JPH10251283A - ビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体 - Google Patents
ビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不斉合成反応の触媒として、触媒活性、不斉
収率などの点で満足する結果を示す新規な高分子担持配
位子を提供する。 【解決手段】 本発明は、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Arは置換基を有していてもよいフェニル基、ナ
フチル基であり；R1, R2は互いに独立して、水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、等であり；R3は、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、等であるか；ある
いはR2とR3が一緒になって炭化水素環を形成していても
よく；炭化水素環には、置換基として、低級アルキル
基、ハロゲン原子、ビニル基、等を有していてもよ
い。）で表される6-ビニル-2'-ジアリールホスフィノ-
1,1'-ビナフタレン- 2-イルオキシ（ビフェニレン-2,2'
-ジイルオキシ）ホスフィン誘導体、そのホスフィン誘
導体を構造単位とするポリマー、及び、これらに、遷移
金属化合物を作用させることにより得られる遷移金属錯
体である。
収率などの点で満足する結果を示す新規な高分子担持配
位子を提供する。 【解決手段】 本発明は、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Arは置換基を有していてもよいフェニル基、ナ
フチル基であり；R1, R2は互いに独立して、水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、等であり；R3は、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、等であるか；ある
いはR2とR3が一緒になって炭化水素環を形成していても
よく；炭化水素環には、置換基として、低級アルキル
基、ハロゲン原子、ビニル基、等を有していてもよ
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導体を構造単位とするポリマー、及び、これらに、遷移
金属化合物を作用させることにより得られる遷移金属錯
体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホスフィン誘導
体、それをポリマー形成モノマーの基として構造単位を
有するポリマー、それらのロジウムのような遷移金属と
の遷移金属錯体にも関する。また、本発明は、不斉ヒド
ロホルミル化反応における有用な触媒として利用できる
これら遷移金属錯体の存在下にて光学活性体を得る方法
に関する。
体、それをポリマー形成モノマーの基として構造単位を
有するポリマー、それらのロジウムのような遷移金属と
の遷移金属錯体にも関する。また、本発明は、不斉ヒド
ロホルミル化反応における有用な触媒として利用できる
これら遷移金属錯体の存在下にて光学活性体を得る方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、多くの遷移金属錯体が有機合
成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体
は安定で取り扱いが容易であるため、高価であるに関わ
らず広く利用されている。これらの貴金属錯体などの遷
移金属錯体を触媒とする多くの合成の研究がなされてお
り、これまでの手段では不可能とされていた不斉反応を
含む有機合成反応を可能にした数多くの報告がなされて
いる。
成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体
は安定で取り扱いが容易であるため、高価であるに関わ
らず広く利用されている。これらの貴金属錯体などの遷
移金属錯体を触媒とする多くの合成の研究がなされてお
り、これまでの手段では不可能とされていた不斉反応を
含む有機合成反応を可能にした数多くの報告がなされて
いる。
【０００３】このような不斉触媒に用いられる光学活性
な配位子には種々のタイプのものがあるが、遷移金属−
ホスフィン錯体を用いる不斉ヒドロホルミル化反応に注
目してみると、その中で最も優れた不斉認識を持つもの
の一つに2-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフタレン-
2'-イルオキシ（1,1'- ビナフタレン-2,2'-ジイルオキ
シ）ホスフィン（以下、単に「ＢＩＮＡＰＨＯＳ」とい
う）配位子がある。そしてこのＢＩＮＡＰＨＯＳを配位
子とするＲｈ錯体は不斉炭素−炭素結合生成反応である
オレフィンへのヒドロホルミル化反応を行っている報告
例がある（特開平６−２６３，７７６号公報、特開平６
−３１６，５６０号公報）。
な配位子には種々のタイプのものがあるが、遷移金属−
ホスフィン錯体を用いる不斉ヒドロホルミル化反応に注
目してみると、その中で最も優れた不斉認識を持つもの
の一つに2-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフタレン-
2'-イルオキシ（1,1'- ビナフタレン-2,2'-ジイルオキ
シ）ホスフィン（以下、単に「ＢＩＮＡＰＨＯＳ」とい
う）配位子がある。そしてこのＢＩＮＡＰＨＯＳを配位
子とするＲｈ錯体は不斉炭素−炭素結合生成反応である
オレフィンへのヒドロホルミル化反応を行っている報告
例がある（特開平６−２６３，７７６号公報、特開平６
−３１６，５６０号公報）。
【０００４】しかしながら、高価な触媒は回収できない
か、又は常に望ましくない損失を伴う複雑な分離法によ
ってのみ回収することができる。さらに、これらの触媒
は、回収された均一な触媒の再利用は不可能であるか及
び／又は不経済である。このため、容易に分離及び再利
用でき、繰り返しの使用で、その活性及び特に選択性が
大きく保持される触媒が求められてきた。
か、又は常に望ましくない損失を伴う複雑な分離法によ
ってのみ回収することができる。さらに、これらの触媒
は、回収された均一な触媒の再利用は不可能であるか及
び／又は不経済である。このため、容易に分離及び再利
用でき、繰り返しの使用で、その活性及び特に選択性が
大きく保持される触媒が求められてきた。
【０００５】合成キラル高分子は、ラセミ体の分離用媒
体、不斉合成用試薬、触媒などへの応用が広く研究され
ており、これらキラル高分子のもつ種々の機能の中で不
斉識別に関する研究は最近進展がめざましい分野であ
る。特に立体選択的有機反応への応用では、高分子によ
り構築される特異な反応場を用いる点で一般の均一系反
応とは異なる方法となりうる。
体、不斉合成用試薬、触媒などへの応用が広く研究され
ており、これらキラル高分子のもつ種々の機能の中で不
斉識別に関する研究は最近進展がめざましい分野であ
る。特に立体選択的有機反応への応用では、高分子によ
り構築される特異な反応場を用いる点で一般の均一系反
応とは異なる方法となりうる。
【０００６】高分子試薬または高分子触媒を有機合成に
用いた場合、生成物の分離が容易になる、試薬あるいは
触媒の再使用が可能となるといった点で工業化プロセス
の改良できる利点がある。
用いた場合、生成物の分離が容易になる、試薬あるいは
触媒の再使用が可能となるといった点で工業化プロセス
の改良できる利点がある。
【０００７】例えば、光学活性なアミノ酸に4-ビニルベ
ンゼンスルホニルクロリドを反応させ、キラルモノマー
とした後、スチレンとジビニルベンゼンを用いて高分子
化しキラルポリマーとし、
ンゼンスルホニルクロリドを反応させ、キラルモノマー
とした後、スチレンとジビニルベンゼンを用いて高分子
化しキラルポリマーとし、
【０００８】
【化１３】
【０００９】この高分子配位子とジボランを反応し、高
分子担持キラルオキサボロリジノンとし、これをルイス
酸触媒として用いシクロペンタジエンとメタクロレイン
のディールス- アルダー反応を行っている報告例がある
（S. Itsuno ら、Tetrahedron:Asymmetry 1995年、6
巻、2547頁）。
分子担持キラルオキサボロリジノンとし、これをルイス
酸触媒として用いシクロペンタジエンとメタクロレイン
のディールス- アルダー反応を行っている報告例がある
（S. Itsuno ら、Tetrahedron:Asymmetry 1995年、6
巻、2547頁）。
【００１０】また、マンガン−サレン錯体を高分子化
し、
し、
【００１１】
【化１４】
【００１２】オレフィン類の不斉エポキシ化反応に用い
た報告例がある（S. Sivaramら、Tetrahedron:Asymmetr
y 1995年、6 巻、2105頁）。
た報告例がある（S. Sivaramら、Tetrahedron:Asymmetr
y 1995年、6 巻、2105頁）。
【００１３】さらに、光学活性2-p-スチリル-4,5- ビス
[ （ジベンゾホスホリル）メチル］1,3-ジオキソランと
スチレンとから共重合しキラルポリマーとし、
[ （ジベンゾホスホリル）メチル］1,3-ジオキソランと
スチレンとから共重合しキラルポリマーとし、
【００１４】
【化１５】
【００１５】この高分子配位子に塩化白金を配位させ、
塩化スズ存在下スチレンのヒドロホルミル化反応を行っ
ている報告例がある（J. K. Stilleら、J. Org. Chem.,
1986年、51巻、4189頁）。
塩化スズ存在下スチレンのヒドロホルミル化反応を行っ
ている報告例がある（J. K. Stilleら、J. Org. Chem.,
1986年、51巻、4189頁）。
【００１６】しかし、いずれも、触媒活性が充分ではな
かったり、モノマーを用いて反応したときよりも不斉収
率が低くなったりして工業化するには至っていない。
かったり、モノマーを用いて反応したときよりも不斉収
率が低くなったりして工業化するには至っていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、不斉
合成反応の触媒として、触媒活性、不斉収率などの点で
満足する結果を示す高分子担持配位子が望まれていた。
本発明は、これらの要望を満足せしめることを課題とす
るものである。
合成反応の触媒として、触媒活性、不斉収率などの点で
満足する結果を示す高分子担持配位子が望まれていた。
本発明は、これらの要望を満足せしめることを課題とす
るものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】ビナフチル骨格の２' 位
にジアリールホスフィノ基を有し、２位がホスファイ
ト、６位がビニル基、ホスファイト部にビナフチル又は
ビフェニル骨格を持つモノマーを合成し、スチレン誘導
体とジビニルベンゼン誘導体との共重合体とした。この
高分子配位子は、不斉触媒反応に用いられる配位子とし
て優れたものであることを見いだし、本発明を完成する
に至った。
にジアリールホスフィノ基を有し、２位がホスファイ
ト、６位がビニル基、ホスファイト部にビナフチル又は
ビフェニル骨格を持つモノマーを合成し、スチレン誘導
体とジビニルベンゼン誘導体との共重合体とした。この
高分子配位子は、不斉触媒反応に用いられる配位子とし
て優れたものであることを見いだし、本発明を完成する
に至った。
【００１９】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【００２０】
【化１６】
【００２１】（式中、Arは置換基を有していても良いフ
ェニル基、置換基を有していても良いナフチル基であ
り；R1, R2は互いに独立して、水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化置換
低級アルキル基又はベンジルオキシ基であり；R3は、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン化置換低級アルキル基又はベンジルオキシ基である
か；あるいはR2とR3が一緒になって炭化水素環を形成し
ていても良く；炭化水素環には、置換基として、低級ア
ルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、ハロゲン
化低級アルキル基、ベンジルオキシ基、ビニル基を有し
ていても良い。）で表される6-ビニル-2'-ジアリールホ
スフィノ-1,1'-ビナフタレン-2- イルオキシ（1,1'- ビ
フェニレン-2,2'-ジイルオキシ）ホスフィン誘導体を提
供することである。
ェニル基、置換基を有していても良いナフチル基であ
り；R1, R2は互いに独立して、水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化置換
低級アルキル基又はベンジルオキシ基であり；R3は、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン化置換低級アルキル基又はベンジルオキシ基である
か；あるいはR2とR3が一緒になって炭化水素環を形成し
ていても良く；炭化水素環には、置換基として、低級ア
ルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、ハロゲン
化低級アルキル基、ベンジルオキシ基、ビニル基を有し
ていても良い。）で表される6-ビニル-2'-ジアリールホ
スフィノ-1,1'-ビナフタレン-2- イルオキシ（1,1'- ビ
フェニレン-2,2'-ジイルオキシ）ホスフィン誘導体を提
供することである。
【００２２】また、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２３】
【化１７】
【００２４】（式中、R1, R2, R3, Arは、前記と同義で
あり；k は２〜１００の整数である。）で示される6-ビ
ニル-2'-ジアリールホスフィノ-1,1'-ビナフタレン-2-
イルオキシ（1,1'- ビフェニレン-2,2'-ジイルオキシ）
ホスフィン誘導体の構造単位を有するオリゴマー或いは
ポリマーを提供することである。
あり；k は２〜１００の整数である。）で示される6-ビ
ニル-2'-ジアリールホスフィノ-1,1'-ビナフタレン-2-
イルオキシ（1,1'- ビフェニレン-2,2'-ジイルオキシ）
ホスフィン誘導体の構造単位を有するオリゴマー或いは
ポリマーを提供することである。
【００２５】また、本発明は、一般式（Ｉ）の化合物並
びに一般式（ＩＩＩ）のポリマーに、遷移金属化合物を
作用させることにより得られる遷移金属錯体を提供する
ことである。
びに一般式（ＩＩＩ）のポリマーに、遷移金属化合物を
作用させることにより得られる遷移金属錯体を提供する
ことである。
【００２６】さらに、本発明の別の目的は、当該遷移金
属錯体の存在下、下記の一般式（Ａ）
属錯体の存在下、下記の一般式（Ａ）
【００２７】
【化１８】
【００２８】（式中、R5は炭素数１乃至８のアルキル
基、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル
基、アセトキシ基などである。）で表わされるオレフィ
ン化合物を不斉ヒドロホルミル化させることを特徴とす
る下記一般式（Ｂ）
基、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル
基、アセトキシ基などである。）で表わされるオレフィ
ン化合物を不斉ヒドロホルミル化させることを特徴とす
る下記一般式（Ｂ）
【００２９】
【化１９】
【００３０】（式中、R5は前記と同義である。）で表わ
される光学活性α−メチルアルデヒド化合物の製造方法
を提供することである。
される光学活性α−メチルアルデヒド化合物の製造方法
を提供することである。
【００３１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
化合物（Ｉ）において、Arは置換基を有していても良い
フェニル基、置換基を有していても良いナフチル基であ
る。ここで置換基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチ
ルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、ク
ロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級
アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリクロロメチル
などのハロゲン化低級アルキル基またはベンジルオキシ
基を例示することができる。好ましい具体例としてのAr
は、フェニル、4-トリル、4-メトキシフェニル、3,5-キ
シリル、ナフチルなどが挙げられる。
化合物（Ｉ）において、Arは置換基を有していても良い
フェニル基、置換基を有していても良いナフチル基であ
る。ここで置換基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチ
ルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、ク
ロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級
アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリクロロメチル
などのハロゲン化低級アルキル基またはベンジルオキシ
基を例示することができる。好ましい具体例としてのAr
は、フェニル、4-トリル、4-メトキシフェニル、3,5-キ
シリル、ナフチルなどが挙げられる。
【００３２】R1, R2は水素原子、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブ
チルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、
クロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級
アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリクロロメチル
などのハロゲン化低級アルキル基またはベンジルオキシ
基を例示することができる。
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブ
チルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、
クロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級
アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリクロロメチル
などのハロゲン化低級アルキル基またはベンジルオキシ
基を例示することができる。
【００３３】R3はメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどの炭素
数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、クロル、ブロム
などのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級アルコキシ
基、トリフルオロメチル、トリクロロメチルなどのハロ
ゲン化低級アルキル基またはベンジルオキシ基を例示す
ることができる。
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどの炭素
数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、クロル、ブロム
などのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級アルコキシ
基、トリフルオロメチル、トリクロロメチルなどのハロ
ゲン化低級アルキル基またはベンジルオキシ基を例示す
ることができる。
【００３４】R2とR3とで一緒になって炭化水素環を形成
する例としては、炭化水素環を形成し、置換基を有して
いても良いベンゼン環またはシクロヘキサン環が例示で
きる。ここで置換基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチ
ルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、ク
ロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級
アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリクロロメチル
などのハロゲン化低級アルキル基、ベンジルオキシ基ま
たはビニル基を例示することができる。
する例としては、炭化水素環を形成し、置換基を有して
いても良いベンゼン環またはシクロヘキサン環が例示で
きる。ここで置換基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチ
ルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、ク
ロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級
アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリクロロメチル
などのハロゲン化低級アルキル基、ベンジルオキシ基ま
たはビニル基を例示することができる。
【００３５】本発明の化合物（Ｉ）は、例えば、次の反
応式によって示される方法により製造される。なお、こ
の反応式は、（Ｉ）中、Arがフェニル、R1が水素原子、
R2とR3とで炭化水素環を形成しベンゼン環のものを例に
取り示す。
応式によって示される方法により製造される。なお、こ
の反応式は、（Ｉ）中、Arがフェニル、R1が水素原子、
R2とR3とで炭化水素環を形成しベンゼン環のものを例に
取り示す。
【００３６】
【化２０】
【００３７】光学活性なビナフトール(VII) を出発原料
に、文献（M. Vondenhof and J. Mattay ,Tetrahedron
Lett., 1990 年、31巻、 985-988頁、 L. Kurz, G. Le
e, D.Morgans, Jr., M. J. Waldyke and T. Ward, Tetr
ahedron Lett., 1990 年、31巻、6321-6324 頁 )および
文献（Y. Uozumi, A. Tanahashi, S.-Y. Lee, and T.Ha
yashi, J. Org. Chem., 1993 年、 58 巻、1945-1948
頁）に記載の方法で、ビナフトール(VII) を、無水トリ
フロロメタンスルホン酸（Ｔｆ2 Ｏ）、ピリジンを用
い、塩化メチレン中で反応させて、2,2'- ビス（トリフ
ロロメタンスルホニルオキシ）-1,1'-ビナフチル(VIII)
に誘導した後、これに触媒量のＰｄ−ホスフィン錯体の
存在下に、ジフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ2 ＰＨ
Ｏ）を反応せしめて 2'-ジフェニルホスフィニル- 2-ト
リフロロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチル (I
X) を合成することが出来る。水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）で加水分解して 2'-ジフェニルホスフィニル- 2-ヒ
ドロキシ-1,1'-ビナフチル(X)とし、ジオキサン中臭素
化すると2'- ジフェニルホスフィニル- 2-ヒドロキシ-6
-ブロモ-1,1'-ビナフチル (XI) が得られる。トリクロ
ロシラン（ＨＳｉＣｌ3）で還元して2'- ジフェニルホ
スフィノ- 2-ヒドロキシ- 6-ブロモ-1,1'-ビナフチル(X
II) とした後、文献（Y. Miyaura, A. Suzuki, J. C.
S. Chem. Commun.,1979 年、866 頁）記載の方法でPd触
媒を用いて2-ビニル-5,5- ジメチル-1, 3-ジオキサ-2-
ボリナンを反応させて 2'-ジフェニルホスフィノ- 2-ヒ
ドロキシ-6-ビニル-1,1'-ビナフチル(XIII)とする。
に、文献（M. Vondenhof and J. Mattay ,Tetrahedron
Lett., 1990 年、31巻、 985-988頁、 L. Kurz, G. Le
e, D.Morgans, Jr., M. J. Waldyke and T. Ward, Tetr
ahedron Lett., 1990 年、31巻、6321-6324 頁 )および
文献（Y. Uozumi, A. Tanahashi, S.-Y. Lee, and T.Ha
yashi, J. Org. Chem., 1993 年、 58 巻、1945-1948
頁）に記載の方法で、ビナフトール(VII) を、無水トリ
フロロメタンスルホン酸（Ｔｆ2 Ｏ）、ピリジンを用
い、塩化メチレン中で反応させて、2,2'- ビス（トリフ
ロロメタンスルホニルオキシ）-1,1'-ビナフチル(VIII)
に誘導した後、これに触媒量のＰｄ−ホスフィン錯体の
存在下に、ジフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ2 ＰＨ
Ｏ）を反応せしめて 2'-ジフェニルホスフィニル- 2-ト
リフロロメタンスルホニルオキシ-1,1'-ビナフチル (I
X) を合成することが出来る。水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）で加水分解して 2'-ジフェニルホスフィニル- 2-ヒ
ドロキシ-1,1'-ビナフチル(X)とし、ジオキサン中臭素
化すると2'- ジフェニルホスフィニル- 2-ヒドロキシ-6
-ブロモ-1,1'-ビナフチル (XI) が得られる。トリクロ
ロシラン（ＨＳｉＣｌ3）で還元して2'- ジフェニルホ
スフィノ- 2-ヒドロキシ- 6-ブロモ-1,1'-ビナフチル(X
II) とした後、文献（Y. Miyaura, A. Suzuki, J. C.
S. Chem. Commun.,1979 年、866 頁）記載の方法でPd触
媒を用いて2-ビニル-5,5- ジメチル-1, 3-ジオキサ-2-
ボリナンを反応させて 2'-ジフェニルホスフィノ- 2-ヒ
ドロキシ-6-ビニル-1,1'-ビナフチル(XIII)とする。
【００３８】最後に、光学活性なビナフトール(VII) と
三塩化リンを加熱する製法などにより得られた1,1'- ビ
ナフタレン-2,2'-ジオキシクロロホスフィン(XIV) と上
記で得た 2'-ジフェニルホスフィノ- 2-ヒドロキシ- 6-
ビニル-1,1'-ビナフチル(XIII)とを反応することによ
り、目的物である2'- ジフェニルホスフィノ-6- ビニル
-1,1'-ビナフタレン-2- イルオキシ（1,1'- ビナフタレ
ン-2,2'-ジイルオキシ）ホスフィン (XV) が得られる。
三塩化リンを加熱する製法などにより得られた1,1'- ビ
ナフタレン-2,2'-ジオキシクロロホスフィン(XIV) と上
記で得た 2'-ジフェニルホスフィノ- 2-ヒドロキシ- 6-
ビニル-1,1'-ビナフチル(XIII)とを反応することによ
り、目的物である2'- ジフェニルホスフィノ-6- ビニル
-1,1'-ビナフタレン-2- イルオキシ（1,1'- ビナフタレ
ン-2,2'-ジイルオキシ）ホスフィン (XV) が得られる。
【００３９】上記方法は、 Ar がフェニル、R1水素原
子、R2とR3とで炭化水素環を形成しベンゼン環のもの以
外の（Ｉ）の化合物を得るためにも同様に利用できるも
のである。
子、R2とR3とで炭化水素環を形成しベンゼン環のもの以
外の（Ｉ）の化合物を得るためにも同様に利用できるも
のである。
【００４０】このようにして得られる本発明の化合物
（Ｉ）は、配位子として遷移金属と共に錯体を形成す
る。この錯体を形成する金属としては、ロジウム、イリ
ジウム、パラジウム、白金、コバルト、ニッケルなどが
挙げられ、形成される錯体としては、例えば以下のもの
が挙げられる。なお、以下に示す遷移金属錯体の式中に
おいて、Ｌは本発明化合物（Ｉ）、ｃｏｄは1,5-シクロ
オクタジエンを、ｎｂｄはノルボナジエンを、Ｐｈはフ
ェニルを、Ａｃはアセチルを、ＯＡｃはアセトキシを、
ａｃａｃはアセチルアセトナートをそれぞれ示す。ま
た、Ｌは本発明化合物（Ｉ）の典型例として、(R) -2'-
ジフェニルホスフィノ-6- ビニル-1,1'-ビナフタレン-2
- イルオキシ［(S)- 1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジイルオ
キシ］ホスフィンを示す。
（Ｉ）は、配位子として遷移金属と共に錯体を形成す
る。この錯体を形成する金属としては、ロジウム、イリ
ジウム、パラジウム、白金、コバルト、ニッケルなどが
挙げられ、形成される錯体としては、例えば以下のもの
が挙げられる。なお、以下に示す遷移金属錯体の式中に
おいて、Ｌは本発明化合物（Ｉ）、ｃｏｄは1,5-シクロ
オクタジエンを、ｎｂｄはノルボナジエンを、Ｐｈはフ
ェニルを、Ａｃはアセチルを、ＯＡｃはアセトキシを、
ａｃａｃはアセチルアセトナートをそれぞれ示す。ま
た、Ｌは本発明化合物（Ｉ）の典型例として、(R) -2'-
ジフェニルホスフィノ-6- ビニル-1,1'-ビナフタレン-2
- イルオキシ［(S)- 1,1'-ビナフタレン-2,2'-ジイルオ
キシ］ホスフィンを示す。
【００４１】ロジウム錯体：ロジウム錯体の形成のため
に錯体前駆体として用いられるロジウム化合物として
は、例えば以下のものを挙げることができる。 RhCl3, RhBr3, RhI3, [Rh(cod)Cl]2, [Rh(cod)Br]2, [R
h(cod)I]2, [Rh(nbd)Cl]2,[Rh(nbd)Br]2, [Rh(nbd)I]2,
[Rh(cod)(OAc)]2, [Rh(nbd)(OAc)]2, Rh(cod)(acac),
Rh(nbd)(acac), Rh(CO)2(acac), [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(C
O)2Br]2, [Rh(CO)2I]2,[Rh(cod)2]BF4, [Rh(cod)2]Cl
O4, [Rh(cod)2]PF6, [Rh(cod)2]BPh4, [Rh(nbd)2]BF4,
[Rh(nbd)2]ClO4, [Rh(nbd)2]PF6, [Rh(nbd)2]BPh4
に錯体前駆体として用いられるロジウム化合物として
は、例えば以下のものを挙げることができる。 RhCl3, RhBr3, RhI3, [Rh(cod)Cl]2, [Rh(cod)Br]2, [R
h(cod)I]2, [Rh(nbd)Cl]2,[Rh(nbd)Br]2, [Rh(nbd)I]2,
[Rh(cod)(OAc)]2, [Rh(nbd)(OAc)]2, Rh(cod)(acac),
Rh(nbd)(acac), Rh(CO)2(acac), [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(C
O)2Br]2, [Rh(CO)2I]2,[Rh(cod)2]BF4, [Rh(cod)2]Cl
O4, [Rh(cod)2]PF6, [Rh(cod)2]BPh4, [Rh(nbd)2]BF4,
[Rh(nbd)2]ClO4, [Rh(nbd)2]PF6, [Rh(nbd)2]BPh4
【００４２】具体的にロジウム錯体を製造するには、文
献(N. Sakai, S. Mano, K. Nozaki,H. Takaya, J Am. C
hem. Soc., 1993年、115 巻、7033頁）に記載の方法に
従って、例えば、ジカルボニルアセチルアセトナートロ
ジウム（Rh(CO)2(acac) ）と本発明の（Ｉ）とを反応せ
しめれば良い。得られるロジウム錯体の具体例として
は、例えば以下のものを挙げることができる。
献(N. Sakai, S. Mano, K. Nozaki,H. Takaya, J Am. C
hem. Soc., 1993年、115 巻、7033頁）に記載の方法に
従って、例えば、ジカルボニルアセチルアセトナートロ
ジウム（Rh(CO)2(acac) ）と本発明の（Ｉ）とを反応せ
しめれば良い。得られるロジウム錯体の具体例として
は、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４３】Rh(acac)(L) Rh(cod)Cl(L) Rh(nbd)Cl(L) Rh(cod)Br(L) Rh(nbd)Br(L) Rh(cod)(L) Rh(nbd)(L) Rh(OAc)(L) RhH(CO)(L) [Rh(cod)(L)]ClO4 [Rh(cod)(L)]BF4 [Rh(cod)(L)]PF6 [Rh(nbd)(L)]ClO4 [Rh(nbd)(L)]BF4 [Rh(nbd)(L)]PF6
【００４４】パラジウム錯体：パラジウム錯体の形成の
ために錯体前駆体として用いられるパラジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。 PdCl3, PdBr3, PdI3, [(π- allyl)PdCl]2, [(π- ally
l)PdBr]2, [(π- allyl)PdI]2, [( π-mathallyl)PdCl]
2, [( π-methallyl)PdBr]2, [( π-methallyl)PdI]2,
PCl2(CH3CN)2, PdBr2(CH3CN)2, PdI2(CH3CN)2, PCl2(C6
H5CN)2, PdBr2(C6H5CN)2, PdI2(C6H5CN)2, PdCl2(cod),
PdBr2(cod), PdI2(cod), PdCl2(nbd), PdBr2(nbd), Pd
I2(nbd), Pd(OAc)2, Pd(acac)2
ために錯体前駆体として用いられるパラジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。 PdCl3, PdBr3, PdI3, [(π- allyl)PdCl]2, [(π- ally
l)PdBr]2, [(π- allyl)PdI]2, [( π-mathallyl)PdCl]
2, [( π-methallyl)PdBr]2, [( π-methallyl)PdI]2,
PCl2(CH3CN)2, PdBr2(CH3CN)2, PdI2(CH3CN)2, PCl2(C6
H5CN)2, PdBr2(C6H5CN)2, PdI2(C6H5CN)2, PdCl2(cod),
PdBr2(cod), PdI2(cod), PdCl2(nbd), PdBr2(nbd), Pd
I2(nbd), Pd(OAc)2, Pd(acac)2
【００４５】パラジウム錯体は、文献（Y. Uozumi and
T. Hayashi, J. Am.Chem. Soc.,1991 年, 113 巻, 9887
頁.)に記載の方法に従って、 Lとπ- アリールパラジウ
ムクロリド（[(π-allyl)PdCl]2 ）を反応させることに
より調製できる。パラジウム錯体の具体例として、例え
ば以下のものを挙げることができる。
T. Hayashi, J. Am.Chem. Soc.,1991 年, 113 巻, 9887
頁.)に記載の方法に従って、 Lとπ- アリールパラジウ
ムクロリド（[(π-allyl)PdCl]2 ）を反応させることに
より調製できる。パラジウム錯体の具体例として、例え
ば以下のものを挙げることができる。
【００４６】PdCl2(L) ( π-allyl)Pd(L) [Pd(L)]ClO4 [Pd(L)]PF6 [Pd(L)]BF4
【００４７】白金錯体：白金錯体の形成のために錯体前
駆体として用いられる白金化合物としては、例えば以下
のものを挙げることができる。 PtCl3, PtBr3, PtI3, PtCl2(cod), PtBr2(cod), PtI2(c
od), PtCl2(nbd), PtBr2(nbd), PtI2(nbd), Pt(aca
c)2 ,K2PtCl4, PtCl2(CH3CN)2, PtBr2(CH3CN)2, PtI2(C
H3CN)2, PtCl2(PhCN)2, PtBr2(PhCN)2, PtI2(PhCN)2
駆体として用いられる白金化合物としては、例えば以下
のものを挙げることができる。 PtCl3, PtBr3, PtI3, PtCl2(cod), PtBr2(cod), PtI2(c
od), PtCl2(nbd), PtBr2(nbd), PtI2(nbd), Pt(aca
c)2 ,K2PtCl4, PtCl2(CH3CN)2, PtBr2(CH3CN)2, PtI2(C
H3CN)2, PtCl2(PhCN)2, PtBr2(PhCN)2, PtI2(PhCN)2
【００４８】白金錯体は、文献(G. Consiglio, S. S.
A. Nefkens, A. Borer, Organometallics, 1991年、10
巻、2046頁）に記載の方法に従って、ジベンゾニトリル
ジクロル白金（PtCl2(PhCN)2）と(I) とをベンゼン中加
熱撹拌することにより調製することができ、必要に応じ
てはルイス酸（SnCl2 など）を加えてもよい。白金錯体
の具体例として、例えば以下のものを挙げることができ
る。
A. Nefkens, A. Borer, Organometallics, 1991年、10
巻、2046頁）に記載の方法に従って、ジベンゾニトリル
ジクロル白金（PtCl2(PhCN)2）と(I) とをベンゼン中加
熱撹拌することにより調製することができ、必要に応じ
てはルイス酸（SnCl2 など）を加えてもよい。白金錯体
の具体例として、例えば以下のものを挙げることができ
る。
【００４９】PtCl2(L) PtCl2(SnCl2)(L) PtCl(SnCl3)(L)
【００５０】イリジウム錯体：イリジウム錯体の形成の
ために錯体前駆体として用いられるイリジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。 IrCl3, IrBr3, IrI3, [Ir(cod)Cl]2, [Ir(cod)Br]2, [I
r(cod)I]2, [Ir(nbd)Cl]2, [Ir(nbd)Br]2,[Ir(nbd)I]2,
[Ir(cod)(OAc)]2, [Ir(nbd)(OAc)]2, Ir(cod)(acac),
Ir(nbd)(acac), Ir(CO)2(acac), [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(C
O)2Br]2, [Ir(CO)2I]2, [Ir(cod)2]BF4, [Ir(cod)2]ClO
4, [Ir(cod)2]PF6, [Ir(cod)2]BPh4, [Ir(nbd)2]BF4,
[Ir(nbd)2]ClO4, [Ir(nbd)2]PF6, [Ir(nbd)2]BPh4, [Ir
(cod)(CH3CN)2]BF4
ために錯体前駆体として用いられるイリジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。 IrCl3, IrBr3, IrI3, [Ir(cod)Cl]2, [Ir(cod)Br]2, [I
r(cod)I]2, [Ir(nbd)Cl]2, [Ir(nbd)Br]2,[Ir(nbd)I]2,
[Ir(cod)(OAc)]2, [Ir(nbd)(OAc)]2, Ir(cod)(acac),
Ir(nbd)(acac), Ir(CO)2(acac), [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(C
O)2Br]2, [Ir(CO)2I]2, [Ir(cod)2]BF4, [Ir(cod)2]ClO
4, [Ir(cod)2]PF6, [Ir(cod)2]BPh4, [Ir(nbd)2]BF4,
[Ir(nbd)2]ClO4, [Ir(nbd)2]PF6, [Ir(nbd)2]BPh4, [Ir
(cod)(CH3CN)2]BF4
【００５１】イリジウム錯体は、文献（K. Mashima,T.
Akutagawa, X. Zhang, T. TaketomiH.Kumobayashi, S.
Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992年、428 巻、21
3 頁) に記載の方法に従って、 Lと［（１，５−シクロ
オクタジエン）（アセトニトリル）イリジウム］テトラ
フルオロホウ酸塩（[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4）とを、テト
ラヒドロフラン中にて撹拌化することにより調製でき
る。イリジウム錯体の具体例として、例えば以下のもの
を挙げることができる。
Akutagawa, X. Zhang, T. TaketomiH.Kumobayashi, S.
Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992年、428 巻、21
3 頁) に記載の方法に従って、 Lと［（１，５−シクロ
オクタジエン）（アセトニトリル）イリジウム］テトラ
フルオロホウ酸塩（[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4）とを、テト
ラヒドロフラン中にて撹拌化することにより調製でき
る。イリジウム錯体の具体例として、例えば以下のもの
を挙げることができる。
【００５２】[Ir(cod)(L)]ClO4 [Ir(cod)(L)]PF6 [Ir(cod)(L)]BF4 [Ir(nbd)(L)]ClO4 [Ir(nbd)(L)]PF6 [Ir(nbd)(L)]BF4 Ir(cod)(L)Cl Ir(nbd)(L)Cl Ir(cod)(L)Br Ir(nbd)(L)Br Ir(cod)(L) Ir(nbd)(L) Ir(OAc)(L)
【００５３】本発明は、さらに本発明の化合物（Ｉ）を
重合し下記一般式（ＩＩＩ）
重合し下記一般式（ＩＩＩ）
【００５４】
【化２１】
【００５５】（式中、R1, R2, R3, Arは、前記と同義で
あり；k は２〜１００の整数である。）で示される6-ビ
ニル-2'-ジアリールホスフィノ-1,1'-ビナフタレン-2-
イルオキシ（1,1'- ビフェニレン-2,2'-ジイルオキシ）
ホスフィン誘導体の構造単位を有するオリゴマーあるい
はポリマーよりなる。
あり；k は２〜１００の整数である。）で示される6-ビ
ニル-2'-ジアリールホスフィノ-1,1'-ビナフタレン-2-
イルオキシ（1,1'- ビフェニレン-2,2'-ジイルオキシ）
ホスフィン誘導体の構造単位を有するオリゴマーあるい
はポリマーよりなる。
【００５６】特に好適なポリマーは、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）
【００５７】
【化２２】
【００５８】（式中、R1, R2, R3, Arは前記と同義であ
り； R4 は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基又はハロゲン原子であり；R6は水素原子、メチル基で
あり;kは２〜１００の整数であり； l及びm は０〜１０
００の整数であり；（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１０００の
範囲である。）で示される化合物の構造単位を有するポ
リマーよりなる。
り； R4 は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基又はハロゲン原子であり；R6は水素原子、メチル基で
あり;kは２〜１００の整数であり； l及びm は０〜１０
００の整数であり；（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１０００の
範囲である。）で示される化合物の構造単位を有するポ
リマーよりなる。
【００５９】ポリマーを形成するモノマーは、化合物
（ＩＩＩ）と好適にはスチレン誘導体（ＩＶ）、ジビニ
ルベンゼン誘導体（Ｖ）よりなる群から選ばれる。本発
明のスチレン誘導体モノマー（ＩＶ）において、 R4 は
水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの
炭素数１乃至４の低級アルコキシル基、クロル、ブロム
などのハロゲン原子が挙げられる。
（ＩＩＩ）と好適にはスチレン誘導体（ＩＶ）、ジビニ
ルベンゼン誘導体（Ｖ）よりなる群から選ばれる。本発
明のスチレン誘導体モノマー（ＩＶ）において、 R4 は
水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの
炭素数１乃至４の低級アルコキシル基、クロル、ブロム
などのハロゲン原子が挙げられる。
【００６０】本発明のポリマー（ＩＩＩ）は、公知の重
合法を用い製造することができる。重合反応は、溶液重
合、懸濁重合等を用いることができる。この重合反応
は、ホスフィン誘導体（Ｉ）とスチレン誘導体及び／又
はジビニルベンゼン誘導体とを、ポリビニルアルコール
水溶液、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、トル
エンなどのハイドロカボーンに、懸濁又は溶解し、窒素
又はアルゴンなどの不活性気体下で反応容器に仕込み、
これにラジカル開始剤としとしては2,2'- アゾビス(2,4
- ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物もしくは過酸化物を加え、常圧で
60〜100 ℃の温度で１時間〜２日間反応させることによ
り行われる。
合法を用い製造することができる。重合反応は、溶液重
合、懸濁重合等を用いることができる。この重合反応
は、ホスフィン誘導体（Ｉ）とスチレン誘導体及び／又
はジビニルベンゼン誘導体とを、ポリビニルアルコール
水溶液、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、トル
エンなどのハイドロカボーンに、懸濁又は溶解し、窒素
又はアルゴンなどの不活性気体下で反応容器に仕込み、
これにラジカル開始剤としとしては2,2'- アゾビス(2,4
- ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物もしくは過酸化物を加え、常圧で
60〜100 ℃の温度で１時間〜２日間反応させることによ
り行われる。
【００６１】本発明のポリマーでの、化合物（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の混合割合はｋ, ｌ, ｍのモル
比で表わされ、ｋ：ｌ：ｍ＝２〜１００：０〜１００
０：０〜１０００である。好ましい混合割合としては、
ｋ：ｌ：ｍ＝１〜１００：１００〜：０〜１０００まで
用いることができる。
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の混合割合はｋ, ｌ, ｍのモル
比で表わされ、ｋ：ｌ：ｍ＝２〜１００：０〜１００
０：０〜１０００である。好ましい混合割合としては、
ｋ：ｌ：ｍ＝１〜１００：１００〜：０〜１０００まで
用いることができる。
【００６２】本発明のポリマーでの、化合物（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の重合度はｋ,ｌ, ｍで表わさ
れ、（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１０００の範囲である。こ
のようにして得られる本発明のポリマー（ＩＩＩ）は、
配位子として遷移金属と共に錯体を形成する。この錯体
を形成する金属としては、ロジウム、イリジウム、パラ
ジウム、白金、コバルト、ニッケルなどが挙げられ、形
成される錯体としては、例えば以下のものが挙げられ
る。なお、以下に示す、遷移金属錯体の式中において、
Ｌは本発明化合物（ＩＩＩ）のモノマー、ｃｏｄは1,5-
シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボナジエンを、Ｐ
ｈはフェニルを、Ａｃはアセチルを、ＯＡｃはアセトキ
シを、ａｃａｃはアセチルアセトナートをそれぞれ示
す。また、Ｌは本発明化合物（ＩＩＩ）の典型例とし
て、(R) -2'-ジフェニルホスフィノ-6- ビニル-1,1'-ビ
ナフタレン-2- イルオキシ［(S)- 1,1'-ビナフタレン-
2,2'-ジイルオキシ］ホスフィン モノマーを示す。更
に、ｋは２〜１００の整数である。
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の重合度はｋ,ｌ, ｍで表わさ
れ、（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１０００の範囲である。こ
のようにして得られる本発明のポリマー（ＩＩＩ）は、
配位子として遷移金属と共に錯体を形成する。この錯体
を形成する金属としては、ロジウム、イリジウム、パラ
ジウム、白金、コバルト、ニッケルなどが挙げられ、形
成される錯体としては、例えば以下のものが挙げられ
る。なお、以下に示す、遷移金属錯体の式中において、
Ｌは本発明化合物（ＩＩＩ）のモノマー、ｃｏｄは1,5-
シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボナジエンを、Ｐ
ｈはフェニルを、Ａｃはアセチルを、ＯＡｃはアセトキ
シを、ａｃａｃはアセチルアセトナートをそれぞれ示
す。また、Ｌは本発明化合物（ＩＩＩ）の典型例とし
て、(R) -2'-ジフェニルホスフィノ-6- ビニル-1,1'-ビ
ナフタレン-2- イルオキシ［(S)- 1,1'-ビナフタレン-
2,2'-ジイルオキシ］ホスフィン モノマーを示す。更
に、ｋは２〜１００の整数である。
【００６３】ロジウム錯体：ロジウム錯体の形成のため
に錯体前駆体として用いられるロジウム化合物として
は、例えば以下のものを挙げることができる。 RhCl3, RhBr3, RhI3, [Rh(cod)Cl]2, [Rh(cod)Br]2, [R
h(cod)I]2, [Rh(nbd)Cl]2,[Rh(nbd)Br]2, [Rh(nbd)I]2,
[Rh(cod)(OAc)]2, [Rh(nbd)(OAc)]2, Rh(cod)(acac),
Rh(nbd)(acac), Rh(CO)2(acac), [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(C
O)2Br]2, [Rh(CO)2I]2,[Rh(cod)2]BF4, [Rh(cod)4]Cl
O4, [Rh(cod)4]PF6, [Rh(cod)2]BPh4, [Rh(nbd)2]BF4,
[Rh(nbd)2]ClO4, [Rh(nbd)2]PF6, [Rh(nbd)2]BPh4
に錯体前駆体として用いられるロジウム化合物として
は、例えば以下のものを挙げることができる。 RhCl3, RhBr3, RhI3, [Rh(cod)Cl]2, [Rh(cod)Br]2, [R
h(cod)I]2, [Rh(nbd)Cl]2,[Rh(nbd)Br]2, [Rh(nbd)I]2,
[Rh(cod)(OAc)]2, [Rh(nbd)(OAc)]2, Rh(cod)(acac),
Rh(nbd)(acac), Rh(CO)2(acac), [Rh(CO)2Cl]2, [Rh(C
O)2Br]2, [Rh(CO)2I]2,[Rh(cod)2]BF4, [Rh(cod)4]Cl
O4, [Rh(cod)4]PF6, [Rh(cod)2]BPh4, [Rh(nbd)2]BF4,
[Rh(nbd)2]ClO4, [Rh(nbd)2]PF6, [Rh(nbd)2]BPh4
【００６４】具体的にロジウム錯体を製造するには、文
献(N.Sakai, S. Mano, K. Nozaki,H. Takaya, J Am. Ch
em. Soc., 1993 年、115 巻、7033頁）に記載の方法に
従って、例えばジカルボニルアセチルアセトナートロジ
ウム（Rh(CO)2(acac) ）と本発明の（ＩＩＩ）とを反応
せしめれば良い。得られるロジウム錯体の具体例として
は、例えば以下のものを挙げることができる。
献(N.Sakai, S. Mano, K. Nozaki,H. Takaya, J Am. Ch
em. Soc., 1993 年、115 巻、7033頁）に記載の方法に
従って、例えばジカルボニルアセチルアセトナートロジ
ウム（Rh(CO)2(acac) ）と本発明の（ＩＩＩ）とを反応
せしめれば良い。得られるロジウム錯体の具体例として
は、例えば以下のものを挙げることができる。
【００６５】[Rh(acac)]k (L) [Rh(cod)Cl] k (L) [Rh(nbd)Cl] k (L) [Rh(cod)Br] k (L) [Rh(nbd)Br] k (L) [Rh(cod)] k (L) [Rh(nbd)] k (L) [Rh(OAc)] k (L) [RhH(CO)2]k (L) [Rh k (cod) k (L)](ClO4)k [Rh k ( cod)k (L)](BF4) k [Rh k (cod) k (L)](PF6) k [Rh k (nbd) k (L)](ClO4)k [Rh k (nbd) k (L)](BF4) k [Rh k (nbd) k (L)](PF6) k
【００６６】パラジウム錯体：パラジウム錯体の形成の
ために錯体前駆体として用いられるパラジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。 PdCl3, PdBr3, PdI3, [(π-allyl)PdCl]3, [( π-ally
l)PdBr]2, [( π-allyl)PdI]2, [(π- mathallyl)PdCl]
2, [(π-methallyl)PdBr]2, [( π-methallyl)PdI]2, P
Cl2(CH3CN)2, PdBr2(CH3CN)2, PdI2(CH3CN)2, PCl2(C6H
5CN)2, PdBr2(C6H5CN)2, PdI2(C6H5CN)2, PdCl2(cod),
PdBr2(cod), PdI2(cod), PdCl2(nbd), PdBr2(nbd), PdI
2(nbd), Pd(OAc)2, Pd(acac)2
ために錯体前駆体として用いられるパラジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。 PdCl3, PdBr3, PdI3, [(π-allyl)PdCl]3, [( π-ally
l)PdBr]2, [( π-allyl)PdI]2, [(π- mathallyl)PdCl]
2, [(π-methallyl)PdBr]2, [( π-methallyl)PdI]2, P
Cl2(CH3CN)2, PdBr2(CH3CN)2, PdI2(CH3CN)2, PCl2(C6H
5CN)2, PdBr2(C6H5CN)2, PdI2(C6H5CN)2, PdCl2(cod),
PdBr2(cod), PdI2(cod), PdCl2(nbd), PdBr2(nbd), PdI
2(nbd), Pd(OAc)2, Pd(acac)2
【００６７】パラジウム錯体は、文献（Y. Uozumi and
T. Hayashi, J. Am.Chem. Soc.,1991 年, 113 巻, 9887
頁.)に記載の方法に従って、 Lとπ- アリールパラジウ
ムクロリド（[(π-allyl)PdCl]2 ）を反応させることに
より調製できる。パラジウム錯体の具体例として、例え
ば以下のものを挙げることができる。
T. Hayashi, J. Am.Chem. Soc.,1991 年, 113 巻, 9887
頁.)に記載の方法に従って、 Lとπ- アリールパラジウ
ムクロリド（[(π-allyl)PdCl]2 ）を反応させることに
より調製できる。パラジウム錯体の具体例として、例え
ば以下のものを挙げることができる。
【００６８】(PdCl2) k (L) [(π-allyl)Pd]k (L) [Pd k (L)](ClO4) k [Pd k (L)](PF6) k [Pd k (L)](BF4) k
【００６９】白金錯体：白金錯体の形成のために錯体前
駆体として用いられる白金化合物としては、例えば以下
のものを挙げることができる。 PtCl3, PtBr3, PtI3, PtCl2(cod), PtBr2(cod), PtI2(c
od), PtCl2(nbd), PtBr2(nbd), PtI2(nbd), Pt(aca
c)2 ,K2PtCl4, PtCl2(CH3CN)2, PtBr2(CH3CN)2, PtI2(C
H3CN)2, PtCl2(PhCN)2, PtBr2(PhCN)2, PtI2(PhCN)2
駆体として用いられる白金化合物としては、例えば以下
のものを挙げることができる。 PtCl3, PtBr3, PtI3, PtCl2(cod), PtBr2(cod), PtI2(c
od), PtCl2(nbd), PtBr2(nbd), PtI2(nbd), Pt(aca
c)2 ,K2PtCl4, PtCl2(CH3CN)2, PtBr2(CH3CN)2, PtI2(C
H3CN)2, PtCl2(PhCN)2, PtBr2(PhCN)2, PtI2(PhCN)2
【００７０】白金錯体は、文献(G. Consiglio, S. S.
A. Nefkens, A. Borer, Organometallics, 1991年、10
巻、2046頁）に記載の方法に従って、ジベンゾニトリル
ジクロル白金（PtCl2(PhCN)2）と（ＩＩＩ）とをベンゼ
ン中加熱撹拌することにより調製することができ、必要
に応じてはルイス酸（SnCl2 など）を加えてもよい。白
金錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げること
ができる。
A. Nefkens, A. Borer, Organometallics, 1991年、10
巻、2046頁）に記載の方法に従って、ジベンゾニトリル
ジクロル白金（PtCl2(PhCN)2）と（ＩＩＩ）とをベンゼ
ン中加熱撹拌することにより調製することができ、必要
に応じてはルイス酸（SnCl2 など）を加えてもよい。白
金錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げること
ができる。
【００７１】[PtCl2] k (L) [PtCl2(SnCl2)]k (L) [PtCl(SnCl3)] k (L)
【００７２】イリジウム錯体：イリジウム錯体の形成の
ために錯体前駆体として用いられるイリジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。 IrCl3, IrBr3, IrI3, [Ir(cod)Cl]2, [Ir(cod)Br]2, [I
r(cod)I]2, [Ir(nbd)Cl]2, [Ir(nbd)Br]2,[Ir(nbd)I]2,
[Ir(cod)(OAc)]2, [Ir(nbd)(OAc)]2, Ir(cod)(acac),
Ir(nbd)(acac), Ir(CO)2(acac), [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(C
O)2Br]2, [Ir(CO)2I]2, [Ir(cod)2]BF4, [Ir(cod)2]ClO
4, [Ir(cod)2]PF6, [Ir(cod)2]BPh4, [Ir(nbd)2]BF4,
[Ir(nbd)2]ClO4, [Ir(nbd)2]PF6, [Ir(nbd)2]BPh4, [Ir
(cod)(CH3CN)2]BF4
ために錯体前駆体として用いられるイリジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。 IrCl3, IrBr3, IrI3, [Ir(cod)Cl]2, [Ir(cod)Br]2, [I
r(cod)I]2, [Ir(nbd)Cl]2, [Ir(nbd)Br]2,[Ir(nbd)I]2,
[Ir(cod)(OAc)]2, [Ir(nbd)(OAc)]2, Ir(cod)(acac),
Ir(nbd)(acac), Ir(CO)2(acac), [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(C
O)2Br]2, [Ir(CO)2I]2, [Ir(cod)2]BF4, [Ir(cod)2]ClO
4, [Ir(cod)2]PF6, [Ir(cod)2]BPh4, [Ir(nbd)2]BF4,
[Ir(nbd)2]ClO4, [Ir(nbd)2]PF6, [Ir(nbd)2]BPh4, [Ir
(cod)(CH3CN)2]BF4
【００７３】イリジウム錯体は、文献（K. Mashima,T.
Akutagawa, X. Zhang, T. Taketomi, H.Kumobayashi,
S. Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992年、428
巻、213頁) に記載の方法に従って、 Lと［（１，５−
オクタジエン）（アセトニトリル）イリジウム］テトラ
フルオロホウ酸塩（[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4）とを、テト
ラヒドロフラン中にて撹拌化することにより調製でき
る。イリジウム錯体の具体例として、例えば以下のもの
を挙げることができる。
Akutagawa, X. Zhang, T. Taketomi, H.Kumobayashi,
S. Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992年、428
巻、213頁) に記載の方法に従って、 Lと［（１，５−
オクタジエン）（アセトニトリル）イリジウム］テトラ
フルオロホウ酸塩（[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4）とを、テト
ラヒドロフラン中にて撹拌化することにより調製でき
る。イリジウム錯体の具体例として、例えば以下のもの
を挙げることができる。
【００７４】[Ir k (cod) k (L)](ClO4)k [Ir k (cod) k (L)](PF6) k [Ir k (cod) k (L)](BF4) k [Ir k (nbd) k (L)](ClO4)k [Ir k (nbd) k (L)](PF6) k [Ir k (nbd) k (L)](BF4) k [Ir(cod)] k (L)Cl k [Ir(nbd)] k (L)Cl k [Ir(cod)] k (L)Br k [Ir(nbd)] k (L)Br k [Ir(cod)] k (L) [Ir(nbd)] k (L) [Ir(OAc)] k (L)
【００７５】上記のようにして、本発明の（Ｉ）あるい
は（ＩＩＩ）の構造単位からなるポリマー、または（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）、 (Ｖ) の構造単位からなるポリマー
と遷移金属化合物から得られた遷移金属錯体は、不斉合
成用触媒として利用することができ、例えば、下に示す
オレフィン化合物（Ａ）を一酸化炭素、水素圧力下に反
応させて、光学活性α- メチルアルデヒド化合物（Ｂ）
を製造する方法（ヒドロホルミル化反応）の触媒として
用いることができる。
は（ＩＩＩ）の構造単位からなるポリマー、または（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）、 (Ｖ) の構造単位からなるポリマー
と遷移金属化合物から得られた遷移金属錯体は、不斉合
成用触媒として利用することができ、例えば、下に示す
オレフィン化合物（Ａ）を一酸化炭素、水素圧力下に反
応させて、光学活性α- メチルアルデヒド化合物（Ｂ）
を製造する方法（ヒドロホルミル化反応）の触媒として
用いることができる。
【００７６】
【化２３】
【００７７】（式中、R5は炭素数１乃至８のアルキル
基、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル
基、アセトキシ基などを示す。）
基、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル
基、アセトキシ基などを示す。）
【００７８】即ち、上記反応においては、ホスフィン誘
導体（Ｉ）及びオリゴマー或いはポリマー（ＩＩＩ）の
（Ｒ），（Ｓ）−体（Ｓ），（Ｒ）−体のもののいずれ
か一方を選択し、これを配位子とした遷移金属錯体を触
媒として用いることにより、光学活性体を合成すること
ができ、所望する絶対配置の目的物を得ることができ
る。 上記反応の出発原料であるオレフィン化合物
（Ａ）の基R5の具体例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどのアルキル基、
フェニル、２−，３−もしくは４−メトキシフェニル、
２−，３−もしくは４−クロロフェニル、２−，３−も
しくは４−フルオロフェニル、２−，３−もしくは４−
トリフルオロメチルフェニル、２−，３−もしくは４−
トリルなどの置換基を有していても良いフェニル基、ナ
フチル基、アセトキシ基、フタロイル基などが挙げられ
る。
導体（Ｉ）及びオリゴマー或いはポリマー（ＩＩＩ）の
（Ｒ），（Ｓ）−体（Ｓ），（Ｒ）−体のもののいずれ
か一方を選択し、これを配位子とした遷移金属錯体を触
媒として用いることにより、光学活性体を合成すること
ができ、所望する絶対配置の目的物を得ることができ
る。 上記反応の出発原料であるオレフィン化合物
（Ａ）の基R5の具体例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどのアルキル基、
フェニル、２−，３−もしくは４−メトキシフェニル、
２−，３−もしくは４−クロロフェニル、２−，３−も
しくは４−フルオロフェニル、２−，３−もしくは４−
トリフルオロメチルフェニル、２−，３−もしくは４−
トリルなどの置換基を有していても良いフェニル基、ナ
フチル基、アセトキシ基、フタロイル基などが挙げられ
る。
【００７９】一方、反応に使用される溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタン、アセトンなどを
用いることができる。
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタン、アセトンなどを
用いることができる。
【００８０】上記反応において、用いられる触媒の量
は、（ＩＩ）、（ＶＩ）、あるいは（ＶＩ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）の構造単位からなる遷移金属化合物におい
て、０．０１乃至１０ｍｏｌ％程度であり、好ましくは
０．０５乃至５ｍｏｌ％程度である。
は、（ＩＩ）、（ＶＩ）、あるいは（ＶＩ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）の構造単位からなる遷移金属化合物におい
て、０．０１乃至１０ｍｏｌ％程度であり、好ましくは
０．０５乃至５ｍｏｌ％程度である。
【００８１】更に反応は、通常、１０〜１００℃程度の
温度、好ましくは、２０〜５０℃程度の温度で、１０分
から３０時間程度で、２〜１２０気圧程度の一酸化炭
素、水素圧で反応させることにより、終了するが、これ
らの条件は使用される反応物質などの量により適宜変更
しうる。
温度、好ましくは、２０〜５０℃程度の温度で、１０分
から３０時間程度で、２〜１２０気圧程度の一酸化炭
素、水素圧で反応させることにより、終了するが、これ
らの条件は使用される反応物質などの量により適宜変更
しうる。
【００８２】反応後、本発明の（ＶＩ）、あるいは（Ｖ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の構造単位からなるポリマーの
遷移金属化合物は、簡単な方法、例えば遠心分離、濾過
によって、反応物から、実際上完全に分離することがで
き、この際回収した触媒は、再利用することができる。
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の構造単位からなるポリマーの
遷移金属化合物は、簡単な方法、例えば遠心分離、濾過
によって、反応物から、実際上完全に分離することがで
き、この際回収した触媒は、再利用することができる。
【００８３】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによってなんら限定されるもので
はない。なお、各実施例における物性の測定に用いた装
置は次の通りである。1 H NMR JEOL JMN-EX-270 (270 MHz)31 P NMR JEOL JMN-EX-270 (109 MHz) 旋光度 日本分光 DIP-360 GLC 島津製作所 GC-15A MASS 島津製作所 QP-1000
るが、本発明はこれらによってなんら限定されるもので
はない。なお、各実施例における物性の測定に用いた装
置は次の通りである。1 H NMR JEOL JMN-EX-270 (270 MHz)31 P NMR JEOL JMN-EX-270 (109 MHz) 旋光度 日本分光 DIP-360 GLC 島津製作所 GC-15A MASS 島津製作所 QP-1000
【００８４】
【実施例１】 (R)-2'- ジフェニルホスフィニル-6- ビニル-1,1'-ビナ
フタレン- 2-イルオキシ［(S)-1,1'- ビナフタレン-2,
2'-ジイルオキシホスフィンの合成
フタレン- 2-イルオキシ［(S)-1,1'- ビナフタレン-2,
2'-ジイルオキシホスフィンの合成
【００８５】（１） (R)-2,2'-ビス[ トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ]-1,1'- ビナフチルの合成 (R)-ビナフトール 36.2 g （127 mmol）、ピリジン 25.
2 g (319 mmol)を塩化メチレン 181 ml に溶かし、0 ℃
に冷却する。そこへ、無水トリフラート 76.5ml(271 mm
ol)を滴下し、その後室温で18時間撹拌する。反応混合
物に2N塩酸200ml を加えて洗浄する。有機層を水、食塩
水で洗った後、溶媒を留去すると69.3 gの粗生成物が得
られた。ヘキサン 280 ml から再結晶すると 64.1 g (
収率92 %) で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.25 - 8.15 (m, aromatic)
ンスルホニルオキシ]-1,1'- ビナフチルの合成 (R)-ビナフトール 36.2 g （127 mmol）、ピリジン 25.
2 g (319 mmol)を塩化メチレン 181 ml に溶かし、0 ℃
に冷却する。そこへ、無水トリフラート 76.5ml(271 mm
ol)を滴下し、その後室温で18時間撹拌する。反応混合
物に2N塩酸200ml を加えて洗浄する。有機層を水、食塩
水で洗った後、溶媒を留去すると69.3 gの粗生成物が得
られた。ヘキサン 280 ml から再結晶すると 64.1 g (
収率92 %) で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.25 - 8.15 (m, aromatic)
【００８６】（２）(R)-2'- ジフェニルホスフィニル-2
-[トリフルオロメタンスルホニルオキシ]-1,1'- ビナフ
チルの合成 (R)-2,2'- ビス[ トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ]-1,1'- ビナフチル11g (20mmol) 、酢酸パラジウム
0.225 g (50 mol%)、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ)
プロパン 0.43 g(50 mol%)をジメチルスルホキシド 10
0 ml に溶かし室温で1.5 時間撹拌する。そこへジフェ
ニルホスフィンオキシド 8.08 g (40 mmol) 、ジイソプ
ロピルエチルアミン 20 mlをジメチルスルホキシド 100
ml に溶かした溶液を加え、100 ℃で12時間撹拌した。
反応混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン 75 mlを加
えた。この溶液を氷浴中で冷却し、2N塩酸 100 ml をゆ
っくり滴下し、室温で 30 分撹拌した。分液後、水層を
塩化メチレンで抽出した。有機層を集め水洗したあと、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲル
カラムクロマトグラフィー( ヘキサン- 酢酸エチル、4
: 1 〜 1 : 4) で精製したところ、表題化合物が11.5
g( 収率 96 %)黄白色の結晶として得られた。 [ α] D 24 44.45 ゜ (c 0.50, CHCl3)1 H NMR (CDCl3) δ 7.0-8.01(m, aromatic)31 P NMR (CDCl3) δ 28.73 (s)
-[トリフルオロメタンスルホニルオキシ]-1,1'- ビナフ
チルの合成 (R)-2,2'- ビス[ トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ]-1,1'- ビナフチル11g (20mmol) 、酢酸パラジウム
0.225 g (50 mol%)、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ)
プロパン 0.43 g(50 mol%)をジメチルスルホキシド 10
0 ml に溶かし室温で1.5 時間撹拌する。そこへジフェ
ニルホスフィンオキシド 8.08 g (40 mmol) 、ジイソプ
ロピルエチルアミン 20 mlをジメチルスルホキシド 100
ml に溶かした溶液を加え、100 ℃で12時間撹拌した。
反応混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン 75 mlを加
えた。この溶液を氷浴中で冷却し、2N塩酸 100 ml をゆ
っくり滴下し、室温で 30 分撹拌した。分液後、水層を
塩化メチレンで抽出した。有機層を集め水洗したあと、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲル
カラムクロマトグラフィー( ヘキサン- 酢酸エチル、4
: 1 〜 1 : 4) で精製したところ、表題化合物が11.5
g( 収率 96 %)黄白色の結晶として得られた。 [ α] D 24 44.45 ゜ (c 0.50, CHCl3)1 H NMR (CDCl3) δ 7.0-8.01(m, aromatic)31 P NMR (CDCl3) δ 28.73 (s)
【００８７】（３） (R)-2'- ジフェニルホスフィニル
- 2-ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルの合成 (R)-2'-ジフェニルホスフィニル-2-[トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ]-1,1'- ビナフチル 11.5 g (19.2
mmol) 、水酸化リチウム・一水和物2.42 g (57.6 mmo
l)、テトラヒドロフラン (75 ml) 精製水 (25 ml)を加
えて一晩かき混ぜた。減圧下にてTHF を留去し、トルエ
ン(30 ml) 、2N塩酸(50 ml) を加えかき混ぜた。分液
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。
表題化合物が9.03 g（収率100%）得られた。
- 2-ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルの合成 (R)-2'-ジフェニルホスフィニル-2-[トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ]-1,1'- ビナフチル 11.5 g (19.2
mmol) 、水酸化リチウム・一水和物2.42 g (57.6 mmo
l)、テトラヒドロフラン (75 ml) 精製水 (25 ml)を加
えて一晩かき混ぜた。減圧下にてTHF を留去し、トルエ
ン(30 ml) 、2N塩酸(50 ml) を加えかき混ぜた。分液
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。
表題化合物が9.03 g（収率100%）得られた。
【００８８】（４）(R)-6-ブロモ-2'-ジフェニルホスフ
ィニル-2- ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルの合成 (R)-2'- ジフェニルホスフィニル- 2-ヒドロキシ-1,1'-
ビナフチル4 g (8.49mmol) をジオキサン150 ml中に溶
かし、臭素1.75 ml (34 mmol) 、ジオキサン20ml の溶
液を5 ℃で滴下した。室温で2 時間撹拌後チオ硫酸ナト
リウム水溶液で中和した後、クロロホルムで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下にて溶媒を留去したところ黄色の固体が
得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化
メチレン/ 酢酸エチル = 1 / 1）で精製すると表題化合
物が4.06 g（収率87% ）で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 9.05 (bs, 1H), 7.95-7.17(m, 2
H),7.65-7.53(m, 7H),7.42-7.32(m, 2H), 7.26-7.17(m,
2H), 7.06-6.88(m, 3H), 6.81-6.72(m,2H),6.27(d, J
= 8.91, 1H)31 P NMR (CDCl3) δ 31.26(s)
ィニル-2- ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルの合成 (R)-2'- ジフェニルホスフィニル- 2-ヒドロキシ-1,1'-
ビナフチル4 g (8.49mmol) をジオキサン150 ml中に溶
かし、臭素1.75 ml (34 mmol) 、ジオキサン20ml の溶
液を5 ℃で滴下した。室温で2 時間撹拌後チオ硫酸ナト
リウム水溶液で中和した後、クロロホルムで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下にて溶媒を留去したところ黄色の固体が
得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化
メチレン/ 酢酸エチル = 1 / 1）で精製すると表題化合
物が4.06 g（収率87% ）で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 9.05 (bs, 1H), 7.95-7.17(m, 2
H),7.65-7.53(m, 7H),7.42-7.32(m, 2H), 7.26-7.17(m,
2H), 7.06-6.88(m, 3H), 6.81-6.72(m,2H),6.27(d, J
= 8.91, 1H)31 P NMR (CDCl3) δ 31.26(s)
【００８９】（５）(R)-6-ブロモ-2'-ジフェニルホスフ
ィノ-2- ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルの合成 (R)-6-ブロモ-2'-ジフェニルホスフィニル-2- ヒドロキ
シ-1,1'-ビナフチル3.09 g、(5.63 mmol) をキシレン40
ml に溶かし、トリエチルアミン15.7 ml (112mmol)加
えた。トリクロロシラン5.7 ml (56.4 mmol)を加えた
後、110 ℃で22時間撹拌した。飽和重曹水を加えて反応
を停止した後、塩をろ別しトルエンで洗浄した。有機層
を分液後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホル
ム）で精製すると表題化合物が1.94g、（65% 収率）で
得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.96-7.80(m, 4H),7.52-7.43(m,2
H), 7.33-6.98(m, 14H),6.55(d, J = 8.91, 1H), 4.62
(s, 1H)31 P NMR (CDCl3) δ -12.82(s)
ィノ-2- ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルの合成 (R)-6-ブロモ-2'-ジフェニルホスフィニル-2- ヒドロキ
シ-1,1'-ビナフチル3.09 g、(5.63 mmol) をキシレン40
ml に溶かし、トリエチルアミン15.7 ml (112mmol)加
えた。トリクロロシラン5.7 ml (56.4 mmol)を加えた
後、110 ℃で22時間撹拌した。飽和重曹水を加えて反応
を停止した後、塩をろ別しトルエンで洗浄した。有機層
を分液後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホル
ム）で精製すると表題化合物が1.94g、（65% 収率）で
得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.96-7.80(m, 4H),7.52-7.43(m,2
H), 7.33-6.98(m, 14H),6.55(d, J = 8.91, 1H), 4.62
(s, 1H)31 P NMR (CDCl3) δ -12.82(s)
【００９０】（６）(R) -2'-ジフェニルホスフィノ-2-
ヒドロキシ-6- ビニル-1,1'-ビナフチルの合成 (R)-6-ブロモ-2'-ジフェニルホスフィノ-2- ヒドロキシ
-1,1'-ビナフチル1.0g 、(1.88 mmol) 、Pd(PPh3)4 210
mg（0.182 mmol）、2-ビニル-5,5- ジメチル-1, 3-ジ
オキサ-2- ボリナン 0.4 ml （2.87 mmol)、リン酸三カ
リウム一水和物0.965 g （4.54 mmol)をジメチルホルム
アミド12 ml に溶かし80℃で16時間撹拌した。反応混合
物を水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層
を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（クロロホルム）で精製すると表題化合物が618 mg
（68%収率）で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.95-7.86(m, 3H),7.72(bs, 1H),
7.54-7.01(m, 16H),6.79(dd, J = 17.15, 10.55, 1H),
6.69(d, J = 8.91Hz, 1H),5.70(d, J =17.15,1H), 5.22
(d, J = 10.55, 1H), 4.53(s,1H)31 P NMR (CDCl3) d -13.01(s)
ヒドロキシ-6- ビニル-1,1'-ビナフチルの合成 (R)-6-ブロモ-2'-ジフェニルホスフィノ-2- ヒドロキシ
-1,1'-ビナフチル1.0g 、(1.88 mmol) 、Pd(PPh3)4 210
mg（0.182 mmol）、2-ビニル-5,5- ジメチル-1, 3-ジ
オキサ-2- ボリナン 0.4 ml （2.87 mmol)、リン酸三カ
リウム一水和物0.965 g （4.54 mmol)をジメチルホルム
アミド12 ml に溶かし80℃で16時間撹拌した。反応混合
物を水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層
を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（クロロホルム）で精製すると表題化合物が618 mg
（68%収率）で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 7.95-7.86(m, 3H),7.72(bs, 1H),
7.54-7.01(m, 16H),6.79(dd, J = 17.15, 10.55, 1H),
6.69(d, J = 8.91Hz, 1H),5.70(d, J =17.15,1H), 5.22
(d, J = 10.55, 1H), 4.53(s,1H)31 P NMR (CDCl3) d -13.01(s)
【００９１】（７）(R) -2'-ジフェニルホスフィノ-6-
ビニル-1,1'-ビナフタレン-2- イルオキシ［(S)- 1,1'-
ビナフタレン-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィンの合成 (R) -2'-ジフェニルホスフィノ-2- ヒドロキシ-6- ビニ
ル-1,1'-ビナフチル1.55 g(3.23 mmol) と(S)-1,1'- ビ
ナフタレン-2,2'-ジオキシクロロホスフィン1.55 g（3.
23mmol) をエーテル25 ml に溶かし、トリエチルアミン
0.92 ml (6.6 mmol)を0 ℃で加え、室温で24時間かき混
ぜた。氷水を加え分液後、エーテルで抽出し有機層を集
めて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ 塩化
メチレン = 1 / 1）で精製すると表題化合物が1.78 g
（69% 収率）で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 8.06-7.87(m, 5H),7.74-7.71 (m,
2H), 7.57-7.91(m, 24H), 6.78(dd, J = 17.48, 10.89H
z, 1H), 6.62(d, J = 8.90Hz, 1H), 5.99(d, J = 8.90,
1H), 5.99(d, J = 8.90Hz, 1H), 5.69 (d, J = 17.48,
1H), 5.25 (d, J = 10.89Hz)31 P NMR (CDCl3) δ 146.04 (d, J = 30.5), -13.21
(d, J = 30.5)
ビニル-1,1'-ビナフタレン-2- イルオキシ［(S)- 1,1'-
ビナフタレン-2,2'-ジイルオキシ］ホスフィンの合成 (R) -2'-ジフェニルホスフィノ-2- ヒドロキシ-6- ビニ
ル-1,1'-ビナフチル1.55 g(3.23 mmol) と(S)-1,1'- ビ
ナフタレン-2,2'-ジオキシクロロホスフィン1.55 g（3.
23mmol) をエーテル25 ml に溶かし、トリエチルアミン
0.92 ml (6.6 mmol)を0 ℃で加え、室温で24時間かき混
ぜた。氷水を加え分液後、エーテルで抽出し有機層を集
めて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ 塩化
メチレン = 1 / 1）で精製すると表題化合物が1.78 g
（69% 収率）で得られた。1 H NMR (CDCl3) δ 8.06-7.87(m, 5H),7.74-7.71 (m,
2H), 7.57-7.91(m, 24H), 6.78(dd, J = 17.48, 10.89H
z, 1H), 6.62(d, J = 8.90Hz, 1H), 5.99(d, J = 8.90,
1H), 5.99(d, J = 8.90Hz, 1H), 5.69 (d, J = 17.48,
1H), 5.25 (d, J = 10.89Hz)31 P NMR (CDCl3) δ 146.04 (d, J = 30.5), -13.21
(d, J = 30.5)
【００９２】
【実施例２】 （１）懸濁共重合 0.4%ポリビニルアルコール水溶液を良く撹拌し、そこへ
(R) -2'-ジフェニルホスフィニル-6- ビニル-1,1'-ビナ
フタレン-2- イルオキシ［(S)- 1,1'-ビナフタレン- 2,
2'- ジイルオキシ］ホスフィン100 mg (0.126 mmol) 、
スチレン0.45ml (3.93 mmol) 、ジビニルベンゼン0.035
ml (0.135 mmol) 、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバ
レロニトリル( 以下、V-65と略す)20.2 mg (0.0813 mmo
l)とをトルエン0.75mlに溶かしたものを80℃で加えた。
反応混合物を400 回転/ 分の回転速度で24時間撹拌し
た。得られたポリマーを瀘別し、水、メタノールで洗浄
後減圧下にて乾燥し、淡黄色の固体物質として得た。
(R) -2'-ジフェニルホスフィニル-6- ビニル-1,1'-ビナ
フタレン-2- イルオキシ［(S)- 1,1'-ビナフタレン- 2,
2'- ジイルオキシ］ホスフィン100 mg (0.126 mmol) 、
スチレン0.45ml (3.93 mmol) 、ジビニルベンゼン0.035
ml (0.135 mmol) 、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバ
レロニトリル( 以下、V-65と略す)20.2 mg (0.0813 mmo
l)とをトルエン0.75mlに溶かしたものを80℃で加えた。
反応混合物を400 回転/ 分の回転速度で24時間撹拌し
た。得られたポリマーを瀘別し、水、メタノールで洗浄
後減圧下にて乾燥し、淡黄色の固体物質として得た。
【００９３】（２）クロロホルム中での溶液共重合 (R) -2'-ジフェニルホスフィノ-6- ビニル-1,1'-ビナフ
タレン-2- イルオキシ［(S)-1,1'- ビナフタレン-2,2'-
ジイルオキシ］ホスフィン100 mg (0.126 mmol) 、スチ
レン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11 ml
(0.424 mmol)、V-65 20.1 mg(0.081 mmol)とクロロホル
ム1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で5 時
間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを加える
と白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエ
ンで洗浄後減圧下にて乾燥をし、淡黄色の固体物質とし
て得た。
タレン-2- イルオキシ［(S)-1,1'- ビナフタレン-2,2'-
ジイルオキシ］ホスフィン100 mg (0.126 mmol) 、スチ
レン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11 ml
(0.424 mmol)、V-65 20.1 mg(0.081 mmol)とクロロホル
ム1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で5 時
間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを加える
と白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエ
ンで洗浄後減圧下にて乾燥をし、淡黄色の固体物質とし
て得た。
【００９４】（３）トルエン中での溶液共重合 (R) -2'-ジフェニルホスフィノ-6- ビニル-1,1'-ビナフ
タレン-2- イルオキシ［(S)- 1,1'- ビナフタレン-2,
2'-ジイルオキシ］ホスフィン100 mg (0.126 mmol) 、
スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11
ml (0.424 mmol)、V-65 20.1 mg(0.081 mmol)とトルエ
ン1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で5 時
間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを加える
と白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエ
ンで洗浄後減圧下にて乾燥し、淡黄色の固体物質として
得た。
タレン-2- イルオキシ［(S)- 1,1'- ビナフタレン-2,
2'-ジイルオキシ］ホスフィン100 mg (0.126 mmol) 、
スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11
ml (0.424 mmol)、V-65 20.1 mg(0.081 mmol)とトルエ
ン1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で5 時
間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを加える
と白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエ
ンで洗浄後減圧下にて乾燥し、淡黄色の固体物質として
得た。
【００９５】
【実施例３】 ポリマーとロジウムジカルボニルアセチルアセトナート
との反応 20mlのシュレンク管にロジウムジカルボニルアセチルア
セトナート（Rh(acac)(CO)2 ）6.6 mg (0.0226 mmol)と
実施例２で得られたポリマー 476 mg （モノマー換算で
0.103 mmol含有）、ベンゼン3.5ml を加え、60℃で１日
加熱撹拌した。反応混合物を凍結乾燥した後、MeOHで洗
浄後減圧下にて乾燥し、黄燈色の固体物質として得た。
との反応 20mlのシュレンク管にロジウムジカルボニルアセチルア
セトナート（Rh(acac)(CO)2 ）6.6 mg (0.0226 mmol)と
実施例２で得られたポリマー 476 mg （モノマー換算で
0.103 mmol含有）、ベンゼン3.5ml を加え、60℃で１日
加熱撹拌した。反応混合物を凍結乾燥した後、MeOHで洗
浄後減圧下にて乾燥し、黄燈色の固体物質として得た。
【００９６】
【実施例４】 スチレンの不斉ヒドロホルミル化反応 50 ml のステンレスオートクレーブに実施例３で合成し
たRh錯体 15 mg（Rh 0.0031 mmol含有）, スチレン0.71
ml (6.20 mmol) 、ベンゼン0.35ml加え、一酸化炭素50
atm、水素50 atm圧力下、60℃で40時間撹拌した。反応
混合物を少量抜き取り濾過することによって触媒を除去
し、1H NMR分析で変換率を求めたたところ97% であっ
た。α- メチルフェニルアセトアルデヒドとジヒドロ桂
皮アルデヒドの生成比（位置選択性）は 94 : 6 であっ
た。Jones 酸化によってカルボン酸とした後、キラルな
カラム（Chrompack Cp-Cyclodex β-236M)を用いたＧＣ
分析によって不斉収率を測定したところ82% eeであっ
た。
たRh錯体 15 mg（Rh 0.0031 mmol含有）, スチレン0.71
ml (6.20 mmol) 、ベンゼン0.35ml加え、一酸化炭素50
atm、水素50 atm圧力下、60℃で40時間撹拌した。反応
混合物を少量抜き取り濾過することによって触媒を除去
し、1H NMR分析で変換率を求めたたところ97% であっ
た。α- メチルフェニルアセトアルデヒドとジヒドロ桂
皮アルデヒドの生成比（位置選択性）は 94 : 6 であっ
た。Jones 酸化によってカルボン酸とした後、キラルな
カラム（Chrompack Cp-Cyclodex β-236M)を用いたＧＣ
分析によって不斉収率を測定したところ82% eeであっ
た。
【００９７】
【実施例５】 触媒の再使用 50 ml のガラス製プレッシャーボトルに実施例３で合成
したRh錯体63mg(Rh 0.0031 mmol 含有）, スチレン0.71
ml (6.20 mmol) 、ベンゼン0.35 ml 加え、一酸化炭素
2.5 atm 、水素2.5 atm 圧力下、60℃で3 時間撹拌し
た。変換率は41%、位置選択性は 88 : 12、不斉収率は8
6% eeであった。反応終了後、生成物と基質を含むベン
ゼン溶液の上澄みをアルゴン下、シリンジで抜き取っ
た。ベンゼンで洗浄した後、スチレン0.71 ml (6.20 mm
ol) 、ベンゼン0.35 ml 加え同様に触媒反応を行った。
変換率は48% 、位置選択性は 90 :10、不斉収率は86% e
eであった。
したRh錯体63mg(Rh 0.0031 mmol 含有）, スチレン0.71
ml (6.20 mmol) 、ベンゼン0.35 ml 加え、一酸化炭素
2.5 atm 、水素2.5 atm 圧力下、60℃で3 時間撹拌し
た。変換率は41%、位置選択性は 88 : 12、不斉収率は8
6% eeであった。反応終了後、生成物と基質を含むベン
ゼン溶液の上澄みをアルゴン下、シリンジで抜き取っ
た。ベンゼンで洗浄した後、スチレン0.71 ml (6.20 mm
ol) 、ベンゼン0.35 ml 加え同様に触媒反応を行った。
変換率は48% 、位置選択性は 90 :10、不斉収率は86% e
eであった。
【００９８】
【発明の効果】本発明のポリマーは、不斉合成用配位子
として優れたもので、ロジウム、イリジウムなどの遷移
金属錯体と同時に用いると、不斉ヒドロホルミル化反応
の触媒として、優れた性能を示すばかりか、ほとんどの
溶媒に不溶であるため、濾過することによって容易に生
成物と触媒の分離が可能となり、工業化触媒として優れ
たものである。
として優れたもので、ロジウム、イリジウムなどの遷移
金属錯体と同時に用いると、不斉ヒドロホルミル化反応
の触媒として、優れた性能を示すばかりか、ほとんどの
溶媒に不溶であるため、濾過することによって容易に生
成物と触媒の分離が可能となり、工業化触媒として優れ
たものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 12/32 Ｃ０８Ｆ 12/32 //(Ｃ０８Ｆ 12/32 212:04 212:36）
Claims (11)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Arは置換基を有していても良いフェニル基、置
換基を有していても良いナフチル基であり；R1, R2は互
いに独立して、水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化置換低級アルキル基
又はベンジルオキシ基であり；R3は、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化置換低級
アルキル基又はベンジルオキシ基であるか；あるいはR2
とR3が一緒になって炭化水素環を形成していても良く；
炭化水素環には、置換基として、低級アルキル基、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル
基、ベンジルオキシ基、ビニル基を有していても良
い。）で表される6-ビニル-2'-ジアリールホスフィノ-
1,1'-ビナフタレン-2- イルオキシ（1,1'- ビフェニレ
ン-2,2'-ジイルオキシ）ホスフィン誘導体。 - 【請求項２】 請求項１記載のホスフィン誘導体に、遷
移金属化合物を作用させることにより得られる遷移金属
錯体。 - 【請求項３】 下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、R1, R2, R3, Arは前記と同義であり；Ｍはロジ
ウム、イリジウム、パラジウム又は白金であり；Ｗは
１，５−シクロオクタジエン、ノルボナジエン、ハロゲ
ン原子、ＣＯ、アセトキシ、アリル又はアセチルアセト
ナートであり；Ｙは水素原子、ハロゲン原子、Ｃｌ
Ｏ4 、ＢＦ4 、ＰＦ6 、ＢＰｈ4 、ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣ
ｌ3 であり；ｐ及びｑは０〜２であり、ｐとｑは同時に
０ではない。）で表わされる請求項２記載の遷移金属錯
体。 - 【請求項４】 下記一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、R1, R2, R3, Arは、前記と同義であり；k は２
〜１００の整数である。）で示される6-ビニル-2'-ジア
リールホスフィノ-1,1'-ビナフタレン-2- イルオキシ
（1,1'- ビフェニレン-2,2'-ジイルオキシ）ホスフィン
誘導体の構造単位を有するオリゴマー或いはポリマー。 - 【請求項５】 下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
（Ｖ） 【化４】 （式中、R1, R2, R3, Arは前記と同義であり； R4 は水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はハロ
ゲン原子であり；R6は水素原子、メチル基であり;kは２
〜１００の整数であり； l及びm は０〜１０００の整数
であり；ｌとｍは同時に０ではなく；（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝
１０〜１０００の範囲である。）で示される化合物の構
造単位を有するポリマー。 - 【請求項６】 請求項４又は５記載のポリマーに、遷移
金属化合物を作用させることにより得られる遷移金属錯
体。 - 【請求項７】 下記一般式（ＶＩ） 【化５】 （式中、R1, R2, R3, Ar, Ｍ, Ｗ, Ｙ, p, q, k は前記
と同義である。）で示される化合物の構造単位を有する
請求項６記載の遷移金属錯体。 - 【請求項８】 下記一般式（ＶＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ） 【化６】 （式中、R1, R2, R3, Arは前記と同義であり； R4 は水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲ
ン原子であり；R6は水素原子、メチル基であり;Ｍ, Ｗ,
Ｙ, p, qは前記と同義であり; k は２〜１００の整数
であり； l及びmは０〜１０００の整数であり；ｌとｍ
は同時に０ではなく；（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１０００
の範囲である。）で示される化合物の構造単位を有する
請求項６又は７記載の遷移金属錯体。 - 【請求項９】 下記一般式（Ｉ） 【化７】 （式中、R1, R2, R3, Ar, は前記と同義である。）で表
わされる6-ビニル-2'-ジアリールホスフィノ-1,1'-ビナ
フタレン-2- イルオキシ（1,1'- ビフェニレン-2,2'-ジ
イルオキシ）ホスフィン誘導体を、溶液重合若くは懸濁
重合させることを特徴とする下記一般式（ＩＩＩ） 【化８】 （式中、R1, R2, R3, Arは、前記と同義であり；k は２
〜１００の整数である。）で示される6-ビニル-2'-ジア
リールホスフィノ-1,1'-ビナフタレン-2- イルオキシ
（1,1'- ビフェニレン-2,2'-ジイルオキシ）ホスフィン
誘導体の構造単位を有するオリゴマーあるいはポリマー
の製造方法。 - 【請求項１０】 下記一般式（Ｉ） 【化９】 （式中、R1, R2, R3, Ar, は前記と同義である。）で表
わされる6-ビニル-2'-ジアリールホスフィノ-1,1'-ビナ
フタレン-2- イルオキシ（1,1'- ビフェニレン-2,2'-ジ
イルオキシ）ホスフィン誘導体、スチレン誘導体、ジビ
ニル誘導体とを、溶液重合若くは懸濁重合させることを
特徴とする下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ） 【化１０】 （式中、R1, R2, R3, Arは前記と同義であり； R4 は水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲ
ン原子であり；R6は水素原子、メチル基であり;k は２
〜１００の整数であり； l及びm は０〜１０００の整数
であり；ｌとｍは同時に０ではなく；（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝
１０〜１０００の範囲である。）で示される化合物の構
造単位を有するポリマーの製造方法。 - 【請求項１１】 請求項６又は７記載の遷移金属錯体の
存在下、下記一般式（Ａ） 【化１１】 （式中、R5は炭素数１乃至８のアルキル基、置換基を有
していても良いフェニル基、ナフチル基、アセトキシ基
などである。）で表わされるオレフィン化合物を不斉ヒ
ドロホルミル化させることを特徴とする下記一般式
（Ｂ） 【化１２】 （式中、R5は前記と同義である。）で表わされる光学活
性α−メチルアルデヒド化合物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07283897A JP3892932B2 (ja) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | ビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体 |
| EP98301768A EP0877029B1 (en) | 1997-03-11 | 1998-03-10 | Optically active phosphine derivative having vinyl group, polymer produced using the same as monomer and transition metal complexes of these |
| DE69810002T DE69810002T2 (de) | 1997-03-11 | 1998-03-10 | Optisch-aktive Phosphin Derivate mit einer Vinylgruppe, davon abgeleitetes Polymer und dessen Übergangsmetallkomplexe |
| US09/038,131 US6022936A (en) | 1997-03-11 | 1998-03-11 | Optically active phosphine derivative having vinyl group, polymer produced using the same as monomer, and transition metal complexes of these |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07283897A JP3892932B2 (ja) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | ビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251283A true JPH10251283A (ja) | 1998-09-22 |
| JP3892932B2 JP3892932B2 (ja) | 2007-03-14 |
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ID=13500957
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07283897A Expired - Fee Related JP3892932B2 (ja) | 1997-03-11 | 1997-03-11 | ビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6022936A (ja) |
| EP (1) | EP0877029B1 (ja) |
| JP (1) | JP3892932B2 (ja) |
| DE (1) | DE69810002T2 (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001139691A (ja) * | 1999-11-16 | 2001-05-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | ３価リン含有重合体触媒によるアルデヒド類の製造方法および新規なホスファイト含有重合体 |
| JP2001328995A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-11-27 | Tosoh Corp | 光学活性リン酸エステル誘導体及びその用途 |
| JP2005510588A (ja) * | 2001-11-26 | 2005-04-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 担持されたビス（リン）配位子および触媒作用におけるそれらの使用 |
| JP2006291226A (ja) * | 2006-07-31 | 2006-10-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機二リン基架橋型重合体 |
| JP2007302859A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-11-22 | Hokko Chem Ind Co Ltd | ｐ−ホスフィン基含有スチレン−スチレン系共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体及び該錯体からなる触媒 |
| JP2009161760A (ja) * | 2001-11-26 | 2009-07-23 | Invista Technologies Sarl | 高分子燐含有組成物ならびにヒドロシアン化反応、不飽和ニトリル異性化反応およびヒドロホルミル化反応における該組成物の使用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3892931B2 (ja) | 1997-03-11 | 2007-03-14 | 高砂香料工業株式会社 | ２個のビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体 |
| US6229052B1 (en) * | 1998-05-29 | 2001-05-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroformylation of olefins using supported bis(phosphorus) ligands |
| JP4275795B2 (ja) | 1999-03-30 | 2009-06-10 | 高砂香料工業株式会社 | ビニル基を有するホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー及びそれらの遷移金属錯体 |
| US6420611B1 (en) | 1999-09-20 | 2002-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition comprising polymeric phosphite |
| FR2802121A1 (fr) * | 1999-12-14 | 2001-06-15 | Expansia Sa | Supports polymeriques organiques possedant des ligands mono- ou bi-dentates et leur utilisation en catalyse supportee |
| DE10002975A1 (de) * | 2000-01-24 | 2001-07-26 | Degussa | Verwendung von molekulargewichtsvergrößerten Katalysatoren in einem Verfahren zur asymmetrischen kontinuierlichen Hydrierung, neue molekulargewichtsvergrößerte Liganden und Katalysatoren |
| DE10002976A1 (de) * | 2000-01-24 | 2001-07-26 | Degussa | Molekulargewichtsvergrößerte Liganden für asymmetrische homogen lösliche Hydrierkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| US6271193B1 (en) | 2000-10-11 | 2001-08-07 | International Flavors & Fragrances Inc. | Carbon containing functional group substituted 4,5,6,7-tetrahydro-polyalkylated-4-indanes, isomers thereof, processes for preparing same and uses thereof |
| US7923396B2 (en) * | 2004-06-12 | 2011-04-12 | Conocophillips Company | Hydrocarbon conversion |
| US20050277799A1 (en) * | 2004-06-12 | 2005-12-15 | Ingrid Boehmer | CH activation/dehydrogenation of hydrocarbons |
| CN104667977B (zh) * | 2013-11-29 | 2017-09-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丙烯氢甲酰化制丁醛的催化剂体系及使用其的方法 |
| CN104710289B (zh) * | 2013-12-11 | 2017-04-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种采用固体多相催化剂的用于烯烃氢甲酰化反应的方法 |
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