KR20060015274A - 공액 디엔의 카르보닐화 방법 - Google Patents
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Abstract
(a) 팔라듐 급원; 및 (b) 하기 화학식 II로 표시되는 두자리 디포스핀 리간드; 및 (c) 음이온 급원을 포함하는 촉매계의 존재하에, 이동성 수소 원자를 보유한 공반응물 및 일산화탄소와 공액 디엔을 반응시키는 것을 포함하는, 공액 디엔의 카르보닐화 방법:
화학식 II
R1R2 > P1-R3 m-R-R4 n-P2 < R5R6
[이 식에서, P1 및 P2는 인 원자를 나타내고; R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 동일하거나 상이한 것으로서, 각 라디칼을 인 원자와 결합시키는, 3차 탄소 원자를 함유하고 선택적으로 치환되는 유기 라디칼을 나타내며; R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이한 것으로서, 선택적으로 치환되는 메틸렌 기를 나타내고; R은 2가 가교 기 C1-C2를 함유하고, 이를 통해 R이 R3 및 R4에 연결되는 유기 기를 나타내며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 4 범위의 자연수를 나타내고, 상기 가교 기의 탄소 원자 C1 및 C2 사이의 결합에 대한 회전은 0℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 제한적이며, C1, C2 및 P1 방향으로 C1에 직접 결합된 원자로 구성된 3원자 서열이 존재하는 면과 C1, C2 및 P2 방향으로 C2에 직접 결합된 원자로 구성된 3원자 서열이 존재하는 면 사이의 양면각(dihedral angle)이 0 내지 120° 범위이다].
카르보닐화, 공액 디엔, 일산화탄소, 물, 공반응물, 팔라듐, 디포스핀
Description
본 발명은 공액 디엔의 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
공액 디엔의 카르보닐화 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 본 명세서에서, "카르보닐화" 란 용어는 일산화탄소와 공반응물(co-reactant)의 존재하에 전이 금속 복합체에 의한 촉매작용하에서의 공액 디엔의 반응을 의미한다. 이러한 반응에서, 디엔에 첨가하는 것은, WO-A-03/031457에 기술된 바와 같이 일산화탄소 뿐만 아니라 공반응물이다.
카르보닐화에 일반적으로 사용되는 조건하에서, 공액 디엔은 예컨대 WO-A-03/040065에 기술된 바와 같이 이량체 및/또는 텔로머를 형성할 수도 있다. 이러한 부반응은 매우 바람직하지 않은데, 그 이유는 목적한 카르보닐화 산물의 수율을 감소시키기 때문이다. 텔로머화 산물보다 카르보닐화 산물을 지향하는 선택성은 본 명세서에서 "화학선택성"으로 언급하기도 했다.
가능한한 높은 화학선택성의 달성에 대한 염원 외에도, 위치선택성으로 언급하기도 한, 가능한 여러 카르보닐화 이성질체 산물 중 하나에 대한 특히 높은 선택성을 성취하는 방법이 절실히 요구되고 있다. 공액 디엔의 카르보닐화에서, 선형 산물, 즉 1차 탄소 원자에서의 반응에 대한 위치선택성이 종종 선호되는데, 그 이유는 분지형 산물은 일반적으로 공업적 용도가 없는 반면, 선형 산물은 폴리아미드류에 사용되는 아디프산 유도체의 합성 등에 중요한 중간체이기 때문이다.
WO-A-03/031457은 공액 디엔의 카르보닐화 방법으로서, 공액 디엔을 하기 성분 (a), (b) 및 이의 혼합물을 주성분으로 하는 촉매계의 존재하에 일산화탄소 및 이동성 수소 원자 보유 화합물, 예컨대 수소, 물, 알코올 및 아민과 반응시키는 방법을 개시한다:
(a) 팔라듐 양이온 급원, 및
(b) 하기 화학식 I로 표시되는 인함유 리간드:
(이 식에서, Q1은 결합된 인 원자와 함께 비치환 또는 치환된 2-포스파-아다만탄 기 또는 이의 탄소 원자 중 1개 또는 여러 개가 헤테로원자로 치환된 유도체를 나타내는 2가 라디칼이고, Q2 및 Q3은 독립적으로 원자 1 내지 20의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 결합하여 원자 2 내지 20의 2가 라디칼을 나타내며, n은 4 또는 5이다).
이러한 WO-A-03/031457에 기술된 촉매는 총 활성은 높지만, 제한된 화학선택성과 낮은 수율을 제공한다. 개시된 카르보닐화 반응에서는 여러 개의 가능한 이성 질체 산물의 혼합물이 생산되고 있으며, 이러한 반응의 위치선택성에 대해서는 WO-A-03/031457에 개시된 바가 없다. 또한, 기술된 방법은 적어도 만족할만한 전환수를 수득하기 위하여 다량의 팔라듐 및 리간드의 사용을 필요로 하여 공정의 작업비를 상승시킨다. 또한, 수득되는 산물의 혼합물은 공업적 방법에 바람직하지 않은, 부산물과 리간드 잔여물로부터 실질적인 정제 및/또는 분리를 필요로 한다.
따라서, 선형 카르보닐화 산물에 대한 보다 높은 화학선택성 및 보다 높은 위치선택성을 공유하면서, 공정의 총 효율을 증가시키기 위해 낮은 함량의 팔라듐을 이용하여 높은 전환수 및 수율을 제공하는 촉매계에 대한 개발의 필요성은 여전히 남아있는 실정이다. 이러한 공유는 또한 비선형 산물뿐만 아니라 텔로머 및 중합체 부산물을 제거하기 위해 산물의 혼합물을 실질적으로 정제 처리해야 하는 필요성도 없애준다.
앞서 기술한 바와 같은 적어도 하나의 이동성 수소 원자를 보유한 공반응물을 이용한 공액 디엔의 카르보닐화 방법은 이하에 자세히 설명하는 바와 같은 상이한 촉매계의 존재하에 매우 효과적으로 수행될 수 있음을 발견하게 되었다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 (a) 팔라듐 급원; 및 (b) 하기 화학식 II로 표시되는 두자리 디포스핀 리간드; 및 (c) 음이온 급원을 포함하는 촉매계의 존재하에, 이동성 수소 원자를 보유한 공반응물 및 일산화탄소와 공액 디엔을 반응시키는 것을 포함하는, 공액 디엔의 카르보닐화 방법을 제공한다:
이 식에서, P1 및 P2는 인 원자를 나타내고;
R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 동일하거나 상이한 것으로서, 각 기를 인 원자와 결합시키는 3차 탄소 원자를 함유하고 선택적으로 치환되는 유기 기를 나타내며;
R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이한 것으로서, 선택적으로 치환되는 메틸렌 기를 나타내고;
R은 2가 가교 기 C1-C2를 함유하고, 이를 통해 R이 R3 및 R4에 연결되는 유기 기를 나타내며;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 3 범위의 자연수를 나타내고,
상기 가교기의 가교기 탄소 원자 C1 및 C2 사이의 결합에 대한 회전은 0℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 제한적이며, C1, C2 및 P1 방향으로 C1에 직접 결합된 원자로 구성된 3원자 서열이 존재하는 면과 C1, C2 및 P2 방향으로 C2에 직접 결합된 원자로 구성된 3원자 서열이 존재하는 면 사이의 양면각(dihedral angle)이 0 내지 120° 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서, 성분 (a)인 팔라듐의 적당한 급원에는 팔라듐 금속 및 이의 복합체 및 화합물, 예컨대 팔라듐 염, 구체적으로 팔라듐과 할라이드 산, 질산, 황산 또는 설폰산의 염; 일산화탄소 또는 아세틸아세토네이트 등과의 팔라듐 복합체; 또는 이온교환 물질과 같은 고형 물질에 결합된 팔라듐 등이 포함된다. 팔라듐과 카르복실산의 염을 사용하는 것이 바람직한데, 카르복실산은 탄소 원자 12개 이하인 것이 적당하고, 그 구체예에는 아세트산 염, 프로피온산 염 및 부탄산 염, 또는 치환된 카르복실산의 염, 예컨대 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산의 염이 있다. 매우 적당한 급원은 팔라듐(II) 아세테이트 또는 디엔 기질의 카르보닐화 산물에 상응하는 산의 팔라듐(II) 염, 예컨대 기질이 1,3-부타디엔인 경우, 팔라듐(II) 펜테노에이트 이다.
두자리 디포스핀 리간드(b)는 화학식 II로 표시되는 구조를 갖고 있어서, C1, C2 사이의 결합에 대한 회전이 반응 온도 범위에서 제한적이고, C2, C1 및 P1 방향으로 C1에 직접 결합된 원자로 구성된 3원자 서열이 존재하는 면과 C1, C2 및 P2 방향으로 C2에 직접 결합된 원자로 구성된 3원자 서열이 존재하는 면 사이의 양면각(dihedral angle)이 0 내지 120°범위이다.
결합 및 회전 이란 용어는 헨드릭슨 등(Hendrickson, Cram and Hammond, Organic Chemistry, 3rd Edition, 1970, p.175-201)에 의해 정의된 바와 같은 것이다. 본 발명에 따른 회전은 C1 및 C2에 결합된 원자가 각각 C1 및 C2 사이의 결합 중 심을 따라 진행되는 축에 대해 회전하는 것을 의미한다.
결합에 대한 회전은 다른 형태가 실험 시간 스케일에서 다른 화학 종으로 인지될 수 없을 정도로 회전 장애가 매우 낮은 경우에는 "자유"라고 한다. 실험 시간 스케일에서 현상을 관측할 수 있게 하는 충분히 큰 회전 장애의 존재로 인한 결합에 대한 기의 회전 억제는 억제 회전 또는 제한 회전이라 한다(IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition(1997), 68, 2209에 정의된 바와 같다).
적당한 실험은 예컨대, C1 과 C2 사이의 결합에 의해 영향을 받는 적당한 이동을 보여줄 리간드에 수소 원자가 존재한다면, 문헌(Hendrickson, Cram and Hammond, Organic Chemistry, 3rd Edition, 1970, p.265-281 및 F.A.Bovey, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, New York, Academic Press, 1969, p.1-20)에 기술된 바와 같은 1H-NMR 실험일 수 있다.
본 발명에 따르면, 당해 방법이 수행되는 온도 범위에서 C1 및 C2 사이의 결합에 대한 자유 회전은 존재하지 않는다. 이러한 온도 범위는 편리하게는 0℃ 내지 250℃ 범위일 수 있으나, 바람직하게는 10℃ 내지 200℃ 범위, 보다 바람직하게는 15℃ 내지 150℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 18℃ 내지 130℃ 범위에서 당해 방법이 수행되는 것이 좋다.
따라서, 두자리 리간드의 결합 C1-C2에 대한 회전은 당해 방법의 온도 범위에서 억제되거나 제한된다. 특히, 회전은 상온에서 측정되는 것이 적당하다.
가교기 R은 2개의 선택적으로 치환된 탄소 원자 C1 및 C2의 사슬을 포함한다. 이러한 탄소 원자 C1 및 C2는 R1R2P1-R3 m- 및 -R4 n-P2R5R6 사이에 직접 가교를 형성하여, 인 원자 P1 및 P2와 선택적으로 치환된 메틸렌 기 R3 및 R4를 가교기 C1-C2를 통해 결합시켜 디포스핀 리간드(b)를 형성한다.
당해 리간드에는 다수의 여러 제한적 형태가 가능하지만, 특정 양면각이 촉매계의 활성에 매우 중요한 것으로 관찰되었다. 양면각은 일반적으로 두 교차면에 의해 형성되는 각으로 정의된다. 당해 방법에 따른 양면각은 C2, C1 및 P1 방향으로 C1에 직접 결합된 원자로 구성된 3원자 서열이 존재하는 면과 C1, C2 및 P2 방향으로 C2에 직접 결합된 원자로 구성된 3원자 서열이 존재하는 면에 의해 형성되는 각이, 4원자 서열 (P1 방향으로 C1에 직접 결합된 원자)-C1-C2-(P2 방향으로 C2에 직접 결합된 원자)의 0 내지 120°범위인 것이다. 본 명세서에서, "P1 또는 P2 방향으로"란, 관련 원자가 C1 및 P1, 또는 C2 및 P2를 연결하는 리간드 사슬의 부분에 각각 위치하는 것을 의미한다.
예를 들어, m과 n이 1인 경우, 양면각은 4원자 서열 R3-C1-C2-R4 중 3원자 서열 R3-C1-C2가 존재하는 면과 4원자 서열 R3-C1-C2-R4 중 다른 3원자 서열 C1-C2-R4가 존재하는 면 사이의 각이다. 각 면은 각 원자의 중심점을 따라 진행되는 면으로 이해되어야 한다.
화학식 II의 m과 n이 0인 경우에, 4원자 서열은 따라서 P1-C1-C2-P2가 되고, 두 면은 P1-C1-C2 및 C1-C2-P2로서 정의되어진다.
당해 방법에 따른 리간드에서, 전술한 바와 같은 양면각은 0° 내지 120° 범위이다. 이에 따라 촉매계의 촉매 활성이 보다 높아지므로, 양면각은 0° 내지 70°범위인 것이 바람직하고, 0° 내지 15°범위가 보다 더 바람직하며, 0°내지 5°범위가 가장 바람직하다.
특정 이론에 한정하고 싶지는 않지만, 결합 C1-C2에 대해 회전을 허용하는 리간드는 팔라듐 중심과 형태적으로 안정된 두자리 복합체를 형성하기 어려운 것으로 생각된다. 결과적으로, 이러한 두자리 복합체는 한자리 복합체와 경합하여, 금속 복합체에 입체 긴장을 줄이고, 복합체의 촉매활성을 감소시킬 수 있다.
안정된 두자리 복합체 수득의 어려움은 촉매 활성 킬레이트 복합체의 적당히 높은 양을 수득하는데 필요한 리간드의 증가량, 및 반응 조건에서 리간드의 높아진 불안정성을 통해서도 예증되고 있다.
C1과 C2 사이에 형성된 결합은 에틸렌계 불포화 또는 방향족 화합물에서 나타나는 것과 같은 불포화 결합 또는 포화 결합일 수 있다. C1과 C2를 연결하는 결합 이 포화 결합인 경우에, R은 C1R'R"-C2R"'R""로 나타낼 수 있고, 이에 따라 본 발명에 따른 두자리 디포스핀 리간드는 하기 화학식 III으로 표시되는 것이 적당하다:
본 구체예에서, R' 및 R", R"' 및 R""는 수소이거나, 또는 동일하거나 상이한 것으로서 선택적으로 치환되는 유기 기를 나타내며, 단, R' 및 R" 중 하나와 R"' 및 R"" 중 하나만은 수소이어야 한다. C1과 C2 가 에틸렌계 불포화 이중 결합으로 연결된다면, C1과 C2 는 역시 자유롭게 회전할 수 없다. 이러한 경우에, R은 C1R'=C2R"로 나타낼 수 있으며, 본 발명에 따른 두자리 디포스핀 리간드는 하기 화학식 IV로 표시되는 것이 적당하다.
C1과 C2 사이의 결합이 에틸렌계 불포화 결합이면, C1과 C2를 통해 P1 및 P2를 연결하는 리간드 사슬은 주로 2가지 이성질체 형태인 트란스 형태와 시스 형태로 존재할 수 있다. 상기 정의에 따르면, 트란스 형태에서 양면각은 약 180°인 반면, 시스 형태에서 양면각은 약 0°이다.
화학식 III 또는 IV에서 치환체 R' 내지 R""는 그 자체가 독립적인 치환체일 수 있어서, 탄소원자 C1과 C2를 통해 서로 연결되거나, 또는 바람직하게는 적어도 하나의 추가 결합을 보유하여도 좋다. 치환체는 추가로 탄소원자 및/또는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
자유 회전의 제한은 상온에서, 보다 바람직하게는 0 내지 250℃ 범위의 온도, 바람직하게는 15 내지 150℃ 범위의 온도에서 결합 C1-C2 에 대한 회전을 방해하는 분자 구조의 가교기 C1-C2 형성 부분을 통해 편리하게 성취될 수 있다. 이러한 분자 구조는 예컨대 a) 회전이 에너지상 유리한 π결합의 중복에 의해 방해되는 에틸렌계 불포화 이중 결합, 및/또는 b) 방향족 또는 비방향족 고리 구조 등에서, 회전이 치환체 R' 내지 R""의 입체 상호작용으로 인해 제한되거나, 또는 R' 내지 R""에 의해 함께 형성되는 고리 구조에 의해 유도된 입체 긴장으로 인해 제한되거나, 또는 상기 요인들의 조합에 의해 제한되는 고리형 탄화수소 구조인 것이 편리하게 사용될 수 있다. 형태 안정성 및 이에 따른 경직성(rigidity)은 또한 c) 치환체 R' 및 R", 및/또는 R"' 및 R""의 성질이 서로 연결되지 않아도 결합 C1-C2에 대한 회전을 방해하는 것이라면, 예컨대 강한 입체 상호작용에 의해 성취될 수 있다. 이를 위해, 화학식 III 또는 IV에서 R' 내지 R"" 는 모두 수소가 아닌 것이 바람직하다.
R은 헤테로원자로 선택적으로 치환되는 고리형 탄화수소 구조인 것이 바람직하고, 특히 지방족 또는 방향족 탄화수소 구조인 것이 더 바람직하다. 이러한 구조는 선택적으로 추가 치환된 포화 또는 불포화 다고리 구조의 일부분일 수 있으며, 이는 또한 질소, 황, 규소 또는 산소 원자와 같은 헤테로원자를 선택적으로 포함할 수도 있다.
적당한 구조의 R에는 예컨대 치환된 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 치환된 시클로펜탄, 시클로펜텐 또는 시클로펜타디엔이 포함되며, 이들은 모두, 결합 C1-C2에 대한 회전이 제한되고 양면각이 0°내지 120°범위이며 C1 및 C2에 의해 형성된 결합에 대한 회전이 형태 변화에 의해 유도되지 않는 경우, 예컨대 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란과 같이 매우 제한된 아세탈 구조인 경우라면, 질소, 황, 규소 또는 산소 원자와 같은 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있다.
특히 바람직한 일 구체예에서, R은 2가 다고리 탄화수소 고리 구조를 나타낸다. 이러한 다고리 기가 특히 바람직한데, 그 이유는 높은 형태 안정성과 C1 및 C2 사이의 결합에 대한 자유 회전의 높은 제한성 때문이다. 이와 같이 특히 바람직한 탄화수소 기의 예에는 노르보닐, 노르보나디에닐, 이소노르보닐, 디시클로펜타디에닐, 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴메타닐, α- 및 β-피닐 및 1,8-시네올일이 있으며, 이들은 모두 선택적으로 치환되거나, 전술한 바와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다.
두자리 리간드가 키랄 중심을 갖고 있는 경우에는, 임의의 R,R-, S,S- 또는 R,S-메소 형태, 또는 이의 혼합물로 존재할 수 있다. 양면각이 0 내지 120°범위 이내이면, 메소 형태와 라세미 혼합물이 모두 이용될 수 있다.
화학식 II의 디포스핀에서, R은 R3 및 R4 기를 통해 인 원자에 결합되는, 선 택적으로 치환된 2가 방향족 기를 나타내는 것이 바람직하다.
이러한 방향족 고리 구조가 바람직한데, 그 이유는 경직성 및 양면각이 일반적으로 0 내지 5°범위 이내이기 때문이다.
방향족 기는 일고리 기, 예컨대 페닐 기이거나 다고리기, 예컨대 나프틸, 안트릴 또는 인딜 기일 수 있다. 방향족 기 R은 탄소원자만을 함유하는 것이 바람직하나, 탄소 사슬에 질소, 황 또는 산소 원자와 같은 헤테로원자가 하나 이상 존재하는 방향족 기, 예컨대 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 옥사졸 또는 티아졸 기를 나타낼 수도 있다. 방향족 기 R은 페닐 기 또는 나프틸렌 기인 것이 가장 바람직하다.
방향족 기는 선택적으로 치환된다. 적당한 치환체에는 할라이드, 황, 인, 산소 및 질소와 같은 헤테로원자를 함유하는 기가 포함된다. 이러한 기의 예에는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 화학식 -O-H, -O-X, -CO-X, -CO-O-X, -S-H, -S-X, -CO-S-X, -NH2, -NHX, -NO2, -CN, -CO-NH2, -CO-NHX, -CO-NX2 및 -CI3의 기가 포함되며, 여기서 X는 독립적으로 탄소원자 1 내지 4의 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 n-부틸을 나타낸다.
방향족 기가 치환된 경우, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 10의 1종 이상의 아릴, 알킬 또는 시클로알킬 기로 치환되는 것이 바람직하다. 적당한 기에는 메틸, 에틸, 트리메틸, 이소프로필, 테트라메틸 및 이소부틸, 페닐 및 시클로헥실이 포함된다.
하지만, 가장 바람직하게는 방향족 기가 비치환되고, 인원자와 연결시키는 R3 및 R4 기에만 결합하는 것이 좋다. 알킬렌 기는 인접 위치, 예컨대 방향족 기의 1 및 2 위치에서 연결되는 것이 바람직하다.
화학식 II, III 및 IV에서 기호 m 및 n은 독립적으로 0 내지 3 범위의 자연수를 나타낼 수 있다. m과 n이 0이면, 인원자 P1 및 P2는 탄소원자 C1 및 C2에 의해 형성된 가교에 직접 연결된다. m 또는 n 중 하나가 0이면, C1 또는 C2 중 하나는 P1 또는 P2에 직접 연결된다. 임의의 특정 이론으로 한정하고 싶지는 않지만, C1 및 C2에 의해 형성된 중심 가교의 특정 배열로부터 인 원자에 미치는, 결과적으로 촉매 복합체에 미치는 효과는 보다 많은 수의 R3 및/또는 R4의 존재로 인해 희석될 것으로 생각된다. 또한, m과 n이 0이면, 인 원자 사이의 거리가 보다 짧아져, 촉매 복합체의 팔라듐 중심 원자에 리간드가 보다 덜 강하게 결합하는 것으로 생각된다.
따라서, 이러한 리간드들에 의해 관찰되는 일반적으로 양호한 촉매 활성 때문에, m은 0 또는 1인 것이 바람직한 반면, n은 바람직하게는 1 내지 3 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 2 범위, 가장 바람직하게는 1인 것이 좋다.
m 및/또는 n이 1보다 큰 값인 경우에는 이러한 여러 개의 선택적으로 치환된 R3 및 R4 기가 P1 및 P2를 R에 연결시킨다. 이러한 여러 기는 동일하거나 독립적으로 상이한 기일 수 있다. 따라서, R3 및/또는 R4는 저급 알킬렌 기인 것이 바람직하다( 저급 알킬렌 기란 탄소원자 1 내지 4개를 함유한 알킬렌 기를 의미한다). 이러한 알킬렌 기는 알킬 기 또는 헤테로원자 등으로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 이소프로필렌, 테트라메틸렌, 이소부틸렌 및 tert-부틸렌을 나타내거나, 또는 메톡시, 에톡시 및 이의 유사 기를 나타낼 수 있다. 가장 바람직하게는, R3 및/또는 R4 중 적어도 하나가 메틸렌 기인 것이다.
특히 적합한 방향족 기에는 이치환된 페닐 또는 나프틸 기와 같은 아릴 기, 및 톨릴 및 크실릴 기와 같은 치환된 알킬 페닐 기가 포함된다. 바람직한 것은, 방향족 고리의 메틸렌 치환체 또는 치환체들이 R3 및/또는 R4로서 작용하는 톨릴 및 크실릴 기인데, 그 이유는 용이한 합성 이용가능성 및 반응 매질에서 형성된 촉매 복합체의 양호한 용해성 때문이다. C1 및 C2는 방향족 고리의 일부분이고, R3 및/또는 R4 중 적어도 하나는 고리 원자 C1 및 C2에 부착된 메틸렌 기를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 특히 바람직한 리간드 계열은 C1 및 C2가 페닐 고리의 일부분이고; m이 0 또는 1이며; n이 1이고; R3 및 R4가 메틸렌 기인 것이다. 용이한 합성 가능성 때문에 특히 바람직한 또 다른 리간드 계열은 m과 n이 1인 것이다. 따라서, 1,2-디(포스피노메틸)벤젠 또는 1-P-포스피노-2-(포스피노메틸)-벤젠 기 본위의 상기 리간드는 방향족 주쇄의 높은 경직성, 용이한 합성 가능성, 및 유 도된 촉매계에 의해 수득되는 매우 양호한 결과로 인해 당해 방법에 특히 적합하다.
주쇄 구조 외에, 인 원자의 직접 리간드 환경도 역시 당해 방법의 선택성 및 활성에 강한 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. 당해 방법에 사용되는 리간드에서, R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 동일하거나 상이한 것으로서, 각 기마다 인 원자와 결합하는 3차 탄소 원자를 함유한, 선택적으로 치환된 유기 기를 나타낼 수 있다.
당해 발명의 목적으로 인해, "유기 기"란 용어는 3차 탄소 원자에 의해 인 원자와 결합되는 탄소원자 1 내지 30의, 비치환 또는 치환된 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 나타내며, 즉 탄소 원자는 인과 3개의 치환체(수소 제외)에 결합된 것이다.
유기 기 R1, R2, R5 및 R6은 각각 독립적으로 1가 기이거나, 또는 R1 및 R2가 함께 및/또는 R5 및 R6이 함께 2가 기일 수 있다. 이러한 기들은 추가로 산소, 질소, 황 또는 인과 같은 헤테로원자를 하나 이상 함유할 수 있고(있거나) 산소, 질소, 황 및/또는 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드 및/또는 시아노 기 등을 함유하는 1 이상의 작용 기에 의해 치환될 수 있다.
유기 기 R1, R2, R5 및 R6은 인 원자를 통해 서로 유일하게 연결될 수도 있으며, 탄소원자 4 내지 20개인 것이 바람직하고, 특히 탄소원자 4 내지 8개인 것이 더 바람직하다.
각 기들을 인 원자와 연결시키는 3차 탄소원자는 지방족, 고리지방족 또는 방향족 치환체들로 치환되거나, 또는 치환된 포화 또는 비포화 지방족 고리 구조의 일부분을 형성할 수 있는데, 이들은 모두 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 그 예로는 1-아다만틸 기 또는 구조 중의 탄소원자가 산소 원자로 치환되어 있는 그 유도체가 있다. 3차 탄소원자는 알킬기로 치환되어 3차 알킬기가 3차 탄소원자의 일부분이거나, 또는 에테르 기로 치환되는 것이 바람직하다. 적합한 유기 기의 예에는 tert-부틸, 2-(2-메틸)부틸, 2-(2-에틸)부틸, 2-(2-페닐)부틸, 2-(2-메틸)펜틸, 2-(2-에틸)펜틸, 2-(2-메틸-4-페닐)펜틸, 1-(1-메틸)시클로헥실 및 1-아다만틸 기가 있다.
R1, R2, R5 및 R6 기는 각각 독립적으로 상이한 유기 기일 수 있지만, 합성에서 다른 원료 물질의 소량 사용으로 인해, R1, R2, R5 및 R6 기가 동일한 3차 유기 기를 나타내는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R1, R2, R5 및 R6 기는 tert-부틸 기 또는 1-아다만틸 기를 나타내는 것이고, 가장 바람직하게는 tert-부틸 기를 나타내는 것이다. 따라서, 본 발명은 R1, R2, R5 및 R6 기가 각각 tert-부틸 기를 나타내는 방법에 관한 것이다. 따라서, 특히 바람직한 두자리 디포스핀은 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠(또한, 비스[디(tert-부틸)포스피노]-o-크실렌 또는 dtbx 리간드 라고도 기술한다) 및 2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)나프텐이다.
R1, R2, R5 및 R6 기가 tert-부틸 기와 같은 동일한 3차 알킬 기를 나타내는 리간드를 사용하여 매우 양호한 결과가 수득되기는 하지만, 상기 리간드들은 그리냐드 반응물과 같은 금속 유기 화합물의 사용이 필요하기 때문에 공업적 규모로 수득하기는 어려울 수 있다.
이와 유사한 양호한 결과는 R1 및 R2가 함께 및/또는 R5 및 R6이 2개의 3차 탄소원자를 통해 인원자와 직접 결합하는 2가 기를 나타내는 디포스핀 리간드에 의해 수득되었다. 이러한 2가 기는 일고리 또는 다고리 구조일 수 있다. 이러한 2가 기를 보유하는 인원자 함유 디포스핀은 공업적 규모의 생산가능성을 제공하는 온화한 조건에서의 포스핀 반응을 수반하는 다른 합성 경로를 통해 입수용이하다는 장점을 갖고 있다. 따라서, R1 및 R2가 함께 및/또는 R5 및 R6이 함께, 2개의 3차 탄소원자를 통해 인 원자와 결합하는, 선택적으로 치환된 2가 고리지방족 기를 나타낼 수도 있다. R1은 R2와 함께, 및/또는 R5는 R6과 함께 각각 알킬렌 사슬에 원자가 4 내지 10개인 분지 고리형, 헤테로원자 비치환 또는 치환된 2가 알킬 기인 것이 바람직하고, 여기서, CH2- 기는 다시 헤테로 기, 예컨대 -CO-, -O-, -SiR2- 또는 -NR-로 치환될 수 있고, 1 이상의 수소 원자는 아릴 기와 같은 치환체로 치환될 수 있다.
바람직한 2가 기의 예에는 CH2- 기가 -O-와 같은 헤테로 기로 치환될 수 있는 비치환 또는 치환된 C4-C30 알킬렌 기가 있으며, 구체적으로 1,1,4,4-테트라메틸-부타-1,4-디일-, 1,4-디메틸-1,4-디메톡시-부타-1,4-디일-. 1,1,5,5-테트라메틸- 펜타-1,5-디일-, 1,5-디메틸-1,5-디메톡시-펜타-1,5-디일-, 3-옥사-1,5-디메톡시-펜타-1,5-디일-, 3-옥사-1,1,5,5-테트라메틸-펜타-1,5-디일-, 3-옥사-1,5-디메틸-1,5-디메톡시-펜타-1,5-디일- 및 이와 유사한 2가 라디칼이 포함된다.
R1 및 R2를 함께, 및/또는 R5 및 R6을 함께 함유하는 특히 적합한 일고리형 구조에는 예컨대 선택적으로 헤테로원자로 치환된 2,2,6,6-테트라치환된 포스피난-4-온 또는 -4-티온 구조가 있다. 이러한 구조를 함유하는 리간드는 온화한 조건하에 편리하게 수득될 수 있다. 이러한 구조를 함유하는 리간드는 문헌[Welcher and Day, Journal of Organic Chemistry, J.Am.Chem.Soc., 27(1962) 1824-1827]에 기술된 바와 같은 온화한 조건하에 편리하게 수득될 수 있다.
예를 들어, 동일한 유기 기 R1, R2, R5 및 R6을 보유한 두자리 디포스핀은 화합물 H2P-(R3)m-C1R'R"-C2R"'R""-(R4)n-PH2를 화합물 (Z1Z2C)=(CZ3)-(C=Y)-(CZ4)=(CZ5Z6)와 반응시켜 편리하게 수득할 수 있다(여기서, Z1, Z2, Z5 및 Z6은 선택적으로 헤테로원자로 치환된 유기 기를 나타내고, Z3 및 Z4는 선택적으로 헤테로원자로 치환된 유기 기 또는 수소를 나타내며, Y는 산소 또는 황을 나타낸다). 이러한 화합물의 일 예는 2,6-디메틸-2,5-헵타디엔-4-온(디이소프로필리덴 아세톤, 또는 포론으로도 알려져 있음)이다. 1종보다 많은 화합물이 이용된다면, R1 및 R2와 R5 및 R6을 함유한 기가 상이한 리간드가 형성된다.
R1 및 R2, 및/또는 R5 및 R6을 함유한 적당한 다고리 구조에는 1, 3 및 5 위치가 치환된(따라서, 이 기를 인 원자와 연결시키는 3차 탄소 원자를 제공한다) 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실 기, 또는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 치환된 유도체가 있다. 트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데칸은 아다만탄으로 보다 일반적으로 알려진 화합물의 계통명이다. 따라서, 1,3,5- 삼치환된 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실 기 또는 이의 유도체는 본 명세서에서 "2-PA" 기(2-포스파다만틸 기)로 명명하기도 한다.
2-PA 기는 1,3,5 위치 중 하나 또는 그 이상과 선택적으로 7 위치가, 원자 1 내지 20, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 10, 보다 더 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 6의 1가 유기 기 R7로 치환된다. R7의 예에는 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐이 있다.
2-PA 기는 1, 3, 5 및 7 위치가 각각 적당하게는 동일한 R7 기로, 보다 바람직하게는 메틸 기로 치환되는 것이 보다 바람직하다. 2-PA 기는 또한 그 주쇄에 2-인 원자 이외의 다른 헤테로원자를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 헤테로원자에는 산소 및 황 원자가 있다. 보다 적당하게는, 이러한 헤테로원자가 6, 9 및 10 위치에 존재하는 것이다. 따라서, 가장 바람직한 2가 라디칼은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 기이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 두자리 리간드는 WO 01/68583이나 문헌[Chem.Commun. 2001, p.1476-1477, Robert I. Pugh et al.]에 기술된 바와 같이 제 조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 II 중의 R1 및 R2가 함께 및/또는 R5 및 R6이 함께 선택적으로 헤테로원자로 치환된 1,3,5- 삼치환된 2-포스파-아다만탄 구조의 일부분, 또는 선택적으로 헤테로원자로 치환된 2,2,6,6- 사치환된-포스피난-4-온의 일부분, 또는 선택적으로 헤테로원자로 치환된 2,2,6,6- 사치환된-포스피난-4-티온의 일부분인 방법도 제공한다.
두자리 리간드는 메소 형태 및 rac 형태로 제조될 수 있고, 둘 모두 적당하다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 디포스핀 리간드는 R1이 R2와 함께, R5가 R6과 함께 각 인 원자 P1 또는 P2와 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 기 또는 2,2,6,6-테트라메틸 포스피난-4-온을 형성하고, 주쇄 구조 R3-C1-C2-R4가 α-포시피노톨루일, 1,2-크실릴 또는 2,3-나프틸 구조인, 즉 R3, R4가 메틸렌 기이고, m이 1이며 n이 0 또는 1이고, C1-C2 결합이 페닐 고리의 일부분인, 화학식 II의 화합물인데, 그 이유는 이러한 리간드들에 의해 수득되는 결과가 매우 양호하기 때문이며, 이러한 양태의 가장 바람직한 리간드는 n과 m이 1인 것이다.
당해 방법에 편리하게 사용될 수 있는 두자리 디포스핀 리간드는 예컨대 WO-A-96/19434, WO-A-98/42717, WO-A-01/68583 및 WO-A-01/72697에 개시되어 있는 것으로서, 매우 바람직한 리간드인 1,2-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸- 6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3.7}데실)-메틸렌-벤젠(때로, 1,2-P,P'-디(2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3,7}데실)-o-크실렌이라고도 부름) 및 1,2-P,P'-디-(2-포스파-1,3,5,7-테트라(에틸)-6,9,10-트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3.7}데실)-메틸렌-벤젠이 포함된다.
WO-A-01/68583에서는 다음과 같은 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 촉매계의 존재하에, 일산화탄소 및 하이드록시기 함유 화합물과 반응시켜 탄소원자 3 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 카르보닐화하는 방법으로서, 비양성자성 용매의 존재하에 수행되는 방법을 개시한다:
(a) 팔라듐 급원;
(b) 본 방법에 적용된 바와 같은 두자리 디포스핀; 및
(c) 18℃ 수용액에서 측정했을 때 pKa가 3 미만인 산으로부터 유도된 음이온 급원.
WO-A-01/68583에 따른 바람직한 하이드록시 함유 화합물은 물 및 알칸올이다. 명백히, 이 문헌에는 공액 디엔의 카르보닐화에 대해 언급하고 있는 바가 없다.
임의의 특정 이론에 한정시키고 싶지는 않지만, 공액 디엔이 아닌 에틸렌계 불포화 화합물과 공액 디엔은 카르보닐화 반응에서 촉매 금속 중심을 가진 완전히 다른 중간 복합체를 통해 반응하는 것으로 생각된다. 당해 방법에 따른 공액 디엔은 촉매 복합체의 금속 중심과 중간 π-알릴-복합체를 형성하고, 이 중간 복합체는 추가 반응할 수 있는 것으로 생각된다. 하지만, 공액 디엔이 아닌 에틸렌계 불포화 화합물은 이러한 π-알릴-복합체를 형성할 수 없다.
따라서, 당업자는 공액 이중결합이 없는 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화에서 관찰되는 결과를, 특히 형성된 산물의 반응성, 화학선택성 및/또는 위치선택성 면에서 공액 디엔의 카르보닐화에 응용하기 힘들 것이다.
전술한 리간드와 달리, WO-A-03/31457에 개시된 리간드들은 당해 발명에 따른 인 원자를 연결하는 결합에 대해 제한된 회전을 나타내지 않는다. 이러한 리간드들의 C4- 및 C5-알킬렌 주쇄로 인해, 상기 리간드들은 실온에서 이미 양면각에 대한 자유 회전을 나타낼 것인데, 이러한 까닭은 가교 원자에 수소 치환체들의 존재가 일반적으로 카르보닐화 반응에 이용되는 조건하에서 리간드의 회전을 억제하는 여러 가능한 형태들 사이에 큰 에너지 차이를 초래하지 않기 때문인 것으로 생각된다.
팔라듐 양이온, 즉 촉매 성분 (a)의 몰원자 당 두자리 디포스핀, 즉 촉매 성분 (b)의 몰 비는 0.5 내지 10 범위, 바람직하게는 0.8 내지 8 범위, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5 범위이다.
또한, R1 및 R2가 각각 독립적으로 인 원자를 통해 서로 유일하게 연결되는 유기 기이고, R5 및 R6은 함께 2개의 3차 탄소 원자를 통해 제2 인 원자와 결합하는 2가 유기 기를 나타내는 두자리 디포스핀 리간드에 의해서도 매우 양호한 결과가 수득되었다. 이와 같이 두 인 원자에 비대칭 치환을 보유한 리간드는 종래 개시된 적도 없고, 카르보닐화 반응에 유용한 촉매 조성물에 사용된 적도 없다. 따라서, 본 발명은 하기 화학식 II로 표시되는 두자리 디포스핀 리간드를 제공한다:
화학식 II
R1R2P1-(R3)m-R-(R4)n-P2R5R6
이 식에서, P1 및 P2는 인 원자를 나타내고;
R1 및 R2가 독립적으로 동일하거나 상이한 것으로서, 각 라디칼을 인 원자와 결합시키는 3차 탄소 원자를 함유한, 선택적으로 치환된 유기 라디칼인데, 이 라디칼들은 인원자 P1을 통해 서로 유일하게 연결되며;
R5 및 R6은 함께 3차 탄소 원자를 통해 인 원자 P2와 결합되는 유기 2가 라디칼이고;
R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이한 선택적으로 치환된 유기 기이며;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 3 범위의 자연수이다. R3 및 R4는 치환된 메틸렌 기인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 (a) VIII족 금속원, 및 (b) 화학식 II의 신규 두자리 디포스핀 리간드(여기서, P1 및 P2는 인 원자를 나타내고; R1 및 R2가 독립적으로 동일하거나 상이한 것으로서, 각 라디칼을 인 원자와 결합시키는 3차 탄소 원자를 함유한, 선택적으로 치환된 유기 라디칼인데, 이 라디칼들은 인원자 P1을 통해 서로 유일하게 연결되며; R5 및 R6은 함께 3차 탄소 원자를 통해 인 원자 P2와 결합되는 유기 2가 라디칼이고; R3 및 R4는 독립적으로 수소이거나 또는 동일하거나 상이한 선택적으로 치환된 유기 기이며; m 및 n은 독립적으로 0 내지 3 범위의 자연수이다)를 함유하는 촉매 조성물을 제공한다. 적합한 VIII족 금속에는 Pd, Pt 및 Rh가 포함되고, 바람직하게는 Pd 및 Pt이며, 공액 디엔의 카르보닐화에 가장 바람직한 것은 Pd이다.
본 발명에 따른 모든 리간드에 의해 수득되는 양호한 결과는, R1, R2 및 R5와 R6이 3차 탄소 원자를 통해 각 인 원자에 결합하는 경우 특히 높은 반응성 및 선택성이 수득될 수 있다는 본 발명의 기본 개념을 지지하는 것이다.
이러한 신규 리간드는 다양한 방법, 예컨대 에틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화 반응, 또는 바람직하게는 공액 디엔의 카르보닐화 반응용 촉매 조성물 중에 유용하게 사용될 수 있지만, 이러한 용도는 상기 리간드가 전술한 바와 같이 시스 형태일 것을 조건으로 한다.
따라서, 본 발명은 리간드에서 C1 및 C2 사이의 결합에 대한 회전이 상온에서 제한되고, 3원자 서열 C1, C2 및 P1 방향으로 C1에 직접 결합된 원자로 구성된 3 원자 서열이 존재하는 면과 3원자 서열 C1, C2 및 P2 방향으로 C2에 직접 결합된 원자로 구성된 3원자 서열이 존재하는 면 사이의 양면각(dihedral angle)이 0 내지 120°범위인, 공액 디엔의 카르보닐화용 촉매계에 사용되는 전술한 바와 같은 신규 두자리 디포스핀 리간드의 용도에 관한 것이다.
이러한 리간드는 예컨대 1-P-(1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실-2-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠이다.
팔라듐, 즉 촉매 성분 (a)의 몰 원자 당 두자리 디포스핀, 즉 촉매 성분 (b)의 몰 비는 절대적인 것은 아니나, 바람직하게는 0.1 내지 100 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 범위이다.
하지만, 보다 바람직한 촉매에서 활성 종은 주로 팔라듐 1몰 당 동몰량의 두자리 디포스핀 리간드인 것으로 생각된다. 따라서, 팔라듐 1몰 당 두자리 디포스핀 리간드의 몰량은 1 내지 3 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 2 범위, 보다 더 바람직하게는 1 내지 1.5 범위인 것이다. 산소 존재하에서는 약간 더 높은 함량이 유리할 수 있다.
당해 방법은 공액 디엔을 일산화탄소 및 공반응물과 반응시키는 것에 관한 것이다. 공액 디엔 반응물은 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이다. 디엔은 탄소원자가 4 내지 20개 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 14개 범위인 것이 좋다. 하지만, 다른 바람직한 구체예에서, 당해 방법은 분자 구조 중에, 예컨 대 합성 고무와 같은 중합체의 사슬 중에 공액 이중 결합을 함유하는 분자에 적용할 수도 있다.
공액 디엔은 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 공액 디엔은 비치환된 디엔인 것이 바람직하다. 유용한 공액 디엔의 예에는 1,3-부타디엔, 공액 펜타디엔, 공액 헥사디엔, 시클로펜타디엔 및 시클로헥사디엔이 있으며, 이들은 모두 치환될 수 있다. 특히 상업적으로 유리한 것 중에는 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌)이 있다.
디엔 반응물을 함유하는 원료는 본 발명의 카르보닐화 반응이 디엔 원료에 특히 선택적이므로 반드시 알켄의 혼합물이 없는 것이어야 할 필요는 없다. 디엔 반응물 기준으로 30mol% 이하, 바람직하게는 5mol% 이하의 알킨의 혼합물이 존재하여도 원료로서 허용될 수 있다.
원료 중의 디엔 및 공반응물의 비(v/v)는 광범위한 한계치 내에서 다양할 수 있고, 1:0.1 내지 1:500 범위인 것이 적당하다.
본 발명에 따른 공반응물은 이동성 수소 원자를 보유하고, 촉매작용 하에서 디엔과 친핵체로서 반응할 수 있는 모든 화합물일 수 있다. 공반응물의 성질은 주로 형성되는 산물의 종류를 결정한다. 적당한 공반응물은 물, 카르복실산, 알코올, 암모니아 또는 아민, 티올 또는 이의 혼합물이다. 공반응물이 물인 경우는 수득되는 산물은 에틸렌계 불포화 카르복실산이다. 에틸렌계 불포화 무수물은 공반응물이 카르복실산인 경우 수득된다. 알코올이 공반응물인 경우에, 카르보닐화 산물은 에 스테르이다. 이와 마찬가지로, 암모니아(NH3) 또는 1차 또는 2차 아민 RNH2 또는 R'R"NH의 사용은 아미드를 생산하는 반면, 티올 RSH의 사용은 티오에스테르를 생산할 것이다. 전술한 공반응물에서, R, R' 및/또는 R"는 선택적으로 헤테로원자로 치환된 유기 라디칼, 바람직하게는 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼을 나타낸다. 암모니아 또는 아민이 이용될 때, 이러한 공반응물의 소량은 아미드 및 물이 형성되면서 존재하는 산과 반응할 것이다. 따라서, 암모니아 또는 아민 공반응물인 경우에는 항상 물이 존재한다.
카르복실산 공반응물은 디엔 반응물과 동일한 수의 탄소 원자를 갖거나 하나 더 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 알코올 공반응물은 1 분자 당 탄소원자가 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개인 알칸올, 1분자 당 탄소원자 2 내지 20개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개인 알칸디올이다. 알칸올은 지방족, 고리지방족 또는 방향족일 수 있다. 본 발명의 방법에서 적당한 알칸올에는 메탄올, 에탄올, 에탄디올, n-프로판올, 1,3-프로판디올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올(sec-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올(이소아밀 알코올), 2-메틸-2-부탄올(tert-아밀 알코올), 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 1,2-에틸렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜이 있으며, 이 중에서 메탄올이 성취될 수 있는 높은 전환수 및 수득되는 산물 의 특별한 유용성으로 인해 가장 바람직하다.
바람직한 아민은 1분자 당 탄소원자가 1 내지 20이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6인 것이며, 디아민은 1분자 당 탄소원자가 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 6인 것이다. 이러한 아민은 지방족, 고리지방족 또는 방향족일 수 있다. 성취되는 높은 전환수로 인하여 보다 바람직한 것은 암모니아 및 1차 아민이다. 촉매계의 음이온(c)이 산인 경우, 암모니아 또는 아민의 양은 아민 작용기를 기준으로 한 화학량론 미만인 것이 바람직하다. 우연히 공반응물이 암모니아와 이보다 소량의 1차 아민인 경우, 존재하는 산의 소량은 아미드와 반응하여 물을 유리시킨다. 따라서, 공액 디엔, 일산화탄소 및 물로부터 형성된 산의 소량은 그 다음 전술한 바와 같은 직접 반응에 의해 아미드로 전환되는 산이 된다.
티올 공반응물은 지방족, 고리지방족 또는 방향족일 수 있다. 바람직한 티올 공반응물은 1분자 당 탄소원자 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 6인 지방족 티올 및 1분자 당 탄소원자 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 6인 지방족 디티올이다.
음이온 급원 (c)는 반응을 촉매하기에 적당한 임의의 음이온 급원일 수 있다. 하지만, 음이온 급원은 바람직하게는 산이고, 보다 바람직하게는 카르복실산으로서, 반응의 용매뿐만 아니라 촉진제 성분 (c)로서 작용할 수 있다. 다시, 보다 바람직하게는 음이온 급원은 pKa가 2.0 이상(18℃ 수용액에서 측정했을 때)인 산이고, 보다 더 바람직하게는 촉매 성분 (c)가 pKa가 3.0 이상인 산, 보다 더 바람직하 게는 pKa가 3.6 이상인 산이다.
바람직한 산의 예에는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 펜텐산 및 노난산이 있으며, 낮은 극성과 높은 pKa가 촉매계의 반응성을 증가시키는 것으로 관찰되는 바, 마지막 3개의 산이 매우 바람직하다. 특히, 원하는 반응 산물에 상응하는 산이 촉매 성분(c)로서 사용될 수 있어 매우 편리하다. 펜텐산은 공액 디엔이 1,3-부타디엔인 경우에 특히 바람직하다. 촉매 성분 (c)는 또한 카르복실산 기를 함유하는 이온 교환 수지일 수 있다. 이는 산물 혼합물의 정제를 간편하게 하므로 바람직하다.
음이온 급원 및 팔라듐, 즉 촉매 성분 (c) 및 (b)의 몰 비는 절대적인 것은 아니다. 하지만, 적당하게는 2:1 내지 107:1 범위, 바람직하게는 102:1 내지 106:1 범위, 보다 바람직하게는 102:1 내지 105:1 범위, 가장 바람직하게는 102:1 내지 104:1 범위인 것이 촉매계의 활성 향상 측면에서 좋다. 따라서, 공반응물이 음이온 급원으로 작용하는 산과 반응해야 한다면, 공반응물에 대한 산의 양은 적당한 양의 유리 산이 존재할 정도로 선택되어야 한다. 일반적으로 공반응물에 비해 산의 잉여량이 다량인 것이 반응 속도의 향상 측면에서 바람직하다.
최종 촉매계가 사용되는 양은 절대적이지는 않지만, 광범위한 한계치 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 공액 디엔 1몰 당 팔라듐 10-8 내지 10-1 몰원자 범위, 바람직하게는 10-7 내지 10-2 몰원자 범위가 사용되며, 특히 1몰 당 10-5 내지 10-2 그람원자 범위가 바람직하다. 당해 방법은 선택적으로 용매의 존재하에 수행될 수 있으나, 성분 (c)로서 작용하는 산이 용매 및 촉진제로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 카르보닐화 반응은 중간 온도와 압력에서 수행한다. 적당한 반응 온도는 0 내지 250℃ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 200℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 80 내지 150℃ 범위인 것이다.
반응 압력은 일반적으로 대기압 이상이다. 적당한 압력은 0.1 내지 15MPa(1 내지 150 bar) 범위, 바람직하게는 0.5 내지 8.5MPa(5 내지 85bar) 범위이다. 일산화탄소 부분압은 0.1 내지 8MPa(1 내지 80 bar) 범위인 것이 바람직하며, 특히 상위의 4 내지 8MPa 범위가 보다 바람직하다. 고압은 특별한 장치 설비를 필요로 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 일산화탄소는 순수 형태로 사용될 수 있고, 또는 질소, 이산화탄소 또는 아르곤과 같은 희기체 등의 불활성 기체, 또는 암모니아와 같은 공반응물 기체로 희석될 수도 있다.
또한, 제한된 양의 수소, 예컨대 사용되는 일산화탄소 양의 3 내지 20mol%의 수소 첨가는 카르보닐화 반응을 촉진한다. 하지만, 이보다 많은 양의 수소 사용은 디엔 반응물 및/또는 불포화 카르복실산 산물의 불필요한 수소화를 유발하는 경향이 있다.
당해 방법은 또한 암모니아 또는 아민 공반응물 또는 할로겐 함유 공반응물이 이용되는 반응을 제외하고는 질소 함유 화합물 또는 할로겐 함유 화합물을 필요로 하지 않는다는 추가 장점이 있다. 결과적으로, 수득되는 산물은 질소 함유 불순물 또는 할로겐 함유 불순물이 실질적으로 없는 것이다.
더욱이, 디카르복실산 산물 조성물은 분지형 디카르복실산 산물 이성질체(예컨대, 아디프산 산물 조성물의 경우에 α-메틸 글루타르산 및/또는 α-에틸 숙신산)를 소량만을 함유하며, 바람직하게는 질소 함유 불순물 및 할로겐 함유 불순물이 각각 1.5ppmw 미만인 것이고, 보다 바람직하게는 질소 함유 불순물이 0.1ppmw 미만, 가장 바람직하게는 1ppbw 미만이고, 할로겐 함유 불순물이 1ppbw 미만인 것이다. 1,3-부티디엔이 전환되었을 때, 아디프산 산물 조성물은 폴리아미드 산물의 합성에 유리하게 이용될 수 있는데, 그 이유는 상기 조성물이 글루타르산 및/또는 숙신산을 각각 1.5ppmw 미만으로 함유하고, 산물 조성물에 존재하는 α-메틸 글루타르산 및/또는 α-에틸 숙신산의 양이 놀라울 정도로 소량이어서 제조 공정에 유의적인 문제를 일으키지 않으며, 다른 물리적 성질에 악영향을 미침이 없이 중합체의 용융 온도를 유리하게 감소시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 아디프산 산물은 글루타르산 및/또는 숙신산을 각각 0.1ppmw 미만으로 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 글루타르산 및/또는 숙신산을 각각 1 ppbw 미만으로 함유하는 것이다. 따라서, 본 발명은 α-메틸 글루타르산 및/또는 α-에틸숙신산을 함유하고, 질소 함유 불순물이 1.5ppmw 미만, 할로겐 함유 불순물이 1.5ppmw 미만, 글루타르산 및/또는 숙신산이 각각 1.5ppmw 미만인, 당해 방법에 의해 수득할 수 있는 카르 보닐화 산물 조성물에 관한 것이다.
이하, 비제한적 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
실시예
1: 1-P-(1,3,5,7-
테트라메틸
-6,9,10-
트리옥사
-2-
포스파
트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)-2-[디-tert-부틸-포스피노메틸)벤젠
리간드의
제조
불활성 대기하에 100ml 유리 반응기에 탈기된 아세토니트릴 40ml 중의 2-브로모벤질브로마이드 8.25g(33mmol) 및 디-tert-부틸 포스핀 5g(34.2mmol)을 계량하고, 상온에서 12시간 동안 교반했다. 그다음, 진공하에 아세토니트릴을 제거하고, 탈기된 톨루엔 30ml, 탈기된 물 30ml 및 트리에틸아민 7.5ml를 첨가했다. 이 혼합물에 에탄올 10ml를 첨가하여 상분리를 촉진시켰다. 상분리 시, 톨루엔을 함유한 상층을 분리하고 건조 증발시켰다. 잔류물은 31P NMR에서 공명 피크가 +34.16ppm에서 나타나는 연황색 오일의 (2-브로모벤질)(디-tert-부틸)포스핀 9g(28.6mmol, 87%)이었다.
이와 같이 수득한 2-브로모벤질-(디-tert-부틸)포스핀 2.5g(7.9mmol), DABCO(20mmol) 2.24g, 1,3,5-트리메틸-4,6,9-트리옥사-2-포스파트리시클로-[3.3.1.1{3,7}]데칸 1.94g(9mmol) 및 Pd(PPh3)4 0.23g(0.2mmol)을 10ml 톨루엔에 혼합하여 불활성 대기하에서 250ml 유리 용기에 투입하고, 이 함유물을 12시간 동안 교반하에 140℃로 가열했다. 이 혼합물을 그 다음 100℃로 감온시킨 뒤, 여과했다. 여과액을 실온으로 냉각한 뒤, 메탄올 30ml를 첨가하고, 이 혼합물을 12시간 동안 -35℃로 냉각하여, 1-P-(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파트리시클로-[3.3.1.1{3,7}]데실)-2-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠을 황색 결정(2.2g, 4.9mmol, 62%)으로서 분리했으며, 이는 31P NMR에서 +38.08ppm과 -38.96ppm에서 2개의 분리된 공명 시그널을 나타내는 것으로 분석되었다. 이러한 리간드는 이하 α-dtb-2-pa-톨릴 리간드로 명명하였고, 이는 R이 아릴이고, m이 0, n이 1이며, 양면각이 약 0°인 화학식 II에 따른 리간드이다.
실시예
2 내지 18 및
비교예
A 내지 D - 물과 부타디엔의 카르보닐화를 위한 배취식 반응
HASTELLOY C(HASTELLOY C는 상표명이다)로 제조된 250ml 자석 교반식 오토클레이브에 하기 표 I에 제시된 바와 같은 양의 산과 물 5ml, 팔라듐 아세테이트 0.1mmol 및 하기 표 I에 제시된 바와 같은 양의 각 리간드(mmol)를 연속 투입했다.
실시예 2 내지 13 및 실시예 18에서, 리간드는 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠(이하, dtbx라 명명, R이 벤젠이고, m과 n이 1이며, 양면각이 약 0°인 화학식 II에 따른 리간드)을 사용하고; 실시예 14에서 리간드는 2,3-비스(디-tert-부틸-포스피노메틸)나프탈렌(이하, dtbn이라 명명, R이 나프탈렌이고, m과 n이 1이며, 양면각이 약 0°인 화학식 II에 따른 리간드)을 사용했으며; 실시예 15에서 사용한 리간드는 1-P-(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실)-2-[디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠(실시예 1에서 수득한 바와 같은 α-pa-2-dtb-톨릴 리간드; R이 벤젠이고, m이 0, n이 1이며, 양면각이 약 0° 인 화학식 II에 따른 리간드)이고; 실시예 16과 17에서 사용된 리간드는 1,2-비스(P,P'-(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-(2-포스파트리옥사트리시클로[3.3.1.1{3.7}]데실)메틸 벤젠(이하, 1,2-bpa-o-크실릴 리간드라 명명; R이 벤젠이고, m과 n이 1이며, 양면각이 약 0°인 화학식 II에 따른 리간드)이다. 실시예 18에서, 기질은 부타디엔 대신에 2-메틸-부타디엔(이소프렌)을 사용했다.
비교예 A에서, 리간드는 3-(디-tert-부틸포스피노)-2-(디-tert-부틸포스피노메틸)-1-프로펜(본 발명에 따른 것이 아니다; 결합 C1 및/또는 C2에 대한 회전이 제한적이 아니다)이고; 비교예 B에서 리간드는 1,2-비스-(9-포스파비시클로[3.3.1]노닐)에탄(본 발명에 따른 것이 아니다; 결합 C1 및/또는 C2에 대한 회전이 제한적이 아니며, 인 원자는 3차 치환체를 보유하지 않는다)이며; 비교예 C에서 리간드는 1,3-비스(디-tert-부틸포스피노)프로파논(본 발명에 따른 것이 아니다; 결합 C1 및/또는 C2에 대한 회전이 제한적이 아니다)이고; 비교예 D에서 리간드는 1,2-비스(디시클로-헥실포스피노메틸)벤젠(본 발명에 따른 것이 아니다; 인 원자는 3차 치환체를 보유하지 않는다)이다.
그 다음, 오토클레이브를 닫고, 탈기시킨 뒤, 20ml 부타디엔을 강제 주입했다. 이러한 오토클레이브의 압력을 H2 및/또는 CO로 표 I에 제시된 바와 같은 부분압으로 승압하고, 밀봉하고, 135℃로 가열한 다음 이 온도에서 10시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 오토클레이브를 냉각하고, 반응 혼합물을 GLC로 분석했다.
실시예 2 내지 18에서는 초기 기질(부타디엔)의 사실상 100%가 10시간 반응 시간 안에 (펜텐)산으로 전환되었고(실시예 18에서는 이소프렌이 메틸 펜텐산으로 전환되었다), 이에 반해 비교예 A 내지 D에서는 전환율이 15%를 넘지 않았다.
표 I에 제시된 바와 같은 이러한 배취식 공정의 초기 카르보닐화 속도(시간당 Pd 1mol 당 mol)는 초기 30% 기질 소비율에 대한 일산화탄소 평균소비율(압력 강하)로서 실시예 2 내지 18에 대해 정의했다. 기질 소비율이 40%에 미치지 않는 비교예 A 내지 D에서, 초기 카르보닐화 속도는 초기 2시간에 걸친 CO 평균소비율로서 정의했다.
| 실시예 | 리간드 | 기질 | 용매 | H2부분압 | CO부분압 | 초기 카르보닐화 속도 |
| MPa | MPa | mol/mol Pd/hr | ||||
| 2 | dtbx[0.25] | 부타디엔 | 디글림/3-펜텐산 [25/25ml] | - | 4.0 | 400 |
| 3 | dtbx[0.25] | 부타디엔 | 헥산산[40ml] | - | 4.0 | 460 |
| 4 | dtbx[0.25] | 부타디엔 | 노난산[40ml] | - | 4.0 | 700 |
| 5 | dtbx[0.25] | 부타디엔 | 프로피온산 [40ml] | - | 4.0 | 400 |
| 6 | dtbx[0.25] | 부타디엔 | 3-펜텐산 [40ml] | - | 4.0 | 280 |
| 7 | dtbx[0.25] | 부타디엔 | 헥산산[40ml] | 1.0 | 4.0 | 740 |
| 8 | dtbx[0.25] | 부타디엔 | 헥산산[40ml] | 0.5 | 4.0 | 780 |
| 9 | dtbx[0.25] | 부타디엔 | 헥산산[40ml] | - | 4.0 | 460 |
| 10 | dtbx[0.25] | 부타디엔 | 헥산산[40ml] | 0.2 | 4.0 | 560 |
| 11 | dtbx[0.25] | 부타디엔 | 헥산산[40ml] | - | 6.0 | 880 |
| 12 | dtbx[0.25] | 부타디엔 | 헥산산[40ml] | 0.5 | 6.0 | 1020 |
| 13 | dtbx[0.2] | 부타디엔 | 3-펜텐산 [35ml] | - | 6.0 | 240 |
| 14 | dbtn[0.2] | 부타디엔 | 3-펜텐산 [35ml] | - | 6.0 | 400 |
| 15 | α-pa-2-dtb-톨릴[0.5] | 부타디엔 | 노난산[35ml] | - | 6.5 | 350 |
| 16 | 1,2-bpa-o-크실릴[0.2] | 부타디엔 | 노난산[35ml] | - | 6.0 | 225 |
| 17 | 1,2-bpa-o-크실릴[0.5] | 부타디엔 | 3-펜텐산 [35ml] | - | 6.0 | 450 |
| 18 | dtbx[0.25] | 이소프렌 | 헥산산[40ml] | - | 6.0 | 1200 |
| A | 3-(디-tert-부틸포스피노)-2-(디-tert-부틸포스피노메틸)-1-프로펜 [0.5mmol] | 부타디엔 | 헥산산[40ml] | - | 4.0 | 30 |
| B | 1,2-비스-(9-포스파비시클로-[3.3.1]노닐)-에탄 [0.5mmol] | 부타디엔 | 헥산산[40ml] | - | 4.0 | 5 |
| C | 1,3-비스-(디-tert-부틸포스피노)프로파논 [0.5mmol] | 부타디엔 | 헥산산[40ml] | - | 4.0 | 45 |
| D | 1,2-비스(디시클로헥실포스피노메틸)벤젠 [0.5mmol] | 부타디엔 | 헥산산 [40ml] | - | 4.0 | 10 |
실시예
19 및
비교예
E 및 F - 메탄올을 이용한 부타디엔의 펜테노에이트로의 카르보닐화에 대한
배취식
반응
250ml 자석 교반식 오토클레이브에 팔라듐 아세테이트(0.1mmol), 메탄올 20ml, 펜텐산 40ml 및 리간드 0.5mmol을 연속 투입했다.
실시예 19에서 사용된 리간드는 실시예 1 내지 13에서 사용된 것과 같은 것이며, 비교예 E에서는 비교예 B에서와 동일한 리간드를 사용했다.
그 다음, 오토클레이브를 닫고, 탈기한 뒤, 질소로 세정한 다음, 부타디엔 20ml를 강제주입했다. 이 오토클레이브를 CO로 6MPa로 승압시키고, 밀봉한 뒤, 135℃로 가열한 다음, 이 온도에서 10시간 동안 유지시켰다. 비교예 E 및 F에서는 일산화탄소의 소비가 관찰되지 않았고, 부타디엔의 약 30%가 4-비닐시클로헥센 및 부타디엔 중합체의 혼합물로 반응되었다.
| 실시예 | 리간드 | 용매 | CO부분압 | 초기 카르보닐화 속도 | 부타디엔 전환율 |
| MPa | Mol/mol Pd/hr | ||||
| 19 | dtbx[0.5mmol] | 3-펜텐산[40ml] | 6.0 | 1200 | 100% |
| E | 1,2-비스-(9-포스파비시클로[3.3.1]노닐에탄 [0.5mmol] | 3-펜텐산[40ml] | 6.0 | - | 30%* |
| F | 1,4-(디페닐포스피노)부탄 [0.5mmol] | 3-펜텐산[40ml] | 6.0 | - | 30%* |
| * 부타디엔은 4-비닐시클로헥센과 부타디엔 중합체의 혼합물로 전환되었다. | |||||
실시예 20, 21 및 비교예 G - 산을 이용한 부타디엔의 무수물을 통한 펜텐산으로의 카르보닐화에 대한
배취식
반응
250ml 자석 교반식 오토클레이브에 아세트산 20ml, 디글림 40ml, 팔라듐 아세테이트(실시예 20에서는 0.25mmol, 실시예 21과 비교예 G에서는 0.1mmol), 및 각 리간드 0.5mmol을 연속 투입했다. 실시예 20과 21에서는 동일한 리간드를 실시예 1 내지 13에서와 같이 사용하고, 비교예 G에서는 비교예 A에서와 동일한 리간드를 사용했다.
이 오토클레이브를 닫고, 탈기시킨 뒤, 부타디엔 10ml을 강제주입했다.
이 오토클레이브를 CO로 4MPa로 승압시키고, 밀봉한 뒤, 135℃로 가열한 뒤, 이 온도를 10시간 동안 유지시켰다. 냉각한 후, 내용물을 GLC로 분석했다.
초기 카르보닐화 속도는 실시예 1 내지 18 및 비교예 A 내지 D에서 정의한 바와 같이 측정했다.
실시예 20에서, 부타디엔의 펜텐산으로의 전환율은 >90%인 반면, 아세트산은 35%만이 아세트산 무수물로 전환되었다. 초기 카르보닐화 속도는 400mol/molPd/hr 이었다.
실시예 21에서는 실시예 20과 동일한 전환율이 측정되었으나, 반응 속도는 900 mol/molPd/hr 이었다.
비교예 G에서, 펜텐산으로의 부타디엔 전환율은 15%인 한편, 아세트산은 5%만이 아세트산 무수물로 전환되었다. 반응 속도는 60mol/molPd/hr 이었다.
실시예 22 - 부타디엔으로부터 펜텐산을 생산하는 반연속식 반응
1.2L 기계 교반식 오토클레이브에 노난산 150ml 및 물 5ml를 투입했다. 이 오토클레이브를 3.0MPa에서 CO로 3회 탈기시켰다. 그 다음, 오토클레이브를 CO로 5.0MPa까지 승압시킨 뒤, 부타디엔 20ml을 첨가했다. 그 다음, 팔라듐 아세테이트 0.1mmol과 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠 0.5mmol을 10g 노난산에 용해시킨 용액으로 이루어진 촉매를 주입했다. 주입기는 추가 10g의 노난산으로 세척했다.
다음, 부타디엔과 물을 각각 40 내지 50mmol/h의 속도로 반응기에 연속 첨가하고, 130℃까지 30분에 걸쳐 가열했다. 이 온도에 도달하면 압력을 8.0MPa로 조정했다. 이 조건을 68시간 동안 유지했다. 감온 후, 혼합물을 70 내지 80℃와 10Pa에서 증류시켜, GLC로 분석 시 다음과 같은 조성을 가진 혼합물 304g을 수득했다.
| 펜텐산의 부테닐 에스테르 | 6.1wt% |
| 노난산의 부테닐 에스테르 | 1.4wt% |
| 시스/트란스 3-펜텐산 | 84.0wt% |
| 2- 및 4-펜텐산 | 1.4wt% |
| 노난산 | 6.9wt% |
이러한 반연속식 작업의 카르보닐화 속도는 시간 당 Pd 1mol 당 반응된 부타디엔 mol로서 정의하고, 총 전환수는 Pd 1mol 당 반응된 부타디엔의 mol로서 정의했다. 상기 결과를 기초로 할 때, 68시간 작업 동안의 평균 카르보닐화 속도는 390이고, 총 전환수는 26000이었다.
실시예 23 내지 26 - 실시예 20의 혼합 산물 배취의 아디프산으로의 추가 하이드로카르복실화
전술한 실시예 21의 혼합 증류 산물을 각각 30ml 씩 담은 4개의 배취를 다음과 같이 CO 및 물과 추가 반응시켰다.
HASTELLOY C로 제조된 250ml 자석 교반식 오토클레이브에 하기 표 III에 명시된 바와 같은 물과 실시예 21의 증류 산물 30ml를 투입했다. 그 다음, 팔라듐 아세테이트 0.1mol 및 리간드 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠 0.5mol을 첨가하고, 오토클레이브를 닫은 다음 탈기시켰다. 이 오토클레이브를 H2 및/또는 CO로 표 III에 제시된 바와 같은 부분압으로 승압시키고, 밀봉한 뒤, 135℃로 가열하고, 이 온도에서 15시간 동안 유지시켰다. 마지막으로 오토클레이브를 냉각시키고, 반응 혼합물을 GLC로 분석했다.
반응 혼합물은 거의 완전하게 고체 아디프산으로 구성되어 있었다. 따라서, THF를 첨가하여 THF 중의 아디프산 슬러리를 만들었다. 이러한 THF 상을 GLC로 분석하고, 잔류 펜텐산으로부터 펜텐산의 전환율을 측정했다. 모든 실험에서 펜텐산 전환율은 90% 보다 높았다. 아디프산의 선택성은 >95%이었다.
이러한 배취식 작업의 초기 카르보닐화 속도(시간 당 Pd 1mol 당 mol)는 표 III에 제시한 바와 같이, 초기 30% 기질 소비에 대한 일산화탄소 소비(압력 강하)의 평균 속도로서 정의했다.
| 실시예 | 물 첨가량 | 유도 시간 | H2 부분압 | CO 부분압 | 초기 카르보닐화 속도 |
| (hr)** | MPa | MPa | mol/mol Pd/hr | ||
| 23 | 5ml | 6 | 10 | 40 | 610 |
| 24 | 5ml | 5 | - | 60 | 700 |
| 25 | 7ml | 10 | - | 65 | 730 |
| 26 | 2+5ml* | <1 | - | 65 | 880 |
| *5ml는 1시간 반응 후 첨가했다. **유도시간은 1차적으로 펜텐산과 부타디엔으로 전환되는, 원료에 존재하는 부테닐 펜텐산 에스테르 (표 II에 따라 6.1wt%)에 기인하는 것이다. | |||||
실시예 27 및 28 - 부타디엔의 아디프산으로의 직접 카르보닐화
제1 단계로, HASTELLOY C로 제조된 250ml 자석 교반식 오토클레이브에 펜텐산 35ml, 물 5ml, 팔라듐 아세테이트 0.1mmol 및 리간드 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠 0.5mmol을 연속 투입했다. 오토클레이브를 닫고 탈기시킨 후, 부타디엔 20ml를 강제주입했다. 이 오토클레이브를 CO로 6MPa로 승압시킨 뒤, 밀봉하고, 135℃로 가열한 다음, 이 온도에서 10시간 동안 유지시켰다. 감온 후, 오토클레이브를 열고, 샘플을 취해, THF로 슬러리화한 뒤 GLC로 분석했다. 그 결과, 초기 기질(부타디엔)의 사실상 100%가 10시간 반응 시간 안에 (펜텐산)으로 전환된 것으로 관찰되었다.
제2 단계로, 감온 후, 물 7ml을 오토클레이브에 첨가하고, 다시 CO로 6MPa로 승압시킨 후 135℃로 가열하고 이 온도에서 다시 10시간 동안 유지시켰다. 감온 후, 내용물을 THF에 슬러리화하고, GLC로 분석했다. 부타디엔과 펜텐산은 95% 이상 아디프산으로 전환된 것으로 관찰되었다. 여과에 의한 회수 수율은 69g이었다.
이러한 배취식 작업의 초기 카르보닐화 속도(시간 당 Pd 1mol 당 mol)는 두 단계 모두, 초기 30% 기질 소비에 대한 일산화탄소 소비(압력 강하)의 평균 속도로서 정의했다. 제1 단계의 속도는 400mol/mol Pd/hr였고, 제2 단계의 속도는 550mol/molPd/hr 였다.
실시예 29 - 부탄-부텐-부타디엔 원료 혼합물의 아디프산으로의 직접 카르보닐화
제1 단계에서, HASTELLOY C로 제조된 250ml 자석 교반식 오토클레이브에, 실시예 21의 산물 혼합물 35ml(이 중 84wt%는 펜텐산이다), 물 5ml, 팔라듐 아세테이트 0.1mmol 및 리간드 1,2-비스[디(tert-부틸)-포스피노메틸]벤젠 0.5mmol로 이루어진 촉매 조성물을 연속 투입했다. 이러한 오토클레이브를 닫고 탈기시킨 후, 다음과 같은 조성의 부탄-부텐-부타디엔 원료 혼합물 31g을 강제주입했다.
| 성분 | mol% |
| 아세틸렌 | 0.03 |
| 프로판 | 0.01 |
| 프로펜 | 0.03 |
| 부탄 | 3.35 |
| 프로핀/트란스 2-부텐 | 6.54 |
| 시스-2 부텐 | 5.37 |
| 2-메틸 프로판 | 0.91 |
| 1-부텐 | 8.72 |
| 이소부텐 | 28.13 |
| 1,3-부타디엔 | 45.44 |
| 펜탄/1,2-부타디엔 | 0.44 |
| 2-메틸-2-부텐 | 0.77 |
| 3-메틸-1-부텐 | 0.05 |
| 2-메틸-1-부텐 | 0.17 |
| C6+ 탄화수소류 | 0.03 |
이러한 오토클레이브를 CO로 6MPa로 승입시키고, 밀봉한 뒤, 135℃로 가열한 다음, 이 온도에서 10시간 동안 유지시켰다. 감온 후, 오토클레이브를 열고, 샘플을 취한 뒤, THF로 슬러리화한 뒤 GLC로 분석했다. 그 결과, 초기 기질(부타디엔)의 사실상 100%가 10시간 반응 시간 안에 (펜텐산)으로 전환된 반면, 부텐 전환율은 2%에 미치지 않는 것으로 관찰되었다.
제2 단계로, 물 2ml을 오토클레이브에 첨가하고, 이를 닫은 뒤 탈기시켜 BBB 원료 혼합물 유래의 잔류 올레핀을 모두 제거하고, 다시 CO로 6MPa로 승압시킨 후 135℃로 가열했다. 2.5시간 후, 추가 5ml의 물을 투입하고(CO를 사용하여 8MPa로)압력과 온도를 다시 8시간 동안 유지시켰다. 감온 후, 고체 내용물을 THF로 슬러리화하여 반응기로부터 꺼내고, 재결정화하여 고체 43g을 수득했다. 이는 1H NMR(용매 d-DMSO)로 분석 시 >99%의 순수 아디프산인 것으로 관찰되었다. 이러한 배취식 작업의 초기 카르보닐화 속도(시간 당 Pd 1mol 당 mol)는 두 단계 모두에서, 초기 30% 기질 소비에 대한 일산화탄소 소비(압력 강하)의 평균 속도로서 정의했다.
제1 단계의 속도는 1150mol/mol Pd/hr였고, 제2 단계의 속도는 200mol/molPd/hr 였다.
실시예 30 - 부타디엔으로부터 아디프산을 생산하는 반연속식 반응
1.2L 기계 교반식 오토클레이브에 노난산 150ml 및 물 5ml를 투입했다. 이 오토클레이브를 3.0MPa에서 CO로 3회 탈기시켰다. 그 다음, CO로 5.0MPa로 승압킨 후, 부타디엔 20ml를 투입했다. 그 다음, 팔라듐 아세테이트 0.1mmol 및 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠 0.5mmol을 노난산 10g에 용해시킨 용액으로 이루어진 촉매를 주입했다. 주입기는 추가 노난산 10g으로 세척했다.
그 다음, 부타디엔과 물을 각각 40 내지 50mmol/h의 속도로 반응기에 연속 첨가하고, 130℃까지 30분에 걸쳐 가열했다. 이 온도에 도달하면 압력을 8.0MPa로 조정했다. 이 조건을 약 10시간 동안 유지하고, 일정 시간마다 샘플을 취했다. 일단 30,000 mol 펜텐산/mol 촉매의 TON 및 약 97%의 펜텐산에 대한 선택성이 성취되면, 부타디엔 공급을 중단하고, 남아있는 부타디엔을 반응시켰다. 그 다음, 물의 농도가 반응기 혼합물의 약 10% w/w가 될 때까지 물을 첨가하고, 펜텐산이 완전 전환될 때까지 전술한 바와 같은 조건(CO 압력 8.0MPa 및 135℃)하에 반응을 지속시켰다.
감온 후, 압력을 해제시킨 후, 오토클레이브의 내용물을 THF에 슬러리화하고, GLC로 분석했다. 그 결과, 펜텐산은 97%를 넘는 선택성으로 아디프산으로 전환되었고, 부타디엔에서부터 아디프산으로의 총 선택성은 94%였다. 제2 반응의 TON은 10,000mol 아디프산/mol 촉매였다. 이 반응에서 제조된 아디프산은 질소 함유 불순물 1.5ppmw 미만, 할로겐 함유 불순물 1.5ppmw 미만 및 글루타르산 및 숙신산 0.1ppmw 미만을 함유하고 있었다.
실시예 31 부타디엔의 아미드화
HASTELLOY C(HASTELLOY는 Haynes International, Inc.의 등록상표명이다) 250ml 오토클레이브에 팔라듐 아세테이트 0.1mmol 및 리간드 1,2-비스[디(tert-부틸)포스피노메틸]벤젠 0.5mmol, Pd(II) 아세테이트 0.1mmol 및 펜텐산 34ml를 투입했다. 이 오토클레이브를 그 다음 NH3로 0.2MPa(2bar)로 승압시켰다. 이어서, 1,3-부타디엔 10ml를 반응기에 강제주입하고, 반응기의 압력을 일산화탄소로 6MPa(60bar)이 되게 승압시켰다. 오토클레이브를 밀봉한 뒤, 내용물을 135℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 7시간 동안 유지시켰다. 감온 후, 오토클레이브의 내용물로부터 샘플을 취해 기체액체크로마토그래피로 분석했다.
1,3-부타디엔 및 암모니아는 100% 전환되었고, 2- 및 3-펜텐아미드에 대한 선택성은 약 99%이고, 나머지는 미량의 펜텐산 무수물이었다.
이러한 실험들은 공액 디엔의 카르보닐화 방법이 최종 전환율까지 높거나 매우 높은 전환율로 진행되고, 선형 산물에 대한 높은 총 선택성이 있으며, 부주의에 의해 할로겐 함유 불순물을 함유하지도 않고, 아미드화 산물의 경우를 제외하고는 질소 함유 불순물도 함유하지 않는다는 것을 보여주었다.
더욱이, 신규 리간드 및 이의 제조방법이 개시되고 있고, 이는 입수용이한 대안적 촉매계를 제공한다.
Claims (18)
- (a) 팔라듐 급원; 및 (b) 하기 화학식 II로 표시되는 두자리 디포스핀 리간드; 및 (c) 음이온 급원을 포함하는 촉매계의 존재하에, 이동성 수소 원자를 보유한 공반응물 및 일산화탄소와 공액 디엔을 반응시키는 것을 포함하는, 공액 디엔의 카르보닐화 방법:화학식 IIR1R2 > P1-R3 m-R-R4 n-P2 < R5R6[이 식에서, P1 및 P2는 인 원자를 나타내고;R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 동일하거나 상이한 것으로서, 각 라디칼을 인 원자와 결합시키는 3차 탄소 원자를 함유하고 선택적으로 치환되는 유기 라디칼을 나타내며;R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이한 것으로서, 선택적으로 치환되는 메틸렌 기를 나타내고;R은 2가 가교 기 C1-C2를 함유하고, 이를 통해 R이 R3 및 R4에 연결되는 유기 기를 나타내며;m 및 n은 독립적으로 0 내지 4 범위의 자연수를 나타내고,상기 가교기의 가교기 탄소 원자 C1 및 C2 사이의 결합에 대한 회전은 0℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 제한적이며, C1, C2 및 P1 방향으로 C1에 직접 결합된 원자로 구성된 3원자 서열이 존재하는 면과 C1, C2 및 P2 방향으로 C2에 직접 결합된 원자로 구성된 3원자 서열이 존재하는 면 사이의 양면각(dihedral angle)이 0 내지 120° 범위이다].
- 제1항에 있어서, 음이온 급원 (c)는 18℃ 수용액에서 측정했을 때 pKa가 3 이상인 산인 것이 특징인 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 원자 C1 및 C2 사이의 결합에 대한 회전이 상온에서 제한적인 것이 특징인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R이 선택적으로 치환된 방향족 기인 것이 특징인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, n이 1이고, m이 0 또는 1인 것이 특징인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4가 메틸렌 기를 나타내는 것인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소에 대해 3 내지 20 mol% 함량의 수소가 첨가되는 것이 특징인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R5 및 R6이 각각 3차 부틸 기를 나타내는 것인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 함께 및/또는 R5 및 R6이 함께 2-포스파-아다만탄 구조, 포스피난-4-온 구조 또는 포스피난-4-티온 구조의 일부분인 것이 특징인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔이 1,3-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔인 것이 특징인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 성분 (c)가 촉매 성분 (b) 팔라듐에 대한 몰 비로서 102:1 내지 104:1 범위로 존재하는 것이 특징인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 디엔이 하기 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 촉매계의 존재하에 물과 카르복실산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 공반응물 및 일산화탄소와 반응하는 것이 특징인 공액 디엔의 카르보닐화 방법:(a) 팔라듐 급원;(b) 하기 화학식 II로 표시되는 두자리 디포스핀:화학식 IIR1R2 > P1-R3-R-R4-P2 < R5R6(이 식에서, P는 인 원자를 나타내고; R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 동일하거나 상이한 것으로서, 각 기를 인 원자와 결합시키는, 3차 탄소 원자를 함유하고 선택적으로 치환되는 유기 기를 나타내며; R3 및 R4는 독립적으로, 선택적으로 치환되는 알킬렌 기를 나타내고; R은 선택적으로 치환된 방향족 기를 나타낸다);(c) 18℃ 수용액에서 측정했을 때 pKa가 3 이상인 산 유래의 음이온 급원.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 50 내지 250℃ 범 위이고, 반응 압력이 0.1 내지 15MPa 범위이며, 일산화탄소 부분압이 0.1 내지 6.5MPa 범위인 것이 특징인, 공액 디엔의 카르보닐화 방법.
- 하기 화학식 II로 표시되는 것이 특징인, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 방법의 촉매 조성물에 사용되는 두자리 디포스핀 리간드:화학식 IIR1R2 > P1-R3 m-R-R4 n-P2 < R5R6(이 식에서, P1 및 P2는 인 원자를 나타내고; R3 및 R4는 독립적으로 동일하거한 상이한 선택적으로 치환된 유기 기를 나타내고; R은 2가 가교 기 C1-C2를 함유하고, 이를 통해 R이 R3 및 R4에 연결되는 유기 기를 나타내며; m과 n은 독립적으로 0 내지 4 범위의 자연수를 나타내고; R1 및 R2 쌍, 또는 R5 및 R6 쌍 중 하나가 독립적으로 동일하거나 상이한 것으로서, 각 라디칼을 인 원자에 결합시키는 3차 탄소 원자를 함유하고 선택적으로 치환된 유기 라디칼을 함께 나타내는데, 이러한 라디칼은 인 원자 P1 또는 P2를 통해 서로 유일하게 연결되며; 다른 R5 및 R6 쌍이나 R1 및 R2 쌍은 함께 3차 탄소 원자를 통해 인 원자 P2 또는 P1에 결합되는 유기 2가 라디칼을 나타낸다).
- (a) VIII족 금속의 급원; 및(b) 제14항에 기재된 두자리 디포스핀 리간드를 함유하는 촉매 조성물.
- 제15항에 있어서, 두자리 디포스핀 리간드에서, C1, C2 및 P1 방향으로 C1에 직접 결합된 원자로 구성된 3 원자 서열이 존재하는 면과, 3원자 서열 C1, C2 및 P2 방향으로 C2에 직접 결합된 원자가 존재하는 면 사이의 양면각이 0 내지 120° 범위인 것이 특징인 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있는 카르보닐화 산물 조성물로서, 질소 함유 불순물이 1.5ppmw 미만이고 할로겐 함유 불순물이 1.5ppmw 미만인 것이 특징인 카르보닐화 산물 조성물.
- 제17항에 있어서, 산물 조성물이 1,3-부타디엔에서 유래된 것이며, α-메틸 글루타르산 및/또는 α-에틸 숙신산을 함유하고, 글루타르산 및/또는 숙신산을 1.5ppmw 미만으로 함유하는 것이 특징인 카르보닐화 산물 조성물.
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