JP2002105027A - １，４−ジアシルオキシ−２−ブテン又は３，４−ジアシルオキシ−１−ブテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ３，４−ジアシルオキシブテン−１又は１，
４−ジアシルオキシブテン−２を工業的に有利に製造す
るプロセスを提供する。 【解決手段】 ３，４−ジアシルオキシブテンの場合に
は(1)カルボン酸及び酸素の存在下に、ブタジエンをア
シルオキシ化反応させる。(2)得られた反応混合物か
ら、蒸留分離により、３，４−二置換ブテン−１を主成
分とする混合物を分離する。(3)分離した３，４−二置
換ブテン−１を主成分とする混合物中の３−ブテン−
１，２−ジオールモノアシルオキシレートを更にアシル
オキシ化して、３，４−ジアシルオキシ−１−ブテンを
主成分とする混合物を得る。(4)得られた３，４−ジア
シルオキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）を主
成分とする混合物を、周期表の第８〜１０族の金属化合
物を含む触媒の存在下に異性化して、１，４−ジアシル
オキシ−２−ブテンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，４−ジアシル
オキシ−２−ブテン又は３，４−ジアシルオキシ−１−
ブテンを製造する方法に関し、詳しくは、ブタジエンの
アシルオキシ化反応により得られた生成物から、工業的
有利に１，４−ジアシルオキシ−２−ブテン又は３，４
−ジアシルオキシ−１−ブテンを製造する一連のプロセ
スに関する。

【０００２】本発明の方法により得られる１，４−ジア
セトキシブテン−２は、１，４−ブタンジオール又はテ
トラヒドロフラン等を製造するための重要な中間体であ
る。一方、３，４−ジアセトキシブテン−１はビタミン
Ａアセテート等のテルペンテン化合物をはじめ、医薬、
農薬、各種香料等を製造するための重要な中間体であ
る。

【０００３】

【従来の技術】１，４−ジアセトキシブテン−２及び
３，４−ジアセトキシブテン−１は、酢酸溶媒中ブタジ
エンを分子状酸素で酸化することにより得られることは
公知である（例えば特開昭48-72090号公報、特開昭48-9
6513号公報等）。しかしながら、この方法では、１，４
−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテ
ン−１の生成比率は主に触媒の性能に左右されることか
ら、任意の比率で製造することは極めて困難であった。

【０００４】また、１，２−エポキシブテン−３をアセ
トキシ化することにより容易に３，４−ジアセトキシブ
テン−１を得ることはできるが、この方法では１，４−
ジアセトキシブテン−２を得るのは極めて困難であっ
た。一方、１，４−ジアセトキシブテン−２のみを選択
的に製造するためには、３，６−ジヒドロ−１，２−ジ
オキシイン等の極めて特殊な原料を必要とすることか
ら、工業的規模での製造は事実上不可能であった。

【０００５】そこで、３，４−ジアセトキシブテン−１
及び／又は１，４−ジアセトキシブテン−２を特定の触
媒を用いて異性化して、それぞれ対応する異性体である
１，４−ジアセトキシブテン−２及び／又は３，４−ジ
アセトキシブテン−１を製造する方法については、従来
からいろいろな方法が提案されている。例えば、触媒と
して塩化白金化合物を用いる方法（ドイツ特許第２７３
６６９５号明細書、同第２１３４１１５号明細書）、パ
ラジウム化合物を塩化水素又は臭化水素の共存下に用い
る方法（特開昭５７−１４０７４４号公報）、ＰｄＣｌ
2 （ＰｈＣＮ）2 炭素数６〜２０の化合物を用いる方法
（米国特許第４，０９５，０３０号明細書）等が知られ
ている。しかしながら、これらの方法は、触媒の安定性
に問題があり、このため腐食性の高いハロゲン化合物を
多量に使わざるを得ないという問題点を抱えている。

【０００６】一方、ハロゲン化合物を使用しない方法と
して、パラジウム化合物と有機ホスフィンからなる触媒
を用いる方法（特開昭５５−１１５５５号公報）やアル
ミナ、ゼオライト等の酸触媒を用いて気相で異性化する
方法（ドイツ特許第３３２６６６８号明細書、特開昭５
０−１２６６１１号公報）も提案されているが、活性や
触媒寿命の点で満足できるものではない。また従来よ
り、安価な触媒として硫酸触媒が知られていたが、副反
応により目的生成物の収率が著しく低下する問題があっ
た。この問題を改善する為に特開昭４７−３０６１６号
公報においては、ブタジエンのアセトキシ化反応により
得られたジアセトキシ体とモノアセトキシ体を含む混合
物中のモノアセトキシ体を原料として、硫酸触媒を用い
て異性化反応させる場合において、高沸点生成物副生等
の副反応を抑制する為に、予めモノアセトキシ体及び水
を除去した後に、異性化反応させる方法が開示されてい
る。しかし、この方法を用いると反応中の副反応は抑制
されるが、硫酸を分離する蒸留塔の塔底で高温にさらさ
れることにより副反応が起こり、目的生成物の収率が低
下する問題がある。また、硫酸を使用すると反応後の触
媒の処理（リサイクルする場合には精製設備が、またリ
サイクルしない場合には中和処理設備と副生する硫酸塩
の処理）にコストがかかる等の問題もある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した異性化反応、
例えば３，４−ジアセトキシブテン−１の異性化により
１，４−ジアセトキシブテン−２を得る反応は平衡濃度
に達した時点で反応が終了となる。このことは即ち、
１，４−ジアセトキシブテン−２を原料に用いた場合に
は、同様な平衡反応により３，４−ジアセトキシブテン
−１が製造できることを意味する。

【０００８】この異性化反応により、３，４−ジアセト
キシブテン−１または１，４−ジアセトキシブテン−２
のみを優先的に得たい場合には、反応後の混合液から目
的物である異性体生成物を分離し、他方は反応系へリサ
イクルすることにより、その収率は向上する。しかし、
通常ブタジエンのアセトキシ化反応により得られる生成
物中には、水酸基を有するモノアセトキシ体、例えば3-
ブテン-1,2-ジオールモノアセトキシレートと、水酸基
を有さないジアセトキシ体、例えば3,4-ジアセトキシ-1
-ブテンが含まれている。モノアセトキシ体は、硫酸や
ベンゼンスルホン酸等の酸存在下では、副反応により高
沸点生成物等を生成するが、Ｐｄ等の金属を含有触媒を
用いると副反応は抑制される。これは、金属含有触媒を
用いた異性化反応においては、比較的安定なπアリル中
間体を経由する為と考えられる。しかしながら、金属含
有触媒を用いた異性化反応では、モノアセトキシ体はジ
アセトキシ体に比べ、異性化反応速度は一般的に著しく
遅く、条件によってはモノアセトキシ体が反応系へ溜ま
り込み、リサイクルプロセスを構築できない、つまり、
高い収率を得ることが困難となる。このことは、目的物
である異性化化合物を工業的に製造する為には、極めて
問題となる。

【０００９】従って、工業的には水酸基を有するモノア
セトキシ体を除去してから異性化反応をする必要がある
が、モノアセトキシ体とジアセトキシ体とは主骨格構造
が同一であるため、その官能基(例えば水酸基、アセト
キシ基等)によらず沸点が近く、蒸留分離が困難であ
る。更には、分離によりモノアセトキシ体を除去した場
合には、モノアセトキシ体は異性化反応系に関与しない
為、その分だけ収率が低下してしまう。

【００１０】従って、本発明の目的は、金属含有触媒を
用いた異性化反応により目的生成物の収率を高め、１，
４−ジアシルオキシブテン−２又は３，４−ジアシルオ
キシブテン−１を工業的に有利に製造するプロセスを提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らが鋭意
検討を重ねた結果、反応性の低いモノアセトキシ体をを
エステル化（ジアセトキシ化）させることにより異性化
反応性の高いジアセトキシ体へ変換させ、次いで異性化
することにより、工業的に有利なプロセスを構築できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明の第１の要旨は、下記の(1)
〜(4)の一連の工程により１，４−ジアシルオキシ−２
−ブテンを製造する方法。 (1)カルボン酸及び酸素の存在下に、ブタジエンをアシ
ルオキシ化反応させて、３，４−ジアシルオキシ−１−
ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）及び３−ブテン−１，
２−ジオールモノアシルオキシレート（3,4-モノアシル
オキシ体）からなる３，４−二置換ブテン−１、並び
に、１，４−ジアシルオキシ−２−ブテン（1,4-ジアシ
ルオキシ体）及び１−アシルオキシ−４−ヒドロキシ−
２−ブテン（1,4-モノアシルオキシ体）からなる１，４
−ニ置換ブテン−２を含む反応混合物を得るアシルオキ
シ化反応工程と、(2)上記アシルオキシ化反応工程によ
り得られた反応混合物から、蒸留分離により、３，４−
二置換ブテン−１を主成分とする混合物を分離する分離
工程と、(3)上記分離工程で分離した３，４−二置換ブ
テン−１を主成分とする混合物中の３−ブテン−１，２
−ジオールモノアシルオキシレート（3,4-モノアシルオ
キシ体）を更にアシルオキシ化して、３，４−ジアシル
オキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）を主成分
とする混合物を得るジアシルオキシ化反応工程と、(4)
上記ジアシルオキシ化反応工程により得られた３，４−
ジアシルオキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）
を主成分とする混合物を、同期表の第８〜第１０族の金
属化合物を含む触媒の存在下、異性化して、対応する異
性化反応生成物である１，４−ジアシルオキシ−２−ブ
テン（1,4-ジアシルオキシ体）を含む異性化反応生成液
を得る異性化反応工程、に存する。

【００１３】また、本発明の第２の要旨は、下記の(1)
〜(4)の一連の工程により３，４−ジアシルオキシ−１
−ブテンを製造する方法。 (1)カルボン酸及び酸素の存在下に、ブタジエンをアシ
ルオキシ化反応させて、３，４−ジアシルオキシ−１−
ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）及び３−ブテン−１，
２−ジオールモノアシルオキシレート（3,4-モノアシル
オキシ体）からなる３，４−二置換ブテン−１、並び
に、１，４−ジアシルオキシ−２−ブテン（1,4-ジアシ
ルオキシ体）及び１−アシルオキシ−４−ヒドロキシ−
２−ブテン（1,4-モノアシルオキシ体）からなる１，４
−ニ置換ブテン−２を含む反応混合物を得るアシルオキ
シ化反応工程と、(2)上記アシルオキシ化反応工程によ
り得られた反応混合物を、蒸留分離により、１，４−ニ
置換ブテン−２を主成分とする混合物とに分離する分離
工程と、(3)上記分離工程で分離した１，４−ニ置換ブ
テン−２を主成分とする混合物中の１−アシルオキシ−
４−ヒドロキシ−２−ブテン（1,4-モノアシルオキシ
体）を更にアシルオキシ化して、１，４−ジアシルオキ
シ−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ体）を主成分とす
る混合物を得るジアシルオキシ化反応工程と、(4)上記
ジアシルオキシ化反応工程により得られた１，４−ジア
シルオキシ−２−ブテン(1,4-ジアシルオキシ体)を主成
分とする混合物を、同期表の第８〜第１０族の金属化合
物を含む触媒の存在下に異性化して、対応する異性化反
応生成物である３，４−ジアシルオキシ−１−ブテン
（3,4-ジアシルオキシ体）を得る異性化反応工程、に存
する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、ブタジエンのアシルオ
キシ化反応工程（工程(1)）により得られた混合物（モ
ノアシルオキシ体とジアシルオキシ体を含む）から、
３，４−置換体又は１，４−置換体を主成分として含む
混合物を蒸留分離し（工程(2)）、次いで、分離した置
換体中の反応性の低いモノアセトキシ体を更にアセトキ
シ化（工程(3)）させてジアセトキシ体を含む混合物を
得、次いで、異性化（工程(4)）することにより、対応
する異性化生成物である１，４−置換体又は３，４−置
換体を製造する方法である。

【００１５】本発明の工程(1)であるアシルオキシ化反
応工程においては、カルボン酸及び酸素の存在下に、ブ
タジエンをアシルオキシ化反応させて、３，４−ジアシ
ルオキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）及び３
−ブテン−１，２−ジオールモノアシルオキシレート
（3,4-モノアシルオキシ体）からなる３，４−二置換ブ
テン−１、並びに、１，４−ジアシルオキシ−２−ブテ
ン（1,4-ジアシルオキシ体）及び１−アシルオキシ−４
−ヒドロキシ−２−ブテン（1,4-モノアシルオキシ体）
からなる１，４−ニ置換ブテン−２を含む反応混合物を
得る工程である。

【００１６】ここで、カルボン酸とは、炭素数２〜１１
の脂肪酸や炭素数７〜１６の芳香族カルボン酸が挙げら
れ、中でも酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数２〜８
の脂肪酸が好ましい。このカルボン酸をＲ_AＣＯＯＨで
表した場合、ブタジエンにＲ_AＣ（Ｏ）Ｏ−基に相当す
るアシルオキシ基が置換することにより反応が進行す
る。Ｒ_Aとしては、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭
素数６〜１５のアリール基が挙げられ、中でも炭素数１
〜３のアルキル基が好ましく、特にはＲ_Aとしてはメチ
ル基が好ましい。

【００１７】アシルオキシ化反応工程は、公知の方法、
例えばブタジエンをパラジウム等の触媒の存在下、通常
温度は４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、圧
力は常圧〜２０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１０ＭＰａの
条件下で行う。次に、上述したアシルオキシ化反応工程
（１）により得られた反応混合物は、分離工程（工程
(2)）に供給し、蒸留分離により、３，４−二置換ブテ
ン−１を主成分とする混合物又は１，４−二置換ブテン
−２を主成分とする混合物を分離する。目的物として
１，４−ジアシルオキシ−２−ブテンを得る場合には、
この分離工程(2)において、３，４−二置換ブテン−１
を主成分とする混合物を分離し、これを次のジアシルオ
キシ化工程（３）に供給する。一方、目的物として３，
４−ジアシルオキシ−１−ブテンを得る場合には、この
分離工程(2)において、１，４−二置換ブテン−２を主
成分とする混合物を分離し、これを次のジアシルオキシ
化工程（３）に供給する。

【００１８】この蒸留分離工程の蒸留条件としては、一
般的には理論段数が５〜１００の蒸留塔を用い、塔底温
度を１００〜２４０℃として蒸留分離する。また、この
蒸留操作は、例えば目的生成物よりも低沸点生成物を蒸
留分離した後に高沸点生成物を蒸留分離するといった、
複数の蒸留塔を組み合わせても良い。更には、分離工程
（２）の前に、未反応のブタジエンを分離する設備を設
けても良い。上記の分離工程(2)により得られた３，４
−二置換ブテン−１を主成分とする混合物又は１，４−
二置換ブテン−２を主成分とする混合物中には、それぞ
れモノアシルオキシ体とジアシルオキシ体が含まれてい
る。例えば、３，４−二置換ブテン−１の場合には、
３，４−ジアシルオキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオ
キシ体）及び３−ブテン−１，２−ジオールモノアシル
オキシレート（3,4-モノアシルオキシ体）が含まれ、ま
た、１，４−二置換ブテン−２の場合には、１，４−ジ
アシルオキシ−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ体）及
び１−アシルオキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン（1,
4-モノアシルオキシ体）が含まれる。

【００１９】上述したように、モノアシルオキシ体はジ
アシルオキシ体に比べて異性化反応速度が著しく遅い。
従って、本発明においては、目的物として１，４−ジア
シルオキシ−２−ブテンを得る場合には、上記分離工程
(2)で分離した３，４−二置換ブテン−１を主成分とす
る混合物中の３−ブテン−１，２−ジオールモノアシル
オキシレート（3,4-モノアシルオキシ体）を更にアシル
オキシ化して、３，４−ジアシルオキシ−１−ブテン
（3,4-ジアシルオキシ体）を主成分とする混合物を得
る。

【００２０】また、同様に目的物として目的物として
３，４−ジアシルオキシ−１−ブテンを得る場合には、
１，４−ニ置換ブテン−２を主成分とする混合物中の１
−アシルオキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン（1,4-モ
ノアシルオキシ体）を更にアシルオキシ化して、１，４
−ジアシルオキシ−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ
体）を主成分とする混合物を得る。

【００２１】このような本発明のジアシルオキシ化反応
工程（工程(3)）の条件は、通常無水酢酸を存在させる
ことにより進行する。無水酢酸の量は、特に制限されな
いが、モノアセトキシ体に対して等モル付近以上であれ
ばよい。無水酢酸を使用する場合の、ジアセトキシ化反
応の反応温度は、通常４０〜２００℃であり、好ましく
は１００〜１６０℃である。

【００２２】また、本発明のジアシルオキシ化反応は、
イオン交換樹脂及び酢酸を存在させることによっても進
行する。イオン交換樹脂を用いることにより、高価な無
水酢酸を使用することなくジアセトキシ化反応を実施で
きるという利点を有する。酢酸の量は特に制限されない
が、反応が平衡反応であるので、酢酸の量が多くなるほ
どジアセトキシ化反応の転化率は向上する。

【００２３】採用できるイオン交換樹脂の種類として
は、スチレン系、メタクリル酸系、アクリル酸系等の陽
イオン交換樹脂が挙げられ、中でもスチレン系陽イオン
交換樹脂が好ましい。イオン交換樹脂の使用量として
は、特に制限されないが、触媒活性と経済性の観点か
ら、回分法の場合にはアリル原料化合物１ｋｇに対し
て、好ましくは０．０１〜５ｋｇであり、更に好ましく
は０．０５〜１ｋｇであり、連続法の場合には、空間速
度（ｓｐａｃｅ ｖｏｌｕｍｅ）は、アリル化合物１リ
ットル、１時間当たり、好ましくは０．０５〜１０リッ
トル、更に好ましくは０．２〜２リットルである。イオ
ン交換樹脂を使用する場合の、ジアシルオキシ化反応温
度としては、通常２０〜２００℃であり、好ましくは３
０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。

【００２４】ジアシルオキシ化反応工程（工程(3)）に
おいて得られた混合物は、次いで異性化反応工程（工程
(4)）に供され、３，４−ジアシルオキシ−１−ブテン
（3,4-ジアシルオキシ体）は１，４−ジアシルオキシ−
２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ体）に異性化され、ま
た、逆に、１，４−ジアシルオキシ−２−ブテン（1,4-
ジアシルオキシ体）は３，４−ジアシルオキシ−１−ブ
テン（3,4-ジアシルオキシ体）に異性化される。

【００２５】本発明の異性化反応に用いられる金属含有
異性化触媒は、特に制限はないが、好ましくは周期表の
第８〜１０族（IUPAC 無機化学命名法改訂版（1989））
の金属の化合物及び有機リン化合物を含むものである。
金属化合物としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、白金、イリジウム、オスミウム
及びパラジウムの化合物から選ばれる１種以上の化合物
が挙げられるが、これらの中では、ニッケル、パラジウ
ム、白金化合物がより好ましく、更にはパラジウム化合
物が特に好ましい。

【００２６】前記金属化合物は、例えば、酢酸塩、アセ
チルアセトナート、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、有機
塩、無機塩、アルケン化合物、アミン化合物、ピリジン
化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合
物等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、ＲｕＣ
ｌ₃、Ｒｕ（ＯＡｃ）₃、Ｒｕ（ａｃａｃ） ₃、ＲｕＣｌ₂
（ＰＰｈ₃）₃等が挙げられ、オスミウム化合物として
は、ＯｓＣｌ ₃、Ｏｓ（ＯＡｃ）₃等が挙げられ、ロジウ
ム化合物としては、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ（ＯＡｃ）₃、ロジ
ウムジアセテート二量体、Ｒｈ（acac）(CO)₂、［Ｒｈ
（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］₂、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］₂、
Ｒｈ（ＣＯＤ）ＯＡｃなどが挙げられる。

【００２７】また、イリジウム化合物としては、ＩｒＣ
ｌ₃、Ｉｒ（ＯＡｃ）₃等が挙げられ、ニッケル化合物と
しては、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、Ｎｉ
ＳＯ ₄、Ｎｉ（ＣＯＤ）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂等が
挙げられる。パラジウム化合物としては、例えば、Ｐｄ
（０）やＰｄＣｌ₂ 、ＰｄＢｒ₂ 、ＰｄＣｌ₂ （ＣＯ
Ｄ）、ＰｄＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、
Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃・ＣＨＣｌ₃、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、Ｋ₂Ｐｄ
Ｃｌ₆（potassium hexachloropalladate(IV))、ＰｄＣ
ｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、ＰｄＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）₂、Ｐｄ
（ｄｂａ）₂、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃、Ｐｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、
Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ 、Ｐｄ（ＣＦ₃ＣＯＯ）₂、ＰｄＳ
Ｏ₄、Ｐｄ（ａｃａｃ）₂ 、カルボキシレート化合物、
オレフィン含有化合物、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等の有機ホス
フィン含有化合物、アリルパラジウムクロライド二量体
等を挙げることができ、これらの中、Ｐｄ（ＯＡｃ）
₂ 、ＰｄＣｌ₂ 等のパラジウムのカルボキシレート化合
物又はハロゲン化物が好ましい。白金化合物としては、
Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、ＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ₂
（ＣＨ₃ＣＮ）₂、ＰｔＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、Ｐｔ（ＰＰ
ｈ₃）₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆
等が挙げられる。（ここで、ＣＯＤ：シクロペンタジエ
ン、ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン、acac：アセチル
アセトナートを表す。）本発明においては、上述した金
属化合物の形態には特に制限されず、活性な金属錯体種
は単量体、二量体及び／又は多量体であってもかまわな
い。

【００２８】これらの金属化合物の使用量については特
に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、反応原
料であるアリル化合物に対して１×１０^-8（０．０１モ
ルｐｐｍ）〜１モル当量、好ましくは１×１０^-7（０．
１モルｐｐｍ）〜０．００１モル当量の範囲、特に好ま
しくは１０^-6〜０．０００１モル等量の範囲で使用され
る。

【００２９】本発明の異性化反応に用いられる有機リン
化合物については、特に限定はされないが、ホスフィン
類、ホスファイト類、ホスホナイト類、ホスフィナイト
類等が挙げられ、これらは単座でも多座せあってもよい
が、中でもホスファイト類が好ましい。好ましいホスフ
ァイト化合物は、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III)、
（IV）、（Ｖ）及び（VI）で示される化合物の中の少な
くとも一種である。

【００３０】

【化１】

【００３１】式（Ｉ）〜（VI）において、Ｒ¹⁰〜Ｒ
²¹は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、
シクロアルキル基、アリーロキシ基、アルキルアリーロ
キシ基、アリールアルコキシ基、又はアリール基を表
し、更に置換基を有していてもよい。Ｒ¹⁰〜Ｒ²¹として
アルキル基を用いる場合、又は、アルキル骨格を有する
置換基（アルキルアリーロキシ基中のアルキル基等）を
用いる場合には、その炭素数は通常１〜２０であり、好
ましくは１〜１４である。その具体例としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等で
ある。また、アルキル基又はアルキル骨格部分は更に置
換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ア
ミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒド
ロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００３２】また、Ｒ¹⁰〜Ｒ²¹としてアリール基を用い
る場合又はアリール骨格を有する置換基を用いる場合に
は、その炭素数は通常６〜２０であり、好ましくは６〜
１４である。具体例としては、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、
ジ−ｔ−ブチルナフチル基等が挙げられる。アリール基
又はアリール骨格部分は更に置換基を有していてもよ
く、置換基としては、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２
０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のア
ルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロ
キシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数
６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、炭素数２
〜２０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が
挙げられる。

【００３３】Ｒ¹⁰〜Ｒ²¹の具体例としては、フェニル
基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチ
ルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチル
フェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフ
ェニル基、2-エチルフェニル基、2-イソプロピルフェニ
ル基、2-t-ブチルフェニル基、2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル基、2-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-ク
ロロフェニル基、2,3-ジクロロフェニル基、2,4-ジクロ
ロフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロ
フェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、4-トリフルオロ
メチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシ
フェニル基、4-メトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフ
ェニル基、4-シアノフェニル基、4-ニトロフェニル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペン
タフルオロフェニル基、及び下記の（C-1）〜（C-8）が
挙げられる。

【００３４】

【化２】

【００３５】Ｚ¹〜Ｚ⁴及びＡ¹〜Ａ³は、それぞれ独立し
て、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキ
レン基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリー
レン基、又は−Ａｒ¹ −（Ｑ1）n −Ａｒ²−なる真中に
二価の連結基を有してもよいジアリーレン基（但し、Ａ
ｒ¹ 及びＡｒ² は、それぞれ独立して、置換基を有して
もよい炭素数６〜１８のアリーレン基を表す。）を表
す。Ｔは、炭素原子、アルカンテトライル基、ベンゼン
テトライル基、又はＴ²-（Ｑ²）ｎ-Ｔ2で表される置換
基を有していてもよい四価の基であり、Ｔ¹及びＴ²は、
それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルカントリイル
基及び炭素数６〜１５のベンゼントリイル基から選ばれ
る置換基を有していてもよい三価の有機基を表す。Ｑ¹
及びＱ²は、それぞれ独立して、−ＣＲ²²Ｒ²³−、−Ｏ
−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、ｎは０又は１であり、
Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基で
あり、置換基を有していてもよい。

【００３６】また、Ｚ¹〜Ｚ⁴又はＡ¹〜Ａ³がアルキレン
基の場合、その具体例としては、例えばテトラメチルエ
チレン基、ジメチルプロピレン基等が挙げられ、Ｚが置
換基を有してもよいアルキレン基の場合には、置換基と
しては炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０
のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、炭素
数３〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原
子が挙げられる。

【００３７】また、Ｚ¹〜Ｚ⁴又はＡ¹〜Ａ³が置換基を有
していてもよいアリーレン基の場合には、その具体例と
しては、例えばフェニレン基やナフチレン基等が挙げら
れ、置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール
基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル
基、アミド基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、トリ
メチルシリル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等が挙
げられる。

【００３８】更に、Ｚ¹〜Ｚ⁴又はＡ¹〜Ａ³が−Ａｒ¹ −
（Ｑ）n −Ａｒ² −なる真中に二価の連結基を有しても
よいジアリーレン基の場合、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は置換基
を有してもよいアリーレン基であり、その炭素数は６〜
２４、更には６〜１６が好ましく、置換基の好ましい具
体例としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ア
ミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒド
ロキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。

【００３９】また、Ａ¹〜Ａ³及びＺ¹〜Ｚ⁴の具体例とし
ては、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ ₂ ）₃ −、−（ＣＨ
₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅ −、−（ＣＨ₂ ）₆ −、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂
−、及び下記の（Ａ−１）〜（Ａ−４６）が挙げられ
る。また、Ａ¹〜Ａ³の具体例としては（Ａ−４７）も挙
げられる。

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】そして、式（Ｉ）〜（VI）の化合物の好ま
しい具体例として、下記の（１）〜（１１）及び（Ｐ
１）〜（Ｐ２１）を例示することができる。

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】また、下記の様な化合物（１２）を使用す
ることもできる。

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】 ホスフィン類の具体例としては、トリフェニルホスフィ
ン、トリ（ノルマルブチル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブ
チル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフ
ェニルホスフィノメタン、ジフェニルホスフィノプロパ
ン、ジフェニルホスフィノブタンや、下記の（１３）〜
（２０）を例示することができる。

【化１５】 また、ホスホナイト類、ホスフィナイト類としては、下
記の（２１）〜（３５）を例示することができる。

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００５３】異性化反応系内における、これらの有機リ
ン化合物の上記金属化合物に対する比率（モル比）は、
通常０．１〜１００００であり、好ましくは０．５〜５
００、特に好ましくは１．０〜１００の範囲で使用され
る。上記金属化合物と有機リン化合物はそれぞれ単独に
反応系に添加してもよいし、或いは予め錯化した状態で
使用しても良い。

【００５４】本発明においては、特定の金属化合物と有
機リンを含む触媒を用いる異性化反応系中に、脂肪酸や
芳香族カルボン酸等の炭素数２〜１６のカルボン酸を存
在させることにより、異性化反応を促進するという利点
を有する。中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素
数２〜６の脂肪酸が好ましく、酢酸が最も好ましい。酢
酸の存在量は、触媒活性、触媒の安定性及び経済性の観
点から、酢酸：原料であるアリル原料化合物の合計量
（重量比）で、通常５：１〜１：１０００であり、好ま
しくは、４：１〜１：１００、更に好ましくは２：１〜
１：１０の範囲内である。

【００５５】異性化反応は、通常は液相で行い、溶媒の
存在下或いは非存在下の何れでも実施しうるが、通常は
異性化反応に溶媒を使用して均一系で実施するのが好ま
しい。溶媒としては、触媒及び原料化合物を溶解するも
のであれば使用可能であり特に限定はない。異性化反応
で用いる溶媒の具体例としては、例えば、酢酸等のカル
ボン酸類、メタノール等のアルコール類、ジグライム、
ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒド
ロフラン(THF)、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチ
ルピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ジ（n-
オクチル）フタレート等のエステル類、トルエン、キシ
レン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、異性化
反応系内で副生物として生成する高沸物、原料であるア
リル化合物自体等が挙げられる。これらの中でも、酢酸
が異性化反応を促進するという点で好ましい。

【００５６】これらの溶媒の使用量は特に限定されるも
のではないが、通常、原料であるアリル化合物の合計量
に対して０．１〜２０重量倍、好ましくは０．５〜１０
重量倍である。本発明においては、３，４−ジアセトキ
シブテン−１の異性化により１，４−ジアセトキシブテ
ン−２を得る反応は平衡反応であり、１２０℃での平衡
混合物は、約６０〜６５モル％の１，４−ジアセトキシ
ブテン−２と３５〜４０モル％の３，４−ジアセトキシ
ブテン−１を含有する。このことは、即ち、１，４−ジ
アセトキシブテン−２を主成分として含む反応混合物
は、異性化反応させることにより、３，４−ジアセトキ
シブテン−１を主成分として含む生成物が得られること
を意味している。

【００５７】異性化反応により得られる生成物中の１，
４−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブ
テン−１のモル比の範囲は通常、９０：１０〜１０：９
０であるが、その範囲内では８０：２０、７０：３０、
６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２
０：８０等のいずれの比率の生成物でも製造することが
できる。この比率は、特に限定されないが、反応条件や
プロセスの経済性により調節することが可能となる。

【００５８】本発明の異性化反応系中には、原料や基質
以外の反応副生物や触媒の分解物等を含んでいてもよ
い。具体的には、異性化反応系中に、ブタンジオールモ
ノアセトキシレート、1-アセトキシブタン-2-オン、4-
アセトキシブタナール、4-アセトキシクロトンアルデヒ
ド、ジアセトキシブタン、アセトキシヒドロキシブタ
ン、ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２
−ブテンジオール、1-アセトキシ-1,3-ブタジエン、ジ
アセトキシオクタジエンから選ばれる１種以上の化合物
（Ｃ）が存在していてもよい。

【００５９】これらの化合物（Ｃ）は、異性化反応系内
において、原料であるアリル化合物の合計量に対して
（化合物（Ｃ）：アリル化合物）、重量比で、通常１：
１〜１：１００００、好ましくは５：１〜１：１００
０、更に好ましくは２：１〜１：５００、特に好ましく
は０．１：１〜１：１００の範囲存在していてもよい。
本発明においては、異性化反応系中に水が多量に存在す
ると、異性化反応が著しく阻害されるため水の存在量は
少ない方が転化率が高くなるという点で好ましいが、溶
媒又は反応原料から完全に水を除外するためには、極め
て大きなエネルギーを必要とする。従って、工業的に
は、異性化反応混合液中の水の存在量は、好ましくは
０．１〜５wt％であり、更に好ましくは０．５〜２wt％
である。水は反応系に様々なルートから混入しうるが、
中でも溶媒又は異性化反応の促進剤として用いられるカ
ルボン酸は、しばしば水を同伴する。このような場合、
カルボン酸に対する水の重量比は、好ましくは１以下で
ある。

【００６０】本発明の異性化方法は、回分式、連続式の
何れでも実施できる。回分式で異性化反応を行う場合を
より具体的に説明すると、触媒構成成分を溶媒に溶解
し、この中に例えば３，４−ジアセトキシブテン−１を
主体とする原料を導入し、攪拌下十分転化する時間触媒
と接触させる。連続式で行う場合には、例えば３，４−
ジアセトキシブテン−１を主体とする原料と触媒成分を
連続的に反応槽に供給し、目的生成物である異性化物を
含む反応液を連続的に抜き出した後蒸留し、触媒成分を
含む残留液を連続的に反応系に循環して再利用する方式
が考えられる。

【００６１】異性化の反応温度は、通常５０〜２００
℃、好ましくは８０〜１６０℃である。反応温度が低す
ぎると活性が低く、また、高すぎると触媒の安定性が低
下し好ましくない副反応が起こる。反応圧力について
は、特に制限はなく、常圧〜３ＭＰａの範囲、好ましく
は常圧〜２ＭＰａの範囲から適宜選択される。また、反
応時間も特に制限がなく触媒の量、反応温度等の因子か
ら反応速度を考慮して適宜選択する。

【００６２】本発明においては、上述したジアシルオキ
シ化反応工程（工程(3)）と異性化反応工程（工程(4)）
とを同一の反応工程内で行うことも可能であり、その場
合、反応器の建設費が低減できるというメリットがあ
る。このように同一の反応工程内で行う場合には、上記
の無水酢酸やイオン交換樹脂及び酢酸を用いることによ
り、異性化反応とジアセトキシ化反応を同一の反応条
件、即ち上述した異性化反応条件下で実施することが可
能である。

【００６３】上述した異性化反応工程（工程(4)）にお
いて得られた反応生成物は、必要に応じて酢酸又は酢酸
と水を蒸留分離した後、目的物である１，４−ジアシル
オキシブテン−２又は３，４−ジアシルオキシブテン−
１を主体とする成分を蒸留や抽出等の方法により分離、
回収することができる。また、異性化反応工程（工程
(4)）において得られた反応生成物は、必要に応じて酢
酸又は酢酸と水を蒸留分離した後、上述した分離工程
（工程(2)）、ジアシルオキシ化反応工程（工程(3)）又
は異性化反応工程（工程(4)）にリサイクルすることに
より目的物の収率を向上させることができる。中でも、
異性化反応生成物を、分離工程(工程（2）)にリサイク
ルする方法を採用するのが、蒸留塔の数を少なく出来、
かつ異性化反応器内での異性体存在比率を有利に出来る
という点で好ましい。図１は、ブタジエンのアセトキシ
化反応に続く、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン及び
１−ブテン−３，４−ジオールモノアセテートを異性化
するプロセスにおいて、モノアセトキシ体を無水酢酸を
用いてジアセトキシ体へ変換する場合を例にとり、本発
明の一連のプロセスを示す図である。図中の記号は、以
下の物質を表す。尚、各フローに記載されている物質は
主成分を表し、その他の物質が混在していても良い。

【００６４】尚、図１は代表例であって、以下に記載の
プロセスでも良い。 １）Ｄ１及びＤ２は一つの蒸留塔であっても良く、複数
の分離塔の組み合わせでも良い。 ２）Ｒ２及びＲ３は一つの反応器であっても良い。 ３）Ｄ２において、(7)と(8)は同一フローとして抜き出
し、１，４−二置換−２−ブテンと高沸点成分を別途分
離しても良い。 ４）Ｄ３において、反応液を(15)に続く(17)から抜き出
した後に二置換ブテン類と高沸点成分及び触媒を別途分
離しても良く、Ｄ３で分離して二置換ブテン類を(16)か
ら、高沸点成分及び触媒を(15)以降のフローへ流しても
良い。この場合、(16)を後段のプロセスへ流しても良
く、全量または任意の量を(17)〜(20)の任意のフローへ
流しても良い。 ５）フロー(15)の全量又は任意の量を(17)〜(20)の任意
のフローへ流しても良い。

【００６５】

【実施例】以下に本発明をより更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
制約されるものではない。尚、以下の例における反応結
果はガスクロマトグラフィーにより反応液組成を分析し
た結果より算出した。また、以下の実施例において使用
した略記を下記に示す。 ３，４−ＤＡＢＥ：３，４−ジアセトキシブテン−１ ３，４−ＨＡＢＥ：３−ブテン−１，２−ジオールモノ
アセトキシレート １，４−ＤＡＢＥ：１，４−ジアセトキシブテン−２ １，４−ＨＡＢＥ：１−アシルオキシ−４−ヒドロキシ
−２−ブテン また、異性化反応工程（４）で使用したホスファイト化
合物としては、前記の（Ｐ１）〜（Ｐ２１）を用い、ホ
スファイトを使用する全ての反応は窒素雰囲気下におい
て実施した。

【００６６】実施例 図１に示したプロセスを用いて、ブタジエンから1,4-ジ
アセトキシ-2-ブテン及び3,4-ジアセトキシ-1-ブテンの
製造を行った。 （アセトキシ化反応工程(1)及び分離工程(2)）Ｐｄ−Ｔ
ｅ触媒の存在下に、ブタジエン、酢酸、６％酸素／９４
％窒素混合ガスを流通させ、８０℃、６ＭＰａの条件で
アセトキシ化反応させて、1,4-DABE 80mol%、3,4-DABE
9mol%、3,4-HABE 3mol%及び酢酸 7mol%を含む混合物を
得、この混合物5.0kgを３０段の蒸留カラムを用いて蒸
留した。圧力を80mmHgに維持し、塔底の最高温度は170
℃であった。還流比を15とし、塔頂温度が130〜140℃℃
の温度範囲において450〜500gの留出物が得られた。こ
の留出物中には3,4-DABE73mol%、3,4-HABE 22mol%、そ
の他の成分5mol%が含まれていた。 （ジアセトキシ化反応工程(3)）3,4-DABE 75mol%及び3,
4-HABE 25mol% を含む溶液１mlに酢酸180μl（DABEに対
して0.3mol倍）を添加して、120℃で5時間反応させた。
その結果、反応生成液中には、3,4-DABE 98mol%と3,4-H
ABE 2mol%が含まれていた。 （異性化反応工程(4)）3,4-DABE１ml（6.3mmol）中にＰ
ｄ（ＯＡｃ）2 1.5mg（6.7μmol）及び下記表１に示
したホスファイト化合物26.8μmolを120℃で溶解させ
た。次いでこの溶液3μｌを、酢酸（１ｍｌ）と3,4-DAB
E１ml（6.3mmol）を含む別のフラスコに加えて120℃で
１時間又は140℃で３時間反応させた。結果を下記表４
に示した。モルバランスは９８％以上であり、反応生成
液中には1,4-DABEと未反応の3,4-DABEのみが存在した。
尚、いずれの系でもＰｄ金属の析出は認めらなかった。

【００６７】

【表１】

【００６８】１２０℃での平衡点においては、反応混合
液中に１，４−ＤＡＢＥが６３％，３，４−ＤＡＢＥＧ
Ａ３７％含まれていた。 （リサイクル工程）異性化反応工程により得られた反応
生成物から、理論段数５段、還流比２、塔頂圧力１００
ｍｍＨｇ、塔底温度１５０〜１６０℃の条件で水及び酢
酸を蒸留により塔頂から留去した後、3,4-DABE及び1,4-
DABEを含む缶出液を、上述したアセトキシ化反応の生成
液の一部に添加し、得られた混合液を上述した分離工程
(2)と同様の条件により蒸留分離を行った。その結果、
上記分離工程(2)と同様に3,4-DABEを主成分とする留出
物を得ることができた。

【００６９】

【発明の効果】本発明の一連の工程を採用することによ
り、ブタジエンのアシルオキシ化反応により得られた生
成液中のモノアシルオキシ体を有効に利用して、３，４
−ジアシルオキシブテン−１又は１，４−ジアシルオキ
シブテン−２を高転化率、高選択率で、且つ、金属の析
出を抑制しつつ、工業的に有利に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一連のプロセスの１例を示す図であ
る。

【符号の説明】

３，４−ＤＡＢＥ ３，４−ジアセトキシ−１−ブテ
ン ３，４−ＨＡＢＥ １−ブテン−３，４−ジオールモ
ノアセテート １，４−ＤＡＢＥ １，４−ジアセトキシ−２−ブテ
ン １，４−ＨＡＢＥ １−アセトキシ−４−ヒドロキシ
−２−ブテン ＢＤ １，３−ブタジエン Ｏ₂ 酸素 ＡｃＯＨ 酢酸 （ＡｃＯ）₂ Ｏ 無水酢酸 Ｃat 触媒 Ｌ．Ｂ． 低沸点成分混合物 Ｈ．Ｂ． 高沸点成分混合物 (1)〜(20) 各フローの番号 Ｒ１ ブタジエンのアセトキシ化反応器
（アシルオキシ化反応工程（１）） Ｒ２ モノアセトキシ体をジアセトキシ
体へエステル化する反応器（ジアシルオキシ化反応工程
（３）） Ｒ３ 異性化反応器（異性化反応工程
（４）） Ｄ１ アセトキシ化反応液から低沸及び
高沸成分を分離する蒸留塔 Ｄ２ ３，４−二置換−１−ブテンと
１，４−二置換−２−ブテンを分離する蒸留塔（分離工
程（２）） Ｄ３ 異性化反応液から酢酸及び水を分
離する蒸留塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/11 Ｃ０７Ｃ 43/11 69/16 69/16 Ｃ０７Ｄ 307/08 Ｃ０７Ｄ 307/08 Ｃ０８Ｇ 65/20 Ｃ０８Ｇ 65/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4C037 BA03 4H006 AA02 AC27 AC29 AC41 AC43 AC48 AD11 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BA50 BA53 BD70 BE30 FE11 FG28 GP01 KA12 KA30 4H039 CA66 CJ10 4J005 AA08 BB01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の(1)〜(4)の一連の工程により１，
   ４−ジアシルオキシ−２−ブテンを製造する方法。 (1)カルボン酸及び酸素の存在下に、ブタジエンをアシ
   ルオキシ化反応させて、３，４−ジアシルオキシ−１−
   ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）及び３−ブテン−１，
   ２−ジオールモノアシルオキシレート（3,4-モノアシル
   オキシ体）からなる３，４−二置換ブテン−１、並び
   に、１，４−ジアシルオキシ−２−ブテン（1,4-ジアシ
   ルオキシ体）及び１−アシルオキシ−４−ヒドロキシ−
   ２−ブテン（1,4-モノアシルオキシ体）からなる１，４
   −ニ置換ブテン−２を含む反応混合物を得るアシルオキ
   シ化反応工程と、(2)上記アシルオキシ化反応工程によ
   り得られた反応混合物から、蒸留分離により、３，４−
   二置換ブテン−１を主成分とする混合物を分離する分離
   工程と、(3)上記分離工程で分離した３，４−二置換ブ
   テン−１を主成分とする混合物中の３−ブテン−１，２
   −ジオールモノアシルオキシレート（3,4-モノアシルオ
   キシ体）を更にアシルオキシ化して、３，４−ジアシル
   オキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）を主成分
   とする混合物を得るジアシルオキシ化反応工程と、(4)
   上記ジアシルオキシ化反応工程により得られた３，４−
   ジアシルオキシ−１−ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）
   を主成分とする混合物を、同期表の第８〜１０族の金属
   化合物を含む触媒の存在下に異性化して、対応する異性
   化反応生成物である１，４−ジアシルオキシ−２−ブテ
   ン（1,4-ジアシルオキシ体）を含む異性化反応生成液を
   得る異性化反応工程。
2. 【請求項２】 下記の(1)〜(4)の一連の工程により３，
   ４−ジアシルオキシ−１−ブテンを製造する方法。 (1)カルボン酸及び酸素の存在下に、ブタジエンをアシ
   ルオキシ化反応させて、３，４−ジアシルオキシ−１−
   ブテン（3,4-ジアシルオキシ体）及び３−ブテン−１，
   ２−ジオールモノアシルオキシレート（3,4-モノアシル
   オキシ体）からなる３，４−二置換ブテン−１、並び
   に、１，４−ジアシルオキシ−２−ブテン（1,4-ジアシ
   ルオキシ体）及び１−アシルオキシ−４−ヒドロキシ−
   ２−ブテン（1,4-モノアシルオキシ体）からなる１，４
   −ニ置換ブテン−２を含む反応混合物を得るアシルオキ
   シ化反応工程と、(2)上記アシルオキシ化反応工程によ
   り得られた反応混合物を、蒸留分離により、１，４−ニ
   置換ブテン−２を主成分とする混合物とに分離する分離
   工程と、(3)上記分離工程で分離した１，４−ニ置換ブ
   テン−２を主成分とする混合物中の１−アシルオキシ−
   ４−ヒドロキシ−２−ブテン（1,4-モノアシルオキシ
   体）を更にアシルオキシ化して、１，４−ジアシルオキ
   シ−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ体）を主成分とす
   る混合物を得るジアシルオキシ化反応工程と、(4)上記
   ジアシルオキシ化反応工程により得られた１，４−ジア
   シルオキシ−２−ブテン(1,4-ジアシルオキシ体)を主成
   分とする混合物を、同期表の第８〜１０族の金属化合物
   を含む触媒の存在下に異性化して、対応する異性化反応
   生成物である３，４−ジアシルオキシ−１−ブテン（3,
   4-ジアシルオキシ体）を得る異性化反応工程。
3. 【請求項３】 異性化反応工程において得られた異性化
   反応生成物を、分離工程（工程(2)）、ジアシルオキシ
   化反応工程（工程(3)）又は異性化反応工程（工程(4)）
   にリサイクルする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 異性化反応工程において得られた異性化
   反応生成物から、酢酸又は酢酸と水を分離した後に得ら
   れた混合物を、分離工程（工程(2)）にリサイクルする
   請求項３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 カルボン酸がＲ_AＣＯＯＨで表され、ア
   シルオキシ基がＲ_AＣ（Ｏ）Ｏ−で表され、Ｒ_Aが炭素数
   １〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基
   である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 カルボン酸が酢酸であり、アシルオキシ
   基がアセトキシ基である請求項５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 ジアシルオキシ化反応工程と異性化反応
   工程とを同一反応器内で行う請求項１〜６のいずれかに
   記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ジアシルオキシ化反応を無水酢酸の存在
   下に行う請求項１〜のいずれかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 異性化反応を、周期表の第８〜１０族の
   金属の化合物及び有機リン化合物を含む触媒の存在下に
   行う請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１の方法により得られた１，４
    −ジアシルオキシ−２−ブテン（1,4-ジアシルオキシ
    体）が１，４−ジアセトキシブテン−２であって、この
    １，４−ジアセトキシブテン−２を更に水素化及び加水
    分解させて1,4-ブタンジオール及び／又はテトラヒドロ
    フランを製造する方法。
11. 【請求項１１】 請求項１０の方法により得られた1,4-
    ブタンジオールを原料として製造されたポリエステル及
    び／又はポリウレタン。
12. 【請求項１２】 請求項１１の方法により得られたテト
    ラヒドロフランを原料として製造されたポリアルキレン
    エーテルグリコール。