JPH08245664A - 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法 - Google Patents

光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法

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JPH08245664A
JPH08245664A JP7080836A JP8083695A JPH08245664A JP H08245664 A JPH08245664 A JP H08245664A JP 7080836 A JP7080836 A JP 7080836A JP 8083695 A JP8083695 A JP 8083695A JP H08245664 A JPH08245664 A JP H08245664A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 【化１】 （式中、Ｒはフェニル基、トリル基、アニシル基、クロ
ロフェニル基を示す）で表される光学活性２−ジフェニ
ルホスフィノメチル−２’−ジフェニルホスフィニル−
１，１’−ビナフタレン誘導体、並びに上記化合物と遷
移金属化合物とを利用する光学活性体の製造方法、を提
供する。 【効果】 本発明の非対称ジホスフィンは、新規な化合
物の創成に係るものであり、不斉合成用配位子として優
れたものである。上記化合物を、ルテニウム、ロジウム
等の遷移金属化合物と同時に用いると、不斉水素化等の
触媒として、選択性、転化率、触媒活性等の面できわめ
て優れた性能を示すことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
【０００１】本発明は、新規な光学活性非対称ジホスフ
ィンに関し、さらに詳細には、種々の不斉合成反応の触
媒として有用な非対称ジホスフィン（２−ジフェニルホ
スフィノメチル−２’−ジフェニルホスフィニル−１，
１’−ビナフタレン誘導体）、及び上記化合物と遷移金
属化合物とを利用する光学活性体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、多くの遷移金属錯体が有機合
成反応の触媒として使用されており、特に貴金属錯体
は、安定で取り扱いが容易であるため、高価であるにも
かかわらずこれを触媒として使用する多くの合成研究が
なされ、これまでの手段では不可能とされていた有機合
成反応を可能にしたとの数多くの報告がなされている。
このような不斉触媒反応に用いられる光学活性な配位子
には種々のタイプのものがあるが、その中で最も優れた
不斉認識能を持つものの一つに２，２’−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル( 以下、ＢＩ
ＮＡＰと略記する)配位子がある。このＢＩＮＡＰを配
位子とするＲｕ錯体は、オレフィン及びケトンの不斉水
素化に対して、非常に優れた触媒活性、エナンチオ選択
性を示している。
【０００３】しかしながら、基質中にヘテロ官能基を持
たない比較的シンプルなオレフィンの不斉水素化反応に
対しては充分とはいえず、これまで、このようなオレフ
ィンの不斉水素化反応に対して、有効な触媒系はほとん
ど存在していなかった。
【０００４】最近、２−（ジフェニルホスフィノ）−
１，１’−ビナフタレン−２’−イル）（１，１’−ビ
ナフタレン−２，２’−イル）ホスファイト( 以下、Ｂ
ＩＮＡＰＨＯＳと略記する）というビナフチル骨格を持
ちながらＣ２キラリティーを持たない非対称な構造を有
する配位子が坂井ら（J. Am. Chem. Soc., 1993 年、11
5 巻、7033頁）によって報告され、オレフィンの不斉ヒ
ドロホルミル化反応において優れた性能を有することが
見いだされた。
【０００５】しかしながら、光学的に純粋なビナフチル
骨格を有する化合物は、他の光学的に純粋な酒石酸やア
ミノ酸から誘導される化合物に比べて一般に官能基修飾
が困難であり、その誘導体や非対称の配位子の合成につ
いては報告例が少ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、不斉合
成反応の触媒として、従来のＢＩＮＡＰ誘導体とは異な
った、基質への選択性、反応転化率、触媒活性、光学純
度等を示す非対称ジホスフィン配位子が望まれていた。
本発明は、これらの要望を満足せしめることを課題とす
るものである。また、本発明の他の課題は、この非対称
ジホスフィンと遷移金属とを利用する光学活性α−アル
キルスチレン誘導体の新規な不斉水素化方法を提供する
ことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、不斉合成
反応において触媒能を有する配位子に関して、鋭意研究
を行っていたところ、ビナフチル骨格を持ちながらＣ２
キラリティーを持たない非対称な新規なジホスフィン配
位子を見いだすことができた。そして、さらに研究を重
ねて、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】すなわち、本発明の要点は、以下に示すと
おりである。 （１） 下記の一般式（１）
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｒはフェニル基、トリル基、アニ
シル基、クロロフェニル基を示す。）で表される光学活
性２−ジフェニルホスフィノメチル−２’−ジフェニル
ホスフィニル−１，１’−ビナフタレン誘導体。
【００１１】（２） 前記第１項記載のビナフタレン誘
導体と遷移金属化合物の存在下、α−アルキルスチレン
誘導体を水素化することを特徴とするα−アルキルスチ
レン誘導体の不斉化方法。
【００１２】（３） 遷移金属が、ルテニウム、ロジウ
ム、イリジウムまたはパラジウムであることを特徴とす
る前記第２項記載のα−アルキルスチレン誘導体の不斉
化方法。
【００１３】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で示される非対称ジホスフィン
は、光学活性体及びラセミ体が存在するが、本発明はこ
れらの光学異性化合物のいずれも含むものである。
【００１４】本発明の非対称ジホスフィン（１）は、例
えば、次の反応式（化３）によって示される方法によ
り、製造することができる。
【００１５】
【化３】
【００１６】すなわち、光学活性ビナフトール（２）に
２，６−ルチジンと４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭ
ＡＰ）の存在下、無水トリフラート（Ｔｆ2 Ｏ）を反応
させてジトリフラート（３）とする。このジトリフラー
ト（３）に、パラジウム酢酸、１，３−ビスジフェニル
ホスフィノプロパン（ＤＰＰＰ）とＮ，Ｎ−ジイソプロ
ピルエチルアミンの存在下、ジフェニルホスフィンオキ
シドを反応させて、ジトリフラート（３）のモノホスフ
ィニル化により（４）を得る。ついで、ニッケル触媒の
存在下にこの（４）のトリフラート部分をシアノ化する
と、ほぼ定量的に（５）が得られる。この（５）のホス
フィンオキシド部分をトリエチルアミンの存在下トリク
ロロシランで還元した後に、ボラン−テトラヒドロフラ
ン錯体を用いてシアノ部分を還元してアミンを得る。こ
のアミンを、常法により（例えば、蟻酸とホルムアルデ
ヒドを用いて）メチル化すると（６）が収率６０％で得
られる。このようにして得られた（６）を過酸化水素に
よってホスフィン部分を酸化した後に、生成したホスフ
ィンオキシドとヨードメタンをアセトン中で混合、攪拌
することによって、対応するアンモニウム塩がほぼ定量
的に得られる。次に、このアンモニウム塩とジフェニル
ホスフィニルリチウムとをアセトニトリル中で加熱還流
することによって、カップリング体のジホスフィンオキ
シド（７）が６０％の収率で得られる。最後に、このジ
ホスフィンオキシド（７）を常法により還元して、目的
のジホスフィン化合物（１）を、高収率で製造すること
ができる。
【００１７】また、本発明の非対称ジホスフィン（１）
は、次の手法（化４）によっても製造することができ
る。
【００１８】
【化４】
【００１９】すなわち、先程の化３に示す合成経路と同
様に（３）を導き、これをパラジウム触媒によってモノ
メトキシカルボニル化すると、収率７１％で（９）が得
られる。この（９）にジフェニルホスフィンオキシドを
導入すると収率６５％で（１０）を得ることができる。
ついで、常法に従って（１０）のホスフィンオキシド部
分を還元し、さらにカルボン酸エステル部分を還元した
後にホスフィン部分を酸化すると、（１０）から７２％
の収率で（１１）を得ることができる。これをメシラー
トに変換しジフェニルホスフィノリチウムとカップリン
グさせると、（１２）の化合物が、低収率ではあるが得
られてくる。本発明者らは、さらにジフェニルホスフィ
ニルリチウムとのカップリング反応も行ってみたが、ア
ニオンの求核性が低下するためかほとんどカップリング
生成物は得られなかった。最後に、（１２）を常法によ
り還元して、目的のジホスフィン化合物（１）を、高収
率で製造することができる。
【００２０】このようにして製造される本発明の非対称
ジホスフィン化合物（１）は、あらかじめ調製された遷
移金属化合物と共に反応系内に共存させることにより、
例えば不斉水素化反応等の化学反応を有利に進行させる
ことができる。特に置換基を有するオレフィン性不飽和
化合物、なかでも、α−アルキルスチレン誘導体の不斉
水素化反応に好適である。この反応系内では、前記非対
称ジホスフィン化合物（１）と遷移金属化合物との一部
あるいはすべてが、錯体を形成しているものと考えられ
る。
【００２１】具体的に説明すると、前記ジホスフィン化
合物（１）の（Ｒ）−体、（Ｓ）−体のいずれか一方を
選択し、これと前記遷移化合物とを反応系内に存在させ
ると、系内のオレフィン性不飽和化合物が不斉水素化さ
れ、対応する不斉水素化物つまり所望する絶対配置を有
する光学活性体を自由に調製することができるのであ
る。
【００２２】例えば、α−スチレンの不斉水素化反応は
次式（化５）で示される。
【００２３】
【化５】
【００２４】（式中、Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ4 の低級アルキ
ル基を示す。） 不斉水素化反応に使用される遷移金属としては、ルテニ
ウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の遷移金属
を用いることができる。
【００２５】遷移金属化合物の例としては、例えば、[R
u(benzene)Cl2]2 、[Ru(benzene)Br2]2 、[Ru(benzene)
I2]2、[Ru(p-cymene)Cl2]2、[Ru(p-cymene)Br2]2、[Ru
(p-cymene)I2]2 、[(π-allyl)Ru(cod)]2、[(π-methal
lyl)Ru(cod)]2、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(cod)Br]2、[Rh(nb
d)Cl]2、[Rh(nbd)Br]2、[Rh(cod)2]BF4 、[Rh(cod)2]PF
6 、[Rh(cod)2]ClO4、[Rh(nbd)2]BF4 、[Rh(nbd)2]P
F6 、[Rh(nbd)2]ClO4、[Ir(cod)Cl]2、[Ir(cod)Br]2、
[Ir(nbd)Cl]2、[Ir(nbd)Br]2、[Ir(cod)2]BF4 、[Ir(co
d)2]PF6 、[Ir(cod)2]ClO4、[Ir(nbd)2]BF4 、[Ir(nbd)
2]PF6 、[Ir(nbd)2]ClO4、Pd(OAc)2、PdCl2 、PdCl2(CH
3CN)2 、PdCl2(PhCN)2、Pd2(dba)3 CHCl3 、[(π-ally
l)PdCl]2 、等を挙げることができる。。
【００２６】また、反応基質であるオレフィン性不飽和
化合物としては、例えば２−フェニル−１−ブテン、
３，３’−ジメチル−２−フェニル−１−ブテン、２−
フェニル−１−ペンテン、２−フェニル−１−ヘキセ
ン、α−シクロヘキシルスチレン、α−シクロプロピル
スチレン等が使用できる。
【００２７】また、反応に使用される溶媒としては、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、
トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン( 以下、Ｔ
ＨＦと略記する) 、塩化メチレン、１，２−ジクロロエ
タン、アセトン等を用いることができる。
【００２８】この反応に用いられる本発明の非対称ジホ
スフィン化合物（１）の量は、前記基質に対して０．１
〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ
％である。また、遷移金属化合物の量は、基質に対して
０．０５〜２０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜１
０ｍｏｌ％である。
【００２９】反応は、通常、水素圧が１〜１００気圧、
好ましくは５〜５０気圧、反応温度が１０〜１００℃、
好ましくは２０〜５０℃で、１０〜１００時間反応させ
ることにより終了するが、使用される反応物質等の量に
よって適宜調製される。
【００３０】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによってなんら限定されるもの
ではない。なお、各物性の測定に用いた装置は次のとお
りである。
【００３１】 1H NMR ： JEOL JMN-EX-270 (270 MHz) 13C NMR ： JEOL JMN-EX-270 (67.5 MHz) 旋光計 ： DIP-360 （日本分光製） GLC ： GC-15A （島津製作所製） MASS ： QP-1000 （島津製作所製）
【００３２】
【実施例１】 （ａ） （Ｒ）−２，２’−ビス（トリフロロメタンス
ルホニルオキシ）−１，１’−ビナフタレン（以下、ト
リフラートという）（３）の合成 （Ｒ）−ビナフトール（２）７．６９ｇ（２６．９ｍｍ
ｏｌ）、２，６−ルチジン９．４０ｍｌ（８０．７ｍｍ
ｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン１．３２ｇ（１
０．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５０ｍｌに溶かし、
−４０℃に冷却した。そこへ、無水トリフラート１３．
６ｍｌ（８０．８ｍｍｏｌ）を滴下し、その後室温で１
８時間撹拌した。この反応混合物を減圧下に留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：塩化メチレ
ン）で精製すると、下記物性の黄色の結晶（ジトリフラ
ート）（３）が１４．７ｇ（収率９９％）得られた。
【００３３】1H NMR (CDCl3) δ 7.25 (d, 2 H, J =
8.3 Hz), 7.41 (ddd, 2 H, J = 1.3,6.9, 8.3 Hz), 7.
59 (ddd, 2 H, J = 1.3, 6.9, 8.3 Hz), 7.62 (d, 2
H, J= 9.0 Hz), 8.01 (d, 2 H, J = 8.3 Hz), 8.15
(d, 2 H, J = 9.0 Hz).
【００３４】（ｂ） （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィ
ニル−２’−トリフロロメタンスルホニルオキシ−１−
１’−ビナフタレン（４）の合成 前記（ａ）で合成したジトリフラート（３）１．３７ｇ
（２．４９ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィンオキシド
１．０６ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２５
６．５ｍｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）、１，３−ビスジフ
ェニルホスフィノプロパン１０３ｍｇ（０．２５０ｍｍ
ｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１．９ｍ
ｌ（１０．９ｍｍｏｌ）及びＤＭＳＯ１３ｍｌを、アル
ゴン気流下、９０℃で１４時間撹拌した。反応混合物に
飽和食塩水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。抽出
液を１Ｎ−ＨＣｌ、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧下に
濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：
トルエン−アセトニトリル＝９：１〜３：１）で精製す
ると、下記物性の表題化合物（４）が、１．３７ｇ（収
率９１％）得られた。
【００３５】1H NMR (CDCl3) δ 7.00 (d, 1 H, J = 8.
2 Hz), 7.14-7.52 (m, 15 H), 7.58(ddd, 1 H, J = 1.
0, 6.9, 7.9 Hz), 7.65 (dd, 1 H, J = 11.5, 8.6 Hz),
7.84(d, 1 H, J = 8.2 Hz), 7.90 (d, 1 H, J = 8.9 H
z), 7.94 (d, 1 H, J = 8.2Hz), 8.01 (dd, 1 H, J =
2.1, 8.7 Hz). 31P NMR (CDCl3) δ 28.73 (s).
【００３６】（ｃ） （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィ
ニル−２’−シアノ−１，１’−ビナフタレン（５）の
合成 前記（ｂ）で合成したジナフタレン（４）４３１ｍｇ
（０．１４３ｍｍｏｌ）、臭化ニッケル３１．２ｍｇ
（０．１４３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１５
０ｍｇ（０．５７３ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末２８．１ｍｇ
（０．４３０ｍｍｏｌ）及びシアン化カリウム５５．９
ｍｇ（０．８５８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、アルゴ
ンガス雰囲気下で、これにアセトニトリル（３．０ｍ
ｌ）を加えた。これを還流温度まで昇温し、８４時間反
応させた。黒茶色の反応混合液を室温まで冷却した後
に、酢酸エチルと水を加え、攪拌放置し、分液した。油
層を取り、水で２回、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を減圧
下に濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル：展開液、酢酸エチル：ヘ
キサン＝９：１〜３：１）で精製すると、下記物性の表
題化合物（５）が３４０ｍｇ（収率９９％）得られた。
【００３７】1H NMR (CDCl3) δ 7.02 (d,J =12.1 Hz,1
H), 7.05(d,J =12.1 Hz,1 H), 7.15-7.69 (m, 16 H),
7.84 (d,J = 8.2 Hz,1 H), 7.86 (d,J = 8.6 Hz,1 H),
7.96(d,J = 8.2 Hz,1 H), 8.02 (dd,J = 8.6 and 2.1 H
z,1 H); 31P NMR (CDCl3) δ 28.35 (s).
【００３８】（ｄ） （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィ
ノ−２’−シアノ−１，１’−ビナフタレン（６）の合
成 前記（ｃ）で合成した化合物（５）３３３ｍｇ（０．６
９４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１．８ｍｌ（１
３．９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１５ｍｌを０℃に冷却
し、これにトリクロロシラン０．７ｍｌ（６．９４ｍｍ
ｏｌ）を加えた。これを還流温度まで昇温し、６０時間
反応させた。反応混合液を室温まで冷却した後に、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液１．０ｍｌを加え、攪拌し
た。得られた懸濁液をセライトで濾過し、残った固体を
ジエチルエーテルで洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱
水し、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開液、ジエチルエーテル＝９：
１〜３：１）で精製すると、下記物性の表題化合物
（６）が２９８ｍｇ（収率９３％）得られた。
【００３９】1H NMR (CDCl3) δ 6.96-7.33 (m, 14 H),
7.44-7.53 (m, 3 H), 7.75 (d,J =8.6 Hz,1 H), 7.90-
7.96 (m, 3 H), 8.02 (d,J = 8.6 Hz,1 H), 31P NMR (CDCl3) δ -13.91(s).
【００４０】（ｅ） （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィ
ニル−２’−ジメチルアミノメチル−１，１’−ビナフ
タレン（７）の合成 その化合物Ａ２７９ｍｇ（０．６０１ｍｍｏｌ）のテト
ラヒドロフラン溶液１．３ｍｌに０℃でボラン−テラヒ
ドロフラン錯体の１．０ｍｏｌのテトラヒドロフラン溶
液１．３ｍｌを加えた。これを還流温度まで昇温し、１
２時間反応させた。反応溶液を減圧濃縮し、１Ｎ塩酸水
溶液２０ｍｌを注意深く加えた後、還流温度まで昇温し
た。１時間反応させた後、室温まで冷却し、４０％水酸
化カリウム水溶液で強アルカリ性（ｐＨ値は約１１) に
した。これに、酢酸エチルを加え、攪拌放置し、分液し
た。油層を取り、水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液
で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、乾
燥した。溶液を減圧下に濃縮し、粗生成物を得た。
【００４１】この粗生成物に蟻酸０．６８ｍｌ（１８．
０ｍｍｏｌ）と３７％ホルムアルデヒド水溶液０．６８
ｍｌ（９．０７ｍｍｏｌ）を加え、還流温度まで昇温し
た。３５時間反応させた後に室温まで冷却し、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌した。これ
に、酢酸エチルを加え、攪拌放置し、分液した。油層を
取り、水で１回、飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄
した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、乾燥した。溶
液を減圧下に濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液、酢酸エ
チル：ヘキサン＝９：１〜３：１）で精製すると、下記
物性の表題化合物（７）が３４０ｍｇ（収率９９％）得
られた。
【００４２】1H NMR (CDCl3) δ 1.92(s, 6 H), 2.77
(d,J =14.2 Hz,1 H), 3.05 (d,J =14.2 Hz,1 H), 6.77-
7.49 (m,17 H), 7.84-7.99 (m,17 H) 31P NMR (CDCl3) δ -15.00 (s).
【００４３】（ｆ） （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィ
ニルメチル−２’−ジフェニルホスフィニル−１，１’
−ビナフタレン（８）の合成 前記（ｅ）で合成した（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィ
ニル−２’−ジメチルアミノメチル−１，１’−ビナフ
タレン（７）１７５ｍｇ（０．３５４ｍｍｏｌ）をクロ
ロホルム２ｍｌに溶かし、６％過酸化水素水２ｍｌを室
温で加え、１６時間撹拌した。反応混合物をクロロホル
ムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去し、得られた固体をアセトン２ｍｌに溶かし、ヨウ
化メチル０．２ｍｌ（３．２１ｍｍｏｌ）を加え、１６
時間かき混ぜた。減圧下に溶媒を留去すると、淡黄色の
固体が得られた。アセトニトリル３ｍｌを加えて得られ
たアンモニウム塩をジエチルエーテル４ｍｌに溶かし、
あらかじめジフェニルホスフィンオキシド５９．４ｍｇ
（０．２９４ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウムヘキサン
溶液（２．９６Ｍ）０．１ｍｌとから調整したジフェニ
ルホスフィニルリチウムの溶液に加えて、１３時間還流
した。室温まで冷却し、１Ｎ塩酸５ｍｌを用いて反応を
停止し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹水、
飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶液を減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶媒：ヘキサン−アセトン＝１：１〜
１：５）で精製すると、下記物性の表題化合物（８）が
１１１ｍｇ（収率６０％）得られた。
【００４４】1H NMR (CDCl3) δ 2.57 (s, 2 H), 6.51-
7.89 (m, 32 H). 31P NMR (CDCl3) δ 25.80 (s), 28.83 (s).
【００４５】（ｇ） （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィ
ノメチル−２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビ
ナフタレン（１）（Ｒ＝フェニル基）の合成 前記（ｆ）で合成した（８）７４３ｍｇ（１．１１ｍｍ
ｏｌ）、トルエン２２ｍｌ及びトリエチルアミン４．６
ｍｌ（３５．５ｍｍｏｌ）にトリクロロシラン１．８ｍ
ｌ（１７．８ｍｍｏｌ）を０℃で加えて、２０時間加熱
還流した。その後０℃に冷却し、少量の飽和重曹水を加
えて反応を停止した。懸濁液をセライトを用いて濾過
し、エーテルで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶液を減圧下に濃縮してシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶媒：エーテル）で精製すると、
下記物性の表題化合物（１）（Ｒ＝フェニル基）が６０
１ｍｇ（収率８５％）得られた。
【００４６】1H NMR (CDCl3) δ 2.94 (br d, 2 H, J =
1.3 Hz), 6.66 (d, 1 H, J = 8.3 Hz), 6.79 (ddd, 1
H, J = 8.6, 6.9, 1.7 Hz), 6.87-7.11 (m, 13 H), 7.1
6-7.28 (m, 10 H), 7.33-7.42 (m, 3 H), 7.68-7.81
(m, 4 H). 31P NMR (CDCl3) δ -15.19 (d, J = 4.6 Hz), -14.24
(d, J = 4.6 Hz).
【００４７】
【実施例２】 （ａ） （Ｒ）−１，１’−ビナフタレン−２−トリフ
ロロメタンスルホニルオキシ−２’−カルボン酸メチル
（９）の合成 ジトリフラート（３）２．０１ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）
をジメチルスルホキシド (以下、ＤＭＳＯという）２０
ｍｌに溶かし、これにメタノール７．４ｍｌ（１８３ｍ
ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミン１．４ｍｌ
（８．０４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を、あらかじ
め酢酸パラジウム１２３ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）と
１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン２２８ｍｇ
（０．５５ｍｍｏｌ）とを入れて、アルゴンで置換して
おいたシュレンク管に移し、一酸化炭素雰囲気下で７０
℃で２時間撹拌した。反応混合物に飽和食塩水を加え、
ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を１Ｎ塩酸、飽和
重曹水で洗浄し、さらに飽和食塩水で中性になるまで洗
浄した。有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
液を減圧下に濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶媒：ヘキサン−塩化メチレン＝１：１〜０：
１）で精製すると、下記物性の表題化合物（９）の白色
結晶が１．１９ｇ（収率７１％）得られた。
【００４８】1H NMR (CDCl3) δ 3.55 (s, 3 H), 7.14
(d, 1 H, J = 7.3 Hz), 7.17 (d, 1H, J = 8.6 Hz), 7.
33 (m, 2 H), 7.55 (m, 2 H), 7.57 (d, 1 H, J = 8.9
Hz),7.98 (d, 1 H, J = 8.2 Hz), 7.99 (d, 1 H, J =
8.2 Hz), 8.06 (d, 1 H, J= 8.9 Hz), 8.08 (d, 1 H, J
= 8.6 Hz), 8.24 (d, 1 H, J = 8.6 Hz).
【００４９】（ｂ） （Ｒ）−１，１’−ビナフタレン
−２−ジフェニルホスフィニル−２’−カルボン酸メチ
ル（１０）の合成 前記（ａ）で合成した（Ｒ）−１，１’−ビナフタレン
−２−トリフロロメタンスルホニルオキシ−２’−カル
ボン酸メチル（９）３．４４ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）、
ジフェニルホスフィンオキシド３．０３ｇ（１５．０ｍ
ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ４８ｍｌ、酢酸パラジウム１６８ｍ
ｇ（０．７４７ｍｍｏｌ）及び１，３−ビスジフェニル
ホスフィノプロパン３０８ｍｇ（０．７４７ｍｍｏｌ）
の混合物中に、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン５．７ｍ
ｌ（３２．７ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１１３時間
撹拌した。この中に水を加え、ジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を１Ｎ塩酸、飽和重曹水で洗浄し、さらに
飽和食塩水で中性になるまで洗浄する。有機層を、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶液を減圧下に濃縮してシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン−
アセトン＝９：１〜１：１）で精製すると、下記物性の
表題化合物（１０）が２．３０ｇ（収率６０％）得られ
た。
【００５０】1H NMR (CDCl3) δ 3.52 (s, 3 H), 6.97
(d, 1 H, J = 8.2 Hz), 7.04-7.12 (m, 4 H), 7.17-7.2
7 (m, 3 H), 7.30-7.41 (m, 3 H), 7.45-7.55 (m, 4
H), 7.60 (d, 1 H, J = 8.6 Hz), 7.65 (d, 1 H, J =
8.6 Hz), 7.72 (d, 1 H, J = 7.9Hz), 7.77 (d, 1 H, J
= 8.6 Hz), 7.92 (d, 1 H, J = 7.9 Hz), 7.94 (dd, 1
H, J = 1.7, 8.9 Hz). 31P NMR (CDCl3) δ 27.96 (s).
【００５１】（ｃ） （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィ
ニル−２’−ヒドロキシメチル−１，１’−ビナフタレ
ン（１１）の合成 前記（ｂ）で合成した（Ｒ）−１，１’−ビナフタレン
−２−ジフェニルホスフィニル−２’−カルボン酸メチ
ル（１０）２．２３ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）、キシレン
５５ｍｌ及びトリエチルアミン１１．３ｍｌ（８７．３
ｍｍｏｌ）の溶液を０℃に冷却し、これにトリクロロシ
ラン４．４ｍｌ（４３．６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃
で１６時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、注意
深く３５％苛性ソーダ水溶液３５ｍｌを加え、２０分間
撹拌した。さらにトルエンを加え、分液操作を行い有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去する
と、下記物性の、（Ｒ）−１，１’−ビナフタレン−２
−ジフェニルホスフィノ−２’−カルボン酸メチル
（９）が得られた。
【００５２】1H NMR (CDCl3) δ 3.26 (s, 3 H), 6.97-
7.29 (m, 14 H), 7.41-7.51 (m, 3 H), 7.88 (d, 2 H,
J = 8.3 Hz), 7.93 (d, 1 H, J = 8.3 Hz), 8.02 (d, 1
H, J= 8.6 Hz), 8.12 (d, 1 H, J = 8.9 Hz);. 31P NMR (CDCl3) δ -14.69 (s).
【００５３】粗生成物（１０）に、水素化リチウムアル
ミニウム５００ｍｇ（１３．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０
ｍｌを加え、１３時間加熱環流した。反応混合物を室温
まで放冷し、水０．５ｍｌ、３Ｎ苛性ソーダ水溶液０．
５ｍｌ、さらに水１．５ｍｌを加え、セライトを用いて
濾過した。濾液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を
留去した。残査をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、室温
で６％過酸化水素水１５ｍｌを加え、１６時間撹拌し
た。クロロホルムを用いて抽出を行い、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶液を減圧下に濃縮してシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン−アセトン＝
５：１〜１：１）で精製すると、下記物性の表題化合物
（１１）が１．５３ｇ（収率７３％）得られた。
【００５４】1H NMR (CDCl3) δ 4.19 (d, 1 H, J = 1
1.9 Hz), 4.36 (d, 1 H, J = 11.9 Hz), 6.49 (d, 1 H,
J = 8.6 Hz), 6.71-6.94 (m, 4 H), 7.06-7.28 (m, 3
H), 7.44-7.57 (m, 7 H), 7.72-7.95 (m, 7 H). 31P NMR (CDCl3) δ 29.58 (s).
【００５５】（ｄ） （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィ
ノメチル−２’−ジフェニルホスフィニル−１，１’−
ビナフタレン（１２）の合成 前記（ｃ）で合成した（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィ
ニル−２’−ヒドロキシメチル−１，１’−ビナフタレ
ン（１１）１．３７ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）を塩化メチ
レン１１ｍｌに溶かし、−４０℃に冷却した。そこへ、
塩化メタンスルホニル０．３３ｍｌ（４．２６ｍｍｏ
ｌ）を塩化メチレン２．８ｍｌに溶かした溶液を加え、
２０分間撹拌した。室温でさらに３０分間撹拌した後、
１Ｎ塩酸水を加え、クロロホルムで抽出した。さらに、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶液を減圧下に濃縮し
て粗メシレート体を得た。これをＴＨＦ５ｍｌに溶か
し、あらかじめジフェニルホスフィナスクロリド０．７
６ｍｌ（４．２３ｍｍｏｌ）とリチウム７０ｍｇ（１
０．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ中で１６時間環流して調製し
たジフェニルホスフィナスリチウムに０℃で加えた。室
温で１７時間撹拌した後、水とベンゼンを加えて抽出
し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を
減圧下に濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶媒：トルエン−アセトニトリル＝９：１〜３：１）
で精製すると、下記物性の表題化合物（１２）が０．４
４ｇ（収率２０％）得られた。
【００５６】1H NMR (CDCl3) δ 3.23 (dd, 1 H, J = 1
4.5, 1.8 Hz), 3.56 (dd, 1 H, J =14.5, 1.8 Hz), 6.7
0-6.81 (m, 8 H), 6.91-7.54 (m, 15 H), 7.65-7.75
(m, 5H), 7.86-7.95 (m, 4 H). 31P NMR (CDCl3) δ -12.70 (s), 27.05 (s).
【００５７】（ｅ） （Ｒ）−ジフェニルホスフィノメ
チル−２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフ
タレン（１）（Ｒ＝フェニル基）の合成 前記（ｄ）で合成した（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィ
ノメチル−２’−ジフェニルホスフィニル−１，１’−
ビナフタレン（１２）２．２９ｇ（４．４６ｍｍｏ
ｌ）、キシレン５０ｍｌ及びトリエチルアミン１１．５
ｍｌ（８８．９ｍｍｏｌ）の溶液を０℃に冷却し、これ
にトリクロロシラン６．８ｍｌ（６７．４ｍｍｏｌ）を
加え、１２０℃で２１時間撹拌した。反応混合物を０℃
に冷却し、注意深く３５％苛性ソーダ水溶液５０ｍｌを
加え、２０分間撹拌した。ベンゼンを加え、分液操作を
行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
媒：ヘキサン−酢酸エチル＝９：１〜４：１）で精製す
ると、目的物（１）（Ｒ＝フェニル基）が１．９０ｇ
（収率９０％）得られた。
【００５８】
【実施例３】 ２−フェニル−１−ブテンの不斉水素化反応 シュレンク管に、〔Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ〕2 ２．９ｍｇ
（０．００６ｍｍｏｌ）と実施例１で合成した（Ｒ）−
２−ジフェニルホスフィノメチル−２’−ジフェニルホ
スフィノ−１，１’−ビナフタレン（１）（Ｒ＝フェニ
ル基）９ｍｇ（０．０１４１ｍｍｏｌ）とを入れ、アル
ゴンで置換した。そこへ、メタノール５ｍｌ、ベンゼン
５ｍｌ及び２−フェニル−１−ブテン１５５ｍｇ（１．
１７ｍｍｏｌ）を加え、溶液を調製し、５０ｍｌのオー
トクレーブに移し、水素圧２５気圧、反応温度３０℃で
２４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮し、空気浴
蒸留装置を用いて蒸留し、水素化生成物を１５４ｍｇ
（収率９８％）得た。
【００５９】この水素化生成物の旋光度は、〔α〕Ｄ−
１４．７６°（ｃ１．０，９５％ＥｔＯＨ）であった。
この旋光度の値より、該化合物の光学純度は６５％ｅ．
ｅ．であることがわかる。
【００６０】
【実施例４、５及び６】以下の表１に示す３種類の基質
について、実施例３と同様に不斉水素化反応を実施し
た。反応条件については、反応時間以外は実施例３と同
様であった。得られたそれぞれの水素化生成物の旋光度
を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】本発明の新規な非対称ジホスフィンは、
不斉合成用配位子としてきわめて優れたものであり、ル
テニウム、ロジウム等の遷移金属化合物と同時に用いる
と、不斉水素化等の触媒として、選択性、転化率、触媒
活性等の面で、優れた性能を示すことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 53/00 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ Ｃ０７Ｍ 7:00

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒはフェニル基、トリル基、アニシル基、クロ
    ロフェニル基を示す。）で表される光学活性２−ジフェ
    ニルホスフィノメチル−２’−ジフェニルホスフィニル
    −１，１’−ビナフタレン誘導体。
  2. 【請求項２】 請求項１記載のビナフタレン誘導体と遷
    移金属化合物の存在下、α−アルキルスチレン誘導体を
    水素化することを特徴とする光学活性体の製造方法。
  3. 【請求項３】 遷移金属が、ルテニウム、ロジウム、イ
    リジウムまたはパラジウムであることを特徴とする請求
    項２記載の光学活性体の製造方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3441605B2 (ja) * 1996-10-30 2003-09-02 高砂香料工業株式会社 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法
JP3892931B2 (ja) 1997-03-11 2007-03-14 高砂香料工業株式会社 ２個のビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体
US6307087B1 (en) 1998-07-10 2001-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US7223879B2 (en) * 1998-07-10 2007-05-29 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
DE19831137A1 (de) * 1998-07-11 2000-01-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Asymmetrische katalytische Hydrierung von Olefinen
FR2788269B1 (fr) * 1999-01-08 2001-02-09 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'un ether de type benzylique
US8022264B2 (en) * 2006-06-21 2011-09-20 Basf Se Adsorption composition and method of removing CO from streams
CN113416149B (zh) * 2021-08-03 2023-04-18 贵州大学 一种氮杂环卡宾催化合成的联芳基类轴手性化合物及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824977A (en) * 1987-04-24 1989-04-25 Eastman Kodak Company Chelating ligands and catalysts and processes employing the same
US4879008A (en) * 1987-11-09 1989-11-07 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
JPH0733392B2 (ja) * 1989-06-16 1995-04-12 高砂香料工業株式会社 ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル
DE59308424D1 (de) * 1992-01-31 1998-05-28 Hoffmann La Roche Diphosphinliganden
US5530150A (en) * 1993-03-12 1996-06-25 Takasago International Corporation Phosphine compound, complex containing the phosphine compound as ligand, process for producing optically active aldehyde using the phosphine compound or the complex, and 4-[(R)-1'-formylethyl]azetidin-2-one derivatives
DE69432139T2 (de) * 1993-03-12 2003-07-31 Takasago Perfumery Co Ltd Phosphin-Verbindungen, diese Phosphin-Verbindungen als ligande enthaltende Komplexe, Verfahren zur Herstellung von optisch-aktiven Aldehyden durch Mittel der Phosphin-Verbindungen oder des Komplexes
DE4330730A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Bayer Ag Neue Bisphosphine für asymmetrische Hydrierkatalysatoren

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