JP3882462B2 - アリル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリル位にアシルオキシ基を有する化合物をアリル転位により異性化する方法に関し、詳しくは、３，４−二置換ブテン−１又は１，４−二置換ブテン−２を特定の触媒を用いて異性化してそれぞれ対応する異性体である１，４−二置換ブテン−２又は３，４−二置換ブテン−１を製造する方法に関する。本発明の方法により得られる１，４−ジアセトキシブテン−２は、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフラン等を製造するための重要な中間体である。一方、３，４−ジアセトキシブテン−１はビタミンＡアセテート等のテルペンテン化合物をはじめ、医薬、農薬、各種香料等を製造するための重要な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−ジアセトキシブテン−２及び３，４−ジアセトキシブテン−１は、酢酸溶媒中ブタジエンを分子状酸素で酸化することにより得られることは公知である（例えば特開昭48-72090号公報、特開昭48-96513号公報等）。しかしながら、この方法では、１，４−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテン−１の生成比率は主に触媒の性能に左右されることから、任意の比率で製造することは極めて困難であった。
また、１，２−エポキシブテン−３をアセトキシ化することにより容易に３，４−ジアセトキシブテン−１を得ることはできるが、この方法では１，４−ジアセトキシブテン−２を得るのは極めて困難であった。一方、１，４−ジアセトキシブテン−２のみを選択的に製造するためには、３，６−ジヒドロ−１，２−ジオキシイン等の極めて特殊な原料を必要とすることから、工業的規模での製造は事実上不可能であった。
【０００３】
そこで、３，４−ジアセトキシブテン−１又は１，４−ジアセトキシブテン−２を特定の触媒を用いて異性化して、それぞれ対応する異性体である１，４−ジアセトキシブテン−２又は３．４−ジアセトキシブテン−１を製造する方法については、従来からいろいろな方法が提案されている。例えば、触媒として塩化白金化合物を用いる方法（ドイツ特許第２７３６６９５号明細書、同第２１３４１１５号明細書）、パラジウム化合物を塩化水素又は臭化水素の共存下に用いる方法（特開昭５７−１４０７４４号公報）、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2炭素数６〜２０の化合物を用いる方法（米国特許第４，０９５，０３０号明細書）等が知られている。しかしながら、これらの方法は、触媒の安定性に問題があり、このため腐食性の高いハロゲン化合物を多量に使わざるを得ないという問題点を抱えている。
【０００４】
一方、ハロゲン化合物を使用しない方法として、パラジウム化合物と有機ホスフィンからなる触媒を用いる方法（特開昭５５−１１５５５号公報）やアルミナ、ゼオライト等の酸触媒を用いて気相で異性化する方法（ドイツ特許第３３２６６６８号明細書、特開昭５０−１２６６１１号公報）も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のごとく１，４−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテン−１は、全く異なる製品群の中間体であることから、その需要比は地域や時代、或いはそれを実施する企業の事業背景などにより異なっている。従って、３，４−ジアセトキシブテン−１又は１，４−ジアセトキシブテン−２を特定の触媒を用いて異性化して、それぞれ対応する異性体である１，４−ジアセトキシブテン−２又は３，４−ジアセトキシブテン−１を工業的に製造することの意義は極めて大きい。しかしながら、前記従来法においては、触媒の活性が満足すべきレベルにはない、或いは選択性が十分ではない等という問題があり、工業的観点からは決して満足できるものではなかった。従って、本発明の目的は、３，４−ジアセトキシブテン−１又は１，４−ジアセトキシブテン−２等のアリル化合物を異性化させることにより、高転化率、高選択率であり、且つ金属の析出を起こすことなく、目的とする１，４−ジアセトキシブテン−２又は３，４−ジアセトキシブテン−１等のアリル化合物を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下にて、３，４−ジアセトキシブテン−１又は１，４−ジアセトキシブテン−２等のアリル原料化合物をアリル転位により異性化させることにより、高転化率、高選択率であり、且つ金属の析出を起こすことなく、目的とする異性体生成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１を式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２に異性化するか、又は式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２を式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１に異性化するアリル化合物の製造方法において、異性化反応を周期律表第８〜１０族の金属の化合物及び式（ II ）〜（ VI ）のいずれかで表されるホスファイト化合物の存在下に行うことを特徴とするアリル化合物の製造方法に、存する。
（式中、Ｒ 6 及びＲ 7 はそれぞれアシルオキシ基を表す）
（式中、Ｚ 1 〜Ｚ 4 は置換基を有していてもよいビフェニルジイル基を表す。Ｔは炭素原子又はアルカンテトライル基を表す。Ａ 1 は置換基を有するアリーレン基又はテトラメチレン基を表す。Ａ 2 及びＡ 3 は置換基を有していてもよいビフェニルジイル基又はアルキレン基を表す。Ｒ 13 〜Ｒ 21 はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表す）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の異性化反応に用いられる原料は、下記の式（ａ′）又は（ｂ′）で表されるものである。
（式中、Ｒ 6 及びＲ 7 はそれぞれアシルオキシ基を表す）
【０００９】
上記の式（ａ′）及び（ｂ′）において、Ｒ 6 及びＲ 7 としてはアセチルオキシが最も好ましい。すなわち、本発明において異性化反応に供する原料としては３，４−ジアセトキシブテン−１又は１，４−ジアセトキシブテン−２が最も好ましい。
【００１０】
また、原料の１例である３，４−ジアセトキシブテン−１は、公知の方法、例えばブタジエンをパラジウム等の触媒の存在下、酢酸及び酸素と反応させて１，４−ジアセトキシブテン−２を製造する際の副生物として得られるものであり、例えば（特公昭５１−２３００８号公報又は同５９−２８５５３号公報）に準拠して製造することができる。
原料は純品でもよいが、複数のアリル化合物の混合物であってもよく、原料のアリル化合物以外に、後述するようなこの異性化反応を妨げない他の成分、例えば、酢酸、水等を含む混合物であってもよい。
【００１１】
本発明の反応に用いられる異性化触媒は、周期表の第８〜１０族（IUPAC 無機化学命名法改訂版（1989））の金属の化合物及びホスファイト化合物を含むものである。金属化合物としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウム、オスミウム及びパラジウムの化合物から選ばれる１種以上の化合物が挙げられるが、これらの中では、ニッケル、パラジウム、白金化合物がより好ましく、更にはパラジウム化合物が特に好ましい。
前記金属化合物は、例えば、酢酸塩、アセチルアセトナート、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、有機塩、無機塩、アルケン化合物、アミン化合物、ピリジン化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられる。
【００１２】
ルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ3、Ｒｕ（ＯＡｃ）3、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3等が挙げられ、オスミウム化合物としては、ＯｓＣｌ3、Ｏｓ（ＯＡｃ）3等が挙げられ、ロジウム化合物としては、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、ロジウムジアセテート二量体、Ｒｈ（acac）(CO)2、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2、Ｒｈ（ＣＯＤ）ＯＡｃなどが挙げられる。
また、イリジウム化合物としては、ＩｒＣｌ3、Ｉｒ（ＯＡｃ）3等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ＣＯＤ）2、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2等が挙げられる。
【００１３】
パラジウム化合物としては、例えば、Ｐｄ（０）やＰｄＣｌ2 、ＰｄＢｒ2 、ＰｄＣｌ2 （ＣＯＤ）、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3、Ｋ2ＰｄＣｌ4、Ｋ2 ＰｄＣｌ6（potassium hexachloropalladate(IV))、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、Ｐｄ（ＣＦ3ＣＯＯ）2、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ａｃａｃ）2 、カルボキシレート化合物、オレフィン含有化合物、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等の有機ホスフィン含有化合物、アリルパラジウムクロライド二量体等を挙げることができ、これらの中、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、ＰｄＣｌ2 等のパラジウムのカルボキシレート化合物又はハロゲン化物が好ましい。
白金化合物としては、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、ＰｔＣｌ2（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、ＰｔＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｎａ2ＰｔＣｌ6、Ｈ2ＰｔＣｌ6等が挙げられる。（ここで、ＣＯＤ：シクロペンタジエン、ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン、acac：アセチルアセトナートを表す。）
本発明においては、上述した金属化合物の形態には特に制限されず、活性な金属錯体種は単量体、二量体及び／又は多量体であってもかまわない。
【００１４】
これらの金属化合物の使用量については特に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、反応原料であるアリル化合物に対して１×１０-8（０．０１モルｐｐｍ）〜１モル当量、好ましくは１×１０-7（０．１モルｐｐｍ）〜０．００１モル当量の範囲、特に好ましくは１０-6〜０．０００１モル当量の範囲で使用される。本発明に用いられるホスファイト化合物は下記一般式（Ｉ）〜（ VI ）のいずれかで表されるものであるが、なかでも一般式（ II ）〜（ VI ）のいずれかで表されるものが好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式（Ｉ）〜（VI）において、Ｒ10〜Ｒ21は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アリールアルコキシ基、又はアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。
【００１７】
Ｒ10〜Ｒ21としてアルキル基を用いる場合、又は、アルキル骨格を有する置換基（アルキルアリーロキシ基中のアルキル基等）を用いる場合には、その炭素数は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等である。また、アルキル基又はアルキル骨格部分は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００１８】
また、Ｒ10〜Ｒ21としてアリール基を用いる場合又はアリール骨格を有する置換基を用いる場合には、その炭素数は通常６〜２０であり、好ましくは６〜１４である。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ジ−ｔ−ブチルナフチル基等が挙げられる。
アリール基又はアリール骨格部分は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、炭素数２〜２０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００１９】
Ｒ10〜Ｒ21の具体例としては、フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、2-エチルフェニル基、2-イソプロピルフェニル基、2-t-ブチルフェニル基、2,4-ジ-t-ブチルフェニル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、2,3-ジクロロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、4-シアノフェニル基、4-ニトロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、及び下記の（C-1）〜（C-8）が挙げられる。
【化４】
Ｚ1〜Ｚ4及びＡ1〜Ａ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリーレン基、又は−Ａｒ1 −（Ｑ1）n −Ａｒ2−なる真中に二価の連結基を有してもよいジアリーレン基（但し、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数６〜１８のアリーレン基を表す。）を表す。Ｔは、炭素原子、アルカンテトライル基、ベンゼンテトライル基、又はＴ2-（Ｑ2）ｎ-Ｔ2で表される置換基を有していてもよい四価の基であり、Ｔ1及びＴ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルカントリイル基及び炭素数６〜１５のベンゼントリイル基から選ばれる置換基を有していてもよい三価の有機基を表す。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立して、−ＣＲ22Ｒ23−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、置換基を有していてもよい。
【００２０】
また、Ｚ1〜Ｚ4又はＡ1〜Ａ3がアルキレン基の場合、その具体例としては、例えばテトラメチルエチレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられ、Ｚが置換基を有してもよいアルキレン基の場合には、置換基としては炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、炭素数３〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
また、Ｚ1〜Ｚ4又はＡ1〜Ａ3が置換基を有していてもよいアリーレン基の場合には、その具体例としては、例えばフェニレン基やナフチレン基等が挙げられ、置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、アミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
更に、Ｚ1〜Ｚ4又はＡ1〜Ａ3が−Ａｒ1 −（Ｑ）n −Ａｒ2 −なる真中に二価の連結基を有してもよいジアリーレン基の場合、Ａｒ1 及びＡｒ2 は置換基を有してもよいアリーレン基であり、その炭素数は６〜２４、更には６〜１６が好ましく、置換基の好ましい具体例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
また、Ａ1〜Ａ3及びＺ1〜Ｚ4の具体例としては、−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）5 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、及び下記の（Ａ−１）〜（Ａ−４６）が挙げられる。また、Ａ1〜Ａ3の具体例としては（Ａ−４７）も挙げられる。
【００２１】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２２】
そして、式（Ｉ）〜（VI）の化合物の好ましい具体例として、下記の（１）〜（１１）及び（Ｐ１）〜（Ｐ２１）を例示することができる。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
異性化反応系内における、これらのホスファイト化合物の上記金属化合物に対する比率（モル比）は、通常０．１〜１００００であり、好ましくは０．５〜５００、特に好ましくは１．０〜１００の範囲で使用される。上記金属化合物とホスファイト化合物はそれぞれ単独に反応系に添加してもよいし、或いは予め錯化した状態で使用しても良い。
【００２３】
本発明においては、特定の金属化合物とホスファイトを含む触媒を用いる異性化反応系中に、脂肪酸や芳香族カルボン酸等の炭素数２〜８のカルボン酸を存在させることにより、異性化反応を促進するという利点を有する。中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪酸が好ましく、酢酸が最も好ましい。酢酸の存在量は、触媒活性、触媒の安定性及び経済性の観点から、酢酸：原料であるアリル原料化合物の合計量（重量比）で、通常５：１〜１：１０００であり、好ましくは、４：１〜１：１００、更に好ましくは２：１〜１：１０の範囲内である。
【００２４】
異性化反応は、通常は液相で行い、溶媒の存在下或いは非存在下の何れでも実施しうるが、通常は異性化反応に溶媒を使用して均一系で実施するのが好ましい。溶媒としては、触媒及び原料化合物を溶解するものであれば使用可能であり特に限定はない。
【００２５】
溶媒の具体例としては、例えば、酢酸等のカルボン酸類、メタノール等のアルコール類、ジグライム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ジ（n-オクチル）フタレート等のエステル類、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、異性化反応系内で副生物として生成する高沸物、原料であるアリル化合物自体等が挙げられる。これらの中でも、酢酸が異性化反応を促進するという点で好ましい。
これらの溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、通常、原料であるアリル化合物の合計量に対して０．１〜２０重量倍、好ましくは０．５〜１０重量倍である。
【００２６】
本発明においては、３，４−ジアセトキシブテン−１の異性化により１，４−ジアセトキシブテン−２を得る反応は平衡反応であり、１２０℃での平衡混合物は、約６０〜６５モル％の１，４−ジアセトキシブテン−２と３５〜４０モル％の３，４−ジアセトキシブテン−１を含有する。このことは、即ち、１，４−ジアセトキシブテン−２を主成分として含む反応混合物は、異性化反応させることにより、３，４−ジアセトキシブテン−１を主成分として含む生成物が得られることを意味している。
【００２７】
異性化反応により得られる生成物中の１，４−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテン−１のモル比の範囲は通常、９０：１０〜１０：９０であるが、その範囲内では８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０等のいずれの比率の生成物でも製造することができる。この比率は、特に限定されないが、反応条件やプロセスの経済性により調節することが可能となる。
【００２８】
本発明の異性化反応系中には、原料や基質以外の反応副生物や触媒の分解物等を含んでいてもよい。
具体的には、異性化反応系中に、ブタンジオールモノアセトキシレート、1-アセトキシブタン-2-オン、4-アセトキシブタナール、4-アセトキシクロトンアルデヒド、ジアセトキシブタン、アセトキシヒドロキシブタン、ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２−ブテンジオール、1-アセトキシ-1,3-ブタジエン、ジアセトキシオクタジエンから選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）が存在していてもよい。
これらの化合物（Ｃ）は、異性化反応系内において、原料であるアリル化合物の合計量に対して（化合物（Ｃ）：アリル化合物）、重量比で、通常１：１〜１：１００００、好ましくは５：１〜１：１０００、更に好ましくは２：１〜１：５００、特に好ましくは０．１：１〜１：１００の範囲存在していてもよい。
【００２９】
本発明においては、異性化反応系中に水が多量に存在すると、異性化反応が著しく阻害されるため水の存在量は少ない方が転化率が高くなるという点で好ましいが、溶媒又は反応原料から完全に水を除外するためには、極めて大きなエネルギーを必要とする。従って、工業的には、異性化反応混合液中の水の存在量は、好ましくは０．１〜５wt％であり、更に好ましくは０．５〜２wt％である。水は反応系に様々なルートから混入しうるが、中でも溶媒又は異性化反応の促進剤として用いられるカルボン酸は、しばしば水を同伴する。このような場合、カルボン酸に対する水の重量比は、好ましくは１以下である。
【００３０】
本発明は、上述したようにブタジエンを、酢酸及び酸素の存在下にジアセトキシ化反応させて得られた1,4-ジアセトキシ-2-ブテンと3,4-ジアセトキシ-1-ブテンを含む反応生成物から、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンを主成分とする反応液を分離して、次いで本発明の方法により異性化させることにより1,4-ジアセトキシ-2-ブテンを得るプロセスとして採用する場合にも有効である。
【００３１】
このようなブタジエンのジアセトキシ化反応により得られた反応生成物を原料として用いる場合には、反応生成物中に、1,4-ジアセトキシ-2-ブテンや3,4-ジアセトキシ-1-ブテン等のジアセトキシ体以外にも、上述した化合物（Ｃ）と同様の化合物が存在するため、更に、蒸留等の方法により、3,4-二置換-1-ブテン体又は1,4-二置換-2-ブテン体のいずれか一方の成分を主体として含有する混合物を分離し、次いでこの混合物の異性化反応を行うのが好ましい。
【００３２】
このように蒸留等の操作により分離された3,4-二置換-1-ブテン体及び／又は1,4-二置換-2-ブテン体を含有する混合物中には、ジアセトキシ体とモノアセトキシ体が含有されているが、モノアセトキシ体はジアセトキシ体に比べて異性化反応速度が非常に低い。従って、このようなジアセトキシ体とモノアセトキシ体の混合物の異性化反応を行う場合には、１）異性化反応を行う前に予めモノアセトキシ体のアセトキシ化反応（エステル化反応）を行い、次いで得られたジアセトキシ体を含む混合物の異性化反応を行う方法か、或いは２）異性化反応系中でモノアセトキシ体のアセトキシ化反応（エステル化反応）を同時に行う方法を採用するのがよい。
【００３３】
上述したモノアセトキシ体、例えば3-ブテン-1,2-ジオールモノアセトキシレート及び／又は1-アセトキシ-4-ヒドロキシ-2-ブテン等のアセトキシ化反応（エステル化反応）は、無水酢酸を存在させることにより進行する。無水酢酸の量は、特に制限されないが、モノアセトキシ体に対して等モル付近であればよい。無水酢酸を使用する場合の、エステル化反応の反応温度は、通常４０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００３４】
上述したモノアセトキシ体のアセトキシ化反応は、イオン交換樹脂及び酢酸を存在させることによっても進行する。イオン交換樹脂を用いることにより、高価な無水酢酸を使用することなくアセトキシ化反応を実施できるという利点を有する。酢酸の量は特に制限されないが、反応が平衡反応であるので、酢酸の量が多くなるほどアセトキシ化反応の転化率は向上する。
採用できるイオン交換樹脂の種類としては、スチレン系、メタクリル酸系、アクリル酸系等の陽イオン交換樹脂が挙げられ、中でもスチレン系陽イオン交換樹脂が好ましい。イオン交換樹脂の使用量としては、特に制限されないが、触媒活性と経済性の観点から、回分法の場合にはアリル原料化合物１ｋｇに対して、好ましくは０．０１〜５ｋｇであり、更に好ましくは０．０５〜１ｋｇであり、連続法の場合には、空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｏｌｕｍｅ）は、アリル化合物１リットル、１時間当たり、好ましくは０．０５〜１０リットル、更に好ましくは０．２〜２リットルである。イオン交換樹脂を使用する場合の、エステル化反応温度としては、通常２０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
【００３５】
上述したような、異性化反応系中でモノアセトキシ体のアセトキシ化反応（エステル化反応）を同時に行う方法２）を採用する場合には、上記の無水酢酸やイオン交換樹脂及び酢酸を用いることにより、異性化反応とエステル化反応を同一の反応条件、即ち上述した異性化反応条件下で実施することが可能である。
【００３６】
本発明の異性化方法は、回分式、連続式の何れでも実施できる。
回分式で異性化反応を行う場合をより具体的に説明すると、触媒構成成分を溶媒に溶解し、この中に例えば３，４−ジアセトキシブテン−１を主体とする原料を導入し、攪拌下十分転化する時間触媒と接触させる。反応終了後は、蒸留等の手段により、反応液から目的の１，４−ジアセトキシブテン−２等を主体とする成分を分離、回収することができる。
１，４−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテン−１の分離は通常蒸留や抽出等の方法により行うことができる。
【００３７】
連続式で行う場合には、例えば３，４−ジアセトキシブテン−１を主体とする原料と触媒成分を連続的に反応槽に供給し、目的生成物である異性化物を含む反応液を連続的に抜き出した後蒸留し、触媒成分を含む残留液を連続的に反応系に循環して再利用する方式が考えられる。
異性化の反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。反応温度が低すぎると活性が低く、また、高すぎると触媒の安定性が低下し好ましくない副反応が起こる。反応圧力については、特に制限はなく、常圧〜３ＭＰａの範囲、好ましくは常圧〜２ＭＰａの範囲から適宜選択される。また、反応時間も特に制限がなく触媒の量、反応温度等の因子から反応速度を考慮して適宜選択する。
【００３８】
なお、3,4-ジ置換体の異性化により、対応する1,4-ジ置換体を得る反応は平衡反応であり、触媒は反応原料組成から平衡組成へより近づける役割をなす。つまり、出発原料が3,4-ジ置換体と1,4-ジ置換体のいずれを主体とする混合物の場合であってもその効果は同じである。従って、１，４−ジアセトキシブテン−２を主体とする成分の異性化反応については、原料として１，４−ジアセトキシブテン−２又はこれを含む混合物を用いる他は、上述した３，４−ジアセトキシブテン−１を主体とする原料の異性化反応に準じて行うことができる。
【００３９】
本発明によれば、3,4-ジ置換ブテン-1及び／又は1,4-ジ置換ブテン-2を、周期表の第８〜１０族の元素の金属化合物を含む触媒の存在下で異性化させる際、該金属化合物の析出を抑制しつつ、且つ、異性化生成物を１０モル％以上の収率で得ることが可能となる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明をより更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。尚、以下の例における反応結果はガスクロマトグラフィーにより反応液組成を分析した結果より算出した。
３，４−ジアセトキシブテン−１（以下、３，４−ＤＡＢＥと略記することがある）を原料にした場合、生成物として１，４−ジアセトキシブテン−２（以下、１，４−ＤＡＢＥと略記することがある）以外検出できないので、１，４−ジアセトキシブテン−２の収率をもって反応成績とした。また、ホスファイト化合物としては、前記の（Ｐ１）〜（Ｐ２１）を用い、ホスファイトを使用する全ての反応は窒素雰囲気下において実施した。
【００４１】
実施例１〜７及び比較例１
窒素置換した１０ｍｌのフラスコに３，４−ジアセトキシブテン−１（０．６３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０２２１ｍｍｏｌ）、前記ホスファイト化合物（０．０４１ｍｍｏｌ）及び酢酸（１ｍｌ）を加えて８０℃で１時間反応させた。１，４−ジアセトキシブテン−２（１，４−ＤＡＢＥ）の収率を表１に示した。尚、いずれの系でもＰｄ金属の析出は認められなかった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例８
実施例３で使用した酢酸の代わりにジグライム１ｍｌを使用し、反応温度を１２０℃に変更した以外実施例３と同様の反応を行った所、１，４−ＤＡＢＥの収率は５６．５％であった。この場合もパラジウム金属の析出は観測できなかった。
【００４４】
比較例２
実施例８で使用した（Ｐ３）の代わりにＰ（ＯＰｈ）3（０．０８２ｍｍｏｌ）を使用し、反応温度を１２０℃から１００℃に変更した以外実施例８と同様の反応を行った所、１，４−ＤＡＢＥの収率は１０．９％であった。パラジウムの析出は観測されなかった。
【００４５】
実施例９
Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．６３３ｍｍｏｌ）、ホスファイト化合物として（Ｐ３）（０．０４１ｍｍｏｌ）、酢酸（０．０３７ｍｌ）、ジグライム１ｍｌ及び３，４−ジアセトキシブテン−１（３，４−ＤＡＢＥ）又は１，４−ジアセトキシブテン−２（１，４−ＤＡＢＥ）を０．６３３ｍｍｏｌ仕込み、６８℃で反応を行った結果を図１に示した。どちらの原料でもほぼ１００分程度で異性化反応が終了し、平衡濃度に達することが判明した。この場合もホスファイト化合物が存在する限りパラジウムの析出は認められなかった。
【００４６】
実施例１０，１１及び比較例３（Ｐｄ系Ｐ１９〜２１使用例）
３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｏｌ（６．３ｍｍｏｌ）中に、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ２１μｍｏｌ（５ｍｇ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１９）〜（Ｐ２１）各々１２ｍｇを溶解させ、次いで酢酸（１０μｌ）を加えて１２０℃で３０分反応させた。結果を下記表２に示した。尚、いずれの系でもＰｄ金属の析出は認められなかった。
【表２】
【００４７】
実施例１２（Ｐｄ系、Ｐ１３使用）
Ｐｄ（ｄｂａ）2 ３．７ｍｇ（６．４μｍｏｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１３）４０ｍｇ（５１μｍｏｌ）を、３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）に１２０℃で溶解させ、ついでこの溶液１０μｌを、酢酸（１ｍｌ）と３，４−ジアセトキシブテン１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）を含む別のＳｃｈｌｅｎｋ ｔｕｂｅに加えて、１２０℃で３時間反応させた。モルバランスは９９％以上であり、反応生成液を分析したところ、１，４−ＤＡＢＥが６２％と３，４−ＤＡＢＥが３８％含まれていた。また、この反応においてＰｄ金属の析出は認められなかった。
【００４８】
実施例１３（酢酸量の影響）
下記表３に示した濃度のＰｄ（ＯＡｃ）2と３，４−ＤＡＢＥに対して４モル当量のビスホスファイト（Ｐ４）を、表３に示した量の酢酸と３，４−ＤＡＢＥ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）を含むフラスコに加えて１２０℃で１時間反応させた。結果を表３に示した。また、この反応においてＰｄ金属の析出は認められなかった。
【表３】
＊においては、反応時間を１５分間とした。
表３の結果より、酢酸の濃度が高い領域、即ちＰｄ化合物濃度が低い領域では、モルバランスが９８％以上と高くなることが分かる。
【００４９】
実施例１４〜２１及び比較例４〜７（温度と時間の影響）
３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）中にＰｄ（ＯＡｃ）2 １．５ｍｇ（６．７μｍｏｌ）及び下記表４に示したホスファイト化合物２６．８μｍｏｌを１２０℃で溶解させた。次いでこの溶液３μｌを、酢酸（１ｍｌ）と３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）を含む別のフラスコに加えて１２０℃で１時間又は１４０℃で３時間反応させた。結果を下記表４に示した。モルバランスは９８％以上であり、反応生成液中には１，４−ＤＡＢＥと未反応の３，４−ＤＡＢＥのみが存在した。尚、いずれの系でもＰｄ金属の析出は認められなかった。
【００５０】
【表４】
１２０℃での平衡点においては、反応混合液中に１，４−ＤＡＢＥが６３％、３，４−ＤＡＢＥが３７％含まれていた。
【００５１】
実施例２２（追加実施例；Ｐｔ系、ホスファイトＰ１３使用）
３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）中に、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 ２．５ｍｇ（６．２１μｍｏｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１３）１０ｍｇ（１３μｍｏｌ）を溶解させ、次いで、酢酸（１ｍｌ）を加えて１２０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧＣ分析したところ、１，４−ＤＡＢＥが１７ｍｏｌ％（ｔｒａｎｃ／ｃｉｓ＝４．５）と３，４−ＤＡＢＥが８３ｍｏｌ％含まれていた。また、この反応においてＰｔ金属の析出は認められなかった。
【００５２】
実施例２３（追加実施例；Ｒｈ系、ホスファイトＰ１３使用）
３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）中に、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＯＡｃ］2 １．８ｍｇ（３．５μｍｏｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１３）１０ｍｇ（１３μｍｏｌ）を溶解させ、次いで酢酸（１ｍｌ）を加えて１２０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧＣ分析したところ、１，４−ＤＡＢＥが６．３％（ｔｒａｎｃ／ｃｉｓ＝４．３）と３．４−ＤＡＢＥが９２％含まれていた。また、この反応においてＲｈ金属の析出は認められなかった。
【００５３】
実施例２４（追加実施例；Ｎｉ系、ホスファイトＰ４使用）
３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）中に、Ｎｉ（ＣＯＤ）2 ８ｍｇ（２９μｍｏｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ４）６２ｍｇ（５８μｍｏｌ）を溶解させた。次いでこの溶液１０μｌを、酢酸（１ｍｌ）と３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）を含む別のＳｃｈｌｅｎｋ ｔｕｂｅに加えて、１２０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧＣ分析したところ、１，４−ＤＡＢＥが０．８％（ｔｒａｎｃ／ｃｉｓ＝８．８）と３，４−ＤＡＢＥが９９％含まれていた。また、この反応においてＮｉ金属の析出は認められなかった。
【００５４】
実施例２５（水存在下での異性化：Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＣＯＯＨ＝０．０２）
３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）中に、Ｐｄ（ｄｂａ）2 ３．７ｍｇ（６．４μｍｏｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１３）４０ｍｇ（５１μｍｍｏｌ）を１２０℃で溶解させた。次いでこの溶液３μｌを、酢酸１ｍｌ、水２０μｌ（１．１μｍｏｌ）及び３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を含む別のＳｃｈｌｅｎｋ ｔｕｂｅに加えて、１２０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧＣ分析したところ、２０％の１，４−ＤＡＢＥと８０％の３，４−ＤＡＢＥが含まれており、モルバランスは９９％以上であった。また、この反応においてＰｄ金属の析出は認められなかった。
【００５５】
比較例８（ホスファイト不存在下の例）
窒素置換した１０ｍｌのフラスコに３，４−ジアセトキシブテン−１（０．６３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 （０．０６ｍｍｏｌ）及びジグライム１ｍｌを使用し、反応温度１２０℃で１時間反応を行った所、１，４−ＤＡＢＥの収率は１．３％であった。しかしながら、反応終了後のフラスコ表面にパラジウムの金属ミラーが観測された。
【００５６】
比較例９
比較例８で使用したＰｄ（ＯＡｃ）2の代わりにＰｄＣｌ2（０．０６ｍｍｏｌ）を使用した以外比較例１と同様の反応を行った。その結果、１，４−ＤＡＢＥの収率は５８％であった。しかしながら、反応終了後フラスコ表面にパラジウムの金属ミラーが観測された。
【００５７】
比較例１０
比較例８で使用したＰｄ（ＯＡｃ）2の代わりにＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（０．０６ｍｍｏｌ）を使用した以外比較例１と同様の反応を行った。しかしながら、１，４−ＤＡＢＥの生成を検出できなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、３，４−二置換ブテン−１及び／又は１，４−二置換ブテン−２等のアリル原料化合物を第８〜１０族の金属化合物及びホスファイト化合物を含む触媒を用いて異性化させることにより、高転化率、高選択率で、且つ、金属の析出を抑制しつつ、対応する異性体である１，４−二置換ブテン−２及び／又は３，４−二置換ブテン−１等を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３，４−ジアセトキシブテン−１及び１，４−ジアセトキシブテン−２の異性化反応速度。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリル位にアシルオキシ基を有する化合物をアリル転位により異性化する方法に関し、詳しくは、３，４−二置換ブテン−１又は１，４−二置換ブテン−２を特定の触媒を用いて異性化してそれぞれ対応する異性体である１，４−二置換ブテン−２又は３，４−二置換ブテン−１を製造する方法に関する。本発明の方法により得られる１，４−ジアセトキシブテン−２は、１，４−ブタンジオール又はテトラヒドロフラン等を製造するための重要な中間体である。一方、３，４−ジアセトキシブテン−１はビタミンＡアセテート等のテルペンテン化合物をはじめ、医薬、農薬、各種香料等を製造するための重要な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】
１，４−ジアセトキシブテン−２及び３，４−ジアセトキシブテン−１は、酢酸溶媒中ブタジエンを分子状酸素で酸化することにより得られることは公知である（例えば特開昭48-72090号公報、特開昭48-96513号公報等）。しかしながら、この方法では、１，４−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテン−１の生成比率は主に触媒の性能に左右されることから、任意の比率で製造することは極めて困難であった。
また、１，２−エポキシブテン−３をアセトキシ化することにより容易に３，４−ジアセトキシブテン−１を得ることはできるが、この方法では１，４−ジアセトキシブテン−２を得るのは極めて困難であった。一方、１，４−ジアセトキシブテン−２のみを選択的に製造するためには、３，６−ジヒドロ−１，２−ジオキシイン等の極めて特殊な原料を必要とすることから、工業的規模での製造は事実上不可能であった。
【０００３】
そこで、３，４−ジアセトキシブテン−１又は１，４−ジアセトキシブテン−２を特定の触媒を用いて異性化して、それぞれ対応する異性体である１，４−ジアセトキシブテン−２又は３．４−ジアセトキシブテン−１を製造する方法については、従来からいろいろな方法が提案されている。例えば、触媒として塩化白金化合物を用いる方法（ドイツ特許第２７３６６９５号明細書、同第２１３４１１５号明細書）、パラジウム化合物を塩化水素又は臭化水素の共存下に用いる方法（特開昭５７−１４０７４４号公報）、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2炭素数６〜２０の化合物を用いる方法（米国特許第４，０９５，０３０号明細書）等が知られている。しかしながら、これらの方法は、触媒の安定性に問題があり、このため腐食性の高いハロゲン化合物を多量に使わざるを得ないという問題点を抱えている。
【０００４】
一方、ハロゲン化合物を使用しない方法として、パラジウム化合物と有機ホスフィンからなる触媒を用いる方法（特開昭５５−１１５５５号公報）やアルミナ、ゼオライト等の酸触媒を用いて気相で異性化する方法（ドイツ特許第３３２６６６８号明細書、特開昭５０−１２６６１１号公報）も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のごとく１，４−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテン−１は、全く異なる製品群の中間体であることから、その需要比は地域や時代、或いはそれを実施する企業の事業背景などにより異なっている。従って、３，４−ジアセトキシブテン−１又は１，４−ジアセトキシブテン−２を特定の触媒を用いて異性化して、それぞれ対応する異性体である１，４−ジアセトキシブテン−２又は３，４−ジアセトキシブテン−１を工業的に製造することの意義は極めて大きい。しかしながら、前記従来法においては、触媒の活性が満足すべきレベルにはない、或いは選択性が十分ではない等という問題があり、工業的観点からは決して満足できるものではなかった。従って、本発明の目的は、３，４−ジアセトキシブテン−１又は１，４−ジアセトキシブテン−２等のアリル化合物を異性化させることにより、高転化率、高選択率であり、且つ金属の析出を起こすことなく、目的とする１，４−ジアセトキシブテン−２又は３，４−ジアセトキシブテン−１等のアリル化合物を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下にて、３，４−ジアセトキシブテン−１又は１，４−ジアセトキシブテン−２等のアリル原料化合物をアリル転位により異性化させることにより、高転化率、高選択率であり、且つ金属の析出を起こすことなく、目的とする異性体生成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１を式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２に異性化するか、又は式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２を式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１に異性化するアリル化合物の製造方法において、異性化反応を周期律表第８〜１０族の金属の化合物及び式（ II ）〜（ VI ）のいずれかで表されるホスファイト化合物の存在下に行うことを特徴とするアリル化合物の製造方法に、存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の異性化反応に用いられる原料は、下記の式（ａ′）又は（ｂ′）で表されるものである。
【０００９】
上記の式（ａ′）及び（ｂ′）において、Ｒ 6 及びＲ 7 としてはアセチルオキシが最も好ましい。すなわち、本発明において異性化反応に供する原料としては３，４−ジアセトキシブテン−１又は１，４−ジアセトキシブテン−２が最も好ましい。
【００１０】
また、原料の１例である３，４−ジアセトキシブテン−１は、公知の方法、例えばブタジエンをパラジウム等の触媒の存在下、酢酸及び酸素と反応させて１，４−ジアセトキシブテン−２を製造する際の副生物として得られるものであり、例えば（特公昭５１−２３００８号公報又は同５９−２８５５３号公報）に準拠して製造することができる。
原料は純品でもよいが、複数のアリル化合物の混合物であってもよく、原料のアリル化合物以外に、後述するようなこの異性化反応を妨げない他の成分、例えば、酢酸、水等を含む混合物であってもよい。
【００１１】
本発明の反応に用いられる異性化触媒は、周期表の第８〜１０族（IUPAC 無機化学命名法改訂版（1989））の金属の化合物及びホスファイト化合物を含むものである。金属化合物としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウム、オスミウム及びパラジウムの化合物から選ばれる１種以上の化合物が挙げられるが、これらの中では、ニッケル、パラジウム、白金化合物がより好ましく、更にはパラジウム化合物が特に好ましい。
前記金属化合物は、例えば、酢酸塩、アセチルアセトナート、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、有機塩、無機塩、アルケン化合物、アミン化合物、ピリジン化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられる。
【００１２】
ルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ3、Ｒｕ（ＯＡｃ）3、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3等が挙げられ、オスミウム化合物としては、ＯｓＣｌ3、Ｏｓ（ＯＡｃ）3等が挙げられ、ロジウム化合物としては、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、ロジウムジアセテート二量体、Ｒｈ（acac）(CO)2、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2、Ｒｈ（ＣＯＤ）ＯＡｃなどが挙げられる。
また、イリジウム化合物としては、ＩｒＣｌ3、Ｉｒ（ＯＡｃ）3等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ＣＯＤ）2、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2等が挙げられる。
【００１３】
パラジウム化合物としては、例えば、Ｐｄ（０）やＰｄＣｌ2 、ＰｄＢｒ2 、ＰｄＣｌ2 （ＣＯＤ）、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3、Ｋ2ＰｄＣｌ4、Ｋ2 ＰｄＣｌ6（potassium hexachloropalladate(IV))、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、Ｐｄ（ＣＦ3ＣＯＯ）2、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ａｃａｃ）2 、カルボキシレート化合物、オレフィン含有化合物、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等の有機ホスフィン含有化合物、アリルパラジウムクロライド二量体等を挙げることができ、これらの中、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、ＰｄＣｌ2 等のパラジウムのカルボキシレート化合物又はハロゲン化物が好ましい。
白金化合物としては、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、ＰｔＣｌ2（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、ＰｔＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｎａ2ＰｔＣｌ6、Ｈ2ＰｔＣｌ6等が挙げられる。（ここで、ＣＯＤ：シクロペンタジエン、ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン、acac：アセチルアセトナートを表す。）
本発明においては、上述した金属化合物の形態には特に制限されず、活性な金属錯体種は単量体、二量体及び／又は多量体であってもかまわない。
【００１４】
これらの金属化合物の使用量については特に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、反応原料であるアリル化合物に対して１×１０-8（０．０１モルｐｐｍ）〜１モル当量、好ましくは１×１０-7（０．１モルｐｐｍ）〜０．００１モル当量の範囲、特に好ましくは１０-6〜０．０００１モル当量の範囲で使用される。本発明に用いられるホスファイト化合物は下記一般式（Ｉ）〜（ VI ）のいずれかで表されるものであるが、なかでも一般式（ II ）〜（ VI ）のいずれかで表されるものが好ましい。
【００１５】
【化３】
式（Ｉ）〜（VI）において、Ｒ10〜Ｒ21は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アリールアルコキシ基、又はアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。
【００１７】
Ｒ10〜Ｒ21としてアルキル基を用いる場合、又は、アルキル骨格を有する置換基（アルキルアリーロキシ基中のアルキル基等）を用いる場合には、その炭素数は通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等である。また、アルキル基又はアルキル骨格部分は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００１８】
また、Ｒ10〜Ｒ21としてアリール基を用いる場合又はアリール骨格を有する置換基を用いる場合には、その炭素数は通常６〜２０であり、好ましくは６〜１４である。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ジ−ｔ−ブチルナフチル基等が挙げられる。
アリール基又はアリール骨格部分は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、炭素数２〜２０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００１９】
Ｒ10〜Ｒ21の具体例としては、フェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、2-エチルフェニル基、2-イソプロピルフェニル基、2-t-ブチルフェニル基、2,4-ジ-t-ブチルフェニル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、2,3-ジクロロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、4-シアノフェニル基、4-ニトロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、及び下記の（C-1）〜（C-8）が挙げられる。
【化４】
【００２０】
また、Ｚ1〜Ｚ4又はＡ1〜Ａ3がアルキレン基の場合、その具体例としては、例えばテトラメチルエチレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられ、Ｚが置換基を有してもよいアルキレン基の場合には、置換基としては炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、炭素数３〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
また、Ｚ1〜Ｚ4又はＡ1〜Ａ3が置換基を有していてもよいアリーレン基の場合には、その具体例としては、例えばフェニレン基やナフチレン基等が挙げられ、置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、アミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
更に、Ｚ1〜Ｚ4又はＡ1〜Ａ3が−Ａｒ1 −（Ｑ）n −Ａｒ2 −なる真中に二価の連結基を有してもよいジアリーレン基の場合、Ａｒ1 及びＡｒ2 は置換基を有してもよいアリーレン基であり、その炭素数は６〜２４、更には６〜１６が好ましく、置換基の好ましい具体例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
また、Ａ1〜Ａ3及びＺ1〜Ｚ4の具体例としては、−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）5 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、及び下記の（Ａ−１）〜（Ａ−４６）が挙げられる。また、Ａ1〜Ａ3の具体例としては（Ａ−４７）も挙げられる。
【００２１】
【化５】
そして、式（Ｉ）〜（VI）の化合物の好ましい具体例として、下記の（１）〜（１１）及び（Ｐ１）〜（Ｐ２１）を例示することができる。
【化１１】
【００２３】
本発明においては、特定の金属化合物とホスファイトを含む触媒を用いる異性化反応系中に、脂肪酸や芳香族カルボン酸等の炭素数２〜８のカルボン酸を存在させることにより、異性化反応を促進するという利点を有する。中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪酸が好ましく、酢酸が最も好ましい。酢酸の存在量は、触媒活性、触媒の安定性及び経済性の観点から、酢酸：原料であるアリル原料化合物の合計量（重量比）で、通常５：１〜１：１０００であり、好ましくは、４：１〜１：１００、更に好ましくは２：１〜１：１０の範囲内である。
【００２４】
異性化反応は、通常は液相で行い、溶媒の存在下或いは非存在下の何れでも実施しうるが、通常は異性化反応に溶媒を使用して均一系で実施するのが好ましい。溶媒としては、触媒及び原料化合物を溶解するものであれば使用可能であり特に限定はない。
【００２５】
溶媒の具体例としては、例えば、酢酸等のカルボン酸類、メタノール等のアルコール類、ジグライム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ジ（n-オクチル）フタレート等のエステル類、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、異性化反応系内で副生物として生成する高沸物、原料であるアリル化合物自体等が挙げられる。これらの中でも、酢酸が異性化反応を促進するという点で好ましい。
これらの溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、通常、原料であるアリル化合物の合計量に対して０．１〜２０重量倍、好ましくは０．５〜１０重量倍である。
【００２６】
本発明においては、３，４−ジアセトキシブテン−１の異性化により１，４−ジアセトキシブテン−２を得る反応は平衡反応であり、１２０℃での平衡混合物は、約６０〜６５モル％の１，４−ジアセトキシブテン−２と３５〜４０モル％の３，４−ジアセトキシブテン−１を含有する。このことは、即ち、１，４−ジアセトキシブテン−２を主成分として含む反応混合物は、異性化反応させることにより、３，４−ジアセトキシブテン−１を主成分として含む生成物が得られることを意味している。
【００２７】
異性化反応により得られる生成物中の１，４−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテン−１のモル比の範囲は通常、９０：１０〜１０：９０であるが、その範囲内では８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０等のいずれの比率の生成物でも製造することができる。この比率は、特に限定されないが、反応条件やプロセスの経済性により調節することが可能となる。
【００２８】
本発明の異性化反応系中には、原料や基質以外の反応副生物や触媒の分解物等を含んでいてもよい。
具体的には、異性化反応系中に、ブタンジオールモノアセトキシレート、1-アセトキシブタン-2-オン、4-アセトキシブタナール、4-アセトキシクロトンアルデヒド、ジアセトキシブタン、アセトキシヒドロキシブタン、ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２−ブテンジオール、1-アセトキシ-1,3-ブタジエン、ジアセトキシオクタジエンから選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）が存在していてもよい。
これらの化合物（Ｃ）は、異性化反応系内において、原料であるアリル化合物の合計量に対して（化合物（Ｃ）：アリル化合物）、重量比で、通常１：１〜１：１００００、好ましくは５：１〜１：１０００、更に好ましくは２：１〜１：５００、特に好ましくは０．１：１〜１：１００の範囲存在していてもよい。
【００２９】
本発明においては、異性化反応系中に水が多量に存在すると、異性化反応が著しく阻害されるため水の存在量は少ない方が転化率が高くなるという点で好ましいが、溶媒又は反応原料から完全に水を除外するためには、極めて大きなエネルギーを必要とする。従って、工業的には、異性化反応混合液中の水の存在量は、好ましくは０．１〜５wt％であり、更に好ましくは０．５〜２wt％である。水は反応系に様々なルートから混入しうるが、中でも溶媒又は異性化反応の促進剤として用いられるカルボン酸は、しばしば水を同伴する。このような場合、カルボン酸に対する水の重量比は、好ましくは１以下である。
【００３０】
本発明は、上述したようにブタジエンを、酢酸及び酸素の存在下にジアセトキシ化反応させて得られた1,4-ジアセトキシ-2-ブテンと3,4-ジアセトキシ-1-ブテンを含む反応生成物から、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンを主成分とする反応液を分離して、次いで本発明の方法により異性化させることにより1,4-ジアセトキシ-2-ブテンを得るプロセスとして採用する場合にも有効である。
【００３１】
このようなブタジエンのジアセトキシ化反応により得られた反応生成物を原料として用いる場合には、反応生成物中に、1,4-ジアセトキシ-2-ブテンや3,4-ジアセトキシ-1-ブテン等のジアセトキシ体以外にも、上述した化合物（Ｃ）と同様の化合物が存在するため、更に、蒸留等の方法により、3,4-二置換-1-ブテン体又は1,4-二置換-2-ブテン体のいずれか一方の成分を主体として含有する混合物を分離し、次いでこの混合物の異性化反応を行うのが好ましい。
【００３２】
このように蒸留等の操作により分離された3,4-二置換-1-ブテン体及び／又は1,4-二置換-2-ブテン体を含有する混合物中には、ジアセトキシ体とモノアセトキシ体が含有されているが、モノアセトキシ体はジアセトキシ体に比べて異性化反応速度が非常に低い。従って、このようなジアセトキシ体とモノアセトキシ体の混合物の異性化反応を行う場合には、１）異性化反応を行う前に予めモノアセトキシ体のアセトキシ化反応（エステル化反応）を行い、次いで得られたジアセトキシ体を含む混合物の異性化反応を行う方法か、或いは２）異性化反応系中でモノアセトキシ体のアセトキシ化反応（エステル化反応）を同時に行う方法を採用するのがよい。
【００３３】
上述したモノアセトキシ体、例えば3-ブテン-1,2-ジオールモノアセトキシレート及び／又は1-アセトキシ-4-ヒドロキシ-2-ブテン等のアセトキシ化反応（エステル化反応）は、無水酢酸を存在させることにより進行する。無水酢酸の量は、特に制限されないが、モノアセトキシ体に対して等モル付近であればよい。無水酢酸を使用する場合の、エステル化反応の反応温度は、通常４０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００３４】
上述したモノアセトキシ体のアセトキシ化反応は、イオン交換樹脂及び酢酸を存在させることによっても進行する。イオン交換樹脂を用いることにより、高価な無水酢酸を使用することなくアセトキシ化反応を実施できるという利点を有する。酢酸の量は特に制限されないが、反応が平衡反応であるので、酢酸の量が多くなるほどアセトキシ化反応の転化率は向上する。
採用できるイオン交換樹脂の種類としては、スチレン系、メタクリル酸系、アクリル酸系等の陽イオン交換樹脂が挙げられ、中でもスチレン系陽イオン交換樹脂が好ましい。イオン交換樹脂の使用量としては、特に制限されないが、触媒活性と経済性の観点から、回分法の場合にはアリル原料化合物１ｋｇに対して、好ましくは０．０１〜５ｋｇであり、更に好ましくは０．０５〜１ｋｇであり、連続法の場合には、空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｏｌｕｍｅ）は、アリル化合物１リットル、１時間当たり、好ましくは０．０５〜１０リットル、更に好ましくは０．２〜２リットルである。イオン交換樹脂を使用する場合の、エステル化反応温度としては、通常２０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
【００３５】
上述したような、異性化反応系中でモノアセトキシ体のアセトキシ化反応（エステル化反応）を同時に行う方法２）を採用する場合には、上記の無水酢酸やイオン交換樹脂及び酢酸を用いることにより、異性化反応とエステル化反応を同一の反応条件、即ち上述した異性化反応条件下で実施することが可能である。
【００３６】
本発明の異性化方法は、回分式、連続式の何れでも実施できる。
回分式で異性化反応を行う場合をより具体的に説明すると、触媒構成成分を溶媒に溶解し、この中に例えば３，４−ジアセトキシブテン−１を主体とする原料を導入し、攪拌下十分転化する時間触媒と接触させる。反応終了後は、蒸留等の手段により、反応液から目的の１，４−ジアセトキシブテン−２等を主体とする成分を分離、回収することができる。
１，４−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテン−１の分離は通常蒸留や抽出等の方法により行うことができる。
【００３７】
連続式で行う場合には、例えば３，４−ジアセトキシブテン−１を主体とする原料と触媒成分を連続的に反応槽に供給し、目的生成物である異性化物を含む反応液を連続的に抜き出した後蒸留し、触媒成分を含む残留液を連続的に反応系に循環して再利用する方式が考えられる。
異性化の反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。反応温度が低すぎると活性が低く、また、高すぎると触媒の安定性が低下し好ましくない副反応が起こる。反応圧力については、特に制限はなく、常圧〜３ＭＰａの範囲、好ましくは常圧〜２ＭＰａの範囲から適宜選択される。また、反応時間も特に制限がなく触媒の量、反応温度等の因子から反応速度を考慮して適宜選択する。
【００３８】
なお、3,4-ジ置換体の異性化により、対応する1,4-ジ置換体を得る反応は平衡反応であり、触媒は反応原料組成から平衡組成へより近づける役割をなす。つまり、出発原料が3,4-ジ置換体と1,4-ジ置換体のいずれを主体とする混合物の場合であってもその効果は同じである。従って、１，４−ジアセトキシブテン−２を主体とする成分の異性化反応については、原料として１，４−ジアセトキシブテン−２又はこれを含む混合物を用いる他は、上述した３，４−ジアセトキシブテン−１を主体とする原料の異性化反応に準じて行うことができる。
【００３９】
本発明によれば、3,4-ジ置換ブテン-1及び／又は1,4-ジ置換ブテン-2を、周期表の第８〜１０族の元素の金属化合物を含む触媒の存在下で異性化させる際、該金属化合物の析出を抑制しつつ、且つ、異性化生成物を１０モル％以上の収率で得ることが可能となる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明をより更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。尚、以下の例における反応結果はガスクロマトグラフィーにより反応液組成を分析した結果より算出した。
３，４−ジアセトキシブテン−１（以下、３，４−ＤＡＢＥと略記することがある）を原料にした場合、生成物として１，４−ジアセトキシブテン−２（以下、１，４−ＤＡＢＥと略記することがある）以外検出できないので、１，４−ジアセトキシブテン−２の収率をもって反応成績とした。また、ホスファイト化合物としては、前記の（Ｐ１）〜（Ｐ２１）を用い、ホスファイトを使用する全ての反応は窒素雰囲気下において実施した。
【００４１】
実施例１〜７及び比較例１
窒素置換した１０ｍｌのフラスコに３，４−ジアセトキシブテン−１（０．６３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０２２１ｍｍｏｌ）、前記ホスファイト化合物（０．０４１ｍｍｏｌ）及び酢酸（１ｍｌ）を加えて８０℃で１時間反応させた。１，４−ジアセトキシブテン−２（１，４−ＤＡＢＥ）の収率を表１に示した。尚、いずれの系でもＰｄ金属の析出は認められなかった。
【００４２】
【表１】
実施例８
実施例３で使用した酢酸の代わりにジグライム１ｍｌを使用し、反応温度を１２０℃に変更した以外実施例３と同様の反応を行った所、１，４−ＤＡＢＥの収率は５６．５％であった。この場合もパラジウム金属の析出は観測できなかった。
【００４４】
比較例２
実施例８で使用した（Ｐ３）の代わりにＰ（ＯＰｈ）3（０．０８２ｍｍｏｌ）を使用し、反応温度を１２０℃から１００℃に変更した以外実施例８と同様の反応を行った所、１，４−ＤＡＢＥの収率は１０．９％であった。パラジウムの析出は観測されなかった。
【００４５】
実施例９
Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．６３３ｍｍｏｌ）、ホスファイト化合物として（Ｐ３）（０．０４１ｍｍｏｌ）、酢酸（０．０３７ｍｌ）、ジグライム１ｍｌ及び３，４−ジアセトキシブテン−１（３，４−ＤＡＢＥ）又は１，４−ジアセトキシブテン−２（１，４−ＤＡＢＥ）を０．６３３ｍｍｏｌ仕込み、６８℃で反応を行った結果を図１に示した。どちらの原料でもほぼ１００分程度で異性化反応が終了し、平衡濃度に達することが判明した。この場合もホスファイト化合物が存在する限りパラジウムの析出は認められなかった。
【００４６】
実施例１０，１１及び比較例３（Ｐｄ系Ｐ１９〜２１使用例）
３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｏｌ（６．３ｍｍｏｌ）中に、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 ２１μｍｏｌ（５ｍｇ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１９）〜（Ｐ２１）各々１２ｍｇを溶解させ、次いで酢酸（１０μｌ）を加えて１２０℃で３０分反応させた。結果を下記表２に示した。尚、いずれの系でもＰｄ金属の析出は認められなかった。
【表２】
実施例１２（Ｐｄ系、Ｐ１３使用）
Ｐｄ（ｄｂａ）2 ３．７ｍｇ（６．４μｍｏｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１３）４０ｍｇ（５１μｍｏｌ）を、３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）に１２０℃で溶解させ、ついでこの溶液１０μｌを、酢酸（１ｍｌ）と３，４−ジアセトキシブテン１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）を含む別のＳｃｈｌｅｎｋ ｔｕｂｅに加えて、１２０℃で３時間反応させた。モルバランスは９９％以上であり、反応生成液を分析したところ、１，４−ＤＡＢＥが６２％と３，４−ＤＡＢＥが３８％含まれていた。また、この反応においてＰｄ金属の析出は認められなかった。
【００４８】
実施例１３（酢酸量の影響）
下記表３に示した濃度のＰｄ（ＯＡｃ）2と３，４−ＤＡＢＥに対して４モル当量のビスホスファイト（Ｐ４）を、表３に示した量の酢酸と３，４−ＤＡＢＥ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）を含むフラスコに加えて１２０℃で１時間反応させた。結果を表３に示した。また、この反応においてＰｄ金属の析出は認められなかった。
【表３】
表３の結果より、酢酸の濃度が高い領域、即ちＰｄ化合物濃度が低い領域では、モルバランスが９８％以上と高くなることが分かる。
【００４９】
実施例１４〜２１及び比較例４〜７（温度と時間の影響）
３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）中にＰｄ（ＯＡｃ）2 １．５ｍｇ（６．７μｍｏｌ）及び下記表４に示したホスファイト化合物２６．８μｍｏｌを１２０℃で溶解させた。次いでこの溶液３μｌを、酢酸（１ｍｌ）と３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）を含む別のフラスコに加えて１２０℃で１時間又は１４０℃で３時間反応させた。結果を下記表４に示した。モルバランスは９８％以上であり、反応生成液中には１，４−ＤＡＢＥと未反応の３，４−ＤＡＢＥのみが存在した。尚、いずれの系でもＰｄ金属の析出は認められなかった。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例２２（追加実施例；Ｐｔ系、ホスファイトＰ１３使用）
３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）中に、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 ２．５ｍｇ（６．２１μｍｏｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１３）１０ｍｇ（１３μｍｏｌ）を溶解させ、次いで、酢酸（１ｍｌ）を加えて１２０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧＣ分析したところ、１，４−ＤＡＢＥが１７ｍｏｌ％（ｔｒａｎｃ／ｃｉｓ＝４．５）と３，４−ＤＡＢＥが８３ｍｏｌ％含まれていた。また、この反応においてＰｔ金属の析出は認められなかった。
【００５２】
実施例２３（追加実施例；Ｒｈ系、ホスファイトＰ１３使用）
３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）中に、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＯＡｃ］2 １．８ｍｇ（３．５μｍｏｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１３）１０ｍｇ（１３μｍｏｌ）を溶解させ、次いで酢酸（１ｍｌ）を加えて１２０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧＣ分析したところ、１，４−ＤＡＢＥが６．３％（ｔｒａｎｃ／ｃｉｓ＝４．３）と３．４−ＤＡＢＥが９２％含まれていた。また、この反応においてＲｈ金属の析出は認められなかった。
【００５３】
実施例２４（追加実施例；Ｎｉ系、ホスファイトＰ４使用）
３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）中に、Ｎｉ（ＣＯＤ）2 ８ｍｇ（２９μｍｏｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ４）６２ｍｇ（５８μｍｏｌ）を溶解させた。次いでこの溶液１０μｌを、酢酸（１ｍｌ）と３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）を含む別のＳｃｈｌｅｎｋ ｔｕｂｅに加えて、１２０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧＣ分析したところ、１，４−ＤＡＢＥが０．８％（ｔｒａｎｃ／ｃｉｓ＝８．８）と３，４−ＤＡＢＥが９９％含まれていた。また、この反応においてＮｉ金属の析出は認められなかった。
【００５４】
実施例２５（水存在下での異性化：Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＣＯＯＨ＝０．０２）
３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．３ｍｍｏｌ）中に、Ｐｄ（ｄｂａ）2 ３．７ｍｇ（６．４μｍｏｌ）と前記ホスファイト化合物（Ｐ１３）４０ｍｇ（５１μｍｍｏｌ）を１２０℃で溶解させた。次いでこの溶液３μｌを、酢酸１ｍｌ、水２０μｌ（１．１μｍｏｌ）及び３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を含む別のＳｃｈｌｅｎｋ ｔｕｂｅに加えて、１２０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧＣ分析したところ、２０％の１，４−ＤＡＢＥと８０％の３，４−ＤＡＢＥが含まれており、モルバランスは９９％以上であった。また、この反応においてＰｄ金属の析出は認められなかった。
【００５５】
比較例８（ホスファイト不存在下の例）
窒素置換した１０ｍｌのフラスコに３，４−ジアセトキシブテン−１（０．６３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 （０．０６ｍｍｏｌ）及びジグライム１ｍｌを使用し、反応温度１２０℃で１時間反応を行った所、１，４−ＤＡＢＥの収率は１．３％であった。しかしながら、反応終了後のフラスコ表面にパラジウムの金属ミラーが観測された。
【００５６】
比較例９
比較例８で使用したＰｄ（ＯＡｃ）2の代わりにＰｄＣｌ2（０．０６ｍｍｏｌ）を使用した以外比較例１と同様の反応を行った。その結果、１，４−ＤＡＢＥの収率は５８％であった。しかしながら、反応終了後フラスコ表面にパラジウムの金属ミラーが観測された。
【００５７】
比較例１０
比較例８で使用したＰｄ（ＯＡｃ）2の代わりにＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（０．０６ｍｍｏｌ）を使用した以外比較例１と同様の反応を行った。しかしながら、１，４−ＤＡＢＥの生成を検出できなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、３，４−二置換ブテン−１及び／又は１，４−二置換ブテン−２等のアリル原料化合物を第８〜１０族の金属化合物及びホスファイト化合物を含む触媒を用いて異性化させることにより、高転化率、高選択率で、且つ、金属の析出を抑制しつつ、対応する異性体である１，４−二置換ブテン−２及び／又は３，４−二置換ブテン−１等を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３，４−ジアセトキシブテン−１及び１，４−ジアセトキシブテン−２の異性化反応速度。
Claims (14)
- 式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１を式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２に異性化するか、又は式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２を式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１に異性化するアリル化合物の製造方法において、異性化反応を周期律表第８〜１０族の金属の化合物及び式（ II ）〜（ VI ）のいずれかで表されるホスファイト化合物の存在下に行うことを特徴とする方法。
（式中、Ｒ 6 及びＲ 7 はそれぞれアシルオキシ基を表す）
（式中、Ｚ 1 〜Ｚ 4 は置換基を有していてもよいビフェニルジイル基を表す。Ｔは炭素原子又はアルカンテトライル基を表す。Ａ 1 は置換基を有するアリーレン基又はテトラメチレ
ン基を表す。Ａ 2 及びＡ 3 は置換基を有していてもよいビフェニルジイル基又はアルキレン基を表す。Ｒ 13 〜Ｒ 21 はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表す） - 式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１を式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２に異性化するか、又は式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２を式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１に異性化するアリル化合物の製造方法において、異性化反応を周期律表第８〜１０族の金属の化合物及び式（ II ′）で表されるホスファイト化合物の存在下に行うことを特徴とする方法。
（式中、Ｒ 6 及びＲ 7 はそれぞれアシルオキシ基を表す）
（式中、Ｚ 1 は置換基を有するビフェニルジイル基であり、Ｒ 13 は置換基を有していても
よいアリール基である） - 式（ II ′）において、Ｚ 1 がそれぞれのベンゼン環に置換基としてｔ−ブ
チル基を有するビフェニルジイル基であり、Ｒ 13 が置換基を有していてもよいナフチル基であることを特徴とする請求項２記載の方法。 - 式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１を式（ｂ′）で表される
１，４−二置換ブテン−２に異性化するか、又は式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２を式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１に異性化するアリル化合物の製造方法において、異性化反応を周期律表第８〜１０族の金属の化合物及び式（ III ′）
で表されるホスファイト化合物の存在下に行うことを特徴とする方法。
（式中、Ｒ 6 及びＲ 7 はそれぞれアシルオキシ基を表す）
（式中、Ｔは炭素原子又はアルカンテトライル基を表す。Ｒ 14 及びＲ 15 はそれぞれ置換基としてｔ−ブチル基を有するフェニル基を表す） - 式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１を式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２に異性化するか、又は式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２を式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１に異性化するアリル化合物の製造方法において、異性化反応を周期律表第８〜１０族の金属の化合物及び式（ IV ′）で表されるホスファイト化合物の存在下に行うことを特徴とする方法。
（式中、Ｒ 6 及びＲ 7 はそれぞれアシルオキシ基を表す）
（式中、Ａ 1 は置換基を有するアリーレン基を表す。Ｒ 16 〜Ｒ 19 はそれぞれ置換基を有し
ていてもよいフェニル基又はナフチル基表す） - 式（ IV ′）において、Ａ 1 は置換基としてｔ−ブチル基を有するビフェニ
ルジイル基であり、Ｒ 16 〜Ｒ 19 はそれぞれ置換基を有するフェニル基又は置換基を有していないナフチル基であることを特徴とする請求項５記載の方法。 - 式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１を式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２に異性化するか、又は式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２を式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１に異性化するアリル化合物の製造方法において、異性化反応を周期律表第８〜１０族の金属の化合物及び式（Ｖ′）で表されるホスファイト化合物の存在下に行うことを特徴とする方法。
（式中、Ｒ 6 及びＲ 7 はそれぞれアシルオキシ基を表す）
（式中、Ａ 2 は置換基を有するビフェニルジイル基を表す。Ｚ 2 は置換基を有するビフェニルジイル基を表す。Ｒ 20 およびＲ 21 はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表す） - 式（Ｖ′）において、Ａ 2 及びＺ 2 がそれぞれ置換基としてｔ−ブチル基を有するビフェニルジイル基であり、Ｒ 20 及びＲ 21 がそれぞれ置換基を有するフェニル基であることを特徴とする請求項７記載の方法。
- 式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１を式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２に異性化するか、又は式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２を式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１に異性化するアリル化合物の製造方法において、異性化反応を周期律表第８〜１０族の金属の化合物及び式（ VI ′）で表されるホスファイト化合物の存在下に行うことを特徴とする方法。
（式中、Ｒ 6 及びＲ 7 はそれぞれアシルオキシ基を表す）
（式中、Ｚ 3 及びＺ 4 はそれぞれ置換基を有するビフェニルジイル基を表す。Ａ 3 はアルキ
レン基を表す。） - 式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１を式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２に異性化するか、又は式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２を式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１に異性化するアリル化合物の製造方法において、異性化反応を周期律表第８〜１０族の金属の化合物及び式（ VI ″） で表されるホスファイト化合物の存在下に行うことを特徴とする方法。
（式中、Ｒ 6 及びＲ 7 はそれぞれアシルオキシ基を表す）
（式中、Ｚ 3 及びＺ 4 はビフェニルジイル基を表す。Ａ 3 は置換基を有していてもよいビフ
ェニルジイル基を表す。） - 異性化反応を酢酸の存在下に行うことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
- 周期律表第８〜１０族の金属がパラジウムであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
- 式（ａ′）及び（ｂ′）において、Ｒ 6 及びＲ 7 がいずれもアセチルオキシ基であることとを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
- 式（ａ′）で表される３，４−二置換ブテン−１及び式（ｂ′）で表される１，４−二置換ブテン−２の混合物を異性化反応に供して、３，４−二置換ブテン−１に対する１，４−二置換ブテン−２の比率を変化させることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
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