇，vi)至少一種酸，vii)在80℃至120℃之溫度範圍中，viii)於0.1至0.6 MPa之反應壓力下進行。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含磷配位體包含三價磷。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該含磷配位體包含二牙結構。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該二牙結構之含磷配位體符合式1：
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該甲酸酯係選自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯酯。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該至少一種醇係對應於所使用之特定甲酸酯。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該酸係選 自磺酸類之群組。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該磺酸類係選自甲磺酸、對甲苯磺酸。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中以含烯混合物係用作烯系不飽和化合物。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該羰基化作用係以異構化為正-終端酯的作用來進行。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烯系不飽和化合物包含氮及/或氧。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中具有氧化態0至+II之鈀的該含鈀化合物係選自含有下列之群組：鹵化鈀，乙醯丙酮鈀，乙酸鈀，二苯亞甲基丙酮鈀，三苯膦鈀。
  13. 一種多相反應混合物，其包含：i)至少一種烯系不飽和化合物，和ii)至少一種甲酯，其特徵在於其係藉由根據申請專利範圍第1項之方法所獲得。
  14. 一種藉由根據申請專利範圍第1項之方法所獲得之壬酸甲酯混合物。
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