JP3456491B2 - ジカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ジカルボン酸エステルの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリル酸エステルと
ギ酸エステルとのヒドロエステル化反応によりマロン酸
エステル及び／又はコハク酸エステルを製造する方法に
関する。マロン酸エステルは、医薬品、香料、樹脂、接
着剤、アルミ表面処理剤等の原料として、また、コハク
酸エステルは医薬品、可塑剤、樹脂、金属表面処理剤、
植物成長促進剤、染料、香料等の原料として有用な化学
品である。
ギ酸エステルとのヒドロエステル化反応によりマロン酸
エステル及び／又はコハク酸エステルを製造する方法に
関する。マロン酸エステルは、医薬品、香料、樹脂、接
着剤、アルミ表面処理剤等の原料として、また、コハク
酸エステルは医薬品、可塑剤、樹脂、金属表面処理剤、
植物成長促進剤、染料、香料等の原料として有用な化学
品である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ギ酸エステルの炭素−炭素二重結
合への付加は、エチレン、或いはアルケンを基質とする
反応が僅かに知られているに過ぎない。例えば、Ｊ．Ｍ
ｏｌ．Ｃａｔａｌ．，５４（１９８９）９５では、ルテ
ニウムを触媒とし、エチレンとギ酸メチルとの反応でプ
ロピオン酸メチルが生成することが報告されている。
Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，
１９８９ ２４８には、パラジウムを触媒とし、ギ酸ブ
チルがスチレンや１−ヘプテン等の末端炭素−炭素二重
結合に付加することが記載されている。また、Ｊ．Ｍｏ
ｌ．Ｃａｔａｌ．，５０（１９８９）３１では、Ｒｕ
3(ＣＯ)12に（ＣＨ3)3 ＮＯ・２Ｈ2 Ｏを加えたものを
触媒とし、ギ酸エステルがシクロヘキセンに付加するこ
とが述べられている。
合への付加は、エチレン、或いはアルケンを基質とする
反応が僅かに知られているに過ぎない。例えば、Ｊ．Ｍ
ｏｌ．Ｃａｔａｌ．，５４（１９８９）９５では、ルテ
ニウムを触媒とし、エチレンとギ酸メチルとの反応でプ
ロピオン酸メチルが生成することが報告されている。
Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ．，
１９８９ ２４８には、パラジウムを触媒とし、ギ酸ブ
チルがスチレンや１−ヘプテン等の末端炭素−炭素二重
結合に付加することが記載されている。また、Ｊ．Ｍｏ
ｌ．Ｃａｔａｌ．，５０（１９８９）３１では、Ｒｕ
3(ＣＯ)12に（ＣＨ3)3 ＮＯ・２Ｈ2 Ｏを加えたものを
触媒とし、ギ酸エステルがシクロヘキセンに付加するこ
とが述べられている。
【０００３】一方、カルボキシル基の付いた炭素−炭素
二重結合、即ち、アクリル酸誘導体に、ギ酸エステルの
付加した報告例は未だ知られていない。 ギ酸エステル
の代わりに一酸化炭素、アルコールを用いる類似のヒド
ロエステル化反応の報告はあるが、アクリル酸誘導体の
ヒドロエステル化反応は一般に進行しにくいとされてお
り、特にマロン酸誘導体を得た例は少ない。 例えば、
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，５７
１（１９６９）には、Ｃｏ2(ＣＯ)8 触媒を用い、アク
リル酸メチルと一酸化炭素、メタノールとを反応させる
と、主生成物はコハク酸ジメチルであり、メチルマロン
酸ジメチルの生成は僅かであると記載されている。
二重結合、即ち、アクリル酸誘導体に、ギ酸エステルの
付加した報告例は未だ知られていない。 ギ酸エステル
の代わりに一酸化炭素、アルコールを用いる類似のヒド
ロエステル化反応の報告はあるが、アクリル酸誘導体の
ヒドロエステル化反応は一般に進行しにくいとされてお
り、特にマロン酸誘導体を得た例は少ない。 例えば、
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，５７
１（１９６９）には、Ｃｏ2(ＣＯ)8 触媒を用い、アク
リル酸メチルと一酸化炭素、メタノールとを反応させる
と、主生成物はコハク酸ジメチルであり、メチルマロン
酸ジメチルの生成は僅かであると記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題点】本発明者は、アクリ
ル酸メチルをはじめとする一般式 Ｒ1 ＣＨ＝Ｃ( Ｒ2 )(ＣＯＯＲ3) ── [Ｉ] ( 式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アルコキシカ
ルボニル基又は水素原子であり、 Ｒ2 はメチル基又は
水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基である。）
で表されるアクリル酸エステルとギ酸メチルをはじめと
するギ酸エステルとのヒドロエステル化反応について検
討した結果、周期律表８族元素の存在下、比較的穏和な
反応条件下で目的とする一般式 Ｒ1 ＣＨ2 Ｃ( Ｒ2 )(ＣＯＯＲ3)( ＣＯＯＲ4) ── [II] （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は前記と同様の意味を表わ
す。Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基またはＲ3 であ
る。）で表されるマロン酸エステル、及び／又は 一般式 (ＣＯＯＲ4)( Ｒ1 ) ＣＨＣＨ( Ｒ2 )(ＣＯＯＲ3)── [III] （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は前記と同様の意味
を表わす。）で表されるコハク酸エステルを合成できる
方法を見出し本発明を完成した。
ル酸メチルをはじめとする一般式 Ｒ1 ＣＨ＝Ｃ( Ｒ2 )(ＣＯＯＲ3) ── [Ｉ] ( 式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アルコキシカ
ルボニル基又は水素原子であり、 Ｒ2 はメチル基又は
水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基である。）
で表されるアクリル酸エステルとギ酸メチルをはじめと
するギ酸エステルとのヒドロエステル化反応について検
討した結果、周期律表８族元素の存在下、比較的穏和な
反応条件下で目的とする一般式 Ｒ1 ＣＨ2 Ｃ( Ｒ2 )(ＣＯＯＲ3)( ＣＯＯＲ4) ── [II] （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は前記と同様の意味を表わ
す。Ｒ4 は炭素数１〜８のアルキル基またはＲ3 であ
る。）で表されるマロン酸エステル、及び／又は 一般式 (ＣＯＯＲ4)( Ｒ1 ) ＣＨＣＨ( Ｒ2 )(ＣＯＯＲ3)── [III] （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は前記と同様の意味
を表わす。）で表されるコハク酸エステルを合成できる
方法を見出し本発明を完成した。
【０００５】
【課題点を解決するための手段】本発明は、周期律表８
族元素の存在下、前記一般式 [Ｉ] で表されるアクリル
酸エステルとギ酸エステルとを反応させることにより、
前記一般式 [II] で表されるマロン酸エステル及び／又
は前記一般式 [III]で表されるコハク酸エステルを製造
する方法である。本発明の原料である前記一般式 [Ｉ]
で表わされるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステルは、繊維、塗料、接着剤、成型
材料用に工業的に大量に製造されている。本発明に用い
ることができるアクリル酸エステルとしては、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル等を使用すること
ができる。
族元素の存在下、前記一般式 [Ｉ] で表されるアクリル
酸エステルとギ酸エステルとを反応させることにより、
前記一般式 [II] で表されるマロン酸エステル及び／又
は前記一般式 [III]で表されるコハク酸エステルを製造
する方法である。本発明の原料である前記一般式 [Ｉ]
で表わされるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステルは、繊維、塗料、接着剤、成型
材料用に工業的に大量に製造されている。本発明に用い
ることができるアクリル酸エステルとしては、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル等を使用すること
ができる。
【０００６】本発明におけるもう一方の原料であるギ酸
エステルは、メタノールの脱水素法によって、或いはメ
タノールのカルボニル化法によって工業的に大量に製造
されている。 また、他のギ酸エステルは、相当するア
ルコールとギ酸メチルとのエステル交換反応により容易
に製造できる化合物である。本発明に用いることができ
るギ酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチ
ル、ギ酸ｓ−ブチル、ギ酸ｎ−ペンチル、ギ酸２−エチ
ルヘキシル等がある。ギ酸エステルのアクリル酸エステ
ルに対する割合は、０．１〜２０倍モル、より好ましく
は ０．５〜１０倍モルの範囲である。
エステルは、メタノールの脱水素法によって、或いはメ
タノールのカルボニル化法によって工業的に大量に製造
されている。 また、他のギ酸エステルは、相当するア
ルコールとギ酸メチルとのエステル交換反応により容易
に製造できる化合物である。本発明に用いることができ
るギ酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチ
ル、ギ酸ｓ−ブチル、ギ酸ｎ−ペンチル、ギ酸２−エチ
ルヘキシル等がある。ギ酸エステルのアクリル酸エステ
ルに対する割合は、０．１〜２０倍モル、より好ましく
は ０．５〜１０倍モルの範囲である。
【０００７】本発明においては、周期律表８族元素を触
媒として用いる。周期律表８族元素としては、鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金があり、これらは単一
で、あるいは二種類以上を混合して触媒に用いることが
できる。 この中では、特にコバルト及びルテニウムが
触媒に適している。反応系に添加する周期律表８族元素
の形態としては、ハロゲン化物、塩、カルボニル化合
物、ホスフィン配位化合物等があり、何れも用いること
ができるが、特にカルボニル化合物が好適である。ルテ
ニウムカルボニル化合物としては、例えば、Ｒｕ3(Ｃ
Ｏ)12 、Ｈ4 Ｒｕ3（ＣＯ)12 、Ｒｕ3(ＣＯ)12/ＰＣｙ
3 、Ｒｕ（ＣＯ)3（ＰＣｙ3)2 、ＰＰＮ［ＨＲｕ3(Ｃ
Ｏ)11 ］等が使用できる。本発明に触媒として使用する
周期律表８族元素の量は、反応液１リットル当たり、
０．１〜２００ミリモル／リットルの範囲であり、好ま
しくは１〜５０ミリモル／リットルの範囲である。
媒として用いる。周期律表８族元素としては、鉄、コバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金があり、これらは単一
で、あるいは二種類以上を混合して触媒に用いることが
できる。 この中では、特にコバルト及びルテニウムが
触媒に適している。反応系に添加する周期律表８族元素
の形態としては、ハロゲン化物、塩、カルボニル化合
物、ホスフィン配位化合物等があり、何れも用いること
ができるが、特にカルボニル化合物が好適である。ルテ
ニウムカルボニル化合物としては、例えば、Ｒｕ3(Ｃ
Ｏ)12 、Ｈ4 Ｒｕ3（ＣＯ)12 、Ｒｕ3(ＣＯ)12/ＰＣｙ
3 、Ｒｕ（ＣＯ)3（ＰＣｙ3)2 、ＰＰＮ［ＨＲｕ3(Ｃ
Ｏ)11 ］等が使用できる。本発明に触媒として使用する
周期律表８族元素の量は、反応液１リットル当たり、
０．１〜２００ミリモル／リットルの範囲であり、好ま
しくは１〜５０ミリモル／リットルの範囲である。
【０００８】本発明の方法において、一酸化炭素は反応
自体には消費されないが、周期律表８族元素触媒の活性
化と活性維持のために必要であり、１〜１００ａｔｍ、
好ましくは５〜５０ａｔｍの一酸化炭素を圧入して反応
を行なうことにより、高いマロン酸エステル、及び／又
はコハク酸エステル収率を達成することができる。本発
明の方法に使用する一酸化炭素は、純粋である必要はな
く、メタン、二酸化炭素、窒素、水素などを含んだもの
であっても一酸化炭素分圧が確保されていれば何ら問題
はない。本発明の方法は、溶媒中で行なうことが好まし
い。 原料自身を溶媒として用いることもできるが、反
応系で安定な液状有機物であれば特に制限はなく、脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エス
テル、アルコール、アミド等の中から、原料、触媒の溶
解度や安定性、沸点等を考慮して選ばれる。本発明の方
法での反応温度は、５０〜３５０℃の範囲であるが、特
に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。
自体には消費されないが、周期律表８族元素触媒の活性
化と活性維持のために必要であり、１〜１００ａｔｍ、
好ましくは５〜５０ａｔｍの一酸化炭素を圧入して反応
を行なうことにより、高いマロン酸エステル、及び／又
はコハク酸エステル収率を達成することができる。本発
明の方法に使用する一酸化炭素は、純粋である必要はな
く、メタン、二酸化炭素、窒素、水素などを含んだもの
であっても一酸化炭素分圧が確保されていれば何ら問題
はない。本発明の方法は、溶媒中で行なうことが好まし
い。 原料自身を溶媒として用いることもできるが、反
応系で安定な液状有機物であれば特に制限はなく、脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エス
テル、アルコール、アミド等の中から、原料、触媒の溶
解度や安定性、沸点等を考慮して選ばれる。本発明の方
法での反応温度は、５０〜３５０℃の範囲であるが、特
に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。
【０００９】
【発明の効果】本発明は、周期律表８族元素を触媒とし
てアクリル酸エステルをギ酸エステルでヒドロエステル
化することにより、工業的に広範な用途のあるマロン酸
エステル、及び／又はコハク酸エステルを製造する方法
を提供するものであり、その工業的な意義は極めて大き
いものである。
てアクリル酸エステルをギ酸エステルでヒドロエステル
化することにより、工業的に広範な用途のあるマロン酸
エステル、及び／又はコハク酸エステルを製造する方法
を提供するものであり、その工業的な意義は極めて大き
いものである。
【００１０】
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。 尚、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。実施例１ １００mlのＳＵＳ３１６製振盪式オートクレーブに、ア
クリル酸メチル１．０３g(12 mmol)、ギ酸メチル５．０
４ｇ(84 mmol) 、Ｒｕ3(ＣＯ)12 ９５．９mg(0.15 mmo
l) 及びベンゼン５mlを仕込み、ＣＯ圧（２０ａｔｍ）
をかけ１７０℃にて２０時間反応させた。反応液を常温
常圧まで戻した後、ガスクロマトグラフで分析した結
果、仕込みアクリル酸メチル基準でメチルマロン酸ジメ
チルが６０モル％、コハク酸ジメチルが１３モル％生成
した。 プロピオン酸メチルが若干副生した。
説明する。 尚、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。実施例１ １００mlのＳＵＳ３１６製振盪式オートクレーブに、ア
クリル酸メチル１．０３g(12 mmol)、ギ酸メチル５．０
４ｇ(84 mmol) 、Ｒｕ3(ＣＯ)12 ９５．９mg(0.15 mmo
l) 及びベンゼン５mlを仕込み、ＣＯ圧（２０ａｔｍ）
をかけ１７０℃にて２０時間反応させた。反応液を常温
常圧まで戻した後、ガスクロマトグラフで分析した結
果、仕込みアクリル酸メチル基準でメチルマロン酸ジメ
チルが６０モル％、コハク酸ジメチルが１３モル％生成
した。 プロピオン酸メチルが若干副生した。
【００１１】実施例２
アクリル酸メチルに代えてメタクリル酸メチルを用い、
２００℃で４８時間加熱振盪させた以外は、実施例１と
同様にして反応させた。メタクリル酸メチルの反応率は
９２％であり、ジメチルマロン酸ジメチルが収率４モル
％、メチルコハク酸ジメチルが収率６９モル％で得られ
た。
２００℃で４８時間加熱振盪させた以外は、実施例１と
同様にして反応させた。メタクリル酸メチルの反応率は
９２％であり、ジメチルマロン酸ジメチルが収率４モル
％、メチルコハク酸ジメチルが収率６９モル％で得られ
た。
【００１２】実施例３
アクリル酸メチルに代えてクロトン酸メチルを用い、２
００℃で４８時間加熱振盪させた以外は、実施例１と同
様にして反応させた。クロトン酸メチルの反応率は１０
０％であり、エチルマロン酸ジメチルが収率４７モル
％、メチルコハク酸ジメチルが収率１１モル％で得られ
た。
００℃で４８時間加熱振盪させた以外は、実施例１と同
様にして反応させた。クロトン酸メチルの反応率は１０
０％であり、エチルマロン酸ジメチルが収率４７モル
％、メチルコハク酸ジメチルが収率１１モル％で得られ
た。
【００１３】実施例４
アクリル酸メチルに代えてフマル酸ジメチルを用い、１
７０℃で２０時間加熱撹拌させた以外は、実施例１と同
様にして反応させた。フマル酸ジメチルの反応率は９８
％であり、１，１，２−エタントリカルボン酸トリメチ
ルが収率７４モル％で得られた。
７０℃で２０時間加熱撹拌させた以外は、実施例１と同
様にして反応させた。フマル酸ジメチルの反応率は９８
％であり、１，１，２−エタントリカルボン酸トリメチ
ルが収率７４モル％で得られた。
【００１４】実施例５
Ｒｕ3(ＣＯ)12 に替えてＰＰＮ［Ｃｏ（ＣＯ)4］を触媒
に用いた以外は、実施例１と同様にして反応させた。メ
チルマロン酸ジメチルが収率２８モル％、コハク酸ジメ
チルが６．３％で生成した。
に用いた以外は、実施例１と同様にして反応させた。メ
チルマロン酸ジメチルが収率２８モル％、コハク酸ジメ
チルが６．３％で生成した。
Claims (2)
- 【請求項１】周期律表８族元素の存在下において、下記
一般式 [Ｉ] で表されるアクリル酸エステルとギ酸エス
テルとを反応させることからなる、下記一般式[II]で表
されるマロン酸エステル、及び／又は下記一般式 [III]
で表されるコハク酸エステルの製造方法。 一般式： Ｒ1 ＣＨ＝Ｃ( Ｒ2 )(ＣＯＯＲ3) ── [Ｉ] Ｒ1 ＣＨ2 Ｃ( Ｒ2 )(ＣＯＯＲ3)( ＣＯＯＲ4) ── [II] ( ＣＯＯＲ4)( Ｒ1 ) ＣＨＣＨ( Ｒ2 )(ＣＯＯＲ3)── [III] （式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アルコキシカ
ルボニル基又は水素原子であり、 Ｒ2 はメチル基又は
水素原子、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜８のアルキル基で
ある。） - 【請求項２】周期律表８族元素がコバルト、ルテニウム
である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22459093A JP3456491B2 (ja) | 1993-09-09 | 1993-09-09 | ジカルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22459093A JP3456491B2 (ja) | 1993-09-09 | 1993-09-09 | ジカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782215A JPH0782215A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3456491B2 true JP3456491B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=16816118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22459093A Expired - Fee Related JP3456491B2 (ja) | 1993-09-09 | 1993-09-09 | ジカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3456491B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011089008B4 (de) * | 2011-12-19 | 2017-08-24 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Estern aus Formiaten und olefinisch ungesättigten Verbindungen |
-
1993
- 1993-09-09 JP JP22459093A patent/JP3456491B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0782215A (ja) | 1995-03-28 |
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