JP2002121171A - アリル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３，４−ジアセトキシブテン−１又は１，４
−ジアセトキシブテン−２等のアリル化合物の異性化に
より、高転化率、高選択率、又、金属の析出を起すこと
なく、対応する異性体を製造する方法の提供。 【解決手段】 アリル位にアシルオキシ基又は水酸基を
有するアリル化合物を異性化して対応するアリル異性体
生成物を製造する方法において、周期表の第８〜１０族
の金属の化合物及び少くとも１つのリン−窒素結合を有
するリン化合物を含む触媒の存在下に異性化反応を行う
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アリル位にアシル
オキシ基及び／又は水酸基を有する化合物をアリル転位
により異性化する方法に関し、詳しくは、３，４−二置
換ブテン−１及び／又は１，４−二置換ブテン−２を特
定の触媒を用いて異性化してそれぞれ対応する異性体で
ある１，４−二置換ブテン−２及び／又は３，４−二置
換ブテン−１を製造する方法に関する。本発明の方法に
より得られる１，４−ジアセトキシブテン−２は、１，
４−ブタンジオール又はテトラヒドロフラン等を製造す
るための重要な中間体である。一方、３，４−ジアセト
キシブテン−１はビタミンＡアセテート等のテルペンテ
ン化合物をはじめ、医薬、農薬、各種香料等を製造する
ための重要な中間体である。

【０００２】

【従来の技術】１，４−ジアセトキシブテン−２及び
３，４−ジアセトキシブテン−１は、酢酸溶媒中ブタジ
エンを分子状酸素で酸化することにより得られることは
公知である（例えば特開昭48-72090号公報、特開昭48-9
6513号公報等）。しかしながら、この方法では、１，４
−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテ
ン−１の生成比率は主に触媒の性能に左右されることか
ら、任意の比率で製造することは極めて困難であった。
また、１，２−エポキシブテン−３をアセトキシ化する
ことにより容易に３，４−ジアセトキシブテン−１を得
ることはできるが、この方法では１，４−ジアセトキシ
ブテン−２を得るのは極めて困難であった。一方、１，
４−ジアセトキシブテン−２のみを選択的に製造するた
めには、３，６−ジヒドロ−１，２−ジオキシイン等の
極めて特殊な原料を必要とすることから、工業的規模で
の製造は事実上不可能であった。

【０００３】そこで、３，４−ジアセトキシブテン−１
及び／又は１，４−ジアセトキシブテン−２を特定の触
媒を用いて異性化して、それぞれ対応する異性体である
１，４−ジアセトキシブテン−２及び／又は３，４−ジ
アセトキシブテン−１を製造する方法については、従来
からいろいろな方法が提案されている。例えば、触媒と
して塩化白金化合物を用いる方法（ドイツ特許第２７３
６６９５号明細書、同第２１３４１１５号明細書）、パ
ラジウム化合物を塩化水素又は臭化水素の共存下に用い
る方法（特開昭５７−１４０７４４号公報）、ＰｄＣｌ
₂ （ＰｈＣＮ） ₂ 化合物を用いる方法（米国特許第４，
０９５，０３０号明細書）等が知られている。しかしな
がら、これらの方法は、触媒の安定性に問題があり、こ
のため腐食性の高いハロゲン化合物を多量に使わざるを
得ないという問題点を抱えている。

【０００４】一方、ハロゲン化合物を使用しない方法と
して、パラジウム化合物と有機ホスフィンからなる触媒
を用いる方法（特開昭５５−１１５５５号公報）やアル
ミナ、ゼオライト等の酸触媒を用いて気相で異性化する
方法（ドイツ特許第３３２６６６８号明細書、特開昭５
０−１２６６１１号公報）も提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述のごとく１，４−
ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテン
−１は、全く異なる製品群の中間体であることから、そ
の需要比は地域や時代、或いはそれを実施する企業の事
業背景などにより異なっている。従って、３，４−ジア
セトキシブテン−１及び／又は１，４−ジアセトキシブ
テン−２を特定の触媒を用いて異性化して、それぞれ対
応する異性体である１，４−ジアセトキシブテン−２及
び／又は３，４−ジアセトキシブテン−１を工業的に製
造することの意義は極めて大きい。しかしながら、前記
従来法においては、触媒の活性が満足すべきレベルには
ない、或いは選択性が十分ではない等という問題があ
り、工業的観点からは決して満足できるものではなかっ
た。従って、本発明の目的は、３，４−ジアセトキシブ
テン−１及び／又は１，４−ジアセトキシブテン−２等
のアリル化合物を異性化させることにより、高転化率、
高選択率であり、且つ金属の析出を起こすことなく、目
的とする１，４−ジアセトキシブテン−２及び／又は
３，４−ジアセトキシブテン−１等のアリル化合物を製
造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下にて、
３，４−ジアセトキシブテン−１及び／又は１，４−ジ
アセトキシブテン−２等のアリル原料化合物をアリル転
位により異性化させることにより、高転化率、高選択率
であり、且つ金属の析出を起こすことなく、目的とする
異性体生成物が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、アリル位にアシル
オキシ基又は水酸基を有するアリル原料化合物を異性化
して対応するアリル異性化生成物を製造する方法におい
て、周期表の第８〜１０族の金属の化合物及び少くとも
１つのリン−窒素結合を有するリン化合物を含む触媒の
存在下に異性化反応を行うことを特徴とするアリル化合
物の製造方法、に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の異性化反応に用いられる
原料は、アリル位にアシルオキシ基及び／又は水酸基を
有するアリル化合物であれば、どのような化合物であっ
てもよく、本発明では、この原料がアリル転位を起こし
て対応する異性体であるアリル生成物を製造する方法で
ある。ここで、アシルオキシ基とは、一般式Ｒ_AＣ
（Ｏ）Ｏ−で表わされ、Ｒ_Aとしては、炭素数１〜１０
のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基が挙げら
れ、中でも炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に
はＲ _Aとしてはメチル基が好ましい。具体的には、本発
明では、下記式（ａ）、式（ｂ）及びそれらの混合物か
ら選ばれるアリル原料化合物を異性化反応させて、それ
ぞれ対応する異性体である式（ｂ）、式（ａ）およびそ
れらの混合物から選ばれるアリル異性体生成物を製造す
ることができる。

【０００９】

【化７】

【００１０】上記式（ａ）及び（ｂ）において、Ｒはア
セトキシル基又は水酸基であり、Ｒ ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ
独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロ
アルキル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭
素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリーロ
キシ基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数
６〜２０のアルキルアリーロキシ基、炭素数６〜２０の
アリールアルコキシ基、シアノ基、炭素数２〜２０のエ
ステル基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を表し、置
換基を有していてもよい基である。Ｒ¹〜Ｒ⁵が有してい
てもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルコシキ
基、炭素数１〜１０のカルボキシル基、ヒドロキシル
基、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。

【００１１】上述した式（ａ）の中では、式（ａ’）：
ＣＨ₂＝ＣＨ-ＣＨＲ⁶-ＣＨ₂Ｒ⁷で表される3,4-二置換ブ
テン-1（但し、Ｒ⁶及びＲ⁷はアセトキシル基又は水酸基
である。）が好ましく、また、上述した式（ｂ）の中で
は、式（ｂ’）：ＣＨ₂Ｒ⁸-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＨ₂Ｒ⁹で表さ
れる1,4-二置換ブテン-2（但し、Ｒ⁸及びＲ⁹はアセトキ
シル基又は水酸基である。）が好ましい。式（ａ’）の
３，４−二置換ブテン−１としては、具体的には3,4-ジ
アセトキシブテン-1、3-ブテン-1,2-ジオールモノアセ
トキシレート、3,4-ジヒドロキシブテン-1が挙げられ、
また、式（ｂ’）の１，４−ジ置換ブテン−２として
は、1,4-ジアセトキシブテン-2、1-アセトキシ-4-ヒド
ロキシ-2-ブテン、1,4-ジヒドロキシブテン-2が挙げら
れる。

【００１２】また、原料の１例である３，４−ジアセト
キシブテン−１は、公知の方法、例えばブタジエンをパ
ラジウム等の触媒の存在下、酢酸及び酸素と反応させて
１，４−ジアセトキシブテン−２を製造する際の副生物
として得られるものであり、例えば（特公昭５１−２３
００８号公報又は同５９−２８５５３号公報）に準拠し
て製造することができる。原料は純品でもよいが、複数
のアリル化合物の混合物であってもよく、原料のアリル
化合物以外に、後述するようなこの異性化反応を妨げな
い他の成分、例えば、酢酸、水等を含む混合物であって
もよい。

【００１３】本発明の反応に用いられる異性化触媒は、
周期表の第８〜１０族（IUPAC 無機化学命名法改訂版
（1989））の金属の化合物及び少くとも１つのリン−窒
素結合を有するリン化合物を含むものである。金属化合
物としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、白金、イリジウム、オスミウム及びパラ
ジウムの化合物から選ばれる１種以上の化合物が挙げら
れるが、これらの中では、ニッケル、パラジウム、白金
化合物がより好ましく、更にはパラジウム化合物が特に
好ましい。前記金属化合物は、例えば、酢酸塩、アセチ
ルアセトナート、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、有機塩、
無機塩、アルケン化合物、アミン化合物、ピリジン化合
物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等
が挙げられる。

【００１４】ルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ₃、
Ｒｕ（ＯＡｃ）₃、Ｒｕ（ａｃａｃ） ₃、ＲｕＣｌ₂（Ｐ
Ｐｈ₃）₃等が挙げられ、オスミウム化合物としては、Ｏ
ｓＣｌ ₃、Ｏｓ（ＯＡｃ）₃等が挙げられ、ロジウム化合
物としては、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ（ＯＡｃ）₃、ロジウムジ
アセテート二量体、Ｒｈ（acac）(CO)₂、［Ｒｈ（ＯＡ
ｃ）（ＣＯＤ）］₂、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］₂、Ｒｈ
（ＣＯＤ）ＯＡｃなどが挙げられる。また、イリジウム
化合物としては、ＩｒＣｌ₃、Ｉｒ（ＯＡｃ）₃等が挙げ
られ、ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢ
ｒ₂、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＳＯ ₄、Ｎｉ（ＣＯＤ）₂、
ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂等が挙げられる。

【００１５】パラジウム化合物としては、例えば、Ｐｄ
（０）やＰｄＣｌ₂ 、ＰｄＢｒ₂ 、ＰｄＣｌ₂ （ＣＯ
Ｄ）、ＰｄＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ 、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）4、
Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃・ＣＨＣｌ₃、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、Ｋ₂Ｐｄ
Ｃｌ₆（potassium hexachloropalladate(IV))、ＰｄＣ
ｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、ＰｄＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）₂、、Ｐｄ
（ｄｂａ）₂、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃、Ｐｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、
Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ 、Ｐｄ（ＣＦ₃ＣＯＯ）₂、ＰｄＳ
Ｏ₄、Ｐｄ（ａｃａｃ）₂ 、カルボキシレート化合物、
オレフィン含有化合物、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等の有機ホス
フィン含有化合物、アリルパラジウムクロライド二量体
等を挙げることができ、これらの中、Ｐｄ（ＯＡｃ）
₂ 、ＰｄＣｌ₂ 等のパラジウムのカルボキシレート化合
物又はハロゲン化物が好ましい。白金化合物としては、
Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、ＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ₂
（ＣＨ₃ＣＮ）₂、ＰｔＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、Ｐｔ（ＰＰ
ｈ₃）₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆
等が挙げられる。（ここで、ＣＯＤ：シクロペンタジエ
ン、ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン、acac：アセチル
アセトナートを表す。）本発明においては、上述した金
属化合物の形態には特に制限されず、活性な金属錯体種
は単量体、二量体及び／又は多量体であってもかまわな
い。

【００１６】これらの金属化合物の使用量については特
に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、反応原
料であるアリル化合物に対して１×１０-8（０．０１モ
ルｐｐｍ）〜１モル当量、好ましくは１×１０-7（０．
１モルｐｐｍ）〜０．００１モル当量の範囲、特に好ま
しくは１０-6〜０．０００１モル等量の範囲で使用され
る。本発明に用いられるリン化合物については、少くと
も１つのリン−窒素結合を有する有機リン化合物であれ
ば特に限定はされないが、単座でも多座でもよく、これ
らの混合物であってもよい。中でも少くとも１個の窒素
原子を含む複素環又はその縮合環を含む二座のリン化合
物が良く、特には下記一般式（Ａ−ａ）又は（Ａ−ｂ）
の化合物が好ましい。

【００１７】

【化８】

【００１８】［式中、−Ａｒ₁−Ａｒ₂−基は置換基を有
していてもよいビスアリーレン基であり、Ｚ₁ 〜Ｚ₄ は
リン原子と結合する原子が窒素原子であり、且つ、少な
くとも１個の窒素原子を含む５員環の複素環式化合物又
はその縮合環式化合物である。］

【００１９】

【化９】

【００２０】〔式中、−Ａｒ₃−Ａｒ₄−基は、置換基を
有していてもよいビスアリーレン基であり、Ｚ₅ 〜Ｚ₈
はリン原子と結合する原子が窒素原子であり、且つ、少
なくとも１個の窒素原子を含む５員環の複素環式化合物
又はその縮合環式化合物である。〕

【００２１】上述した二座リン化合物（Ａ−ａ）は、よ
り具体的には、その−Ａｒ₁−Ａｒ₂−基が下記一般式
（ａ−Ｉ）又は（ａ−II)で表されるものが好ましい。

【００２２】

【化１０】

【００２３】上記式（ａ−Ｉ）又は（ａ−II)におい
て、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、デシル基等の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアル
キル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等の炭素
数３〜１２のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ
基、トリメチルシリル基等のシリル基、トリメチルシロ
キシ基等のシロキシ基、塩素原子、フッ素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が例示される。これ
らの内、メチル基、エチル基等の炭素数１〜３の低級ア
ルキル基、メトキシ基、エトシキ基等の炭素数１〜３の
低級アルコキシ基、塩素原子などのハロゲン原子が好ま
しく、メチル基、メトキシ基が特に好ましい。また、シ
リル基又はシロキシ基の置換基としては、炭素数１〜３
のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基が好まし
い。また、（ａ−Ｉ）のＲ₁〜Ｒ₃、Ｒ₆〜Ｒ₈、及び式
（ａ−II）のＲ₉〜Ｒ₁₃、Ｒ_{1 6}〜Ｒ₂₀は、水素原子の
他、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜２
０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のア
リール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数２
〜２０のジアルキルアミノ基、フェノキシ基、ナフトキ
シ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ベンジル
基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ｐ−トリ
ル基、ｏ−トリル基等の炭素数７〜２０のアルキルアリ
ール基の他、シクロペンチルオキシ基等の炭素数３〜２
０のシクロアルコキシ基、２，３−キシレノキシ等の炭
素数７〜２０のアルキルアリールオキシ基、２−（２−
ナフチル）エトキシ基等の炭素数７〜２０のアリールア
ルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フルオロ基、ク
ロロ基、ブロモ基等のハロゲン原子等が挙げられ、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。式（ａ−Ｉ）及び
（ａ−II）のビスアリーレン基として好適なものとして
は、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−
テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイ
ル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，
６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジ
イル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−
６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′
−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシ
ル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，
２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′
−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェ
ニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル
−５，５′−ジエトキシ−６，６′−ジメチル−１，
１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ
−ｔ−ブチル−５，５′−ジエトキシ−６，６′−ジメ
チル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、
３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジ−ｔ−ブトキ
シ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，
２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ（シクロ
オクチル）−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニ
ル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ
−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェ
ニル−２，２′−ジイル基、等が挙げられる。

【００２４】また、上述した二座リン化合物（Ａ−ｂ）
は、より具体的には、その−Ａｒ₃−Ａｒ₄−基が下記一
般式（ｂ−Ｉ）又は（ｂ−II)で表されるものが好まし
い。

【００２５】

【化１１】

【００２６】上記式（ｂ−Ｉ）及び（ｂ−II)におい
て、Ｒ₂₃、Ｒ₂₆、Ｒ₃₄及びＲ₃₉は、例えばｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−
ヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐鎖の
アルキル基を表し、中でも炭素数３〜１０のものが好ま
しく、炭素数４〜１０のものが特に好ましい。更に芳香
環と結合する炭素原子が第３級のものが好ましく、ｔ−
ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が例示さ
れる。またこのほか、炭素数１〜１０、好ましくは１〜
５のアルコキシ基やシクロヘキシル基、シクロオクチル
基、アダマンチル基等の炭素数６〜１４、好ましくは６
〜１０のシクロアルキル基、トリメチルシリル基等のシ
リル基、トリメチルシロキシ基等のシロキシ基、塩素原
子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子が挙げられる。シリル基又はシロキシ基の置換基
は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアル
コキシ基が好ましい。また、（ｂ−Ｉ）のＲ₂₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、及び式（ｂ−II）のＲ₃₁〜Ｒ
₃₃、Ｒ₃₅〜Ｒ₃₈、Ｒ₄₀〜Ｒ₄₂は、水素原子の他、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペ
ンチル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマン
チル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキ
シ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数２〜２０のジアルキ
ルアミノ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６
〜２０のアリールオキシ基、ベンジル基等の炭素数７〜
２０のアリールアルキル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル
基等の炭素数７〜２０のアルキルアリール基の他、シク
ロペンチルオキシ基等の炭素数３〜２０のシクロアルコ
キシ基、２，３−キシレノキシ等の炭素数７〜２０のア
ルキルアリールオキシ基、２−（２−ナフチル）エトキ
シ基等の炭素数７〜２０のアリールアルコキシ基、シア
ノ基、ヒドロキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基
等のハロゲン原子等が挙げられ、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。

【００２７】式（ｂ−Ｉ）及び（ｂ−II)のビスアリー
レン基として好適なものとしては、３，３′−ジ−ｔ−
ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−
２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ
−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル
基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，
１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，
５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニ
ル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−
５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，
２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′
−ジエトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイ
ル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジ−ｔ−
ブトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル
基、３，３′，５，５′−テトラ（シクロオクチル）−
１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、等が挙げ
られる。

【００２８】一般式（ａ−Ｉ）のＲ₁及びＲ₈、一般式
（ａ−II)のＲ₉及びＲ₂₀、一般式（ｂ−Ｉ）のＲ₂₁及び
Ｒ₂₈、一般式（ｂ−II）のＲ₃₁及びＲ₃₄としては、上述
した置換基の中でも、二座リン化合物の熱安定性が高
く、またヒドロホルミル化触媒の配位子として用いた場
合には、高活性、高選択性を示すという点で、炭素数３
〜２０の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基が好ましく、
中でも炭素数４〜１８のアルキル基が更に好ましく、炭
素数４〜８の分岐状のアルキル基が特に好ましい。

【００２９】式（Ａ−ａ）及び式（Ａ−ｂ)中のＺ₁ 〜
Ｚ₈は、リン原子と結合する原子が窒素原子であり、且
つ、少なくとも１個、通常１〜４個、好ましくは１〜３
個の窒素原子を含む５員環の複素環式化合物又はその縮
合環式化合物である。Ｚ₁〜Ｚ₈としては、中でも、窒素
原子を１つ含む５員環の複素環式化合物であるのが好ま
しく、特にはピロールが好ましい。Ｚ₁〜Ｚ₈の具体例と
しては、下記に示したものが挙げられる。

【００３０】

【化１２】

【００３１】Ｚ₁ 〜Ｚ₈は、更に置換基を有していても
よく、置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜１２、
好ましくは１〜８、の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１２、好ま
しくは１〜８、のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル
基等の炭素数６〜１８、好ましくは６〜１０のアリール
基等が挙げられ、他に、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、トリフルオルメチル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル
基、アミド基、スルホニル基、スルフィニル基、シリル
基、チオニル基等が挙げられる。これらの置換基は一つ
のＺに対して１〜５個置換していてもよい。

【００３２】上記した一般式（Ａ−ａ）及び（Ａ−ｂ)
で表される二座リン化合物の例を次に示す。

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【化３１】

【００５２】

【化３２】

【００５３】

【化３３】

【００５４】

【化３４】

【００５５】

【化３５】

【００５６】

【化３６】

【００５７】

【化３７】

【００５８】

【化３８】

【００５９】

【化３９】

【００６０】

【化４０】

【００６１】

【化４１】

【００６２】

【化４２】

【００６３】

【化４３】

【００６４】

【化４４】

【００６５】

【化４５】

【００６６】

【化４６】

【００６７】

【化４７】

【００６８】

【化４８】

【００６９】

【化４９】

【００７０】

【化５０】

【００７１】

【化５１】

【００７２】本発明の一般式（Ａ−ａ）及び（Ａ−ｂ)
で表される二座リン化合物の合成法としては、（１）ク
ロロホスフィンを使用する方法（特開平１０−４５７７
５号）と、（２）ポリ（ジハロゲン化ホスホラス）化合
物を経由する方法（特開２０００−５３６８８号）が挙
げられる。異性化反応系内における、これらのリン化合
物の上記金属化合物に対する比率（モル比）は、通常
０．１〜１００００であり、好ましくは０．５〜５０
０、特に好ましくは１．０〜１００の範囲で使用され
る。上記金属化合物とリン化合物はそれぞれ単独に反応
系に添加してもよいし、或いは予め錯化した状態で使用
しても良い。

【００７３】本発明においては、特定の金属化合物と特
定のリン化合物を含む触媒を用いる異性化反応系中に、
脂肪酸や芳香族カルボン酸等の炭素数２〜８のカルボン
酸を存在させることにより、異性化反応を促進するとい
う利点を有する。中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等
の脂肪酸が好ましく、酢酸が最も好ましい。酢酸の存在
量は、触媒活性、触媒の安定性及び経済性の観点から、
酢酸：原料であるアリル原料化合物の合計量（重量比）
で、通常５：１〜１：１０００であり、好ましくは、
４：１〜１：１００、更に好ましくは２：１〜１：１０
の範囲内である。

【００７４】異性化反応は、通常は液相で行い、溶媒の
存在下或いは非存在下の何れでも実施しうるが、通常は
異性化反応に溶媒を使用して均一系で実施するのが好ま
しい。溶媒としては、触媒及び原料化合物を溶解するも
のであれば使用可能であり特に限定はない。

【００７５】溶媒の具体例としては、例えば、酢酸等の
カルボン酸類、メタノール等のアルコール類、ジグライ
ム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラ
ヒドロフラン(THF)、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−
メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド(DM
F)、ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、
ジ（n-オクチル）フタレート等のエステル類、トルエ
ン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、異性化反応系内で副生物として生成する高沸物、原
料であるアリル化合物自体等が挙げられる。これらの中
でも、酢酸が異性化反応を促進するという点で好まし
い。これらの溶媒の使用量は特に限定されるものではな
いが、通常、原料であるアリル化合物の合計量に対して
０．１〜２０重量倍、好ましくは０．５〜１０重量倍で
ある。

【００７６】本発明においては、３，４−ジアセトキシ
ブテン−１の異性化により１，４−ジアセトキシブテン
−２を得る反応は平衡反応であり、１２０℃での平衡混
合物は、約６０〜６５モル％の１，４−ジアセトキシブ
テン−２と３５〜４０モル％の３，４−ジアセトキシブ
テン−１を含有する。このことは、即ち、１，４−ジア
セトキシブテン−２を主成分として含む反応混合物は、
異性化反応させることにより、３，４−ジアセトキシブ
テン−１を主成分として含む生成物が得られることを意
味している。

【００７７】異性化反応により得られる生成物中の１，
４−ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブ
テン−１のモル比の範囲は通常、９０：１０〜１０：９
０であるが、その範囲内では８０：２０、７０：３０、
６０：４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２
０：８０等のいずれの比率の生成物でも製造することが
できる。この比率は、特に限定されないが、反応条件や
プロセスの経済性により調節することが可能となる。

【００７８】本発明の異性化反応系中には、原料や基質
以外の反応副生物や触媒の分解物等を含んでいてもよ
い。具体的には、異性化反応系中に、ブタンジオールモ
ノアセトキシレート、1-アセトキシブタン-2-オン、4-
アセトキシブタナール、4-アセトキシクロトンアルデヒ
ド、ジアセトキシブタン、アセトキシヒドロキシブタ
ン、ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，２
−ブテンジオール、1-アセトキシ-1,3-ブタジエン、ジ
アセトキシオクタジエンから選ばれる１種以上の化合物
（Ｃ）が存在していてもよい。これらの化合物（Ｃ）
は、異性化反応系内において、原料であるアリル化合物
の合計量に対して（化合物（Ｃ）：アリル化合物）、重
量比で、通常１：１〜１：１００００、好ましくは５：
１〜１：１０００、更に好ましくは２：１〜１：５０
０、特に好ましくは０．１：１〜１：１００の範囲存在
していてもよい。

【００７９】本発明においては、異性化反応系中に水が
多量に存在すると、異性化反応が著しく阻害されるため
水の存在量は少ない方が転化率が高くなるという点で好
ましいが、溶媒又は反応原料から完全に水を除外するた
めには、極めて大きなエネルギーを必要とする。従っ
て、工業的には、異性化反応混合液中の水の存在量は、
好ましくは０．１〜５wt％であり、更に好ましくは０．
５〜２wt％である。水は反応系に様々なルートから混入
しうるが、中でも溶媒又は異性化反応の促進剤として用
いられるカルボン酸は、しばしば水を同伴する。このよ
うな場合、カルボン酸に対する水の重量比は、好ましく
は１以下である。

【００８０】本発明は、上述したようにブタジエンを、
酢酸及び酸素の存在下にジアセトキシ化反応させて得ら
れた1,4-ジアセトキシ-2-ブテンと3,4-ジアセトキシ-1-
ブテンを含む反応生成物から、3,4-ジアセトキシ-1-ブ
テンを主成分とする反応液を分離して、次いで本発明の
方法により異性化させることにより1,4-ジアセトキシ-2
-ブテンを得るプロセスとして採用する場合にも有効で
ある。

【００８１】このようなブタジエンのジアセトキシ化反
応により得られた反応生成物を原料として用いる場合に
は、反応生成物中に、1,4-ジアセトキシ-2-ブテンや3,4
-ジアセトキシ-1-ブテン等のジアセトキシ体以外にも、
上述した化合物（Ｃ）と同様の化合物が存在するため、
更に、蒸留等の方法により、3,4-二置換-1-ブテン体又
は1,4-二置換-2-ブテン体のいずれか一方の成分を主体
として含有する混合物を分離し、次いでこの混合物の異
性化反応を行うのが好ましい。

【００８２】このように蒸留等の操作により分離された
3,4-二置換-1-ブテン体及び／又は1,4-二置換-2-ブテン
体を含有する混合物中には、ジアセトキシ体とモノアセ
トキシ体が含有されているが、モノアセトキシ体はジア
セトキシ体に比べて異性化反応速度が非常に低い。従っ
て、このようなジアセトキシ体とモノアセトキシ体の混
合物の異性化反応を行う場合には、１）異性化反応を行
う前に予めモノアセトキシ体のアセトキシ化反応（エス
テル化反応）を行い、次いで得られたジアセトキシ体を
含む混合物の異性化反応を行う方法か、或いは２）異性
化反応系中でモノアセトキシ体のアセトキシ化反応（エ
ステル化反応）を同時に行う方法を採用するのがよい。

【００８３】上述したモノアセトキシ体、例えば3-ブテ
ン-1,2-ジオールモノアセトキシレート及び／又は1-ア
セトキシ-4-ヒドロキシ-2-ブテン等のアセトキシ化反応
（エステル化反応）は、無水酢酸を存在させることによ
り進行する。無水酢酸の量は、特に制限されないが、モ
ノアセトキシ体に対して等モル付近であればよい。無水
酢酸を使用する場合の、エステル化反応の反応温度は、
通常４０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１６０
℃である。

【００８４】上述したモノアセトキシ体のアセトキシ化
反応は、イオン交換樹脂及び酢酸を存在させることによ
っても進行する。イオン交換樹脂を用いることにより、
高価な無水酢酸を使用することなくアセトキシ化反応を
実施できるという利点を有する。酢酸の量は特に制限さ
れないが、反応が平衡反応であるので、酢酸の量が多く
なるほどアセトキシ化反応の転化率は向上する。採用で
きるイオン交換樹脂の種類としては、スチレン系、メタ
クリル酸系、アクリル酸系等の陽イオン交換樹脂が挙げ
られ、中でもスチレン系陽イオン交換樹脂が好ましい。
イオン交換樹脂の使用量としては、特に制限されない
が、触媒活性と経済性の観点から、回分法の場合にはア
リル原料化合物１ｋｇに対して、好ましくは０．０１〜
５ｋｇであり、更に好ましくは０．０５〜１ｋｇであ
り、連続法の場合には、空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｏｌ
ｕｍｅ）は、アリル化合物１リットル、１時間当たり、
好ましくは０．０５〜１０リットル、更に好ましくは
０．２〜２リットルである。イオン交換樹脂を使用する
場合の、エステル化反応温度としては、通常２０〜２０
０℃であり、好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましく
は４０〜１００℃である。

【００８５】上述したような、異性化反応系中でモノア
セトキシ体のアセトキシ化反応（エステル化反応）を同
時に行う方法２）を採用する場合には、上記の無水酢酸
やイオン交換樹脂及び酢酸を用いることにより、異性化
反応とエステル化反応を同一の反応条件、即ち上述した
異性化反応条件下で実施することが可能である。

【００８６】本発明の異性化方法は、回分式、連続式の
何れでも実施できる。回分式で異性化反応を行う場合を
より具体的に説明すると、触媒構成成分を溶媒に溶解
し、この中に例えば３，４−ジアセトキシブテン−１を
主体とする原料を導入し、攪拌下十分転化する時間触媒
と接触させる。反応終了後は、蒸留等の手段により、反
応液から目的の１，４−ジアセトキシブテン−２等を主
体とする成分を分離、回収することができる。１，４−
ジアセトキシブテン−２と３，４−ジアセトキシブテン
−１の分離は通常蒸留や抽出等の方法により行うことが
できる。

【００８７】連続式で行う場合には、例えば３，４−ジ
アセトキシブテン−１を主体とする原料と触媒成分を連
続的に反応槽に供給し、目的生成物である異性化物を含
む反応液を連続的に抜き出した後蒸留し、触媒成分を含
む残留液を連続的に反応系に循環して再利用する方式が
考えられる。異性化の反応温度は、通常５０〜２００
℃、好ましくは８０〜１６０℃である。反応温度が低す
ぎると活性が低く、また、高すぎると触媒の安定性が低
下し好ましくない副反応が起こる。反応圧力について
は、特に制限はなく、常圧〜３ＭＰａの範囲、好ましく
は常圧〜２ＭＰａの範囲から適宜選択される。また、反
応時間も特に制限がなく触媒の量、反応温度等の因子か
ら反応速度を考慮して適宜選択する。

【００８８】なお、3,4-ジ置換体の異性化により、対応
する1,4-ジ置換体を得る反応は平衡反応であり、触媒は
反応原料組成から平衡組成へより近づける役割をなす。
つまり、出発原料が3,4-ジ置換体と1,4-ジ置換体のいず
れを主体とする混合物の場合であってもその効果は同じ
である。従って、１，４−ジアセトキシブテン−２を主
体とする成分の異性化反応については、原料として１，
４−ジアセトキシブテン−２又はこれを含む混合物を用
いる他は、上述した３，４−ジアセトキシブテン−１を
主体とする原料の異性化反応に準じて行うことができ
る。

【００８９】

【実施例】以下に本発明をより更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
制約されるものではない。尚、以下の例における反応結
果はガスクロマトグラフィーにより反応液組成を分析し
た結果より算出した。３，４−ジアセトキシブテン−１
（以下、３，４−ＤＡＢＥと略記することがある）を原
料にした場合、生成物として１，４−ジアセトキシブテ
ン−２（以下、１，４−ＤＡＢＥと略記することがあ
る）以外検出できないので、１，４−ジアセトキシブテ
ン−２の収率をもって反応成績とした。

【００９０】実施例−１（テトラピロリルビスホスファ
イト（配位子１）の合成） ＰＣｌ₃（３．９９ｇ、２９ｍｍｏｌ）のトルエン（１
００ｍｌ）溶液に、蒸留したてのピロール（３．８９
ｇ、５８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（８．８２ｇ、
８７ｍｍｏｌ）のトルエン（８０ｍｌ）溶液を０℃にて
滴下した。６０℃で２時間加熱したところ、ジピロリル
クロロホスフィンが８３％の選択性で生成していること
が³¹Ｐ−ＮＭＲにて確認された（δ１０４．４）。塩を
濾過した濾液を５０ｍｌまで濃縮した。別途、３，
３′，５，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６′
−ジメチル−２，２−ビフェノール（６．３７ｇ、１
４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍｌ）をｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（２９ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液とを０℃で混合
し、その後１．２時間加熱還流し、ビフェノールのＬｉ
塩を得た。ジピロリルクロロホスフィンのトルエン溶液
に、ビフェノールのＬｉ塩を０℃にて滴下した。反応
後、塩を濾別し、濾液を濃縮した。残った残さをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン：ヘ
キサン＝１：５）により単離精製した結果、下記に示す
構造の配位子１を２．１３ｇ（１９％）得た。 ｍｐ ２１５．６−２１６．３℃³¹ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ９９．７８¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ７．３７（ｓ，２Ｈ），
６．８１（ｍ，４Ｈ），６．６８（ｍ，４Ｈ），６．２
０（ｍ，４Ｈ），６．１５（ｍ，４Ｈ），１．９４
（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ），１．０６
（ｓ，１８Ｈ）

【００９１】

【化５２】

【００９２】上記配位子１の構造は、リン３１−核磁気
共鳴分光光度法、プロトン核磁気共鳴分光光度法（装置
はバリアン社製ユニティー３００型）又は元素分析法を
用いて確認した。

【００９３】実施例１ ３，４−ＤＡＢＥ １ｍｌ(６．３ｍｍｏｌ）中に、Ｐ
ｄ（ｄｂａ）₂ ３．７ｍｇ（６．４μｍｏｌ）と上記
配位子１ ３９ｍｇ（２６．１μｍｏｌ）を１２０℃で
溶解させた。ついで、この溶液１０μｌを、酢酸（１ｍ
ｌ）と３，４−ジアセトキシブテン−１ １ｍｌ（６．
３ｍｍｏｌ）を含む別のＳｃｈｌｅｎｋｔｕｂｅに加え
て、１２０℃で１時間反応させた。反応生成液をＧＣ分
析したところ、１，４−ＤＡＢＥが２％と３，４−ＤＡ
ＢＥが９８％含まれていた。また、この反応においてＰ
ｄ金属の析出は見られなかった。

【００９４】実施例２ ３，４−ＤＡＢＥ １ｍｌ(６．３ｍｍｏｌ）中に、Ｐ
ｄ（ｄｂａ）₂ ３．７ｍｇ（６．４μｍｏｌ）と下記
配位子２ ２０ｍｇ（２７．２μｍｏｌ）を１２０℃で
溶解させ、ついで、酢酸０．５ｍｌを加えて、１２０℃
で１時間反応させた。反応生成液をＧＣ分析したとこ
ろ、１，４−ＤＡＢＥが６３％と３，４−ＤＡＢＥが３
７％含まれていた。また、この反応においてＰｄ金属の
析出は見られなかった。

【００９５】

【化５３】

【００９６】比較例１（リン化合物不存在下の例） 窒素置換した１０ｍｌのフラスコに３，４−ジアセトキ
シブテン−１（０．６３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）
2 （０．０６ｍｍｏｌ）及びジグライム１ｍｌを使用
し、反応温度１２０℃で１時間反応を行った所、１，４
−ＤＡＢＥの収率は１．３％であった。しかしながら、
反応終了後のフラスコ表面にパラジウムの金属ミラーが
観測された。

【００９７】比較例２ 比較例１で使用したＰｄ（ＯＡｃ）2 の代わりにＰｄＣ
ｌ2 （０．０６ｍｍｏｌ）を使用した以外比較例１と同
様の反応を行った。その結果、１，４−ＤＡＢＥの収率
は５８％であった。しかしながら、反応終了後フラスコ
表面にパラジウムの金属ミラーが観測された。

【００９８】比較例３ 比較例１で使用したＰｄ（ＯＡｃ）2 の代わりにＰｄＣ
ｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （０．０６ｍｍｏｌ）を使用した以
外比較例１と同様の反応を行った。しかしながら、１，
４−ＤＡＢＥの生成を検出できなかった。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、３，４−二置換ブテン
−１及び／又は１，４−二置換ブテン−２等のアリル原
料化合物を第８〜１０族の金属化合物及び少くとも１つ
のリン−窒素結合を有するリン化合物を含む触媒を用い
て異性化させることにより、高転化率、高選択率で、且
つ、金属の析出を抑制しつつ、対応する異性体である
１，４−二置換ブテン−２及び／又は３，４−二置換ブ
テン−１等を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 大野 博信 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4C037 BA04 4H006 AA02 AC27 AC41 BA17 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BA34 BA35 BA48 BD70 BE20 BE60 FE11 FG28 KA30 4H039 CA66 CJ10

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アリル位にアシルオキシ基及び／又は水
   酸基を有するアリル原料化合物を異性化して対応するア
   リル異性体生成物を製造する方法において、周期表の第
   ８〜１０族の金属の化合物及び少くとも１つのリン−窒
   素結合を有するリン化合物を含む触媒の存在下に異性化
   反応を行うことを特徴とするアリル化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 アリル原料化合物が、式（ａ’）：ＣＨ
   ₂=ＣＨ-ＣＨＲ⁶-ＣＨ₂Ｒ⁷で表される３，４−二置換ブ
   テン−１、式（ｂ’）：ＣＨ₂Ｒ⁸-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ₂Ｒ⁹
   で表される１，４−二置換ブテン−２及びそれらの混合
   物から選ばれるものである請求項１に記載のアリル化合
   物の製造方法。（但し、式（ａ’）及び（ｂ’）におい
   て、Ｒ⁶〜Ｒ⁹はアシルオキシ基及び水酸基から選ばれる
   基であり、同一でも異なっていてもよい。）
3. 【請求項３】 アリル異性体生成物が、式（ｂ’）：Ｃ
   Ｈ₂Ｒ⁸-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ₂Ｒ⁹で表される１，４−二置換
   ブテン−２、式（ａ’）：ＣＨ₂=ＣＨ-ＣＨＲ⁶-ＣＨ₂Ｒ
   ⁷で表される３，４−二置換ブテン−１及びそれらの混
   合物から選ばれるものである請求項１又は２に記載のア
   リル化合物の製造方法。（但し、式（ａ’）及び
   （ｂ’）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁹はアシルオキシ基及び水酸
   基から選ばれる基であり、同一でも異なっていてもよ
   い。）
4. 【請求項４】 式（ａ’）のアリル原料化合物を式
   （ｂ’）のアリル異性体生成物に異性化する請求項１〜
   ３のいずれかに記載のアリル化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 式（ｂ’）のアリル原料化合物を式
   （ａ’）のアリル異性体生成物に異性化する請求項１〜
   ３のいずれかに記載のアリル化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 ３，４−ジアセトキシブテン−１及び3-
   ブテン-1,2-ジオールモノカルボキシレートを主成分と
   する混合物を異性化して１，４−ジアセトキシブテン−
   ２及び1-アセトキシ-4-ヒドロキシ-2-ブテンを含む反応
   生成物を得る請求項１〜５のいずれかに記載のアリル化
   合物の製造方法。
7. 【請求項７】 該金属化合物がロジウム化合物、ルテニ
   ウム化合物、ニッケル化合物、白金化合物及びパラジウ
   ム化合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項
   １〜６のいずれかに記載のアリル化合物の製造方法。
8. 【請求項８】 少くとも１つのリン−窒素結合を有する
   リン化合物が、少くとも１個の窒素原子を含む複素環又
   はその縮合環を含む二座の有機リン化合物である請求項
   １〜７のいずれかに記載のアリル化合物の製造方法。
9. 【請求項９】 少くとも１つのリン−窒素結合を有する
   リン化合物が下記一般式（Ａ-ａ）で表される二座リン
   化合物である請求項８に記載のアリル化合物の製造方
   法。 【化１】 ［式中、−Ａｒ₁−Ａｒ₂−基は、下記一般式（ａ−Ｉ）
   又は（ａ−II)で表されるビスアリーレン基であり、Ｚ₁
   〜Ｚ₄ はリン原子と結合する原子が窒素原子であり、
   且つ、少なくとも１個の窒素原子を含む５員環の複素環
   式化合物又はその縮合環式化合物である。 【化２】 （式中、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立にアルキル基、ア
   ルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、
   置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有してい
   てもよいシロキシ基及びハロゲン原子からなる群から選
   ばれるものを表し、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₆〜Ｒ₈は、それぞれ独
   立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
   キル基、シクロアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ア
   リール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、ア
   ルキルアリールオキシ基、アリールアルキル基、アリー
   ルアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン
   原子よりなる群から選ばれるものを表す。） 【化３】 （式中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅はそれぞれ独立に一般式（ａ−
   Ｉ）中のＲ₄及びＲ₅と同義であり、Ｒ₉〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₆〜
   Ｒ₂₀はそれぞれ独立に一般式（ａ−Ｉ）中のＲ₁〜Ｒ ₃、
   Ｒ₆〜Ｒ₈と同義である。）〕
10. 【請求項１０】 一般式（Ａ−ａ）中の−Ａｒ₁−Ａｒ₂
    −基が、一般式（ａ−Ｉ）で表されるものであり、一般
    式（ａ−Ｉ）において、Ｒ₄及びＲ₅が炭素数１〜３のア
    ルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又はハロゲン原
    子から選ばれる基である請求項９に記載のアリル化合物
    の製造方法。
11. 【請求項１１】 少くとも１つのリン−窒素結合を有す
    るリン化合物が下記一般式（Ａ−ｂ）で表される二座リ
    ン化合物である請求項８に記載のアリル化合物の製造方
    法。 【化４】 〔式中、−Ａｒ₃−Ａｒ₄−基は、下記一般式（ｂ−Ｉ）
    又は（ｂ−II)で表されるビスアリーレン基であり、Ｚ₅
    〜Ｚ₈ はリン原子と結合する原子が窒素原子であり、
    且つ、少なくとも１個の窒素原子を含む５員環の複素環
    式化合物又はその縮合環式化合物である。 【化５】 （式中、Ｒ₂₃及びＲ₂₆は、それぞれ独立にアルキル基、
    アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ
    基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有し
    ていてもよいシロキシ基及びハロゲン原子からなる群か
    ら選ばれるものを表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
    Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、
    アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ
    基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ
    基、アルキルアリール基、アルキルアリールオキシ基、
    アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、シアノ
    基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ば
    れるものを表す。） 【化６】 （式中、Ｒ₃₄及びＲ₃₉はそれぞれ独立に一般式（ｂ−
    Ｉ）中のＲ₂₃及びＲ₂₆と同義であり、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃、Ｒ₃₅
    〜Ｒ₃₈、Ｒ₄₀〜Ｒ₄₂はそれぞれ独立に一般式（ｂ−Ｉ）
    中の Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈と同義であ
    る。）〕
12. 【請求項１２】 一般式（Ａ−ｂ）中の−Ａｒ₃−Ａｒ₄
    −基が、一般式（ｂ−Ｉ）で表されるものであり、一般
    式（ｂ−Ｉ）において、Ｒ₂₃及びＲ₂₆が炭素数１〜１０
    のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基から選
    ばれる基である請求項１１に記載のアリル化合物の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 一般式（Ａ−ａ）及び（Ａ−ｂ）中の
    Ｚ₁〜Ｚ₈が、各々置換基を有していてもよいピロリル基
    （ｐｙｒｒｏｒｙ１）、インドリル基（ｉｎｄｏｌｙ
    ｌ）又はイミダゾリル基（ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）であ
    る請求項９〜１２のいずれかに記載のアリル化合物の製
    造方法。
14. 【請求項１４】 一般式（ａ−Ｉ）、（ａ−II）、（ｂ
    −Ｉ）及び（ｂ−II）において、Ｒ₁、Ｒ₈、Ｒ₉、
    Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₈、Ｒ₃₁及びＲ₄₂が、それぞれ独立に、
    置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアルキル基
    から選ばれるものである請求項９〜１３のいずれかに記
    載のアリル化合物の製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項１４の方法により得られた1,4-
    ジアセトキシブテン-2を、更に水素化及び加水分解させ
    て1,4-ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを
    製造する方法。
16. 【請求項１６】 請求項１５の方法により得られた1,4-
    ブタンジオールを原料として製造されたポリエステル及
    び／又はポリウレタン。
17. 【請求項１７】 請求項１５の方法により得られたテト
    ラヒドロフランを原料として製造されたポリアルキレン
    エーテルグリコール。