JPH04346962A - カルボキシル基含有シクロヘキサン誘導体 - Google Patents
カルボキシル基含有シクロヘキサン誘導体Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/608—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a ring other than a six-membered aromatic ring in the acid moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、一般的構造式
【000
2】
2】
【化5】
で表される単独のまたは相互の混合状態の新規のカルボ
キシル基含有シクロヘキサン誘導体、その製法並びにそ
の用途に関する。構造式Iのシクロヘキサン誘導体の場
合には置換基が1−、2−および4位にあり、Zは−C
H2 −CH2 −基(エチレン基)または−CH(C
H3 )−基(エチリデン基)であり、Rは炭素原子数
1〜10のアルキル基でありそしてnは1〜3である。
キシル基含有シクロヘキサン誘導体、その製法並びにそ
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合には置換基が1−、2−および4位にあり、Zは−C
H2 −CH2 −基(エチレン基)または−CH(C
H3 )−基(エチリデン基)であり、Rは炭素原子数
1〜10のアルキル基でありそしてnは1〜3である。
【0003】カルボキシル基含有シクロヘキサン誘導体
は、ポリマーを製造する際にモノマーおよびコモノマー
として非常に興味がもたれている。
は、ポリマーを製造する際にモノマーおよびコモノマー
として非常に興味がもたれている。
【0004】本発明の方法で原料化合物として使用され
る1,2,4−トリビニルシクロヘキサンは、例えばR
.Rienaecker、Brennstoff−Ch
emie 45、206(1964)に従って1,5
,9−シクロドデカトリエンを熱分解することによって
得ることができる。
る1,2,4−トリビニルシクロヘキサンは、例えばR
.Rienaecker、Brennstoff−Ch
emie 45、206(1964)に従って1,5
,9−シクロドデカトリエンを熱分解することによって
得ることができる。
【0005】
【従来技術】ドイツ特許第2,912,489号明細書
に従って、内部位置に二重結合を持つモノオレフィンを
触媒としてのコバルト化合物および助触媒としてのピリ
ジンまたはオルト−アルキル化されたいないピリジンの
存在下に165〜195℃および150,000〜30
0,000hPaの圧力のもとでヒドロカルボキシアル
キル化することができる。この条件のもとでのジエンま
たはポリエンの挙動に関する言及はこのドイツ特許明細
書には記載されていない。
に従って、内部位置に二重結合を持つモノオレフィンを
触媒としてのコバルト化合物および助触媒としてのピリ
ジンまたはオルト−アルキル化されたいないピリジンの
存在下に165〜195℃および150,000〜30
0,000hPaの圧力のもとでヒドロカルボキシアル
キル化することができる。この条件のもとでのジエンま
たはポリエンの挙動に関する言及はこのドイツ特許明細
書には記載されていない。
【0006】J.Falbe、Synthesen
mit Kohlenmonoxid、ベルリン/ハ
イデルベルグ/ニューヨーク、1967には、1,5−
シクロオクタジエンをパラジウム触媒にて不飽和モノカ
ルボン酸エステルまたは飽和ジカルボン酸エステルにヒ
ドロカルボキシアルキル化することが示されている。こ
れに対して、コバルト触媒で1,5−シクロオクタジエ
ンを同様にヒドロカルボキシル化する場合には、飽和モ
ノカルボン酸しか得られない。コバルト触媒では二つの
内部位置二重結合の内一つがヒドロカルボキシル化され
そして一つが水素化される。
mit Kohlenmonoxid、ベルリン/ハ
イデルベルグ/ニューヨーク、1967には、1,5−
シクロオクタジエンをパラジウム触媒にて不飽和モノカ
ルボン酸エステルまたは飽和ジカルボン酸エステルにヒ
ドロカルボキシアルキル化することが示されている。こ
れに対して、コバルト触媒で1,5−シクロオクタジエ
ンを同様にヒドロカルボキシル化する場合には、飽和モ
ノカルボン酸しか得られない。コバルト触媒では二つの
内部位置二重結合の内一つがヒドロカルボキシル化され
そして一つが水素化される。
【0007】U.Bullerによると(学位請求論文
、Rheinisch−Westfaelische
Technische Hochschule
Aachen、1980)、α,ω−ジエンは一酸化炭
素およびアルコールと130〜140℃で反応して高い
選択率でジカルボン酸エステルをもたらす。
、Rheinisch−Westfaelische
Technische Hochschule
Aachen、1980)、α,ω−ジエンは一酸化炭
素およびアルコールと130〜140℃で反応して高い
選択率でジカルボン酸エステルをもたらす。
【0008】ドイツ特許出願公開第3,812,184
号明細書では、反応性α,ω−ジエンがコバルト触媒で
ヒドロカルボキシアルキル化されている。この場合には
100〜200℃および150,000〜350,00
0hPaでω−エン−カルボン酸エステルが得られる。 要するに末端の二重結合の一つだけがヒドロカルボキシ
アルキル化される。この場合には二重結合の一つは保持
されたままである。しかしながらα,ω−ジエンの転化
率は実施例においては常に50%以下である。
号明細書では、反応性α,ω−ジエンがコバルト触媒で
ヒドロカルボキシアルキル化されている。この場合には
100〜200℃および150,000〜350,00
0hPaでω−エン−カルボン酸エステルが得られる。 要するに末端の二重結合の一つだけがヒドロカルボキシ
アルキル化される。この場合には二重結合の一つは保持
されたままである。しかしながらα,ω−ジエンの転化
率は実施例においては常に50%以下である。
【0009】従って、末端位トリエンがヒドロカルボキ
シアルキル化され得ることは未だ知られていない。また
、この種のトリエンのヒドロカルボキシアルキル化が如
何なる生成物をもたらすかも未知である。
シアルキル化され得ることは未だ知られていない。また
、この種のトリエンのヒドロカルボキシアルキル化が如
何なる生成物をもたらすかも未知である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、一般
的構造式Iで表される単独のまたは相互の混合状態のカ
ルボキシル基含有シクロヘキサン誘導体を製造すること
であった。
的構造式Iで表される単独のまたは相互の混合状態のカ
ルボキシル基含有シクロヘキサン誘導体を製造すること
であった。
【0011】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
って、1,2,4−トリビニルシクロヘキサンをコバル
ト触媒および第三アミンの存在下に120〜170℃お
よび150,000〜350,000hPaの圧力で6
〜48時間、炭素原子数1〜10のアルコールおよび一
酸化炭素と反応させることによって解決される。
って、1,2,4−トリビニルシクロヘキサンをコバル
ト触媒および第三アミンの存在下に120〜170℃お
よび150,000〜350,000hPaの圧力で6
〜48時間、炭素原子数1〜10のアルコールおよび一
酸化炭素と反応させることによって解決される。
【0012】反応の際に生じる混合物は上記の各化合物
を一般にほぼ同じ量では含有していない。反応はむしろ
主生成物として2〜3の化合物を生じ、他方その他は副
生成物としてまたは痕跡量だけしか生じない。
を一般にほぼ同じ量では含有していない。反応はむしろ
主生成物として2〜3の化合物を生じ、他方その他は副
生成物としてまたは痕跡量だけしか生じない。
【0013】反応混合物から各化合物を単独で単離する
ことができる。これは公知の方法、例えばクロマトグラ
フィーまたは分別蒸留によって行うことができる。
ことができる。これは公知の方法、例えばクロマトグラ
フィーまたは分別蒸留によって行うことができる。
【0014】個々の化合物も、また混合物も本発明の対
象である。
象である。
【0015】ヒドロカルボキシアルキル化の際に炭素原
子数1〜10のアルコールを使用する。これの例にはメ
タノール、エタノール、n−およびイソ−プロパノール
、n−およびイソ−ブタノール、ヘキサノール、2−エ
チルヘキサノールおよびn−オクタノールがある。この
場合、炭素原子数1〜4のアルコールを使用するのが特
に有利である。なかでもメタノールが特に有利である。 アルコールは反応の際に反応成分であり且つ溶剤である
。
子数1〜10のアルコールを使用する。これの例にはメ
タノール、エタノール、n−およびイソ−プロパノール
、n−およびイソ−ブタノール、ヘキサノール、2−エ
チルヘキサノールおよびn−オクタノールがある。この
場合、炭素原子数1〜4のアルコールを使用するのが特
に有利である。なかでもメタノールが特に有利である。 アルコールは反応の際に反応成分であり且つ溶剤である
。
【0016】1,2,4−トリビニルシクロヘキサンと
アルコールとは1:1〜1:10のモル比で使用するの
が有利である。
アルコールとは1:1〜1:10のモル比で使用するの
が有利である。
【0017】1,2,4−トリビニルシクロヘキサンの
接触的ヒドロカルボキシアルキル化に適するコバルト化
合物は、ヒドリド−コバルト−テトラカルボニル〔HC
o(CO)4 〕である。しかしコバルト塩、例えばコ
バルト(II)アセタート、−ナフテナート、−ステア
レート、−カルボナートまたは−クロライド、酸化コバ
ルトまたはコバルト錯塩、例えばジコバルト−オクタカ
ルボニルも使用できる。これらのコバルト化合物はヒド
ロカルボキシアルキル化の初期段階で一酸化炭素の他に
、一酸化炭素1モル当たり0.1〜10モル% の水素
を必要とする。この場合、上記の反応条件のもとでヒド
リド−コバルト−テトラカルボニルが生じ、これが恐ら
く本来の触媒活性化合物である。
接触的ヒドロカルボキシアルキル化に適するコバルト化
合物は、ヒドリド−コバルト−テトラカルボニル〔HC
o(CO)4 〕である。しかしコバルト塩、例えばコ
バルト(II)アセタート、−ナフテナート、−ステア
レート、−カルボナートまたは−クロライド、酸化コバ
ルトまたはコバルト錯塩、例えばジコバルト−オクタカ
ルボニルも使用できる。これらのコバルト化合物はヒド
ロカルボキシアルキル化の初期段階で一酸化炭素の他に
、一酸化炭素1モル当たり0.1〜10モル% の水素
を必要とする。この場合、上記の反応条件のもとでヒド
リド−コバルト−テトラカルボニルが生じ、これが恐ら
く本来の触媒活性化合物である。
【0018】ヒドリド−コバルト−テトラカルボニルを
使用する際にも、水素を消費して触媒が再生されるので
、初期に僅かの水素を含有していることが役に立つ。
使用する際にも、水素を消費して触媒が再生されるので
、初期に僅かの水素を含有していることが役に立つ。
【0019】使用する1,2,4−トリビニルシクロヘ
キサンを基準として0.5〜10モル% のコバルト化
合物を使用するのが有利である。
キサンを基準として0.5〜10モル% のコバルト化
合物を使用するのが有利である。
【0020】助触媒として機能する第三アミンとしては
ピリジンおよびオルトアルキル化されていないピリジン
類、例えば3−および4−ピコリン、3,4−および3
,5−ルチジン、3−および4−エチルピリジンまたは
他の3−および4−アルキルピリジンが適している。 ただし、このアルキルピリジンのアルキルはプロピル、
イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチルまたは第三ブチ
ルであり得る。オルトアルキル化されていないピリジン
を使用するのが有利であり、特に4−ピコリンが有利で
ある。
ピリジンおよびオルトアルキル化されていないピリジン
類、例えば3−および4−ピコリン、3,4−および3
,5−ルチジン、3−および4−エチルピリジンまたは
他の3−および4−アルキルピリジンが適している。 ただし、このアルキルピリジンのアルキルはプロピル、
イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチルまたは第三ブチ
ルであり得る。オルトアルキル化されていないピリジン
を使用するのが有利であり、特に4−ピコリンが有利で
ある。
【0021】第三アミンとコバルト化合物とのモル比は
2:1〜50:1であるのが有利である。
2:1〜50:1であるのが有利である。
【0022】ヒドロカルボキリアルキル化の際に200
,000〜350,000hPaの圧力が特に有利であ
る。反応は一般にオートクレーブ中で実施する。
,000〜350,000hPaの圧力が特に有利であ
る。反応は一般にオートクレーブ中で実施する。
【0023】特別な実施形態において本発明は、一般的
構造式
構造式
【0024】
【化6】
で表される単独のまたは相互の混合状態の化合物、その
製法並びにその用途に関する。
製法並びにその用途に関する。
【0025】製造する際には、1,2,4−トリビニル
シクロヘキサンをコバルト触媒および第三アミンの存在
下に120〜140℃および150,000〜350,
000hPaの圧力で6〜18時間、炭素原子数1〜1
0のアルコールおよび一酸化炭素と反応させる。
シクロヘキサンをコバルト触媒および第三アミンの存在
下に120〜140℃および150,000〜350,
000hPaの圧力で6〜18時間、炭素原子数1〜1
0のアルコールおよび一酸化炭素と反応させる。
【0026】この反応の際には、一般に次の各構造式の
化合物を含有している生成物混合物が得られる:
化合物を含有している生成物混合物が得られる:
【00
27】
27】
【化7】
別の特別な実施形態において本発明は、一般的構造式
【
0028】
0028】
【化8】
で表される単独のまたは相互の混合状態の化合物、その
製法並びにその用途に関する。
製法並びにその用途に関する。
【0029】製造する際には、1,2,4−トリビニル
シクロヘキサンをコバルト触媒および第三アミンの存在
下に130〜160℃および150,000〜350,
000hPaの圧力で12〜24時間、炭素原子数1〜
10のアルコールおよび一酸化炭素と反応させる。
シクロヘキサンをコバルト触媒および第三アミンの存在
下に130〜160℃および150,000〜350,
000hPaの圧力で12〜24時間、炭素原子数1〜
10のアルコールおよび一酸化炭素と反応させる。
【0030】この反応の際には、一般に次の各構造式の
化合物を含有している生成物混合物が得られる:
化合物を含有している生成物混合物が得られる:
【00
31】
31】
【化9】
三番目の特別な実施形態において本発明は、一般的構造
式
式
【0032】
【化10】
で表される単独のまたは相互の混合状態の化合物、その
製法並びにその用途に関する。
製法並びにその用途に関する。
【0033】製造する際には、1,2,4−トリビニル
シクロヘキサンをコバルト触媒および第三アミンの存在
下に130〜170℃および150,000〜350,
000hPaの圧力で36〜48時間、炭素原子数1〜
10のアルコールおよび一酸化炭素と反応させる。
シクロヘキサンをコバルト触媒および第三アミンの存在
下に130〜170℃および150,000〜350,
000hPaの圧力で36〜48時間、炭素原子数1〜
10のアルコールおよび一酸化炭素と反応させる。
【0034】この反応の際に、一般的化が次の各構造式
を持つ生成物混合物が得られる:
を持つ生成物混合物が得られる:
【0035】
【化11】
【0036】
【化12】
本発明の方法は一般にカルボキシル基含有シクロヘキサ
ン誘導体を高い選択率で且つ高収率でもたらす。
ン誘導体を高い選択率で且つ高収率でもたらす。
【0037】構造式IIの化合物は75% 以上の選択
率で得られる。構造式III の化合物は、90% 以
上の転化率で且つ55% 以上の選択率で得られる。更
に本発明の製法は構造式IVの化合物を95% 以上の
転化率で且つ75% 以上の選択率でもたらす。
率で得られる。構造式III の化合物は、90% 以
上の転化率で且つ55% 以上の選択率で得られる。更
に本発明の製法は構造式IVの化合物を95% 以上の
転化率で且つ75% 以上の選択率でもたらす。
【0038】カルボキル基含有シクロヘキサン誘導体は
単独でまたは相互の混合状態で重合および重縮合の際に
モノマーまたはコモノマーとして使用できる。
単独でまたは相互の混合状態で重合および重縮合の際に
モノマーまたはコモノマーとして使用できる。
【0039】重合の際にモノマー、例えばエテン、プロ
ペン、イソブテン、1−ブテン、1−ペンテン、イソプ
レンまたはブタジエンを併用するのが好ましい。
ペン、イソブテン、1−ブテン、1−ペンテン、イソプ
レンまたはブタジエンを併用するのが好ましい。
【0040】他の適するモノマーには例えばアクリル酸
、アクリル酸エステル、アクリル酸ニトリル、アクリル
酸アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタ
クリル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸半−また
は−全エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド
、ビニルアセテート、アクリルニトリル、メタアクリル
ニトリル、スチレン、α−メリルスチレン、ビニルクロ
ライド、ビニルフルオライドまたはビニリデンフルオラ
イドがある。
、アクリル酸エステル、アクリル酸ニトリル、アクリル
酸アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタ
クリル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸半−また
は−全エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド
、ビニルアセテート、アクリルニトリル、メタアクリル
ニトリル、スチレン、α−メリルスチレン、ビニルクロ
ライド、ビニルフルオライドまたはビニリデンフルオラ
イドがある。
【0041】カルボキシル基含有シクロヘキサン誘導体
は単独でまたは相互の混合状態で重縮合の際のモノマー
として使用することができる。このものはアルキッド樹
脂、ポリエステルまたはポリアミドを製造する為に用い
ることもできる。また、エポキシ樹脂の成分であっても
よいしまたはエステル基含有滑剤を改善し得る。
は単独でまたは相互の混合状態で重縮合の際のモノマー
として使用することができる。このものはアルキッド樹
脂、ポリエステルまたはポリアミドを製造する為に用い
ることもできる。また、エポキシ樹脂の成分であっても
よいしまたはエステル基含有滑剤を改善し得る。
【0042】本発明の生成物は薬剤製品、化粧品、芳香
剤および植物保護剤の合成に用いることもできる。
剤および植物保護剤の合成に用いることもできる。
【0043】
【実施例】本発明を実証する以下の実施例においては5
リットルのVA−スチール製オートクレーブを用いる。
リットルのVA−スチール製オートクレーブを用いる。
【0044】反応成分の1,2,4−トリビニルシクロ
ヘキサン、アルコール、コバルト(II)塩および4−
ピコリンを導入しそして反応温度にする。次いで水素を
圧入し、次いで一酸化炭素を圧入することによって全圧
にする。反応の間の圧力低下は一酸化炭素を定常的に供
給して相殺する。
ヘキサン、アルコール、コバルト(II)塩および4−
ピコリンを導入しそして反応温度にする。次いで水素を
圧入し、次いで一酸化炭素を圧入することによって全圧
にする。反応の間の圧力低下は一酸化炭素を定常的に供
給して相殺する。
【0045】反応終了後に室温に冷却しそして圧力開放
する。ガスクロマトグラフィーで測定した収率は、用い
た1,2,4−トリビニルシクロヘキサンを基準とする
モル% で示してある。
する。ガスクロマトグラフィーで測定した収率は、用い
た1,2,4−トリビニルシクロヘキサンを基準とする
モル% で示してある。
【0046】実施例1
以下の成分を秤量導入する:
908.5g (5.6mol)の1,2,4−トリビ
ニルシクロヘキサン 717.7g (22.4mol)のメタノール62.
6g (0.672mol)の4−ピコリン99.0g
(0.168mol)のCo(II)ナフテナート(
10% がCo) 反応条件: pH2(=H2 圧)=10,000hPa(初め);
pges (=全圧)=280,000hPa反応温度
:130℃; 反応時間:12時間77.0% の選
択率で構造式IIの化合物が得られる。残留物は異性化
された出発生成物および構造式III の化合物を含有
している。
ニルシクロヘキサン 717.7g (22.4mol)のメタノール62.
6g (0.672mol)の4−ピコリン99.0g
(0.168mol)のCo(II)ナフテナート(
10% がCo) 反応条件: pH2(=H2 圧)=10,000hPa(初め);
pges (=全圧)=280,000hPa反応温度
:130℃; 反応時間:12時間77.0% の選
択率で構造式IIの化合物が得られる。残留物は異性化
された出発生成物および構造式III の化合物を含有
している。
【0047】分別蒸留の際に62〜70℃および0.0
3hPaで混合物が留出する。
3hPaで混合物が留出する。
【0048】実施例2
以下の成分を秤量導入する:
762.8g の1,2,4−トリビニルシクロヘキサ
ン903.5g のメタノール 52.5g の4−ピコリン 83.1g のCo(II)ナフテナート(10% が
Co)反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 反応温度:130℃; 反応時間:12時間81.1
% の選択率で構造式IIの化合物が得られる。
ン903.5g のメタノール 52.5g の4−ピコリン 83.1g のCo(II)ナフテナート(10% が
Co)反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 反応温度:130℃; 反応時間:12時間81.1
% の選択率で構造式IIの化合物が得られる。
【0049】実施例3
以下の成分を秤量導入する:
762.8g の1,2,4−トリビニルシクロヘキサ
ン903.5g のメタノール 52.5g の4−ピコリン 83.1g のCo(II)ナフテナート(10% が
Co)反応条件: pH2=5,000hPa(初め);pges =28
0,000hPa 反応温度:130℃; 反応時間:12時間78.0
% の選択率で構造式IIの化合物が得られる。
ン903.5g のメタノール 52.5g の4−ピコリン 83.1g のCo(II)ナフテナート(10% が
Co)反応条件: pH2=5,000hPa(初め);pges =28
0,000hPa 反応温度:130℃; 反応時間:12時間78.0
% の選択率で構造式IIの化合物が得られる。
【0050】実施例4
以下の成分を秤量導入する:
990.0g (6.1mol)の1,2,4−トリビ
ニルシクロヘキサン 625.4g (19.5mol)のメタノール68.
2g (0.73mol)の4−ピコリン107.8g
(0.183mol)のCo(II)ナフテナート(
10% がCo) 反応条件: pH2=5,000hPa(初め);pges =28
0,000hPa 反応温度:130℃; 反応時間:24時間90.6
% の転化率で且つ59.3% の選択率で構造式II
I の化合物が得られる。残留物は異性化された出発生
成物、モノ−ヒドロカルボキシメチル化生成物およびト
リ−ヒドロカルボキシメチル化生成物を含有している。
ニルシクロヘキサン 625.4g (19.5mol)のメタノール68.
2g (0.73mol)の4−ピコリン107.8g
(0.183mol)のCo(II)ナフテナート(
10% がCo) 反応条件: pH2=5,000hPa(初め);pges =28
0,000hPa 反応温度:130℃; 反応時間:24時間90.6
% の転化率で且つ59.3% の選択率で構造式II
I の化合物が得られる。残留物は異性化された出発生
成物、モノ−ヒドロカルボキシメチル化生成物およびト
リ−ヒドロカルボキシメチル化生成物を含有している。
【0051】分別蒸留の際に103〜118℃および0
.03hPaで混合物が留出する。
.03hPaで混合物が留出する。
【0052】実施例5
以下の成分を秤量導入する:
990.0g の1,2,4−トリビニルシクロヘキサ
ン625.4g のメタノール 68.2g の4−ピコリン 107.8g のCo(II)ナフテナート(10%
がCo)反応条件: pH2=5,000hPa(初め);pges =28
0,000hPa 第一段階130℃/12時間 第二段階140℃/12時間 98% 以上の転化率で且つ67.1% の選択率で構
造式III の化合物が得られる。
ン625.4g のメタノール 68.2g の4−ピコリン 107.8g のCo(II)ナフテナート(10%
がCo)反応条件: pH2=5,000hPa(初め);pges =28
0,000hPa 第一段階130℃/12時間 第二段階140℃/12時間 98% 以上の転化率で且つ67.1% の選択率で構
造式III の化合物が得られる。
【0053】実施例6
以下の成分を秤量導入する:
990.0g の1,2,4−トリビニルシクロヘキサ
ン625.4g のメタノール 68.2g の4−ピコリン 107.8g のCo(II)ナフテナート(10%
がCo)反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 反応温度150℃;反応時間:12時間99% 以上の
転化率で且つ62.0% の選択率で構造式III の
化合物が得られる。
ン625.4g のメタノール 68.2g の4−ピコリン 107.8g のCo(II)ナフテナート(10%
がCo)反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 反応温度150℃;反応時間:12時間99% 以上の
転化率で且つ62.0% の選択率で構造式III の
化合物が得られる。
【0054】実施例7
以下の成分を秤量導入する:
990.0g の1,2,4−トリビニルシクロヘキサ
ン625.4g のメタノール 68.2g の4−ピコリン 107.8g のCo(II)ナフテナート(10%
がCo)反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 反応温度160℃;反応時間:12時間99% 以上の
転化率で且つ59.0% の選択率で構造式III の
化合物が得られる。
ン625.4g のメタノール 68.2g の4−ピコリン 107.8g のCo(II)ナフテナート(10%
がCo)反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 反応温度160℃;反応時間:12時間99% 以上の
転化率で且つ59.0% の選択率で構造式III の
化合物が得られる。
【0055】実施例8
以下の成分を秤量導入する:
1136.1g の1,2,4−トリビニルシクロヘキ
サン 471.0g のメタノール 78.2g の4−ピコリン 123.8g のCo(II)ナフテナート(10%
がCo)反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 反応温度140℃;反応時間:12時間96% 以上の
転化率で且つ57.0% の選択率で構造式III の
化合物が得られる。
サン 471.0g のメタノール 78.2g の4−ピコリン 123.8g のCo(II)ナフテナート(10%
がCo)反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 反応温度140℃;反応時間:12時間96% 以上の
転化率で且つ57.0% の選択率で構造式III の
化合物が得られる。
【0056】実施例9
以下の成分を秤量導入する:
990.0g (6.1mol)の1,2,4−トリビ
ニルシクロヘキサン 625.4g (19.5mol)のメタノール68.
2g (0.73mol)の4−ピコリン107.8g
(0.183mol)のCo(II)ナフテナート(
10% がCo) 反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 第一段階130℃/24時間 第二段階160℃/24時間 99% 以上の転化率で且つ78.4% の選択率で構
造式IVの化合物が得られる。残留物はジ−ヒドロカル
ボキシメチル化生成物および高沸点生成物を含有してい
る。
ニルシクロヘキサン 625.4g (19.5mol)のメタノール68.
2g (0.73mol)の4−ピコリン107.8g
(0.183mol)のCo(II)ナフテナート(
10% がCo) 反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 第一段階130℃/24時間 第二段階160℃/24時間 99% 以上の転化率で且つ78.4% の選択率で構
造式IVの化合物が得られる。残留物はジ−ヒドロカル
ボキシメチル化生成物および高沸点生成物を含有してい
る。
【0057】分別蒸留の際に145〜158℃および0
.04hPaで混合物が留出する。
.04hPaで混合物が留出する。
【0058】実施例10
以下の成分を秤量導入する:
990.0g の1,2,4−トリビニルシクロヘキサ
ン625.4g のメタノール 68.2g の4−ピコリン 107.8g のCo(II)ナフテナート(10%
がCo)反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 第一段階130℃/24時間 第二段階170℃/24時間 99% 以上の転化率で且つ80.0% の選択率で構
造式IVの化合物が得られる。
ン625.4g のメタノール 68.2g の4−ピコリン 107.8g のCo(II)ナフテナート(10%
がCo)反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 第一段階130℃/24時間 第二段階170℃/24時間 99% 以上の転化率で且つ80.0% の選択率で構
造式IVの化合物が得られる。
【0059】実施例11
以下の成分を秤量導入する:
973.8g の1,2,4−トリビニルシクロヘキサ
ン595.9g のメタノール 89.4g の4−ピコリン 141.8g のCo(II)ナフテナート(10%
がCo)反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 第一段階130℃/24時間 第二段階170℃/24時間 99% 以上の転化率で且つ81.8% の選択率で構
造式IVの化合物が得られる。
ン595.9g のメタノール 89.4g の4−ピコリン 141.8g のCo(II)ナフテナート(10%
がCo)反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 第一段階130℃/24時間 第二段階170℃/24時間 99% 以上の転化率で且つ81.8% の選択率で構
造式IVの化合物が得られる。
【0060】実施例12
以下の成分を秤量導入する:
1006.3g の1,2,4−トリビニルシクロヘキ
サン 615.8g のメタノール 69.3g の4−ピコリン 109.6g のCo(II)ナフテナート(10%
がCo)反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 第一段階140℃/24時間 第二段階170℃/24時間 99% 以上の転化率で且つ77.0% の選択率で構
造式IVの化合物が得られる。
サン 615.8g のメタノール 69.3g の4−ピコリン 109.6g のCo(II)ナフテナート(10%
がCo)反応条件: pH2=10,000hPa(初め);pges =2
80,000hPa 第一段階140℃/24時間 第二段階170℃/24時間 99% 以上の転化率で且つ77.0% の選択率で構
造式IVの化合物が得られる。
Claims (9)
- 【請求項1】 一般的構造式 【化1】 で表される単独のまたは相互の混合状態の化合物におい
て、シクロヘキサン環の1−、2−および4−位に置換
基があり、Zは−CH2 −CH2−基または−CH(
CH3 )−基であり、Rは炭素原子数1〜10のアル
キル基でありそしてnは1〜3の数であることを特徴と
する、上記化合物。 - 【請求項2】 構造式 【化2】 で表される単独のまたは相互の混合状態の請求項1の化
合物。 - 【請求項3】 構造式 【化3】 で表される単独のまたは相互の混合状態の請求項1の化
合物。 - 【請求項4】 構造式 【化4】 で表される単独のまたは相互の混合状態の請求項1の化
合物。 - 【請求項5】 1,2,4−トリビニルシクロヘキサ
ンをコバルト触媒および第三アミンの存在下に120〜
170℃および150,000〜350,000hPa
の圧力で6〜48時間、炭素原子数1〜10のアルコー
ルおよび一酸化炭素と反応させることを特徴とする、請
求項1に記載の化合物の製造方法。 - 【請求項6】 1,2,4−トリビニルシクロヘキサ
ンをコバルト触媒および第三アミンの存在下に120〜
140℃および150,000〜350,000hPa
の圧力で6〜18時間、炭素原子数1〜10のアルコー
ルおよび一酸化炭素と反応させることを特徴とする、請
求項2に記載の化合物の製造方法。 - 【請求項7】 1,2,4−トリビニルシクロヘキサ
ンをコバルト触媒および第三アミンの存在下に130〜
160℃および150,000〜350,000hPa
の圧力で12〜24時間、炭素原子数1〜10のアルコ
ールおよび一酸化炭素と反応させることを特徴とする、
請求項3に記載の化合物の製造方法。 - 【請求項8】 1,2,4−トリビニルシクロヘキサ
ンをコバルト触媒および第三アミンの存在下に130〜
170℃および150,000〜350,000hPa
の圧力で36〜48時間、炭素原子数1〜10のアルコ
ールおよび一酸化炭素と反応させることを特徴とする、
請求項4に記載の化合物の製造方法。 - 【請求項9】 モノマーおよびコモノマーとして重合
および重縮合の際に請求項1の化合物を用いる方法。
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