JP3204667B2 - キラルなホスフイン - Google Patents

キラルなホスフイン

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エフ・ホフマン―ラ ロシユ アーゲー
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 ［式中、Ｒは低級アルキル、低級アルコキシ又は保護さ
れたヒドロキシ基であり、R1は５−員の複素芳香環であ
り、R2は低級アルキル又は低級アルコキシであり、ｎは
０、１又は２の数である］ の新規なラセミ及び光学活性のリン化合物に関する。
本発明はまた、式Ｉのリン化合物の製造ならびに例え
ばプロキラルなアリル系における非対称水素化及びエナ
ンチオマー選択的水素置換（enantioselective hydrog
en displacements）などの如きエナンチオマー選択的
反応のためのその利用に関する。
本発明の範囲内において「低級アルキル」という用語
は、炭素数が１−４の直鎖状又は分枝鎖状アルキル、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル及びtert.ブチルを示す。「低級アル
コキシ」という用語は、その中のアルキル残基が前記の
意味を有する基を示す。ヒドロキシ基のための保護基と
して、本発明の範囲内において特に通常のエーテル形成
基、例えばベンジル、アリル、ベンジルオキシメチル、
低級アルコキシメチル、２−メトキシエトキシメチルな
どが考えられる。「５−員の複素芳香環」という用語
は、本発明の範囲内で次式 の置換基を示す。
式（ａ）ないし（ｄ）の置換基において、Ａは酸素、
硫黄又はNR4を意味する。置換基R3は水素、低級アルキ
ル、特にメチル、又は低級アルコキシ、特にメトキシを
示し、R4は低級アルキル、好ましくはメチルを示す。
式Ｉのリン化合物はラセミ形のみでなく光学活性な形
態でも存在することができる。好ましい式Ｉの化合物
は、ｎが０の数であり、Ｒがメトキシ、メトキシメチル
オキシ又はメチルである化合物である。さらにR1が２−
又は３−フリルあるいは２−チエニルである化合物も好
ましい。特に好ましい式Ｉの化合物は次のとおりであ
る。
（RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−２−フリルホスフィン）、 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−フリルホスフィ
ン）、 （RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−２−チエニルホスフィン）、 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−チエニルホスフィ
ン）、 （RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2−ジイ
ル）ビス（ジ−３−フリルホスフィン）、 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−３−フリルホスフィ
ン）、 （RS）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジ−２−フリルホスフィン）、 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（6,6′−ジメチルビフェニル
−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−フリルホスフィ
ン）、 （RS）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジ−２−チエニルホスフィン）、 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（6,6′−ジメチルビフェニル
−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−チエニルホスフィ
ン）、 （RS）−［6,6′−ビス（メトキシメトキシ）ビフェ
ニル−2,2′−ジイル］ビス（ジ−２−フリルホスフィ
ン）、 （Ｒ）−又は（Ｓ）−［6,6′−ビス（メトキシメト
キシ）ビフェニル−2,2′−ジイル］ビス（ジ−２−フ
リルホスフィン）、 （RS）−［6,6′−ビス（メトキシメトキシ）ビフェ
ニル−2,2′−ジイル］ビス（ジ−２−チエニルホスフ
ィン）、 （Ｒ）−又は（Ｓ）−［6,6′−ビス（メトキシメト
キシ）ビフェニル−2,2′−ジイル］ビス（ジ−２−チ
エニルホスフィン）、 （RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス［ビス（５−メチルフラン−２−イル）ホス
フィン、 （Ｒ）又は（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル
−2,2′−ジイル）ビス［ビス（５−メチルフラン−２
−イル）ホスフィン、 （RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2−ジイ
ル）ビス［ジ−（２−ベンゾ［ｂ］フラニル）ホスフィ
ン］、 （Ｒ）又は（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル
−2,2′−ジイル）ビス［ジ−（２−ベンゾ［ｂ］フラ
ニル）ホスフィン］、 （RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）ホ
スフィン、 （Ｒ）又は（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル
−2,2′−ジイル）ビス（ジベンゾ［ｂ］チオフェン−
２−イル）ホスフィン、 （RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス［ビス（１−メチルピロール−２−イル）ホ
スフィン］、 （Ｒ）又は（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル
−2,2′−ジイル）ビス［ビス（１−メチルピロール−
２−イル）ホスフィン］ 本発明の式Ｉの化合物は、例えば一般式 ［式中、Ｒ、R2及びｎは上記と同義であり、R5は低級ア
ルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、塩素又は臭素
を示す］ のラセミ又は光学活性の化合物を式 R1MgX 又は R1Li ［式中、R1は上記と同義であり、Ｘは塩素、臭素又はヨ
ウ素を示す］ の化合物と反応させて式 ［式中、Ｒ、R1、R2及びｎは上記と同義である］ の化合物を得、所望に応じてはO,O′−ジベンゾイル酒
石酸又はO,O′−ジ−ｐ−トルイル酒石酸を用いて
（Ｒ）型及び（Ｓ）型に分割した後、これを還元して式
Ｉの化合物とすることにより製造することができる。
式IIの化合物とR1MgX又はR1Liとの反応は、それ自体
既知の方法により行うことができる。これは、例えばグ
リニヤル反応の通常の条件下で行うのが好ましい。
式IIIのラセミ化合物又は（Ｒ）あるいは（Ｓ）型で
存在する式IIIの化合物の還元は、それ自体既知の方法
で行うことができる。これは、例えば煮沸キシレンなど
の芳香族炭化水素、あるいはアセトニトリルなどの中
で、簡便にトリエチルアミン又は好ましくはトリブチル
−アミンなどの補助塩基の存在下で、例えばトリクロロ
シランなどのシランを用いて行うことができる。必要な
らばこの還元は加圧下のオートクレーブ中でも行うこと
ができる。
出発材料として用いる式IIの化合物は、例えば式 ［式中、Ｒ、R2及びｎは上記と同義であり、R5はまた塩
素又は臭素以外の上記の意味を有する］ の化合物につきウルマン・カップリング（Ullmann cou
pling）を行い、必要ならばそのようにして得られる（R
S）型で存在する式 ［式中、Ｒ、R2、R5及びｎは式IVの場合と同義である］ の化合物をO,O′−ジベンゾイル酒石酸又はO,O′−ジ−
ｐ−トルイル酒石酸を用いて（Ｒ）型及び（Ｓ）型に分
割し、必要ならばラセミ又は光学活性の式IIの化合物中
のR5で示される低級アルコキシ基を塩素又は臭素で置換
することにより製造することができる。
（RS）型で存在する式IIの化合物への式IVの化合物の
変換は、ウルマン・カップリングを用いて行う。これは
それ自体既知の反応であり、この反応で通常用いられる
条件下で行うことができる。従ってこの反応は、例えば
式IVの化合物N,N−ジメチルホルムアミドなどの不活性
有機溶媒中で、ヨウ素で活性化した銅粉末と共に約110
℃−約200℃に加熱することにより行うことができる。
必要な場合には反応を溶媒の不在下で、すなわち熔融状
態で行うこともできる。
出発材料として用いる一般式IVの化合物は、Ｒが低級
アルキル以外の場合例えば一般式 ［式中、R2、R5及びｎは、式IVの場合と同義であり、R6
は、低級アルコキシ又は保護ヒドロキシである］ の化合物につきオルト−リチウム化／ヨウ素化反応を行
うことにより製造することができる。
式Ｖの化合物のオルト−リチウム化反応は、それ自体
既知の方法により行うことができる。例えばこの反応
は、テトラヒドロフラン中、０℃以下、好ましくは約−
50℃ないし約−78℃にて式Ｖの化合物をリチウムアミ
ド、例えばリチウムジイソプロピルアミン又はリチウム
2,2,6,6−テトラメチルピペリジンと反応させることに
より行うことができる。続くヨウ素化は、同様にテトラ
ヒドロフラン中で、及び同様に−50℃以下の温度で簡便
にヨウ素分子を用いて、あるいはICl又はIBrを用いて行
うことができる。
式IVにおいてＲが低級アルキルである出発材料は、例
えば式 ［式中、R2、R5及びｎは式IVの場合と同義であり、R
7は、低級アルキルである］ の化合物から出発して製造することができる。
これは簡便に、例えばPd/Cなどの触媒の存在下で水素
を用いたそれ自体既知のニトロ基のアミノ基への還元、
及びそれに続くそれ自体既知のジアゾ化／ヨウ素化によ
り行う。
出発材料として用いる式Ｖ及びVIの化合物は、既知の
化合物であるか、又はそれ自体既知の方法により容易に
製造することができる既知の化合物の類似体である。例
えば化合物Ｖは、J.J.Monagle et al.,J.Org.Chem.3
2,2477（1967）に従い、化合物VIは、K.S.Petrakis et
al.,J.Am.Soc.1987,109,2831に従い製造することがで
きる。
別法として式IIにおいてＲが低級アルキルであり、R5
が塩素又は臭素以外である化合物は、式 ［式中、R2及びｎは上記と同義であり、Ｒ′は低級アル
キルである］ の化合物から出発しても得ることができる。
これは、例えば式VIIの化合物を、例えばトリエチル
アミンなどのtert.アミン及びPd（Ｐ（フェニル）３）
４などの触媒又はPdCl2あるいはNiCl2などの触媒の存在
下に式 ［式中、R5は塩素又は臭素以外上記の意味を有する］ の化合物と反応させることにより簡単なそれ自体既知の
方法で行うことができる。
（RS）型で存在する式II（R5が塩素又は臭素以外）又
はIIIの化合物の、（−）−又は（＋）−O,O′−ジベン
ゾイル酒石酸（DBT）あるいは（−）−又は（＋）−O,
O′−ジ−ｐ−トルイル酒石酸（DTT）を用いたラセミ分
割は、ホスフィンオキシドのラセミ分割と類似の方法で
行うことができるが、実際これは、技術の現状に注目す
ると式IIの化合物に関して予想外であった。これは簡便
に不活性有機溶媒中で約０℃ないし約60℃の温度にて行
う。ここで溶媒として特にクロロホルム、メチレンクロ
リド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、アル
コール、例えばメタノール又はエタノールなど、ならび
にこれらの混合物を挙げることができる。
このようにして得られる式II又はIIIの化合物と
（−）−又は（＋）−DBT又はDTTの付加物を、続いてホ
スフィンオキシド付加物の場合と類似の方法で無機塩基
で処理し、それにより式II又はIIIの化合物の（Ｒ）又
は（Ｓ）型のそれぞれを遊離させることができる。
式IIのラセミ又は光学活性の化合物においてR5が低級
アルキルである場合、これを塩素又は臭素で置換するこ
とができる。この置換反応はそれ自体既知の方法で、例
えば不活性有機溶媒中でチオニルクロリド、チオニルブ
ロミド又は五塩化リンと反応させることにより行うこと
ができる。
ラセミ分割を除く前記のすべての反応は、例えばアル
ゴン又は窒素などの不活性気体下で簡便に行うことがで
きる。
本発明の式Ｉのリン化合物は遷移金属、例えば第VIII
族の金属、特にルテニウム、ロジウム及びイリジウムな
どと錯体を形成し、それは非対称水素化及びプロキラル
なアリル系におけるエナンチオマー選択的水素置換にお
ける触媒として使用することができる。ルテニウム及び
ロジウム錯体は、前記の水素化の場合に好ましく、ロジ
ウム錯体は、異性化の場合に好ましい。これらの触媒、
すなわち第VIII族の化合物と式Ｉのリン化合物の錯体は
新規な化合物であり、同様に本発明の目的である。
問題の錯体は、それ自体既知の方法で、例えば適した
不活性有機溶媒又は水溶媒中で式Ｉの化合物を、第VIII
族の金属を与えることができる化合物と反応させること
により製造することができる。例えばロジウムを与える
適した化合物として、例えばエチレン、プロピレンなど
及びビス−オレフィン、例えば（Z,Z）−1,5−シクロオ
クタジエン、1,5−ヘキサジエン、ビシクロ−［2.2.1］
ヘプタ−2,5−ジエン又は容易にロジウムと可溶性錯体
を形成する他のジエンとの有機ロジウム錯体を挙げるこ
とができる。ロジウムを与える好ましい化合物は、例え
ばジ−μ−クロロ−ビス［η４−（Z,Z）−1,5−シクロ
オクタジエン］ジロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロ−ビ
ス［η４−ノルボルナジエン］ジロジウム（Ｉ）、ビス
［η４−（Z,Z）−1,5−シクロオクタジエン］ロジウム
テトラフルオロボレート又はビス［η４−（Z,Z）−シ
クロオクタジエン］ロジウムペルクロレートである。イ
リジウムを与える化合物として例えばジ−μ−クロロ−
ビス［η４−（Z,Z）−1,5−シクロオクタジエン］ジイ
リジウム（Ｉ）を挙げることができる。
問題のルテニウム錯体は、式 Ru（Ｚ）2L VIII ［式中、Ｚはハロゲン又は基Ａ−COOを示し、Ａは低級
アルキル、アリール、ハロゲン化低級アルキル又はハロ
ゲン化アリールを示し、Ｌは式Ｉのキラールジホスフィ
ンリガンドを示す］ により表すことができる。
原則的にこれらの錯体は、それ自体既知の方法により
製造することができる。ルテニウム錯体は、例えば式 ［Ru（Z1）2L1 m］ｐ・（H2O）ｑ IX ［式中、Z1はハロゲン又は基A1−COOを示し、A1は低級
アルキル又はハロゲン化低級アルキルを示し、L1は中性
リガンドを示し、ｍは１、２又は３の数を示し、ｐは１
又は２の数を示し、ｑは０又は１の数を示す］ の錯体を、式Ｉのキラールジホスフィンリガンドと反応
させることにより、あるいは式 Ru（CF3COO）2L Ｘ ［式中、Ｌは式Ｉのキラールジホスフィンリガンドを示
す］ のルテニウム錯体を、アニオンＺ［ここでＺは、上記と
同義である］を与える塩と反応させることにより製造す
るのが簡便であり、好ましい。
本発明の範囲内において「中性リガンド」という用語
は、容易に交換可能なリガンド、例えばノルボルナジエ
ン、（Z,Z）−1,5−シクロオクタジエンなどを例とする
ジオレフィン、又はアセトニトリル、ベンゾニトリルな
どを例とするニトリルを意味する。ｍが２又は３の数を
示す場合、リガンドは同一又は異なることができる。
式IXのルテニウム錯体は既知の物質であるか、又は例
えばAlbers,M.O.et al.,J.Organomet.Chem.272,C62−C
66（1984）に従う既知の物質の製造法に類似の方法で容
易に得ることができる既知の物質の類似体である。
式IXのルテニウム錯体と式Ｉのキラールジホスフィン
リガンドとの反応は、それ自体既知の方法により行うこ
とができる。この反応は、不活性有機溶媒中で簡便に行
うことができる。そのような溶媒の例として、例えばテ
トラヒドロフラン又はジオキサンなどのエーテル、アセ
トンなどのケトン、メタノール、エタノールなどの低級
アルコール、メチレンクロリド、クロロホルムなどのハ
ロゲン化炭化水素又はそのような溶媒の混合物を挙げる
ことができる。さらに反応は、約０℃−約100℃、好ま
しくは約15℃ないし約60℃の温度で行うことができる
が、酸素を厳重に排除しなければならない。
式Ｘのルテニウム錯体（式IXの錯体から得られる）と
アニオンＺを含む塩との反応は、それ自体既知の方法に
より行うことができる。「Ｚを与える塩」という用語は
本発明の範囲内で、例えばアンモニウム塩、アルカリ金
属塩又は他の適した金属塩を意味する。そのような塩の
溶解度を増すために、ある場合にはクラウンエーテルな
どを加えることができる。
前記の通り、第VIII族の金属特にルテニウムとの錯体
の形態の本発明のリン化合物は、中でも非対称水素化に
用いることができる。これに関して挙げることができる
特に適した基質は、アリルアルコール、例えばゲラニオ
ール、6,7−ジヒドロゲラニオール、6,7−ジヒドロファ
ルネソール、6,7,10,11−テトラヒドロファルネソール
など、ならびにβ−ケトエステル、例えばメチル又はエ
チルアセトアセテートなどである。
そのような水素化を行う場合、最初にこれらの錯体を
製造し、その後水素化する基質の溶液に加えることがで
きる。しかし別の場合それらを、例えば水素化する基質
の存在下でその場生成することもできる。
非対称水素化は、反応条件下で不活性な適した有機溶
媒中で行うことができる。そのような溶媒として特に、
例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコール、
又はそのようなアルコールとメチレンクロリド、クロロ
ホルムなどのハロゲン化炭化水素、又はテトラヒドロフ
ラン又はジオキサンなどの環状エーテルとの混合物を挙
げることができる。
リガンドＬに対するルテニウムの比率は、簡便にリガ
ンド１モル当たり約0.5−約２モル、好ましくは約１モ
ルのルテニウムである。水素化する基質に対する式VIII
の錯対中のルテニウムの比率は、簡便に約0.0005−約１
モル％、好ましくは約0.002−約0.1モル％である。
式VIIIの錯体を用いた非対称水素化は、用いる基質に
依存して約０℃から約100℃の温度で簡便に行うことが
できる。この水素化は、加圧下で、好ましくは約５−約
200バール、特に約30−約100バールの圧力下で簡便に行
うこともできる。
さらに前記の通り、上記の触媒はプロキラールアリル
系におけるエナンチオマー選択的水素置換に有用であ
る。これらは特に、一般式 ［式中、R8は保護されたヒドロキシメチル又は式 の残基であり、ここで点線は追加の結合であることがで
き、R9及びR10は低級アルキル（炭素数１−７）を示
す］ の光学活性化合物の、一般式 ［式中、R8、R9及びR10は上記と同義である］ の化合物から出発した製造に関連して興味深い。
それぞれ化合物XI及びその加水分解により得たアルデ
ヒド、ならびにアルデヒドから誘導した酸及びアルコー
ルは、例えばビタミンＦ及びK1の側鎖の合成中間体とし
て興味深い。
前記の水素置換を行う場合、式Ｉのリン化合物をその
まま処理する化合物の溶液中で、例えばロジウム又はイ
リジウムを与える化合物と接触させることができる。別
の場合式Ｉのリン化合物を最初に適した溶媒中で例えば
ロジウム又はイリジウムを与える化合物を用いて対応す
る触媒錯体に変換し、その後これを処理する化合物の溶
液に加えることができる。後者の方法が好ましい。
式Ｉのリン化合物と例えばロジウム又はイリジウムを
与える化合物の反応のみでなく、前記の水素置換反応も
反応条件下で不活性な適した有機溶媒中で行うことがで
きる。適した溶媒として特にメタノール又はエタノール
などの低級アルコール、ベンゼン又はトルエンなどの芳
香族炭化水素、テトラヒドロフラン又はジオキサンなど
の環状エーテル、酢酸エチルなどのエステル、あるいは
これらの混合物などを挙げることができる。さらに錯体
形成は、水性媒体中又はジクロロメタン中で行うことも
できる。
例えばロジウム又はイリジウムと式Ｉのリガンドの比
率は、簡便に式Ｉのリガンド１モル当たり約0.05−約５
モル、好ましくは約0.5−約２モルである。
式Ｉのリガンドとの錯体中の金属の量は、処理する化
合物に基づいて簡便に約0.005−約0.5モル％、好ましく
は約0.01−約0.2モル％である。
式Ｉのリガンドとの金属錯体を用いた前記の水素置換
反応は、不活性有機溶媒中、大体室温から約130℃の温
度で簡便に行うことができる。この反応は高温で、すな
わち例えば使用した溶媒に依存して反応混合物の還流温
度で、又は加圧下の密封容器内で行うのが好ましい。
式Ｉの化合物の製造及び利用と類似して式 ［式中、R1は上記と同義である］ のビナフチル型の化合物も同様に製造し、利用すること
ができる。ビナフチル環は、通常の方法で置換すること
ができる。
以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明
の範囲を制限するものではない。これらの実施例におい
て、選ばれた略号は以下の意味を有する。
TLC:薄層クロマトグラフィー DBT:O,O′−ジベンゾイル酒石酸 THF:テトラヒドロフラン RT:室温 すべての温度は℃で示す。
実施例１ ａ） 10mlのテトラヒドロフラン中の0.30g（0.422ミリ
モル）の（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,
2′−ジイル）ビス（ホスホン酸ジフェニルエステル）
の溶液を、10mlのテトラヒドロフラン中で1.5mlの２−
ヨードフラン（純度67）及び0.30g（12.3ミリモル）の
マグネシウムリボンから調製したグリニヤル溶液に、室
温で15分以内に滴下した。添加の完了後、混合物を40゜
に１時間保った。仕上げのために混合物を50mlの飽和NH
4Cl溶液及び50mlの酢酸エチルで処理し、層を分離し、
有機層を飽和NaCl溶液で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、濾
過し、濃縮した。残留物を最少量のCH2Cl2に溶解し、溶
液を50gのシリカゲルのカラム上に置いた。酢酸エチル
及びその後テトラヒドロフランを用いて溶離し、0.20g
の固体を得、それを10mlのtert.ブチルメチルエーテル
から再結晶した。0.16gの（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシ
ビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−フリルホ
スフィンオキシド）を、融点が272゜（熱分析）の黄色
結晶として得た。
［α］20 D＝＋89.6（ｃ＝1.0,CHCl3）。
ｂ） コンデンサー、温度計、滴下ロート及び機械的撹
拌機を備えた0.5の４つ口フラスコに、窒素下で2.90g
（5.0ミリモル）の（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェ
ニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−フリルホスフィ
ンオキシド）、10ml（41.9ミリモル）のトリブチルアミ
ン、60mlのキシレン異性体混合物及び4.0ml（5.37g,39.
6ミリモル）のトリクロロシランを装填した。乳白色の
混合物を４時間加熱還流し、それによりほとんど半透明
の溶液を得た。冷却後、十分撹拌しながら内部温度が70
゜を越えないような方法で100mlの脱酸素した30％水酸
化ナトリウム溶液を滴下し、混合物を70℃でさらに１時
間撹拌した。H2O及びCH2Cl2の添加後、層を分離し、有
機層を2x50mlの30％水酸化ナトリウム溶液、H2O、飽和N
H4Cl溶液及び飽和NaCl溶液で洗浄し、MgSO4上で乾燥
し、濾過し、蒸発させた。得られた白色粉末（4.40g）
をCH2Cl2に溶解し、溶液をエタノールで処理し、回転蒸
発器上でCH2Cl2を蒸発させた。沈澱した固体を濾過し、
エタノール及びペンタンで洗浄し、高真空中（約10Pa）
100℃にて１時間乾燥した。2.50gの（Ｒ）−（6,6′−
ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２
−フリルホスフィン）を黄色結晶として得た。融点176
゜；［α］20 D＝＋6.9（ｃ＝1,CHCl3）。
以下の化合物を上文と類似の方法で製造した： （Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−２−フリルホスフィンオキシド）融点
270゜（熱分析） ［α］20 D＝−87.9（ｃ＝1,CHCl3） （Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−２−フリルホスフィン）融点175゜
（熱分析）［α］20 D＝−7.6（ｃ＝1,CHCl3） 出発材料として用いた（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシ
ビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ホスホン酸ジフェ
ニルエステル）及びそれぞれ対応する（Ｓ）化合物を以
下の要領で製造した： ａ） コンデンサー、温度計、撹拌機及び不活性ガス処
理のためのヘッドピースを備えた１の４つ口スルホン
化フラスコに、76.5g（0.122モル）の（２−ヨード−３
−メトキシフェニル）ホスホン酸ジフェニルエステル
（純度75％）及び25.0g（0.393モル）の活性化銅粉末を
窒素下で入れ、200mlのN,N−ジメチルホルムアミドを流
入させた。暗茶色懸濁液を140゜（油浴温度）で１時間
加熱し、その時間の経過後、TLC分析によると完全な変
換が起こっていた。冷却した反応混合物をメチレンクロ
リドと共に丸底フラスコに移し、回転蒸発器上で70゜に
て蒸発乾固した。残留物を200mlのメチレンクロリドで
処理し、混合物を十分撹拌して濾過し、濾過残留物を10
0mlのメチレンクロリドで洗浄した。濾液を100mlの飽和
NH4Cl溶液で３回洗浄し、最初の洗浄操作中にそれによ
り形成した少量の固体を濾別し、続いてMgSO4上で乾燥
し、濾過し、濃縮した。80゜の高真空（約10Pa）中で２
時間乾燥した後、59.6gの粗（RS）−（6,6′−ジメトキ
シビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ホスホン酸ジフ
ェニルエステル）を得た。
ba） ａ）に従って得た59.6gの粗ジフェニルエステル
を50mlのジクロロメタン中に溶解した溶液を１の丸底
フラスコ中に入れ、100mlの酢酸エチル中の25.8g（0.10
モル）の（−）−O,O′−ジベンゾイル−Ｌ−酒石酸の
溶液で処理した。その後溶液を600ミリバールにて回転
蒸発器上で蒸発させてCH2Cl2を蒸発し、白色固体を分離
した。これを吸引濾過し、20mlの酢酸エチル及び20mlの
ヘキサンで３回洗浄し、高真空（約10Pa）中で乾燥し
た。21.8gの（Ｒ）−ジフェニルエステル／（−）−DBT
付加物を白色粉末として得た。［α］20 D＝−95.6（ｃ
＝1,メタノール中）。
他方のエナンチオマーを得るために母液及び洗浄液を
別に取り置いた。
bb） 磁気撹拌機を付けた１の三角フラスコ中でba）
に従って得た材料を、固体すべてが溶液となるまで（30
分）100mlのジクロロメタン、50mlの飽和NaHCO3溶液及
び50mlの脱イオン水で粉砕した。相を分離し、有機相を
100mlの半飽和NaHCO3溶液、50mlの脱イオン水及び50ml
の飽和NaCl溶液で２回洗浄し、MgSO4上で乾燥し、濾過
し、蒸発させた。油性残留物を20mlのtert.ブチルメチ
ルエーテルで処理し、それにより結晶化を起こした。60
゜の高真空（約10Pa）中で１時間蒸発乾固した後、13.8
gの（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−
ジイル）ビス（ホスホン酸ジフェニルエステル）を白色
結晶として得た。融点125−125.5゜；［α］20 D＝−18.
9（ｃ＝1,CHCl3中）。
ca） ba）からの母液及び洗浄液を１の丸底フラスコ
中で蒸発させた。残留物を100mlのジクロロメタン中に
取り上げ、溶液を50mlの飽和NaHCO3溶液及び50mlの脱イ
オン水で30分粉砕した。相を分離し、有機相を100mlの
半飽和NaHCO3溶液、50mlの脱イオン水及び50mlの飽和Na
Cl溶液で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、濾過し、濃縮し
た。得られた茶色の油を50mlのジクロロメタン中に取り
上げ、溶液を100mlの酢酸エチル中の18.0g（0.050モ
ル）の（＋）−O,O′−ジベンゾイル−Ｄ−酒石酸で処
理した。その後溶液を600ミリバールにて回転蒸発器上
で濃縮し、それによりCH2Cl2を蒸留し白色固体を分離し
た。これを吸引濾過し、20mlの酢酸エチル及び20lmのヘ
キサンで３回洗浄し、高真空（約10Pa）で乾燥した。22
gの（Ｓ）ジフェニルエステル／（＋）−DBT付加物を明
黄色粉末として得た。［α］20 D＝＋96（ｃ＝1,メタノ
ール中）。
cb） ca）に従って得た材料をbb）に記載の要領で仕上
げた。13.9gの（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル
−2,2′−ジイル）ビス（ホスホン酸ジフェニルエステ
ル）を白色結晶として得た。融点124−125゜；［α］20
D＝＋18.7（ｃ＝1,CHCl3中）。
ｄ） 出発材料として用いた（２−ヨード−３−メトキ
シフェニル）ホスホン酸ジフェニルエステルは、以下の
要領で製造した： daa） 50mlの無水テトラヒドロフラン中の13.0g（0.53
5モル）のマグネシウムくずの懸濁液を、撹拌機、コン
デンサー、温度計及び不活性ガス処理のためのヘッドピ
ースを備えた0.5の４つ口フラスコ中にアルゴン下で
入れた。そこに20mlの無水テトラヒドロフラン中の93.5
g（0.50モル）の３−ブロモアニソールの溶液を、反応
温度が35゜を越えないようにして90分以内に滴下した。
添加後、混合物をさらに150mlの無水テトラヒドロフラ
ンで希釈してグリニヤル試薬の析出を防いだ。
dab） 撹拌機、温度計、不活性ガス処理のためのヘッ
ドピース及びCO2/アセトン冷却浴を備えた1.5の４つ
口フラスコに、259.8g（0.967モル）のジフェニルクロ
ロホスフェート及び200mlの無水テトラヒドロフランを
入れ、溶液を−78゜に冷却した。そこにbaa）に従って
調製したグリニヤル試薬の溶液を、反応温度が−70゜を
越えないようにして滴下した。添加の完了後、混合物を
撹拌しながら終夜放置して室温にした。微細な白色沈澱
をいくらか含む反応混合物を、10の撹拌容器中の２
の氷水、２の飽和NaHCO3溶液及び１のジエチルエー
テルの混合物中に注いだ。10分間激しく撹拌した後、水
相を分離し、有機相を１の飽和NaHCO3溶液、200mlの2
5％アンモニア、100mlの25％アンモニアで連続して洗浄
し、さらに50mlの飽和NaCl溶液で３回洗浄した。MgSO4
上で乾燥後、溶液を蒸発させ、残留物１のジエチルエ
ーテル中に取り上げ、溶液を０゜に終夜放置した。それ
により分離した白色固体（12g）を濾過により取り出
し、捨てた。濾液を蒸発させ、高真空（約10Pa）中で乾
燥し、得られた残留物（163gの黄色油）を300mlのヘキ
サン／トルエン1:1中に取り上げ、溶液を500gのシリカ
ゲル上で濾過した。最初に３のヘキサン及び８のヘ
キサン／酢酸エチル9:1を用い、その後２のヘキサン
／酢酸エチル4:1及び２のヘキサン／酢酸エチル7:3を
用いて溶離することにより、40゜にて高真空（約10Pa）
中で１時間乾燥後、118gの（３−メトキシフェニル）ホ
スホン酸ジフェニルエステルを微黄色油として得た。
db） 撹拌機、温度計、不活性ガス処理のためのヘッド
ピース、圧力平衡させた滴下ロート及びCO2/アセトン冷
却浴を備えた1.5の４つ口フラスコに300mlの無水テト
ラヒドロフランを入れた。そこにシリンジを用いて70ml
（0.412モル）の2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを加
え、溶液を−78゜に冷却した。ヘキサン中の210ml（0.3
36モル）の1.6Nブチルリチウム溶液を、スチールのカヌ
ーラを経て滴下ロート中に満たした。ブチルリチウム溶
液を約10分以内に反応容器に滴下し、それにより温度が
約−50゜に上昇し白色沈澱が形成した。CO2/アセトン浴
を氷／エタノール浴に置き換え、反応混合物を約−15゜
でさらに30分間撹拌し、再び−78゜に冷却した。
250mlの無水テトラヒドロフラン及び95.2g（0.280モ
ル）の（３−メトキシフェニル）ホスホン酸ジフェニル
エステル（dabからの材料）を、アルゴン下で別の１
の丸底フラスコ中に入れ、溶液を−78゜に冷却した。こ
の溶液をスチールのカヌーラを経て上記の反応容器に約
10分以内に流入させ、それにより温度が約−68゜に上昇
し、半透明のカラメル色の溶液が得られた。これを−78
゜にてさらに30分撹拌した。
150mlの無水テトラヒドロフラン中の71.06g（0.280モ
ル）のヨウ素の溶液をアルゴン下で別のSchlenkチュー
ブ中に調製し、溶液をスチールのカヌーラを経て反応装
置の滴下ロート中に移した。ヨウ素溶液を迅速に滴下す
ることにより反応混合物を15分以内で滴定し、それによ
り反応温度が−65゜に上昇した。約170mlのヨウ素溶液
中約145mlを滴下した後、反応混合物の赤色が残るよう
になったら滴下を中断し、混合物を０゜に加温した。そ
の後反応混合物を200mlの脱イオ水に溶解した100gのナ
トリウムチオサルフェート五水和物の溶液150mlで処理
し、激しく撹拌し、続いて100mlの飽和NaHCO3溶液で処
理した。形成した沈澱を除去するために２相系を濾過
し、相を分離した。水相を250mlの酢酸エチルで１回再
抽出し、合わせた有機相を250mlの飽和NaCl溶液で洗浄
し、MgSO4上で乾燥し、蒸発させた。残留物を500mlの酢
酸エチル中に取り上げ、溶液を250mlの脱イオン水及び2
50mlの飽和NaCl溶液で３回洗浄し、MgSO4上で乾燥し、
濾過し、濃縮した。残留物（118gの黄色油）を170mlの
トルエン中に取り上げ、溶液を115mlのヘキサンで処理
し、それにより白色沈澱を分離した。これを濾過により
除去し、濾液を450gのシリカゲルのカラムに適用した。
最初に２のヘキサン／酢酸エチル9:1及び３のヘキ
サン／酢酸エチル8:2を用いて副生成物を溶離した。続
いて２のヘキサン／酢酸エチル7:3を用いて最終生成
物を含む留分を溶離した。60゜にて高真空（約10Pa）中
で１時間蒸発乾固した後、76.5gのオレンジ色の油を得
た。これは1H−NMR分析により、75モル％の（２−ヨー
ド−３−メトキシフェニル）スルホン酸ジフェニルエス
テルを含んでいた。
実施例２ 以下の化合物を実施例１と類似の方法で製造した： （Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−２−チエニルホスフィンオキシド）融
点337゜（熱分析）。［α］20 D＝＋141.3（ｃ＝1,CHC
l3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−２−チエニルホスフィン）融点230゜
（熱分析）。［α］20 D＝＋147.5（ｃ＝1,CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−２−チエニルホスフィンオキシド）融
点338゜（熱分析）。［α］20 D＝−140.7（ｃ＝1,CHC
l3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−２−チエニルホスフィン）融点228゜
（熱分析）。［α］20 D＝−158.5（ｃ＝1,CHCl3）。
実施例３ 以下の化合物を実施例１に類似の方法で製造した： （RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−３−フリルホスフィンオキシド）融点
226−227゜ （RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−３−フリルホスフィン） （Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−３−フリルホスフィンオキシド）融点
230−233゜。［α］20 D＝＋90.3（ｃ＝1,CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−３−フリルホスフィン）融点128−129
゜。［α］20 D＝＋41.3（ｃ＝1,CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−３−フリルホスフィンオキシド）
［α］20 D＝−87（ｃ＝1,CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−３−フリルホスフィン）融点135゜。
［α］20 D＝−41.3（ｃ＝1,CHCl3）。
実施例４ 15mlのキシレン中の0.6677g（1.1ミリモル）の（RS）
−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイル）ビス
（ジ−２−チエニルホスフィンオキシド）、1.49g（11
ミリモル）のHSiCl3及び0.445g（4.4ミリモル）のトリ
エチルアミンを、コンデンサー、温度計、撹拌機及び不
活性ガス処理のためのヘッドピースを備えた１のスル
ホン化用フラスコ中にアルゴン下で入れ、４時間加熱還
流した。得られた透明な溶液を、5mlの30％NaOH溶液で
注意深く処理し、それにより反応温度が約50゜に上昇し
た。有機相を分離し、5mlの30％NaOH溶液及び10mlのH2O
で連続して洗浄し、Na2SO4上で乾燥した。蒸発させた
後、白色粉末が得られ、それをペンタンで洗浄し、約10
Paで乾燥した。0.44gの（RS）−（6,6′−ジメチルビフ
ェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−チエニルホス
フィン）、融点177−178゜が得られた。
出発材料として使用する（RS）−（6,6′−ジメチル
ビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−チエニル
ホスフィンオキシド）は、以下の要領で製造した： ａ） 20g（46.07ミリモル）の（RS）−2,2′−ジヨー
ド−６、６′−ジメチルビフェニル、23.72g（101.3ミ
リモル）のジフェニルホスファイト、12g（119ミリモ
ル）のトリエチルアミン及び2.62g（2.26ミリモル）のP
d（PPh3）４を、Schlenkチューブ中で撹拌しながら20時
間100゜に加熱した。その後反応混合物を回転蒸発器上
で濃縮し、残留物をCH2Cl2に溶解し、NaOH溶液で処理し
た。有機相を水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥した。有機相
の濃縮後に得られた残留物をメタノールから再結晶し
た。21.1gの（RS）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,
2′−ジイル）ビス（ホスホン酸ジフェニルエステル）
を淡ベージュ色の粉末として得た。
ｂ） コンデンサー、温度計、撹拌機及び不活性ガス処
理のためのヘッドピースを備えた１のスルホン化フラ
スコ中、アルゴン下で2.48g（0.102モル）のMgリボンを
10mlのテトラヒドロフランで覆い、撹拌しながらゆっく
りと20mlのテトラヒドロフラン中の15.13g（92.8ミリモ
ル）の２−ブロモチオフェンの溶液で処理し、それによ
り反応温度を40−50゜に保った。グリニヤル溶液を50ml
のテトラヒドロフランで希釈し、滴下ロート中に移し、
60mlのテトラヒドロフラン中の10g（15.46ミリモル）の
（RS）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ホスホン酸ジフェニルエステル）の溶液に滴
下した。60゜にて16時間後、得られた懸濁液を濾過し、
溶液をNH4Cl水溶液を用いて加水分解した。水相を分離
し、有機相を飽和水酸化ナトリウム溶液及び飽和NaCl溶
液で連続して洗浄した。Na2SO4上で乾燥し、蒸発させた
後、粗生成物をCH2Cl2/EtOH（1/1）から再結晶した。5.
63gの（RS）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−
ジイル）ビス（ジ−２−チエニルホスフィンオキシド）
をほとんど白色の結晶粉末として得た。
実施例５ 以下の化合物を実施例４と類似の方法で製造した： （RS）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジ−２−フリルホスフィンオキシド）1 H−NMR（250MHz,CDCl3,）:7.60−7.26（m,6芳香族及び
４複素芳香族Ｈ）,6.95,6.90,6.41,6.30（4m,いずれの
場合も２複素芳香族Ｈ）,1.87（s,2芳香族CH3） （RS）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジ−２−フリルホスフィン） IR（KBr）:1546（Ar）,788（1,2,3−三置換ベンゼン）1 H−NMR（250MHz,CDCl3）:7.71−7.10（m,6芳香族及び
４複素芳香族Ｈ）;6.67,6.41,6.33,6.27（4m,いずれの
場合も２複素芳香族Ｈ）;1.51（s,2芳香族CH3） MS:345（100,M+−Ｐ（C4H3O）２） 実施例６ 以下の化合物を実施例4b）と類似の方法で製造した： （Ｒ）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジ−２−チエニルホスフィンオキシド）融点
152−154゜；［α］20 D＝＋163（ｃ＝1,CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジ−２−チエニルホスフィンオキシド）融点
153−154゜；［α］20 D＝−161.6（ｃ＝1,CHCl3）。
それぞれ出発材料として用いた（Ｒ）−又は（Ｓ）−
（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイル）ビス
（ジ−２−チエニルホスフィンオキシド）は、以下の要
領で製造した： ａ） 5.46g（9.0ミリモル）の（RS）−（6,6′−ジメ
チルビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−チエ
ニルホスフィンオキシド）［実施例４に従って製造］
を、250mlの丸底フラスコ中で40゜にて75mlのCH2Cl2に
溶解し、55mlの酢酸エチル中の3.22g（9.0ミリモル）の
（−）−O,O′−ジベンゾイル−Ｌ−酒石酸で処理し
た。０゜で２時間撹拌した後、沈澱した固体を濾過し、
各10mlの酢酸エチルで２回洗浄し、約30mlのCH2Cl2に溶
解し、50mlの1NのNaOH溶液で処理した。有機相を水で２
回洗浄し、続いてNa2SO4上で乾燥した。溶液を濃縮し、
残留物を約10Paで乾燥した後、1.13gの（Ｓ）−（6,6′
−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２
−チエニルホスフィン）を白色結晶粉末として得た。
［α］20 D＝＋42.66（ｃ＝1,CHCl3）。
ｂ） ａ）から得た濾液をａ）に記載と類似の方法でNa
OHを用いて処理した。3.9g（6.43ミリモル）の白色粉末
を得、それを40゜にて25mlのCH2Cl2に溶解し、15mlの酢
酸エチル中の2.3g（6.43ミリモル）の（＋）−O,O′−
ジベンゾイル−Ｄ−酒石酸の溶液と反応させた。得られ
た透明な溶液を０゜に冷却し、ａ）に記載の要領で処理
した。1.89gの（Ｒ）−（6,6′−ジメチルビフェニル−
2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−チエニルホスフィン）
を得た。［α］20 D＝−41.75（ｃ＝1,CHCl3）。
実施例７ 以下の化合物を実施例４及び５と類似の方法で製造し
た： （Ｓ）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジ−２−フリルホスフィンオキシド）［α］
20 D＝＋64.7（ｃ＝1,CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジ−２−フリルホスフィン）融点145−146
゜；［α］20 D＝＋88.6（ｃ＝1,CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジ−２−フリルホスフィンオキシド）［α］
20 D＝−64.9（ｃ＝1,CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジ−２−フリルホスフィン）融点146−147
゜；［α］20 D＝−88.8（ｃ＝1,CHCl3）。
実施例８ ａ） 14mlのTHF中の3.35g（25.0ミリモル）のベンゾチ
オフェンの溶液を、ヘキサン中の14mlの1.6Nブチルリチ
ウム溶液（19.6ミリモル）に−78゜にて数分内にカヌー
ラを経て流入させ、それにより温度が−45゜に上昇し
た。得られた白色懸濁液を放置して０゜に暖め、−15゜
に冷却し、この温度でさらに20分間撹拌し、その後再度
−78゜に冷却した。6.0g（23.2ミリモル）のマグネシウ
ムジブロミドジエーテレート（MgBr2・Et2O）を懸濁液
に導入し、混合物を室温に暖めた。得られた溶液を20ml
のTHFで希釈し、−78゜にて0.90g（2.00ミリモル）の
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ホスホン酸ジクロリド）にカヌーラを経て流
入させた。続いて混合物をRTに暖め、再度20mlのTHFで
希釈した。黄褐色の溶液を飽和NH4Cl溶液及び酢酸エチ
ルで処理し、相を分離し、有機相を水及び飽和NaCl溶液
で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、濾過し、蒸発させた。残
留物を最少量のCH2Cl2に溶解し、50gのシリカゲル（ヘ
キサン／酢酸エチル1:1及びCH2Cl2/酢酸エチル2:8）上
のクロマトグラフィーにかけ、それにより（Ｒ）−（6,
6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ
ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−ホスフィンオキ
シドをベージュ色の粉末として得た。CH2Cl2/酢酸エチ
ルからの再結晶により1.20g（72％）のベージュ色の粉
末を得た；融点313−315゜；［α］20 D＝＋132.9（ｃ＝
1,CHCl3）。
以下の化合物も前記と類似の方法で製造した： （RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−ホ
スフィンオキシド、融点293−295゜（熱分解292.9
゜）、 （Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−ホ
スフィンオキシド、融点312−316゜；［α］20 D＝−13
2.9（ｃ＝1,CHCl3）。
ｂ） 上記ａ）に従って得たホスフィンオキシドを実施
例1b）に従って還元し、以下の化合物を得た： （Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−
ホスフィン、融点252−254゜；［α］20 D＝＋94.9（ｃ
＝1,CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−
ホスフィン、融点252−253゜；［α］20 D＝−93.4（ｃ
＝1,CHCl3）。
（RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−
ホスフィン ａ）で出発材料として用いた（Ｒ）−（6,6′−ジメ
トキシビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ホスホン酸
ジクロリド）は、以下の要領で製造した： 4.86g（10.0ミリモル）の（Ｒ）−（6,6′−ジメトキ
シビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ホスホン酸ジエ
チルエステル）［融点125−126゜；［α］20 D＝＋32.7
（ｃ＝1,CHCl3）；実施例１に従い対応するジフェニル
エステルの製造に類似して製造］、10ml（16.33g,137ミ
リモル）のチオニルクロリド及び1.0mlの無水ジメチル
ホルムアミドの溶液をアルゴン下で６時間煮沸還流し
た。その後過剰のチエニルクロリドを蒸留し、残留物を
高真空（約10Pa）中100゜にて１時間乾燥した。得られ
た粘性の油を30mlのCH2Cl2中に取り上げた。少量の不溶
性物質の濾過後、濾液を40mlのエーテルで処理し、それ
により白色粉末を分離した。濾過、エーテルを用いた洗
浄及び高真空（約10Pa）中での乾燥により、3.10gの
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ホスホン酸ジクロリド）を融点172−178゜；
［α］20 D＝＋51.3（ｃ＝1,CHCl3）で得た。
以下の化合物を前記と類似の方法で製造した： （Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ホスホン酸ジクロリド），融点172−178
゜；［α］20 D＝−50.2（ｃ＝1,CHCl3） （RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ホスホン酸ジクロリド），融点195−198 実施例９ 以下の化合物も実施例８と類似の方法で製造すること
ができる： （Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）−ホス
フィンオキシド、融点288−292゜；［α］20 D＝＋82.3
（ｃ＝1,CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）−ホス
フィン、融点239−241゜；［α］20 D＝＋31.6（ｃ＝1,C
HCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）−ホス
フィンオキシド、融点287−289゜；［α］20 D＝−80.8
（ｃ＝1,CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）−ホス
フィン、融点239−240゜；［α］20 D＝−30.6（ｃ＝1,C
HCl3）。
（RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）−ホス
フィンオキシド、 （RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）−ホス
フィン、 （RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス［ビス（５−メチルフラン−２−イル）−ホ
スフィンオキシド、融点201−204゜ （RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス［ビス（５−メチルフラン−２−イル）−ホ
スフィン］、融点159−160゜ （Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス［ビス（５−メチルフラン−２−イル）−ホ
スフィンオキシド］、融点231−234゜；［α］20 D＝−8
7.8（ｃ＝1,CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス［ビス（５−メチルフラン−２−イル）−ホ
スフィン］、融点146−150゜；［α］20 D＝＋20.6（ｃ
＝1,CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス［ビス（５−メチルフラン−２−イル）−ホ
スフィンオキシド］、融点229−233゜；［α］20 D＝−7
2.4（ｃ＝1,CHCl3）。
（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス［ビス（５−メチルフラン−２−イル）−ホ
スフィン］、融点146−150゜；［α］20 D＝−20.1（ｃ
＝1,CHCl3）。
（RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス［ビス（１−メチルピロール−２−イル）−
ホスフィンオキシド、融点297−299゜ （RS）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス［ビス（１−メチルピロール−２−イル）−
ホスフィン］、融点162−166゜ （Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス［ビス（１−メチルピロール−２−イル）−
ホスフィンオキシド］、融点298−302゜；［α］20 D＝
＋12.4（ｃ＝1,CHCl3）。
（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス［ビス（１−メチルピロール−２−イル）−
ホスフィン］、 （Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス［ビス（１−メチルピロール−２−イル）−
ホスフィンオキシド］、 （Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス［ビス（１−メチルピロール−２−イル）−
ホスフィン］。
実施例10 ａ） グローブボックス（酸素含有量＜1ppm）中の50lm
メスフラスコ中で、9.7mg（0.02ミリモル）のジクロロ
−ビス−（1,5−シクロオクタジエン）−ジロジウム及
び22.7mg（0.04ミリモル）の（Ｓ）−（6,6′−ジメチ
ルビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−チエニ
ルホスフィン）を室温で撹拌しながら50mlのトルエン中
に溶解した。オレンジ−赤色の透明な触媒溶液が10分以
内で形成された。
ｂ） グローブボックス（O2含有量＜1ppm）中で500ml
のオートクレーブに16.11g（78.85ミリモル）の（Ｅ）
−３−（４−tert.ブチルフェニル）−２−メチル−２
−プロペン−１−オール、145mlのトルエン及び5mlの触
媒溶液（ａ）に従う）を装填した。この混合物を、100
゜、60バールH2の一定圧力で強力に撹拌しながら水素化
した。22時間後の変換率は＞99％であった。オートクレ
ーブから淡黄色水素化溶液を濯ぎ出し、回転蒸発器上で
60゜/17ミリバールにて蒸発させた。残留物を140゜/0.0
1ミリバールで蒸留した。16.0g（99.0％）の（Ｒ）−３
−（４−tert.ブチルフェニル）−２−メチルプロパン
−１−オールをエナンチオマー純度91.3％e.e.の無色の
油として得た。
（Ｒ）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジ−２−チエニルホスフィン）から調製した
触媒を用い、前記と類似の方法で水素化を行った。この
場合エナンチオマー純度は90.2％e.e.であった。
実施例11 ａ） グローブボックス（O2含有量＜1ppm）中の100m
lのメスフラスコ中で、11.2mg（0.013ミリモル）のテト
ラ−μ−トリフルオロアセテート−ビス（1,5−シクロ
オクタジエン）ジルテニウム（II）及び13.2mg（0.026
ミリモル）の（Ｓ）−（6,6′−ジメチルビフェニル−
2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−フリルホスフィン）を
室温で撹拌しながら100mlのメタノールに溶解した。
ｂ） グローブボックス（O2含有量＜1ppm）中の500ml
のオートクレーブに24.0g（155.6ミリモル）の（Ｅ）−
3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−１−オール、22ml
のメタノール及び100mlの触媒溶液を装填した。この混
合物を、20゜、60バールH2の一定圧力で強力に撹拌しな
がら水素化した。48時間後の変換率は100％であった。
淡黄色水素化溶液をオートクレーブから濯ぎ出し、60゜
/17ミリバールにて回転蒸発器上で蒸発させた。残留物
を65゜/0.01ミリバールにて蒸留した。23.8gの（Ｒ）−
3,7−ジメチル−６−オクテン−１−オールをエナンチ
オマー純度98.4％e.e.の無色の油として得た。
実施例12 （Ｓ）−（6,6′−ジメチルビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジ−２−チエニルホスフィン）から調製した
触媒溶液を用い、実施例９と類似の方法で（Ｅ）−3,7
−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−１−オールを水素化
した。この場合、エナンチオマー純度は98.8％e.e.であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 9/6553 Ｃ０７Ｆ 9/6553 15/00 15/00 Ａ Ｂ Ｅ (72)発明者 シユミツト，ルドルフ スイス国4142ミユンヘンシユタイン・イ ムバイスグリーン24 (56)参考文献 特表 平５−507503（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 9/655 C07F 9/572 C07F 9/6553 C07F 15/00

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 ［式中、Ｒは低級アルキル、低級アルコキシ又はベンジ
    ルオキシ、アリルオキシ、ベンジルオキシメチルオキ
    シ、低級アルコキシメチルオキシもしくは２−メトキシ
    エトキシメチルオキシであり、R1は式 ここで、Ａは酸素、硫黄又はNR4を示し、R3は水素、低
    級アルキル又は低級アルコキシを示し、R4は低級アルキ
    ルを示す、 から選ばれる５−員の複素芳香環であり、R2は低級アル
    キル又は低級アルコキシであり、ｎは０、１又は２の数
    である］ のラセミ及び光学活性のリン化合物。
  2. 【請求項２】（Ｒ）又は（Ｓ）型である請求の範囲第１
    項に記載のリン化合物。
  3. 【請求項３】ｎが０の数である請求の範囲第１又は２項
    に記載のリン化合物。
  4. 【請求項４】R1が２−フリル、３−フリル、２−チエニ
    ル、５−メチルフラン−２−イル、２−ベンゾ［ｂ］フ
    ラニル、ジベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル又は１−
    メチルピロール−２−イルである請求の範囲第１〜３項
    のいずれか一項に記載のリン化合物。
  5. 【請求項５】（RS）−、（Ｒ）−又は（Ｓ）−ジメトキ
    シビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−フリル
    ホスフィン）。
  6. 【請求項６】（RS）−、（Ｒ）−又は（Ｓ）−ジメトキ
    シビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−チエニ
    ルホスフィン）。
  7. 【請求項７】（RS）−、（Ｒ）−又は（Ｓ）−ジメチル
    ビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−フリルホ
    スフィン）。
  8. 【請求項８】（RS）−、（Ｒ）−又は（Ｓ）−ジメチル
    ビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−２−チエニル
    ホスフィン）。
  9. 【請求項９】一般式 ［式中、Ｒは低級アルキル、低級アルコキシ又はベンジ
    ルオキシ、アリルオキシ、ベンジルオキシメチルオキ
    シ、低級アルコキシメチルオキシもしくは２−メトキシ
    エトキシメチルオキシであり、R2は低級アルキル又は低
    級アルコキシであり、ｎは０、１又は２の数であり、R5
    は低級アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、塩素
    又は臭素を示す］ のラセミ又は光学活性の化合物を式 R1MgX 又は R1Li ［式中、R1は式 ここで、Ａは酸素、硫黄又はNR4を示し、R3は水素、低
    級アルキル又は低級アルコキシを示し、R4は低級アルキ
    ルを示す、 から選ばれる５−員の複素芳香環であり、Ｘは塩素、臭
    素又はヨウ素を示す］ の化合物と反応させて式 ［式中、Ｒ、R1、R2及びｎは上記と同義である］ の化合物を得、所望により、O,O′−ジベンゾイル酒石
    酸又はO,O′−ジ−ｐ−トルイル酒石酸を用いて（Ｒ）
    型及び（Ｓ）型に分割した後、これを還元し、式Ｉの化
    合物とすることを特徴とする一般式 ［式中、Ｒ、R1、R2及びｎは上記と同義である］ のラセミ又は光学活性のリン化合物の製造法。
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