JPH07330786A - 光学活性３級ホスフィン化合物、これを配位子とする遷移金属錯体およびこれを用いる製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規なホスフィン化合物およびこれを触媒とし
て用いるオレフィンの不斉ヒドロシリル化反応を利用し
た光学活性有機ケイ素化合物の製造法を提供すること。 【構成】一般式（１）（Ｒ¹ は、低級アルキル基または
水素原子を示し、低級アルキル基は、ハロゲン、低級ア
ルコキシ、フェニルで置換されていてもよい、Ｘ ¹ はハ
ロゲン原子、ｎは１〜５の整数。）で表される３級ホス
フィン化合物またホスフィン化合物を配位子とする遷移
金属錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なホスフィン化合
物、それを配位とする遷移金属錯体およびこれを触媒と
して用いるオレフィンの不斉ヒドロシリル化反応を利用
した光学活性有機ケイ素化合物の製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】光学活性な有機ケイ素化合物は、シリル
基を官能基変換することで光学活性なアルコールや光学
活性なハロゲン化物へ容易に誘導することができ、医
薬、農薬、および強誘電性液晶材料等の光学活性化合物
の製造における有用な化合物である。このように利用価
値の高い光学活性な有機ケイ素化合物は、オレフィンの
不斉ヒドロシリル化反応によって得られる。

【０００３】一方、不斉合成反応に用いられる遷移金属
触媒については数多くの報告がなされており、これらの
中でも光学活性な３級ホスフィン化合物を配位子とする
ルテニウム、パラジウム、ロジウム等の遷移金属錯体
は、不斉合成の触媒として優れた性能を有することが広
く知られている。（日本化学会編、化学総説３２「有機
金属錯体の化学」、237 頁、昭和５７年）。

【０００４】更に、不斉ヒドロシリル化反応において、
軸不斉を有する２−ジフェニルホスフィノ−２’−メト
キシ−１，１’−ビナフチルは特に優れた配位子である
ことが知られており、特開平０５−２５５３５１号公報
には、これを用いた光学活性なビシクロ［２．２．ｎ］
系化合物の不斉ヒドロシリル化反応が記載されている
が、反応が暴走し易く、また反応を制御するために溶媒
を添加すると不斉収率が低下するという点で、必ずしも
充分なものとは言い難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】光学活性な有機ケイ素
化合物の工業的有利な製造法を開発することを本発明の
目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような状況のもと、
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結
果、不斉合成反応において、反応の立体選択性あるいは
位置選択性および転化率に優れ、かつ反応制御が容易
な、新規なホスフィン化合物を見いだし更に種々検討を
加え本発明に至った。すなわち、本発明は、一般式
（１） （式中、Ｒ¹ は、低級アルキル基または水素原子を示
し、ここで低級アルキル基は、ハロゲン原子、低級アル
コキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい。
Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、ｎは１〜５の整数を示
す。）で表される３級ホスフィン化合物および該化合物
（１）を配位子とする新規な遷移金属錯体を提供するも
のである。

【０００７】さらに本発明は、３級ホスフィン化合物
（１）を配位子とする遷移金属錯体を触媒として用い、
一般式（２） （式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、それぞれ独立にア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、また
は水素原子を示し、あるいは、それぞれが連結し、環を
形成していてもよい。）で示される化合物を、一般式
（３） （式中、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ はそれぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を
示す。）で示されるシラン類を反応させることを特徴と
する一般式（４） （式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ は
前記と同じ意味を表わす。）で示される光学活性有機ケ
イ素化合物の製造法を提供するものである。

【０００８】一般式（１）で表される３級ホスフィン化
合物に於いて、Ｒ¹ としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
フルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、メ
トキシプロピル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、
フェニルプロピル基等が挙げられるが、特に炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシ
メチル基が好ましい。更に、一般式（１）中、Ｘ¹ のハ
ロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げ
られ、置換位置、置換数については特に限定されない
が、とりわけ４−置換、２，４−ジ置換、および２，
４，６−トリ置換が好ましい。

【０００９】また、本発明に係る３級ホスフィン化合物
（１）には光学活性体である（＋）体および（−）体が
存在し、本発明はこれらの（＋）体、（−）体およびラ
セミ体のいずれをも含むものである。

【００１０】本発明の３級ホスフィン化合物（１）のう
ちＲ¹ が水素原子以外のもの（１ａ）は、例えば次の反
応経路に従って製造することができる。 （式中、Ｒ¹ は、低級アルキル基を示し、低級アルキル
基は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニ
ル基で置換されていてもよい。Ｘ¹ は、ハロゲン原子を
示し、ｎは１〜５の整数を示す。）

【００１１】上記反応ルートについて以下に説明する。
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等を溶媒と
し、ハロゲン化ヨードベンゼン（５）に１〜５モル倍好
ましくは１〜１．５モル倍のマグネシウムを−２０℃〜
１００℃好ましくは−１０℃〜５０℃で１〜１０時間反
応させグリニャール試薬とした後、０．１〜１モル倍好
ましくは０．４〜０．６モル倍のジエチルホスファイト
と−２０℃〜１００℃好ましくは−１０℃〜５０℃で１
〜１０時間反応させてジアリールホスフィンオキシド
（６）を合成する。

【００１２】一方、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エ
ーテル類等を溶媒とし、ビフェナントール（７）に、２
〜２０モル倍好ましくは３〜１０モル倍の芳香族アミ
ン、３級アミン等の塩基存在下、２〜２０モル倍好まし
くは２〜６モル倍の無水トリフルオロメタンスルホン酸
を−２０〜１００℃好ましくは−１０〜５０℃で１〜１
０時間反応させて２，２’−ジ（トリフルオロメタンス
ルホニル）−１，１’−ビナフチル（８）に誘導しす
る。

【００１３】得られた化合物（８）に対し、ジメチルス
ルホキシド等の極性溶媒中、１〜２０モル倍好ましくは
５〜１０モル倍の３級アミン等の塩基および０．１〜１
モル倍好ましくは０．４〜０．６モル倍のパラジウム−
ホスフィン触媒存在下、１〜１０モル倍好ましくは２〜
４モル倍のジアリールホスフィンオキシド（６）を−２
０〜１００℃好ましくは０℃〜５０℃で１〜２０時間作
用させることにより、２−トリフルオロメタンスルホニ
ル−２’−ジアリールホスフィノイル−１、１’−ビナ
フチル（９）を得る。

【００１４】このようにして得られた化合物（９）に対
し、水、アルコール類、エーテル類、あるいはこれらの
混合溶媒中、１〜２０モル倍好ましくは５〜１０モル倍
の水酸化アルカリ等の塩基を加え、−２０〜１００℃好
ましくは０℃〜８０℃で１〜２０時間加水分解反応を行
い、反応後酸析し、２−ヒドロキシ−２’−ジアリール
ホスフィノイル−１，１’−ビナフチル（１０）とす
る。

【００１５】この化合物（１０）に対し、アルコール
類、エーテル類、ケトン類等の極性溶媒中、１〜２０モ
ル倍好ましくは５〜１５モル倍の炭酸アルカリ等の塩基
の存在下、１〜２０モル倍好ましくは５〜１５モル倍の
ハロゲン化アルキル等のアルキル化剤を−２０〜１２０
℃好ましくは４０〜１００℃で１〜１０時間反応させ、
２−アルコキシ−２’−ジアリールホスフィノイル−
１，１’−ビナフチル（１１）を得る。

【００１６】こうして得られた化合物（１１）に対し、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等の溶媒
中、１〜１００モル倍好ましくは４０〜６０モル倍の３
級アミン等の塩基存在下、１〜５０モル倍好ましくは１
０〜２０モル倍のトリクロロシラン等の還元剤を、−２
０〜１５０℃で１〜５時間反応させることにより化合物
（１ａ）が得られる。

【００１７】一方、本発明の３級ホスフィン化合物のう
ちＲ1 が水素原子であるもの（１ｂ）は、例えば次の反
応経路に従って製造することができる。 （式中、Ｘ¹ は、前記と同じ意味を表わす。）

【００１８】すなわち、前述の方法と同様にして２−ヒ
ドロキシ−２’−ジアリールホスフィノイル−１，１’
−ビナフチル（１０）を得、これに対し、炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、エーテル類等の溶媒中、１〜１００
モル倍好ましくは４０〜６０モル倍の３級アミン等の塩
基存在下、１〜５０モル倍好ましくは１０〜２０モル倍
のトリクロロシラン等の還元剤を作用させ、−２０〜１
５０℃で１〜５時間反応させることにより化合物（１
ｂ）が合成される。

【００１９】本発明の化合物（１）の製造において、各
工程の反応は基質の軸不斉の環境を保持して進行するた
め、出発原料に光学活性なビナフトール（７）を用いれ
ば、最終生成物には光学活性な化合物（１）が得られ
る。また、ラセミ体のビナフトール（７）を用いれば、
ラセミ体の化合物（１）が得られてくる。よって、使用
の目的により、光学活性体およびラセミ体を作り分ける
ことが可能である。

【００２０】また、本発明によって得られる３級ホスフ
ィン化合物（１）は、配位子として遷移金属に配位し、
錯体を形成する。この錯体を形成する遷移金属として
は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げられ
る。本発明に係る遷移金属錯体は、日本化学会編「第４
版 実験化学講座」、第１８巻、有機金属錯体、１９９
１年 丸善 Ｐ．３９３に記載の方法に従って製造する
ことができる。例えば、遷移金属無機または有機塩類に
対し、３級ホスフィン化合物（１）により配位子交換す
ることで製造し、それを単離後用いることができる。あ
るいは反応系中で製造し、単離せずに用いることもでき
る。ここで用いられる遷移金属塩類としては、アリルパ
ラジウムクロリド２量体、テトラクロロパラジウム酸ナ
トリウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム等が挙げら
れる。

【００２１】本発明によって得られる３級ホスフィン化
合物（１）の光学活性体を配位子とする遷移金属錯体
を、不斉合成反応、例えば、不斉ヒドロシリル化反応等
の触媒として用いると、高い収率かつ高い不斉収率で選
択的に目的物を得ることができる。すなわち、３級ホス
フィン化合物（１）の光学活性体を配位子とする遷移金
属錯体を触媒とし、一般式（２）で示される化合物を、
一般式（３）で示されるシラン類とを反応させることに
より、高収率かつ高い不斉収率で選択的に一般式（４）
で示される光学活性有機ケイ素化合物を製造することが
できる。

【００２２】上記反応に用いられる一般式（２）で示さ
れる化合物において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、ア
ルケニル基としては例えば２−ブテニル基、３−ペンテ
ニル基等が、アルキニル基としては例えば２−ブチニル
基、３−ペンチニル基等が、シクロアルキル基としては
例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が、アリ
ール基としては例えばフェニル基、ナフチル基等が、ア
ラルキル基としてはベンジル基、β−フェネチル基等
が、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ基等が挙げられる。また、化合物（２）に於いてＲ
² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ のそれぞれが連結し、環を形成し
ている（２）の化合物としては、ジヒドロフラン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボル
ナジエン、ビシクロ［２，２，２］オクテン、インデ
ン、ジヒドロナフタレン等が挙げられ、更に、これらが
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、フェニル基、
トリル基等のアリール基、およびフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子で置換された化合物も含まれ
る。

【００２３】また、本発明に使用する３級ホスフィン化
合物には、光学活性体である（＋）体および（−）体が
存在し、本発明はこれらの（＋）体、（−）体のいずれ
をも含むものであるが、（＋）体を使用して反応を行っ
た場合の生成物と、（−）体を使用して反応を行った場
合の生成物とは鏡像異性体の関係になる。従って、目的
とする有機ケイ素化合物の立体配置に合わせて、ホスフ
ィン化合物の（＋）体、（−）体のいずれかを選択して
使用すればよい。

【００２４】このホスフィン化合物を配位させて用いる
遷移金属としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、白金等が挙げられるが、特に、パラジウムを用いた
場合に高い立体選択性で反応が進行する。

【００２５】更に、一般式（３）で示されるシラン類に
おいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、ハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【００２６】一般式（４）で示される化合物は、一般式
（２）で示される化合物から、例えば次の方法で製造す
ることができが、これに限定されるものではない。すな
わち、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等を
溶媒とし、原料のオレフィン化合物に対し０．００１〜
１．０モル％好ましくは０．０１〜０．１モル％のアリ
ルパラジウムジクロリド等の遷移金属錯体、および遷移
金属錯体の１〜３モル倍好ましくは２モル倍の光学活性
なホスフィン化合物の混合物中に、原料のオレフィン化
合物を加え、続いてオレフィン化合物の１〜３モル倍好
ましくは１〜１．２モル倍のトリクロロシラン等のシラ
ン類を−５０℃〜１５０℃好ましくは−２０〜４０℃で
反応させて光学活性な有機ケイ素化合物を得る。また、
オレフィン化合物とシラン類を加える順序は逆でもよ
く、更に、同時に加えてもよい。反応終了後通常の後処
理操作例えば、反応混合物を蒸留等によって精製するこ
とにより高純度品を得ることができる。

【００２７】一方、このようにして得られる光学活性有
機ケイ素化合物はその立体配置を維持したまま容易にア
ルコール類へ誘導できる。例えば、トリクロロシリル化
合物の場合、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶
媒中、重炭酸カリウム存在下過酸化水素を作用させるこ
とにより、シリル基が水酸基へ変換される。

【００２８】

【発明の効果】本発明によって得られる３級ホスフィン
化合物（１）の光学活性体を配位子とする遷移金属錯体
を、不斉合成反応、例えば、不斉シリル化反応等の触媒
として用いると、高い収率かつ高い不斉収率で選択的に
目的物を得ることができる。また、従来の技術では反応
が暴走し易く、また反応を制御するために溶媒を添加す
ると不斉収率が低下していたが、この３級ホスフィン化
合物（１）を用いると、反応初期の誘導期が見られず、
反応が暴走することもなく、高い収率かつ高い不斉収率
で選択的に目的物を得ることができるので工業的に非常
に有用である。更に、本発明に係る３級ホスフィン化合
物（１）の光学活性体のうち、（＋）体または（−）体
のいずれか一方を選択し、これを配位子とする遷移金属
錯体を触媒として使用することにより、不斉合成反応に
おいて目的とする絶対立体配置の生成物を選択的に得る
ことができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
尚、実施例中の分析は次の分析装置を用いて行った。 旋光計：ＤＩＰ−３７０型（日本分光工業株式会社製）¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＪＮＭ−ＥＸ２７０型（２７
０ＭＨｚ、日本電子株式会社製） 内部標準：テトラメ
チルシラン³¹ Ｐ−ＮＭＲスペクトル：ＪＮＭ−ＥＸ２７０型（１０
９ＭＨｚ、日本電子株式会社製） 外部標準：リン酸

【００３０】実施例１−（１） 窒素雰囲気下、金属マグネシウム５．５ｇ（０．２１ｍ
ｏｌ）のジエチルエーテル４０ｍｌ懸濁液中に１−クロ
ロ−４−ヨードベンゼン５０ｇ（０．２１ｍｏｌ）のジ
エチルエーテル４０ｍｌ溶液を滴下し、１５分間還流さ
せた。氷冷後、反応液中にジエチルホスファイト９．６
５ｇ（０．０７ｍｏｌ）のジエチルエーテル３０ｍｌ溶
液を滴下し、１５分間還流させた。反応液を氷冷後、１
０％塩酸水８０ｍｌをゆっくり加え、水８０ｍｌを注入
し、分液した。油層を２％塩酸水２０ｍｌで３回抽出
し、水層を先の分液水層と合わせ、これをトルエン２０
ｍｌで３回抽出した。トルエン抽出液を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後溶媒を留去し、粗生成物を得た。これを
カラムクロマトグラフィーで精製し、ジ（４−クロロフ
ェニル）ホスフィンオキシド８．５２ｇを得た。収率４
５％。

【００３１】実施例１−（２） （Ｒ）−ビナフトール５．７３ｇ（０．０２ｍｏｌ）と
水酸化カリウム５．７３ｇ（０．１０ｍｏｌ）の水１１
５ｍｌ懸濁液に対し、氷冷下、無水トリフルオロメタン
スルホン酸１４．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）の四塩化炭
素１５ｍｌ溶液を滴下した。５℃で５時間撹拌した後、
ジクロロメタンで抽出し、水洗した。有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後溶媒を留去し、粗生成物を得た。
これをカラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｒ）−
２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）−
１，１’−ビナフチル１０．０５ｇを得た。収率９１
％。

【００３２】実施例１−（３） 窒素雰囲気下、（Ｒ）−２，２’−ビス（トリフルオロ
メタンスルホニル）−１，１’−ビナフチル５．４１ｇ
（９．８３ｍｍｏｌ）、ジ（４−クロロフェニル）ホス
フィンオキシド８．００ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、酢酸
パラジウム０．２２ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、１，４−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン０．２２ｇ
（０．９７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１０ｍｌ
に溶解し、この中にジイソプロピルエチルアミン７．６
４ｇを注加後、９０℃で１６時間撹拌した。冷却後、反
応混合物に水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を
水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し
て粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーで
精製し、（Ｒ）−２−トリフルオロメタンスルホニル−
２’−ジ（４−クロロフェニル）ホスフィノイル−１，
１’−ビナフチル５．９４ｇを得た。収率９０％。

【００３３】実施例１−（４） （Ｒ）−２−トリフルオロメタンスルホニル−２’−ジ
（４−クロロフェニル）ホスフィノイル−１，１’−ビ
ナフチル５．００ｇ（７．４５ｍｍｏｌ）をメタノール
１５ｍｌ、１，４−ジオキサン３０ｍｌの混合溶媒に溶
解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加え、室
温で３時間撹拌した。氷冷下、反応液に濃塩酸を加えて
酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して粗
生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製
し、（Ｒ）−２−ヒドロキシ−２’−ジ（４−クロロフ
ェニル）ホスフィノイル−１，１’−ビナフチル２．９
３ｇを得た。収率７３％。

【００３４】実施例１−（５） （Ｒ）−２−ヒドロキシ−２’−ジ（４−クロロフェニ
ル）ホスフィノイル−１，１’−ビナフチル２．００ｇ
（３．７１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１．５４ｇ
（１１．１ｍｍｏｌ）のアセトン５０ｍｌ懸濁液中にヨ
ウ化メチル１．５８ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）のアセトン
１０ｍｌ溶液を加え、３時間還流させた。反応液にジエ
チルエーテルを加え、塩を濾過した後、濾液の溶媒を留
去して（Ｒ）−２−メトキシ−２’−ジ（４−クロロフ
ェニル）ホスフィノイル−１，１’−ビナフチル１．９
４ｇを得た。収率９４％。

【００３５】実施例１−（６） 窒素雰囲気下、（Ｒ）−２−メトキシ−２’−ジ（４−
クロロフェニル）ホスフィノイル−１，１’−ビナフチ
ル０．９０ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン
１．６５ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）のキシレン３０ｍｌ溶
液中に、トリクロロシラン１．１０ｇ（８．１ｍｍｏ
ｌ）を加え、１２０℃で４時間加熱した。冷却し、反応
液に飽和重曹水を加えて反応を止め、濾過後、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをカラ
ムクロマトグラフィーで精製し、（Ｒ）−２−メトキシ
−２’−ジ（４−クロロフェニル）ホスフィノ−１，
１’−ビナフチル０．７６ｇを得た。収率８７％。

【００３６】実施例２ 実施例４で合成した（Ｒ）−２−ヒドロキシ−２’−ジ
（４−クロロフェニル）ホスフィノイル−１，１’−ビ
ナフチル０．８０ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気
下、トリエチルアミン１．５０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）
とともにキシレン３０ｍｌに溶解し、トリクロロシラン
１．０１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で４時
間加熱した。冷却し、反応液に飽和重曹水を加えて反応
を止め、濾過後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して粗
生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製
し、（Ｒ）−２−ヒドロキシ−２’−ジ（４−クロロフ
ェニル）ホスフィノ−１，１’−ビナフチル０．３３ｇ
を得た。収率４３％。

【００３７】実施例３−（１） トルエン６．９５ｇ中にアリルパラジウムクロリド２量
体１．３５ｍｇ（３．６９μｍｏｌ、パラジウムとして
７．３８μｍｏｌ）、（Ｒ）−２−メトキシ−２’−ジ
（４−クロロフェニル）ホスフィノ−１，１’−ビナフ
チル７．９３ｍｇ（１４．７８μｍｏｌ）を加え溶解す
る。この中にノルボルネン６．９５ｇ（７３．８１ｍｍ
ｏｌ）を加えた後、トリクロロシラン１２．００ｇ（８
８．５９ｍｍｏｌ）を加え、そのまま１２時間撹拌し
た。引き続き反応混合物を減圧濃縮（１００℃／１Ｔｏ
ｒｒ）し、（１Ｓ、２Ｓ、４Ｒ）−２−トリクロロシリ
ルノルボルナンを１６．４１ｇ得た。単離収率９７％。

【００３８】生成物の光学純度は、以下の方法により立
体配置を維持したままトリクロロシリル基を水酸基に変
換し、光学異性体分離用カラムにてＧＣ分析を行うこと
によって求めた。

【００３９】実施例３−（２） 重炭酸カリウム２１．４８ｇ（２１４．５ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ３０ｍｌおよびメタノール３０ｍｌの混合液に加
えて懸濁液とし、この中に、氷冷撹拌下、（１Ｓ、２
Ｓ、４Ｒ）−２−トリクロロシリルノルボルナン１６．
４１ｇ（７１．４７ｍｍｏｌ）を滴下する。そのまま２
時間撹拌し、更に３０％過酸化水素水を５５ｍｌ加えた
後、５０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却
し、ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去
して（１Ｓ、２Ｓ、４Ｒ）−２−ノルボルナノールを
５．６０ｇ得た。単離収率７０％。これを光学異性体分
離用カラムにてＧＣ分析を行い、光学純度を決定したと
ころ、９５％ｅｅであった。旋光度［α］_D ²⁰−3.0 °
（Ｃ＝2.82,CHCl ₃ )¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δｐｐｍ：０．８８〜
１．７３（ｍ，９Ｈ）、２．０９（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈ
ｚ，１Ｈ）、２．３１（ｓ，１Ｈ）、３．８２（ｄ，Ｊ
＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）

【００４０】比較例１ 実施例３において、（Ｒ）−２−メトキシ−２’−ジ
（４−クロロフェニル）ホスフィノ−１，１’−ビナフ
チルのかわりに（Ｒ）−（＋）−２−ジフェニルホスフ
ィノ−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルを用い
て、実施例１に準拠して実施した。その結果、（１Ｓ、
２Ｓ、４Ｒ）−２−トリクロロシリルノルボルナンが、
単離収率９５％で得られたが、光学純度は８９％ｅｅで
あった。

【００４１】比較例２ 比較例１において、トルエンを加えずに無溶媒で実施し
たところ、反応開始数分後から急激に発熱が始まり、反
応の制御が困難となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｍ 7:00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ¹ は、低級アルキル基または水素原子を示
   し、ここで低級アルキル基は、ハロゲン原子、低級アル
   コキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよい。
   Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、ｎは１〜５の整数を示
   す。）で表される３級ホスフィン化合物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の３級ホスフィン化合物を
   配位子とする遷移金属錯体。
3. 【請求項３】光学活性体であることを特徴とする請求項
   １に記載の３級ホスフィン化合物。
4. 【請求項４】請求項３に記載の光学活性３級ホスフィン
   化合物を配位子とする遷移金属錯体。
5. 【請求項５】請求項４に記載の光学活性３級ホスフィン
   化合物を配位子とする遷移金属錯体存在下、一般式
   （２） （式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、それぞれ独立にア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、また
   は水素原子を示し、あるいは、それぞれが連結し、環を
   形成していてもよい。）で示される化合物を、一般式
   （３） （式中、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ はそれぞれ独立に、水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を
   示す。）で示されるシラン類を反応させることを特徴と
   する一般式（４） （式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ は
   前記と同じ意味を表わす。）で示される光学活性有機ケ
   イ素化合物の製造法。
6. 【請求項６】遷移金属錯体としてパラジウム化合物を用
   いる請求項５に記載の製造法。
7. 【請求項７】シラン類としてトリクロロシランを用いる
   請求項５または６に記載の製造法。
8. 【請求項８】一般式（１）で示される化合物がノルボル
   ネンである請求項５、６または７に記載の製造法。