JPH09241277A - 新規な１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフタレンおよびこれを配位子とする遷移金属錯体 - Google Patents
新規な１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフタレンおよびこれを配位子とする遷移金属錯体Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 次の一般式（１）
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 は同一又は異って、その
少なくとも１つは、アルコキシ基で置換されていてもよ
い炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニル基又は基Ｏ
Ｒ6（Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
又はアルコールの保護基を示す）を示し、残余は水素原
子を示す。Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｒ5 は置
換基を有していてもよいフェニル基を示す〕で表わされ
る１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフタレンおよ
びこれを配位とする遷移金属錯体。 【効果】 本発明の１−置換−２−ジフェニルホスフィ
ノナフタレン（１）から得られた遷移金属錯体は、不斉
合成反応の触媒として有用であり、これを使用すること
により所望する絶対配置の目的物を高収率で得ることが
できる。
少なくとも１つは、アルコキシ基で置換されていてもよ
い炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニル基又は基Ｏ
Ｒ6（Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
又はアルコールの保護基を示す）を示し、残余は水素原
子を示す。Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｒ5 は置
換基を有していてもよいフェニル基を示す〕で表わされ
る１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフタレンおよ
びこれを配位とする遷移金属錯体。 【効果】 本発明の１−置換−２−ジフェニルホスフィ
ノナフタレン（１）から得られた遷移金属錯体は、不斉
合成反応の触媒として有用であり、これを使用すること
により所望する絶対配置の目的物を高収率で得ることが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ルテニウム、パラ
ジウム、ロジウム等の遷移金属と錯体を形成して、種々
の不斉合成反応の触媒となり得る新規な１−置換−２−
ジフェニルホスフィノナフタレンおよびその遷移金属錯
体に関する。
ジウム、ロジウム等の遷移金属と錯体を形成して、種々
の不斉合成反応の触媒となり得る新規な１−置換−２−
ジフェニルホスフィノナフタレンおよびその遷移金属錯
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、有機合成反応、例えば不斉水素化
反応、不斉異性化反応、不斉ヒドロシリル化反応、不斉
アリル化反応に用いられる遷移金属錯体については数多
くの報告がなされている。なかでも、ルテニウム、パラ
ジウム、ロジウム等の遷移金属に光学活性な三級ホスフ
ィン化合物を配位させた錯体については、不斉合成の触
媒の性能を更に高めるために特殊な構造のホスフィン化
合物が数多く開発されてきた（日本化学会編化学総説３
２、“有機金属錯体の化学”、２３７〜２３８頁、昭和
５７年、“Asymmetric Catalysis In Organic Synthesi
s”野依良治著A Wiley-Interscience Publication）。
反応、不斉異性化反応、不斉ヒドロシリル化反応、不斉
アリル化反応に用いられる遷移金属錯体については数多
くの報告がなされている。なかでも、ルテニウム、パラ
ジウム、ロジウム等の遷移金属に光学活性な三級ホスフ
ィン化合物を配位させた錯体については、不斉合成の触
媒の性能を更に高めるために特殊な構造のホスフィン化
合物が数多く開発されてきた（日本化学会編化学総説３
２、“有機金属錯体の化学”、２３７〜２３８頁、昭和
５７年、“Asymmetric Catalysis In Organic Synthesi
s”野依良治著A Wiley-Interscience Publication）。
【０００３】とりわけ、２，２′−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−１，１′−ビナフチル（以下ＢＩＮＡＰと
略記）は優れたものの一つであり、このＢＩＮＡＰを配
位子としたロジウム錯体（特開昭５５−６１９３７号公
報）およびルテニウム錯体（特開昭６１−６３６９０号
公報）、更には、２−置換−２′−ジフェニルホスフィ
ノ−１，１′−ビナフチル（特開平５−１７４９１号公
報）を配位子としたパラジウム錯体などが報告されてい
る。
スフィノ）−１，１′−ビナフチル（以下ＢＩＮＡＰと
略記）は優れたものの一つであり、このＢＩＮＡＰを配
位子としたロジウム錯体（特開昭５５−６１９３７号公
報）およびルテニウム錯体（特開昭６１−６３６９０号
公報）、更には、２−置換−２′−ジフェニルホスフィ
ノ−１，１′−ビナフチル（特開平５−１７４９１号公
報）を配位子としたパラジウム錯体などが報告されてい
る。
【０００４】一方、モノナフタレン系の配位子として
は、例えば、特開平６−２５６３６７号公報に次の一般
式（２）、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，１９９４年２月，１９
９〜２０２頁に次の一般式（３）で表わされるジフェニ
ル−（１−置換−２−ナフチル）ホスフィンが記載され
ている。
は、例えば、特開平６−２５６３６７号公報に次の一般
式（２）、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，１９９４年２月，１９
９〜２０２頁に次の一般式（３）で表わされるジフェニ
ル−（１−置換−２−ナフチル）ホスフィンが記載され
ている。
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒ7 は炭素数１〜２０のアルキル
基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、オキシ
アラルキル基、アルキルアミノ基又はアラルキルアミノ
基を示し、Ｐｈはフェニル基又は置換フェニル基を示
す）
基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、オキシ
アラルキル基、アルキルアミノ基又はアラルキルアミノ
基を示し、Ｐｈはフェニル基又は置換フェニル基を示
す）
【０００７】しかしながら、種々の反応又は種々の反応
基質に対応すべく、さらなる新規な解媒の開発が望まれ
ていた。
基質に対応すべく、さらなる新規な解媒の開発が望まれ
ていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、様
々な不斉合成反応において、その反応に使用される基質
の選択性および転化率に優れ、かつ反応持続性がある触
媒を提供することを目的とするものである。
々な不斉合成反応において、その反応に使用される基質
の選択性および転化率に優れ、かつ反応持続性がある触
媒を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】斯かる実情において、本
発明者は、上記課題を解決せんと多くのホスフィン化合
物について鋭意研究を重ねた結果、２−ジフェニルホス
フィノナフタレンの１位にピロリジニル基を導入したホ
スフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体が不斉合成
において卓越した選択性を有することを見出し、本発明
を完成した。すなわち、本発明は、次の一般式（１）
発明者は、上記課題を解決せんと多くのホスフィン化合
物について鋭意研究を重ねた結果、２−ジフェニルホス
フィノナフタレンの１位にピロリジニル基を導入したホ
スフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体が不斉合成
において卓越した選択性を有することを見出し、本発明
を完成した。すなわち、本発明は、次の一般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 は同一又は
異って、その少なくとも１つは、アルコキシ基で置換さ
れていてもよい炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニ
ル基又は基ＯＲ6（Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基又はアルコールの保護基を示す）を示し、
残余は水素原子を示す。Ａは単結合又はメチレン基を示
し、Ｒ5 は置換基を有していてもよいフェニル基を示
す〕で表わされる１−置換−２−ジフェニルホスフィノ
ナフタレンを提供するものである。
異って、その少なくとも１つは、アルコキシ基で置換さ
れていてもよい炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニ
ル基又は基ＯＲ6（Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基又はアルコールの保護基を示す）を示し、
残余は水素原子を示す。Ａは単結合又はメチレン基を示
し、Ｒ5 は置換基を有していてもよいフェニル基を示
す〕で表わされる１−置換−２−ジフェニルホスフィノ
ナフタレンを提供するものである。
【００１２】更にまた、本発明はこの１−置換−２−ジ
フェニルホスフィノナフタレン（１）を配位子とする遷
移金属錯体を提供するものである。
フェニルホスフィノナフタレン（１）を配位子とする遷
移金属錯体を提供するものである。
【００１３】式（１）中、炭素数１〜４の低級アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基が好ましい。また、これらの低級アルキル基は、
アルコキシ基で置換されたものでもよく、アルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４
のアルコキシ基が挙げられる。置換低級アルキル基とし
て具体的には、メトキシメチル、エトキシメチル、プロ
ポキシメチル、ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブチルオキ
シメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、
２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルオキシエチル、３−メトキシプロピル、３
−エトキシプロピル、３−ブトキシプロピル、４−メト
キシブチル等が挙げられ、特にメトキシメチル基が好ま
しい。
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基が好ましい。また、これらの低級アルキル基は、
アルコキシ基で置換されたものでもよく、アルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等の炭素数１〜４
のアルコキシ基が挙げられる。置換低級アルキル基とし
て具体的には、メトキシメチル、エトキシメチル、プロ
ポキシメチル、ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブチルオキ
シメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、
２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルオキシエチル、３−メトキシプロピル、３
−エトキシプロピル、３−ブトキシプロピル、４−メト
キシブチル等が挙げられ、特にメトキシメチル基が好ま
しい。
【００１４】また、式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4 の基−ＯＲ
6 のＲ6 は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、
又はアルコールの保護基を示す。この炭素数１〜４の低
級アルキル基としては前述のものが挙げられ、アルコー
ルの保護基としては特に限定されないが、具体的にはｔ
ｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などのトリ低級
アルキルシリル基、ジフェニル低級アルキルシリル基、
トリフェニルシリル基、低級アルキルカルボニル基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テキシル基、ベンジル
基、ベイゾイル基などが挙げられ、特にｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシ基、ベンジル基が好ましい。こ
こでいう低級アルキル基としては前述の炭素数１〜４の
ものが挙げられる。
6 のＲ6 は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、
又はアルコールの保護基を示す。この炭素数１〜４の低
級アルキル基としては前述のものが挙げられ、アルコー
ルの保護基としては特に限定されないが、具体的にはｔ
ｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などのトリ低級
アルキルシリル基、ジフェニル低級アルキルシリル基、
トリフェニルシリル基、低級アルキルカルボニル基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テキシル基、ベンジル
基、ベイゾイル基などが挙げられ、特にｔｅｒｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシ基、ベンジル基が好ましい。こ
こでいう低級アルキル基としては前述の炭素数１〜４の
ものが挙げられる。
【００１５】式（１）中、Ｒ5 はフェニル基又は置換フ
ェニル基を示すが、この置換基としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、
前述のような炭素数１〜４の低級アルキル基、あるいは
前述の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。置換
フェニル基としては具体的には、ｐ−フルオロフェニル
基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、
ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｍ−ブ
ロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフ
ェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、３，５−ジメ
チルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフ
ェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、ｐ−イソプロ
ピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、３，５
−ジイソプロピルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、３，５−ジメトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェ
ニル基、ｐ−プロポキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェ
ニル基などが挙げられるが、特にｐ−トリル基が好まし
い。
ェニル基を示すが、この置換基としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、
前述のような炭素数１〜４の低級アルキル基、あるいは
前述の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。置換
フェニル基としては具体的には、ｐ−フルオロフェニル
基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、
ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｍ−ブ
ロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフ
ェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、３，５−ジメ
チルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフ
ェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、ｐ−イソプロ
ピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、３，５
−ジイソプロピルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、３，５−ジメトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェ
ニル基、ｐ−プロポキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェ
ニル基などが挙げられるが、特にｐ−トリル基が好まし
い。
【００１６】更に具体的には次の表１〜表１４に示され
る化合物が例示されるが、本発明の１−置換−２−ジフ
ェニルホスフィノナフタレン（１）はこれらに限定され
るものではない。尚、表１〜表１４中、Ｍｅ＝メチル
基、Ｅｔ＝エチル基、Ｐｒ＝プロピル基、ｉＰｒ＝イソ
プロピル基、Ｂｕ＝ブチル基、Ｓｅｃ−Ｂｕ＝Ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−Ｂｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈ
＝フェニル基、ＯＴＢＤＭＳ＝ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ基を示す。
る化合物が例示されるが、本発明の１−置換−２−ジフ
ェニルホスフィノナフタレン（１）はこれらに限定され
るものではない。尚、表１〜表１４中、Ｍｅ＝メチル
基、Ｅｔ＝エチル基、Ｐｒ＝プロピル基、ｉＰｒ＝イソ
プロピル基、Ｂｕ＝ブチル基、Ｓｅｃ−Ｂｕ＝Ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−Ｂｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈ
＝フェニル基、ＯＴＢＤＭＳ＝ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ基を示す。
【００１７】
【表１】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ａ Ｒ5 Me H H Me 単結合 Ph Me H H Me メチレン Ph H Ph Ph H 単結合 Ph Me H H H 単結合 Ph iPr H H H 単結合 Ph -CH2OMe H H H 単結合 Ph Et H H H 単結合 Ph Pr H H H 単結合 Ph Bu H H H 単結合 Ph Sec-Bu H H H 単結合 Ph tert-Bu H H H 単結合 Ph -CH2OEt H H H 単結合 Ph -CH2OPr H H H 単結合 Ph -CH2OiPr H H H 単結合 Ph -CH2OBu H H H 単結合 Ph -CH2Otert-Bu H H H 単結合 Ph Ph H H H 単結合 Ph OH H H H 単結合 Ph OMe H H H 単結合 Ph OTBDMS H H H 単結合 Ph
【００１８】
【表２】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ａ Ｒ5 H Me H H 単結合 Ph H iPr H H 単結合 Ph H Et H H 単結合 Ph H Pr H H 単結合 Ph H Bu H H 単結合 Ph H Sec-Bu H H 単結合 Ph H tert-Bu H H 単結合 Ph H Ph H H 単結合 Ph H OH H H 単結合 Ph H OMe H H 単結合 Ph H OTBDMS H H 単結合 Ph Et H H Et 単結合 Ph Pr H H Pr 単結合 Ph iPr H H iPr 単結合 Ph Bu H H Bu 単結合 Ph -CH2OMe H H -CH2OMe 単結合 Ph -CH2OEt H H -CH2OEt 単結合 Ph -CH2OPr H H -CH2OPr 単結合 Ph -CH2OBu H H -CH2OBu 単結合 Ph Ph H H Ph 単結合 Ph
【００１９】
【表３】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ａ Ｒ5 H Me Me H 単結合 Ph H Et Et H 単結合 Ph H iPr iPr H 単結合 Ph H Bu Bu H 単結合 Ph H OH OH H 単結合 Ph H OMe OMe H 単結合 Ph H OTBDMS OTBDMS H 単結合 Ph H OH H Me 単結合 Ph H OMe H Me 単結合 Ph H OTBDMS H Me 単結合 Ph H OCH2Ph H Me 単結合 Ph H OH H -CH2OMe 単結合 Ph H OMe H -CH2OMe 単結合 Ph H OTBDMS H -CH2OMe 単結合 Ph H OCH2Ph H -CH2OMe 単結合 Ph
【００２０】
【表４】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ａ Ｒ5 Me H H H メチレン Ph iPr H H H メチレン Ph -CH2OMe H H H メチレン Ph Et H H H メチレン Ph Pr H H H メチレン Ph Bu H H H メチレン Ph Sec-Bu H H H メチレン Ph tert-Bu H H H メチレン Ph -CH2OEt H H H メチレン Ph -CH2OPr H H H メチレン Ph -CH2OiPr H H H メチレン Ph -CH2OBu H H H メチレン Ph -CH2Otert-Bu H H H メチレン Ph Ph H H H メチレン Ph OH H H H メチレン Ph OMe H H H メチレン Ph OTBDMS H H H メチレン Ph
【００２１】
【表５】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ａ Ｒ5 H Me H H メチレン Ph H iPr H H メチレン Ph H Et H H メチレン Ph H Pr H H メチレン Ph H Bu H H メチレン Ph H Sec-Bu H H メチレン Ph H tert-Bu H H メチレン Ph H Ph H H メチレン Ph H OH H H メチレン Ph H OMe H H メチレン Ph H OTBDMS H H メチレン Ph Et H H Et メチレン Ph Pr H H Pr メチレン Ph iPr H H iPr メチレン Ph Bu H H Bu メチレン Ph -CH2OMe H H -CH2OMe メチレン Ph -CH2OEt H H -CH2OEt メチレン Ph -CH2OPr H H -CH2OPr メチレン Ph -CH2OBu H H -CH2OBu メチレン Ph Ph H H Ph メチレン Ph
【００２２】
【表６】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ａ Ｒ5 H Me Me H メチレン Ph H Et Et H メチレン Ph H iPr iPr H メチレン Ph H Bu Bu H メチレン Ph H OH OH H メチレン Ph H OMe OMe H メチレン Ph H OTBDMS OTBDMS H メチレン Ph H Ph Ph H メチレン Ph H OH H Me メチレン Ph H OMe H Me メチレン Ph H OTBDMS H Me メチレン Ph H OCH2Ph H Me メチレン Ph H OH H -CH2OMe メチレン Ph H OMe H -CH2OMe メチレン Ph H OTBDMS H -CH2OMe メチレン Ph H OCH2Ph H -CH2OMe メチレン Ph
【００２３】
【表７】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ａ Ｒ5 Me H H Me 単結合 p-トリル Me H H Me メチレン p-トリル H Ph Ph H 単結合 p-トリル Me H H H 単結合 p-トリル iPr H H H 単結合 p-トリル -CH2OMe H H H 単結合 p-トリル Et H H H 単結合 p-トリル Pr H H H 単結合 p-トリル Bu H H H 単結合 p-トリル Sec-Bu H H H 単結合 p-トリル tert-Bu H H H 単結合 p-トリル -CH2OEt H H H 単結合 m-トリル -CH2OPr H H H 単結合 m-トリル -CH2OiPr H H H 単結合 m-トリル -CH2OBu H H H 単結合 m-トリル -CH2Otert-Bu H H H 単結合 m-トリル Ph H H H 単結合 m-トリル OH H H H 単結合 m-トリル OMe H H H 単結合 m-トリル OTBDMS H H H 単結合 m-トリル
【００２４】
【表８】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ａ Ｒ5 H Me H H 単結合 3,5-ジメチ ルフェニル H iPr H H 単結合 3,5-ジメチ ルフェニル H -CH2OMe H H 単結合 3,5-ジメチ ルフェニル H Et H H 単結合 3,5-ジメチ ルフェニル H Pr H H 単結合 3,5-ジメチ ルフェニル H Bu H H 単結合 3,5-ジメチ ルフェニル H Sec-Bu H H 単結合 3,5-ジメチ ルフェニル H tert-Bu H H 単結合 3,5-ジメチ ルフェニル H Ph H H 単結合 3,5-ジメチ ルフェニル
【００２５】
【表９】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ａ Ｒ5 H Me H H 単結合 p-メトキシ フェニル H iPr H H 単結合 p-メトキシ フェニル H Et H H 単結合 p-メトキシ フェニル H Pr H H 単結合 p-メトキシ フェニル H Bu H H 単結合 p-メトキシ フェニル Et H H Et 単結合 p-クロロフ ェニル Pr H H Pr 単結合 p-クロロフ ェニル iPr H H iPr 単結合 p-クロロフ ェニル Bu H H Bu 単結合 p-クロロフ ェニル -CH2OMe H H -CH2OMe 単結合 p-クロロフ ェニル -CH2OEt H H -CH2OEt 単結合 p-クロロフ ェニル
【００２６】
【表１０】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ａ Ｒ5 -CH2OPr H H -CH2OPr 単結合 p-クロロフ ェニル -CH2OBu H H -CH2OBu 単結合 p-クロロフ ェニル Ph H H Ph 単結合 p-クロロフ ェニル H Me Me H 単結合 m-クロロフ ェニル H Et Et H 単結合 m-クロロフ ェニル H iPr iPr H 単結合 m-クロロフ ェニル H Bu Bu H 単結合 m-クロロフ ェニル H OH OH H 単結合 m-クロロフ ェニル H OMe OMe H 単結合 m-クロロフ ェニル H OTBDMS OTBDMS H 単結合 m-クロロフ ェニル H OCH2Ph OCH2Ph H 単結合 m-クロロフ ェニル
【００２７】
【表１１】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ａ Ｒ5 H OH H Me 単結合 p-トリル H OMe H Me 単結合 p-トリル H OTBDMS H Me 単結合 p-トリル H OCH2Ph H Me 単結合 p-トリル H OH H -CH2OMe 単結合 p-トリル H OMe H -CH2OMe 単結合 p-トリル H OTBDMS H -CH2OMe 単結合 p-トリル H OCH2Ph H -CH2OMe 単結合 p-トリル Me H H H メチレン p-トリル iPr H H H メチレン p-トリル -CH2OMe H H H メチレン p-トリル Et H H H メチレン p-トリル Pr H H H メチレン p-トリル Bu H H H メチレン p-トリル Sec-Bu H H H メチレン p-トリル tert-Bu H H H メチレン m-トリル -CH2OEt H H H メチレン m-トリル -CH2OPr H H H メチレン m-トリル Ph H H H メチレン m-トリル OH H H H メチレン m-トリル OMe H H H メチレン m-トリル OTBDMS H H H メチレン m-トリル
【００２８】
【表１２】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ａ Ｒ5 H Me H H メチレン 3,5-ジメ チルフェ ニル H iPr H H メチレン 3,5-ジメ チルフェ ニル H -CH2OMe H H メチレン 3,5-ジメ チルフェ ニル H Et H H メチレン 3,5-ジメ チルフェ ニル H Pr H H メチレン p-メトキ シフェニ ル H Bu H H メチレン p-メトキ シフェニ ル H Ph H H メチレン p-メトキ シフェニ ル
【００２９】
【表１３】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ａ Ｒ5 Et H H Et メチレン p-クロロ フェニル Pr H H Pr メチレン p-クロロ フェニル iPr H H iPr メチレン p-クロロ フェニル Bu H H Bu メチレン p-クロロ フェニル -CH2OMe H H -CH2OMe メチレン p-クロロ フェニル -CH2OEt H H -CH2OEt メチレン p-クロロ フェニル Ph H H Ph メチレン p-クロロ フェニル H Me Me H メチレン m-クロロ フェニル H Et Et H メチレン m-クロロ フェニル H iPr iPr H メチレン m-クロロ フェニル
【００３０】
【表１４】 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ａ Ｒ5 H Bu Bu H メチレン m-クロロ フェニル H OH OH H メチレン m-クロロ フェニル H OMe OMe H メチレン m-クロロ フェニル H OTBDMS OTBDMS H メチレン m-クロロ フェニル H OH H Me メチレン p-トリル H OMe H Me メチレン p-トリル H OTBDMS H Me メチレン p-トリル H OCH2Ph H Me メチレン p-トリル H OH H -CH2OMe メチレン p-トリル H OMe H -CH2OMe メチレン p-トリル H OTBDMS H -CH2OMe メチレン p-トリル H OCH2Ph H -CH2OMe メチレン p-トリル
【００３１】（１）式の１−置換−２−ジフェニルホス
フィノナフタレンには、Ｒ1〜Ｒ4 で表わされる置換基
の数だけの不斉炭素が存在し、例えば、当該置換基が１
個の場合には、（Ｒ）体と（Ｓ）体の光学異性体が、置
換基が２個の場合には、（Ｒ，Ｒ）体、（Ｒ，Ｓ）体、
（Ｓ，Ｒ）体および（Ｓ，Ｓ）体の光学異性体が存在す
る。本発明の１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフ
タレンはこれらの異性体の何れをも包含する。
フィノナフタレンには、Ｒ1〜Ｒ4 で表わされる置換基
の数だけの不斉炭素が存在し、例えば、当該置換基が１
個の場合には、（Ｒ）体と（Ｓ）体の光学異性体が、置
換基が２個の場合には、（Ｒ，Ｒ）体、（Ｒ，Ｓ）体、
（Ｓ，Ｒ）体および（Ｓ，Ｓ）体の光学異性体が存在す
る。本発明の１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフ
タレンはこれらの異性体の何れをも包含する。
【００３２】１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフ
タレンは、ピロリジン骨格に１つの置換基を有する場合
には、２−位に置換するのが好ましく、また２つの置換
基を有する場合には、次式（１Ａ）、（１Ｂ）および
（１Ｃ）で表わされるものが好ましい。
タレンは、ピロリジン骨格に１つの置換基を有する場合
には、２−位に置換するのが好ましく、また２つの置換
基を有する場合には、次式（１Ａ）、（１Ｂ）および
（１Ｃ）で表わされるものが好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5 および
Ａは前記と同じものを示す） 本発明の１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフタレ
ン（１）のうち、（１Ａ）中Ａが単結合の化合物（６）
は、例えば次の反応式で示される方法によって製造され
る。
Ａは前記と同じものを示す） 本発明の１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフタレ
ン（１）のうち、（１Ａ）中Ａが単結合の化合物（６）
は、例えば次の反応式で示される方法によって製造され
る。
【００３５】
【化５】
【００３６】（式中、Ｒ1、Ｒ4 およびＰｈは前記と同
じものを示す） すなわち、１−メトキシ−２−ジフェニルホスフィノナ
フタレン（４）に２，５−ジ置換ピロリジンを反応せし
めて１−（２，５−ジ置換ピロリジニル）−２−ジフェ
ニルホスフィニルナフタレン（５）となし、次いでこれ
をトリクロロシランで還元して１−（２，５−ジ置換ピ
リジニル）−２−ジフェニルホスフィノナフタレン
（６）を製造する。
じものを示す） すなわち、１−メトキシ−２−ジフェニルホスフィノナ
フタレン（４）に２，５−ジ置換ピロリジンを反応せし
めて１−（２，５−ジ置換ピロリジニル）−２−ジフェ
ニルホスフィニルナフタレン（５）となし、次いでこれ
をトリクロロシランで還元して１−（２，５−ジ置換ピ
リジニル）−２−ジフェニルホスフィノナフタレン
（６）を製造する。
【００３７】また、（１Ａ）中Ａがメチレン基で表わさ
れる化合物（１１）は、例えば次の反応式で示される方
法によって製造される。
れる化合物（１１）は、例えば次の反応式で示される方
法によって製造される。
【００３８】
【化６】
【００３９】（式中、Ｒ1、Ｒ4 およびＲ5 は前記と同
じものを示す） すなわち、１−ナフトエ酸（７）をクロル化した後、
２，５−ジ置換ピロリジンを反応せしめてＮ−（１−ナ
フトイル）−２，５−ジ置換ピロリジン（８）となし、
これにｓｅｃ−ブチルリチウムをＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルエチレンジアミンの存在下反応させてオル
トリチオ化し、次いでクロロジフェニルホスフィンを反
応させた後、酢酸の存在下に過酸化水素を作用させて１
−（２，５−ジ置換ピロリジニルアミド）−２−ジフェ
ニルホスフィニルナフタレン（９）となし、これを水素
化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して１−（２，５
−ジ置換ピロリジニルメチル）−２−ジフェニルホスフ
ィニルナフタレン（１０）となし、更にこれをトリクロ
ロシランで還元して１−（２，５−ジ置換ピロリジニル
メチル）−２−ジフェニルホスフィノナフタレン（１
１）を製造する。また、上記化合物（６）、（１１）と
は異なる位置、種類の置換ピロリジン環を有する化合物
を合成する場合には、２，５−ジ置換ピロリジンの代わ
りに対応する置換ピロリジン化合物を原料とすることに
より所望する化合物（１）を得ることができる。
じものを示す） すなわち、１−ナフトエ酸（７）をクロル化した後、
２，５−ジ置換ピロリジンを反応せしめてＮ−（１−ナ
フトイル）−２，５−ジ置換ピロリジン（８）となし、
これにｓｅｃ−ブチルリチウムをＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルエチレンジアミンの存在下反応させてオル
トリチオ化し、次いでクロロジフェニルホスフィンを反
応させた後、酢酸の存在下に過酸化水素を作用させて１
−（２，５−ジ置換ピロリジニルアミド）−２−ジフェ
ニルホスフィニルナフタレン（９）となし、これを水素
化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して１−（２，５
−ジ置換ピロリジニルメチル）−２−ジフェニルホスフ
ィニルナフタレン（１０）となし、更にこれをトリクロ
ロシランで還元して１−（２，５−ジ置換ピロリジニル
メチル）−２−ジフェニルホスフィノナフタレン（１
１）を製造する。また、上記化合物（６）、（１１）と
は異なる位置、種類の置換ピロリジン環を有する化合物
を合成する場合には、２，５−ジ置換ピロリジンの代わ
りに対応する置換ピロリジン化合物を原料とすることに
より所望する化合物（１）を得ることができる。
【００４０】本発明の１−置換−２−ジフェニルホスフ
ィノナフタレン（１）は、これを遷移金属化合物と反応
させることにより、配位子として遷移金属と共に錯体を
形成する。錯体を形成する遷移金属としてはパラジウ
ム、ルテニウム、ロジウム等の周期律表第８族の金属が
挙げられる。例えば本発明の遷移金属錯体のうち、パラ
ジウム錯体を製造する方法の例としては、日本化学会編
「第４版 実験化学講座」、第１８巻、有機金属錯体、
１９９１年 丸善 ３９１〜４１１頁に記載の方法に準
じて、パラジウム化合物および１−置換−２−ジフェニ
ルホスフィノナフタレン（１）を反応させることにより
容易にパラジウム錯体を得ることができる。
ィノナフタレン（１）は、これを遷移金属化合物と反応
させることにより、配位子として遷移金属と共に錯体を
形成する。錯体を形成する遷移金属としてはパラジウ
ム、ルテニウム、ロジウム等の周期律表第８族の金属が
挙げられる。例えば本発明の遷移金属錯体のうち、パラ
ジウム錯体を製造する方法の例としては、日本化学会編
「第４版 実験化学講座」、第１８巻、有機金属錯体、
１９９１年 丸善 ３９１〜４１１頁に記載の方法に準
じて、パラジウム化合物および１−置換−２−ジフェニ
ルホスフィノナフタレン（１）を反応させることにより
容易にパラジウム錯体を得ることができる。
【００４１】パラジウム化合物としては、特に制限はな
いが、主に２価あるいは１価のパラジウム化合物が使用
される。具体的にはPdCl2(PhCN)2、Pd(cod)Cl2（式中co
d は１，５−シクロオクタジエン）、PdCl2(CH3CN)2、N
a2PdCl4、Pd(dba)2（式中dbaはジベンジリデンアセト
ン）、Pd(OC(O)CH3)2、Pd(acac)2（式中acacはアセチル
アセトナート）、〔Pd(η-C3H5)(cod)〕+BF4 -、Pd(η-C
3H5)〔C5(CH3)5〕などが挙げられ、特にPdCl2(PhCN)2、
〔Pd(η-C3H5)(cod)〕+BF4 -、Pd(η-C3H5)〔C 5 (C
H3)5〕が好ましい。
いが、主に２価あるいは１価のパラジウム化合物が使用
される。具体的にはPdCl2(PhCN)2、Pd(cod)Cl2（式中co
d は１，５−シクロオクタジエン）、PdCl2(CH3CN)2、N
a2PdCl4、Pd(dba)2（式中dbaはジベンジリデンアセト
ン）、Pd(OC(O)CH3)2、Pd(acac)2（式中acacはアセチル
アセトナート）、〔Pd(η-C3H5)(cod)〕+BF4 -、Pd(η-C
3H5)〔C5(CH3)5〕などが挙げられ、特にPdCl2(PhCN)2、
〔Pd(η-C3H5)(cod)〕+BF4 -、Pd(η-C3H5)〔C 5 (C
H3)5〕が好ましい。
【００４２】パラジウム錯体は、具体的には、例えば下
記の反応式のようにして製造することができる。尚Ｌは
１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフタレン（１）
を示す。
記の反応式のようにして製造することができる。尚Ｌは
１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフタレン（１）
を示す。
【００４３】 PdCl2(PhCN)2 ＋ 2L → PdCl2(L)2 ＋ 2PhCN Pd(cod)Cl2 ＋ 2L → PdCl2(L)2 ＋ 2cod PdCl2(CH3CN)2 ＋ 2L → PdCl2(L)2 ＋ 2CH3CN 〔Pd(η-C3H5)(cod)〕+BF4 - ＋ L →〔(η-C3H5 )Pd(L)〕+BF4 - 〔Pd(η-C3H5)PdCl〕2 ＋ 2L → 2〔(η-C3H5 )PdCl(L)〕
【００４４】このようにして得られるパラジウム錯体と
しては、PdCl2(L)2、〔(η-C3H5)Pd(L)〕+BF4 -、〔(η-
C3H5)Pd(L)〕PF6、〔(η-C3H5)PdCl(L)〕などが挙げら
れ、その中でも特に、〔(η-C3H5)Pd(L)〕+BF4 -、〔(η
-C3H5)Pd(L)〕PF6、〔(η-C3H5)PdCl(L)〕が好ましい。
しては、PdCl2(L)2、〔(η-C3H5)Pd(L)〕+BF4 -、〔(η-
C3H5)Pd(L)〕PF6、〔(η-C3H5)PdCl(L)〕などが挙げら
れ、その中でも特に、〔(η-C3H5)Pd(L)〕+BF4 -、〔(η
-C3H5)Pd(L)〕PF6、〔(η-C3H5)PdCl(L)〕が好ましい。
【００４５】また、本発明の遷移金属錯体のルテニウム
錯体、ロジウム錯体も上記パラジウム錯体と同様、それ
ぞれ日本化学会編「第４版 実験化学講座」、第１８
巻、有機金属錯体、１９９１年 丸善の２５４〜２８４
頁および３２７〜３５３頁に記載の方法に準じて、ルテ
ニウム化合物又はロジウム化合物と１−置換−２−ジフ
ェニルホスフィノナフタレン（１）を反応させることに
より容易に得ることができる。
錯体、ロジウム錯体も上記パラジウム錯体と同様、それ
ぞれ日本化学会編「第４版 実験化学講座」、第１８
巻、有機金属錯体、１９９１年 丸善の２５４〜２８４
頁および３２７〜３５３頁に記載の方法に準じて、ルテ
ニウム化合物又はロジウム化合物と１−置換−２−ジフ
ェニルホスフィノナフタレン（１）を反応させることに
より容易に得ることができる。
【００４６】ルテニウム化合物およびロジウム化合物と
しては、RuCl3・3H2O、〔Ru(cod)Cl 2〕2、〔RuCl2(η-C
6H6)〕2、〔RuCl2(η-ヘキサメチルベンゼン)〕2、Ru
(η-C3H5)(nbd)（式中nbd はノルボルナジエン）、〔(c
od)RhCl〕2、〔(nbd)RhCl〕2、〔(cod)Rh〕+ClO4 -、
〔(nbd)Rh〕+ BF4 - が挙げられる。
しては、RuCl3・3H2O、〔Ru(cod)Cl 2〕2、〔RuCl2(η-C
6H6)〕2、〔RuCl2(η-ヘキサメチルベンゼン)〕2、Ru
(η-C3H5)(nbd)（式中nbd はノルボルナジエン）、〔(c
od)RhCl〕2、〔(nbd)RhCl〕2、〔(cod)Rh〕+ClO4 -、
〔(nbd)Rh〕+ BF4 - が挙げられる。
【００４７】ルテニウム錯体およびロジウム錯体は、具
体的には、例えば下記の反応式のようにして製造するこ
とができる。
体的には、例えば下記の反応式のようにして製造するこ
とができる。
【００４８】
【化７】
【００４９】ここにおいて、溶媒Ｓとしては、塩化メチ
レン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどが挙げられる。
レン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどが挙げられる。
【００５０】このようにして得られるルテニウムおよび
ロジウム錯体としては、RuCl2(L) 3、RuClH(CO)(L)3、R
uCl2(L)2(S)、RuH(OAc)(L)3、RuCl(C5H5)(L)2、RuCl(C5
(CH3)5(L)2、RuI2(p-サイメン)(L)2、(cod)RuCl(L)2、
〔Rh(cod)(L)2〕+ ClO4 -、〔Rh(cod)(L)2〕+BF4 -、〔Rh
(nbd)(L)2〕+ClO4 -などが挙げられ、その中でも特に、R
uCl2(L)3、RuI2(p-サイメン)(L)2 が好ましい。
ロジウム錯体としては、RuCl2(L) 3、RuClH(CO)(L)3、R
uCl2(L)2(S)、RuH(OAc)(L)3、RuCl(C5H5)(L)2、RuCl(C5
(CH3)5(L)2、RuI2(p-サイメン)(L)2、(cod)RuCl(L)2、
〔Rh(cod)(L)2〕+ ClO4 -、〔Rh(cod)(L)2〕+BF4 -、〔Rh
(nbd)(L)2〕+ClO4 -などが挙げられ、その中でも特に、R
uCl2(L)3、RuI2(p-サイメン)(L)2 が好ましい。
【００５１】本発明の遷移金属錯体は、不斉合成反応、
例えば、次の反応式で示される不斉アリル化反応の触媒
として用いると、高い収率で目的化合物を得ることがで
きる。
例えば、次の反応式で示される不斉アリル化反応の触媒
として用いると、高い収率で目的化合物を得ることがで
きる。
【００５２】
【化８】
【００５３】（式中、Ａｃはアセチル基を示す。Ｐｈは
フェニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、＊印は不斉
炭素であることを示す） なお、本反応においては、あらかじめ調製された遷移金
属錯体を触媒として用いる代わりに、遷移金属化合物お
よび１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフタレン
（１）を別個に反応系に加えて、反応を行うこともでき
る。
フェニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、＊印は不斉
炭素であることを示す） なお、本反応においては、あらかじめ調製された遷移金
属錯体を触媒として用いる代わりに、遷移金属化合物お
よび１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフタレン
（１）を別個に反応系に加えて、反応を行うこともでき
る。
【００５４】
【発明の効果】本発明の１−置換−２−ジフェニルホス
フィノナフタレン（１）から得られた遷移金属錯体は、
不斉合成反応、例えば不斉アリル化反応の触媒として用
いると、高い収率で目的物を与える。また、本発明に係
わる配位子の光学異性体のいずれかを選択し、これを配
位子とした遷移金属錯体を触媒として用いることによっ
て、不斉合成反応において所望する絶対配置の目的物を
得ることができる。
フィノナフタレン（１）から得られた遷移金属錯体は、
不斉合成反応、例えば不斉アリル化反応の触媒として用
いると、高い収率で目的物を与える。また、本発明に係
わる配位子の光学異性体のいずれかを選択し、これを配
位子とした遷移金属錯体を触媒として用いることによっ
て、不斉合成反応において所望する絶対配置の目的物を
得ることができる。
【００５５】
【実施例】次に実施例および応用例を挙げて、本発明を
更に詳細に説明する。
更に詳細に説明する。
【００５６】なお、実施例中のデータの測定は次の機器
を用いて行った。 HPLC（高速液体クロマトグラフィー）：LC-4A（（株）
島津製作所製）31 P-NMR：ブルッカー社 AM-400 旋光度測定：JASCO DIP-1000, Union Giken PM-101 元素分析：YANAKO MT-5 CHN CORDER
を用いて行った。 HPLC（高速液体クロマトグラフィー）：LC-4A（（株）
島津製作所製）31 P-NMR：ブルッカー社 AM-400 旋光度測定：JASCO DIP-1000, Union Giken PM-101 元素分析：YANAKO MT-5 CHN CORDER
【００５７】実施例１ １−（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルピロリジニル）
−２−ジフェニルホスフィノナフタレン（１ａ）の合
成： （１）３００mlの４つ口フラスコに、窒素気流下に、
１．１ｇ（１１mmol）の（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメ
チルピロリジンを入れ、次にテトラヒドロフラン７０ml
を加えてから、ブチルリチウム７．７ml（１３．２mmo
l）を−７８℃（メタノール−ドライアイス）で１０分
かけて滴下し、１０分同じ温度に保った後、０℃で１時
間攪拌してリチウムアミドを調製する。別の容器に１−
メトキシ−２−ジフェニルホスフィニルナフタレン４ｇ
（１１mmol）を３５mlのテトラヒドロフランに溶かし、
−２０℃（四塩化炭素−ドライアイス）に冷却した溶液
の中に、調製したリチウムアミドをゆっくり滴下し、４
時間反応した。飽和食塩水で反応を停止し、エーテルで
抽出、水洗、無水硫酸マグネシウムによる乾燥を経て、
粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー〔ヘキサン／アセトン＝１／１（容量比）〕を用
いて精製し、３．２４ｇの１−（２Ｒ，５Ｒ）−２，５
−ジメチルピロリジニル）−２−ジフェニルホスフィニ
ルナフタレンを得た。収率：６９％。 （２）上で得た１−（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチル
ピロリジニル）−２−ジフェニルホスフィニルナフタレ
ン３．３ｇ（７．８mmol）のキシレン１００ml溶液に、
トリエチルアミン６．８ml（４９．１４mmol）、トリク
ロロシラン４．７ml（４６．８mmol）を加え、ゆっくり
１２０℃に昇温し、６．５時間攪拌した。室温に冷却
後、２Ｎ−ＮａＯＨ ２５０mlに反応液を注ぎベンゼン
で抽出し、水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー〔ヘキサン／アセトン＝
２０／１（容量比）〕で精製して、２．７１ｇの標記化
合物を得た。収率：８５％。
−２−ジフェニルホスフィノナフタレン（１ａ）の合
成： （１）３００mlの４つ口フラスコに、窒素気流下に、
１．１ｇ（１１mmol）の（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメ
チルピロリジンを入れ、次にテトラヒドロフラン７０ml
を加えてから、ブチルリチウム７．７ml（１３．２mmo
l）を−７８℃（メタノール−ドライアイス）で１０分
かけて滴下し、１０分同じ温度に保った後、０℃で１時
間攪拌してリチウムアミドを調製する。別の容器に１−
メトキシ−２−ジフェニルホスフィニルナフタレン４ｇ
（１１mmol）を３５mlのテトラヒドロフランに溶かし、
−２０℃（四塩化炭素−ドライアイス）に冷却した溶液
の中に、調製したリチウムアミドをゆっくり滴下し、４
時間反応した。飽和食塩水で反応を停止し、エーテルで
抽出、水洗、無水硫酸マグネシウムによる乾燥を経て、
粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー〔ヘキサン／アセトン＝１／１（容量比）〕を用
いて精製し、３．２４ｇの１−（２Ｒ，５Ｒ）−２，５
−ジメチルピロリジニル）−２−ジフェニルホスフィニ
ルナフタレンを得た。収率：６９％。 （２）上で得た１−（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチル
ピロリジニル）−２−ジフェニルホスフィニルナフタレ
ン３．３ｇ（７．８mmol）のキシレン１００ml溶液に、
トリエチルアミン６．８ml（４９．１４mmol）、トリク
ロロシラン４．７ml（４６．８mmol）を加え、ゆっくり
１２０℃に昇温し、６．５時間攪拌した。室温に冷却
後、２Ｎ−ＮａＯＨ ２５０mlに反応液を注ぎベンゼン
で抽出し、水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー〔ヘキサン／アセトン＝
２０／１（容量比）〕で精製して、２．７１ｇの標記化
合物を得た。収率：８５％。
【００５８】1H-NMR(250MHz, CDCl3,δppm)：0.78(d,3
H,J=6.1Hz,-CH3),0.87(d,3H,J=6.1Hz,-CH3), 1.59-1.80
(m,2H),2.18-2.36(m,2H,-CH2-CH2), 4.16-4.42(m,2H,-N
-CH),7.16-7.49(m,16H,Ar) IR(KBr)ν(cm-1)：3050, 2820, 1578, 1549, 1430, 138
4, 1348, 1255,1162, 1088, 1023, 814, 743, 693 m.p.：150.7-150.9℃ ［α］D 15.2＝＋287.7°(c＝0.978, CHCl3) 元素分析値（C28H28NP） 計算値（％）：C 82.12、H 6.89、N 3.42 実測値（％）：C 82.01、H 7.12、N 3.65
H,J=6.1Hz,-CH3),0.87(d,3H,J=6.1Hz,-CH3), 1.59-1.80
(m,2H),2.18-2.36(m,2H,-CH2-CH2), 4.16-4.42(m,2H,-N
-CH),7.16-7.49(m,16H,Ar) IR(KBr)ν(cm-1)：3050, 2820, 1578, 1549, 1430, 138
4, 1348, 1255,1162, 1088, 1023, 814, 743, 693 m.p.：150.7-150.9℃ ［α］D 15.2＝＋287.7°(c＝0.978, CHCl3) 元素分析値（C28H28NP） 計算値（％）：C 82.12、H 6.89、N 3.42 実測値（％）：C 82.01、H 7.12、N 3.65
【００５９】実施例２ １−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルピロリジニル
メチル）−２−ジフェニルホスフィノナフタレン（１
ｂ）の合成： （１）Ｎ−（１−ナフトイル）−（２Ｒ，５Ｒ）−２，
５−ジメチルピロリジン：１−ナフトエ酸０．７３ｇ、
塩化チオニル３mlをフラスコに入れ、８０℃で３時間攪
拌した。放冷後、過剰の塩化チオニルを除去し、減圧乾
燥後、無水ベンゼン３ml、ピリジン０．５mlおよび（２
Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルピロリジン３５０mgを入
れ、室温で５時間、次いで還流下２時間反応させた後、
２Ｎ ＨＣｌで反応を停止させた。反応物をエーテル抽
出し、２Ｎ炭酸ナトリウム、水で洗浄後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製して標記化合物５４３．
７mgを得た。収率：６１％。
メチル）−２−ジフェニルホスフィノナフタレン（１
ｂ）の合成： （１）Ｎ−（１−ナフトイル）−（２Ｒ，５Ｒ）−２，
５−ジメチルピロリジン：１−ナフトエ酸０．７３ｇ、
塩化チオニル３mlをフラスコに入れ、８０℃で３時間攪
拌した。放冷後、過剰の塩化チオニルを除去し、減圧乾
燥後、無水ベンゼン３ml、ピリジン０．５mlおよび（２
Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルピロリジン３５０mgを入
れ、室温で５時間、次いで還流下２時間反応させた後、
２Ｎ ＨＣｌで反応を停止させた。反応物をエーテル抽
出し、２Ｎ炭酸ナトリウム、水で洗浄後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製して標記化合物５４３．
７mgを得た。収率：６１％。
【００６０】（２）１−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジ
メチルピロリジニルアミド）−２−ジフェニルホスフィ
ニルナフタレン：Ｎ−（１−ナフトイル）−（２Ｒ，５
Ｒ）−２，５−ジメチルピロリジン３５５．４mgを入れ
た５０mlの二口ナスフラスコを窒素置換し、これにテト
ラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン０．２
１mlを入れて攪拌した。−７８℃に冷却後、ｓｅｃ−ブ
チルリチウムをゆっくり滴下し、そのまま１時間攪拌し
た。これに−７８℃でクロロジフェニルホスフィンをゆ
っくり滴下し、そのまま０．５時間攪拌し、２Ｎ ＨＣ
ｌで反応を停止した。エーテル抽出しようとしたら、不
溶物が析出したのでクロロホルムで抽出し、これでも水
層が濁っていたのでエーテルで再び抽出した。エーテル
層、クロロホルム等をそれぞれ２Ｎ 炭酸ナトリウム、
水で洗浄後、無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、更に減圧乾燥し
た。得られた粗収物をフラスコに入れ、酢酸２０ml、３
０％Ｈ2Ｏ2 ０．５mlを入れて、７０℃で２時間攪拌し
た。放冷後、０℃で２Ｎ ＮａＯＨ２５０mlで反応を停
止し、エーテル抽出し、水洗後、無水ＭｇＳＯ4 で乾燥
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、
標記化合物４６１．６mgを得た。収率：５６％。
メチルピロリジニルアミド）−２−ジフェニルホスフィ
ニルナフタレン：Ｎ−（１−ナフトイル）−（２Ｒ，５
Ｒ）−２，５−ジメチルピロリジン３５５．４mgを入れ
た５０mlの二口ナスフラスコを窒素置換し、これにテト
ラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン０．２
１mlを入れて攪拌した。−７８℃に冷却後、ｓｅｃ−ブ
チルリチウムをゆっくり滴下し、そのまま１時間攪拌し
た。これに−７８℃でクロロジフェニルホスフィンをゆ
っくり滴下し、そのまま０．５時間攪拌し、２Ｎ ＨＣ
ｌで反応を停止した。エーテル抽出しようとしたら、不
溶物が析出したのでクロロホルムで抽出し、これでも水
層が濁っていたのでエーテルで再び抽出した。エーテル
層、クロロホルム等をそれぞれ２Ｎ 炭酸ナトリウム、
水で洗浄後、無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、更に減圧乾燥し
た。得られた粗収物をフラスコに入れ、酢酸２０ml、３
０％Ｈ2Ｏ2 ０．５mlを入れて、７０℃で２時間攪拌し
た。放冷後、０℃で２Ｎ ＮａＯＨ２５０mlで反応を停
止し、エーテル抽出し、水洗後、無水ＭｇＳＯ4 で乾燥
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、
標記化合物４６１．６mgを得た。収率：５６％。
【００６１】1H-NMR(250MHz, CDCl3,δppm)：0.65(d,3
H,J=6.6Hz,-CH3),1.46(d,3H,J=6.4Hz,-CH3), 1.41-1.64
(m,2H,-CH2-),2.02-2.17(m,2H,-CH2-), 3.52(5重線,1H,
N-CH),4.37(5重線,1H,N-CH), 7.43-7.86(m,16H,Ar) IR(KBr)ν(cm-1)：3055, 2970, 2925, 1730, 1612, 149
7, 1479, 1458,1414, 1371, 1349, 1308, 1288, 1261,
1200, 1162, 1142, 1113, 1098,1026, 871, 851, 831,
752, 717, 694, 654, 603, 538, 512, 479 m.p.：223.5-225.5℃ ［α］D 24＝−43.7°(c＝0.998, CHCl3) 元素分析値（C29H28NO2P) 計算値（％）：C 76.80、H 6.22、N 3.09 実測値（％）：C 76.92、H 6.22、N 3.08
H,J=6.6Hz,-CH3),1.46(d,3H,J=6.4Hz,-CH3), 1.41-1.64
(m,2H,-CH2-),2.02-2.17(m,2H,-CH2-), 3.52(5重線,1H,
N-CH),4.37(5重線,1H,N-CH), 7.43-7.86(m,16H,Ar) IR(KBr)ν(cm-1)：3055, 2970, 2925, 1730, 1612, 149
7, 1479, 1458,1414, 1371, 1349, 1308, 1288, 1261,
1200, 1162, 1142, 1113, 1098,1026, 871, 851, 831,
752, 717, 694, 654, 603, 538, 512, 479 m.p.：223.5-225.5℃ ［α］D 24＝−43.7°(c＝0.998, CHCl3) 元素分析値（C29H28NO2P) 計算値（％）：C 76.80、H 6.22、N 3.09 実測値（％）：C 76.92、H 6.22、N 3.08
【００６２】（３）１−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジ
メチルピロリジニルメチル）−２−ジフェニルホスフィ
ニルナフタレン：５０ml二口ナスフラスコを窒素置換
し、ＬｉＢＨ４３ml、無水ＴＨＦ２ml、ＴＭＳＣｌ
０．５mlを入れ攪拌した。これに、１−（（２Ｒ，５
Ｒ）−２，５−ジメチルピロリジニルアミド）−２−ジ
フェニルホスフィニルナフタレン４４７mlの無水ＴＨＦ
３ml溶液を加え、２９時間還流した。メタノールを注意
深く加え反応を停止し、エバポレーターで濃縮後、エタ
ノール、６Ｎ ＨＣｌを入れ１００℃に加熱し、３時間
攪拌した。エバポレーターで濃縮後、エーテル抽出し、
水洗した。水層をＮａＯＨでアルカリ性にし、エーテル
で抽出後、水洗し、無水ＭｇＳＯ4 で乾燥した。更に、
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
て、標記化合物１１３．８mgを得た。収率：２６％。
メチルピロリジニルメチル）−２−ジフェニルホスフィ
ニルナフタレン：５０ml二口ナスフラスコを窒素置換
し、ＬｉＢＨ４３ml、無水ＴＨＦ２ml、ＴＭＳＣｌ
０．５mlを入れ攪拌した。これに、１−（（２Ｒ，５
Ｒ）−２，５−ジメチルピロリジニルアミド）−２−ジ
フェニルホスフィニルナフタレン４４７mlの無水ＴＨＦ
３ml溶液を加え、２９時間還流した。メタノールを注意
深く加え反応を停止し、エバポレーターで濃縮後、エタ
ノール、６Ｎ ＨＣｌを入れ１００℃に加熱し、３時間
攪拌した。エバポレーターで濃縮後、エーテル抽出し、
水洗した。水層をＮａＯＨでアルカリ性にし、エーテル
で抽出後、水洗し、無水ＭｇＳＯ4 で乾燥した。更に、
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
て、標記化合物１１３．８mgを得た。収率：２６％。
【００６３】（４）１−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジ
メチルピロリジニルメチル）−２−ジフェニルホスフィ
ノナフタレン：１−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチ
ルピロリジニルメチル）−２−ジフェニルホスフィニル
ナフタレン１１０mgを入れた二口ナスフラスコを窒素置
換し、これに無水キシレン８mlを入れて溶解した。トリ
エチルアミン０．２２ml、トリクロロシラン０．１５ml
を入れ、ゆっくり１２０℃に昇温し、５時間反応させ
た。２Ｎ ＮａＯＨで反応を停止し、エーテルで抽出
し、水洗後、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。更にこれをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、標記化
合物２７．１mgを得た。収率：２６％。
メチルピロリジニルメチル）−２−ジフェニルホスフィ
ノナフタレン：１−（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチ
ルピロリジニルメチル）−２−ジフェニルホスフィニル
ナフタレン１１０mgを入れた二口ナスフラスコを窒素置
換し、これに無水キシレン８mlを入れて溶解した。トリ
エチルアミン０．２２ml、トリクロロシラン０．１５ml
を入れ、ゆっくり１２０℃に昇温し、５時間反応させ
た。２Ｎ ＮａＯＨで反応を停止し、エーテルで抽出
し、水洗後、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。更にこれをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、標記化
合物２７．１mgを得た。収率：２６％。
【００６４】実施例３ １−（（３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ジフェニルピロリジニ
ル）−２−ジフェニルホスフィノナフタレン（１ｃ）の
合成： （１）（３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ジフェニルピロリジン
２１０．４mgを用い、実施例１の（１）と同様に反応を
行い、１−（３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ジフェニルピロリ
ジニル）−２−ジフェニルホスフィニルナフタレン４３
３．１mg（収率８４％）を得た。 （２）次いで、上記化合物２６７．８mgを実施例１の
（２）と同様に処理して標記化合物２３０mg（収率８６
％）を得た。
ル）−２−ジフェニルホスフィノナフタレン（１ｃ）の
合成： （１）（３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ジフェニルピロリジン
２１０．４mgを用い、実施例１の（１）と同様に反応を
行い、１−（３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ジフェニルピロリ
ジニル）−２−ジフェニルホスフィニルナフタレン４３
３．１mg（収率８４％）を得た。 （２）次いで、上記化合物２６７．８mgを実施例１の
（２）と同様に処理して標記化合物２３０mg（収率８６
％）を得た。
【００６５】1H-NMR(250MHz, CDCl3,δppm)：3.81(m,6
H,アルキル),6.99-7.91(m,26H,Ar) IR(KBr)ν(cm-1)：3055, 2905, 1598, 1550, 1489, 144
6, 1383, 1154,1080, 1023, 814, 742, 693, 511 m.p.：146.9-148.2℃ ［α］D 26.2＝−48.14°(c＝1.185, CHCl3) 元素分析値（C28H28NP) 計算値（％）：C 82.12、H 6.89、N 3.42 実測値（％）：C 82.01、H 7.12、N 3.65
H,アルキル),6.99-7.91(m,26H,Ar) IR(KBr)ν(cm-1)：3055, 2905, 1598, 1550, 1489, 144
6, 1383, 1154,1080, 1023, 814, 742, 693, 511 m.p.：146.9-148.2℃ ［α］D 26.2＝−48.14°(c＝1.185, CHCl3) 元素分析値（C28H28NP) 計算値（％）：C 82.12、H 6.89、N 3.42 実測値（％）：C 82.01、H 7.12、N 3.65
【００６６】実施例４ １−（（Ｓ）−２−メチルピロリジニル）−２−ジフェ
ニルホスフィノナフタレン（１ｄ）の合成： （１）（Ｓ）−２−メチルピロリジン０．４mlを用い、
実施例１の（１）と同様に反応を行い、１−（（Ｓ）−
２−メチルピロリジニル）−２−ジフェニルホスフィニ
ルナフタレン５３０．３mg（収率８５％）を得た。 （２）次いで上記化合物０．２８ｇを実施例１の（２）
と同様に処理して標記化合物２２５mg（収率８２％）を
得た。
ニルホスフィノナフタレン（１ｄ）の合成： （１）（Ｓ）−２−メチルピロリジン０．４mlを用い、
実施例１の（１）と同様に反応を行い、１−（（Ｓ）−
２−メチルピロリジニル）−２−ジフェニルホスフィニ
ルナフタレン５３０．３mg（収率８５％）を得た。 （２）次いで上記化合物０．２８ｇを実施例１の（２）
と同様に処理して標記化合物２２５mg（収率８２％）を
得た。
【００６７】1H-NMR(250MHz, CDCl3,δppm)：0.80(d,3
H,J=6.1Hz,-CH3),1.54-1.74(m,1H), 1.92-2.03(m,2H,-C
H2-CH2-), 2.17-2.31(m,1H),3.21-3.27(m,2H,-N-CH2),
4.15(m,1H,-N-CH), 7.03-8.10(m,16H,Ar) IR(KBr)ν(cm-1)：2965, 2810, 1583, 1555, 1477, 143
3, 1379, 1262,1155, 1088, 1025, 820, 744, 696, 517 m.p.：106.2-107.5℃ ［α］D 10.8＝＋203.2°(c＝0.806, CHCl3) 元素分析値（C27H26NP) 計算値（％）：C 82.00、H 6.63、N 3.54 実測値（％）：C 82.17、H 6.37、N 3.41
H,J=6.1Hz,-CH3),1.54-1.74(m,1H), 1.92-2.03(m,2H,-C
H2-CH2-), 2.17-2.31(m,1H),3.21-3.27(m,2H,-N-CH2),
4.15(m,1H,-N-CH), 7.03-8.10(m,16H,Ar) IR(KBr)ν(cm-1)：2965, 2810, 1583, 1555, 1477, 143
3, 1379, 1262,1155, 1088, 1025, 820, 744, 696, 517 m.p.：106.2-107.5℃ ［α］D 10.8＝＋203.2°(c＝0.806, CHCl3) 元素分析値（C27H26NP) 計算値（％）：C 82.00、H 6.63、N 3.54 実測値（％）：C 82.17、H 6.37、N 3.41
【００６８】実施例５ １−（（Ｓ）−２−イソプロピルピロリジニル）−２−
ジフェニルホスフィノナフタレン（１ｅ）の合成： （１）（Ｓ）−２−（イソプロピル）ピロリジン０．６
３ｇを用い、実施例１の（１）と同様に反応を行い、１
−（（Ｓ）−２−イソプロピルピロリジニル）−２−ジ
フェニルホスフィニルナフタレン１．３１ｇ（収率５３
％）を得た。 （２）上記化合物１．０５ｇを実施例１の（２）と同様
に処理して標記化合物０．８３ｇ（収率８２％）を得
た。
ジフェニルホスフィノナフタレン（１ｅ）の合成： （１）（Ｓ）−２−（イソプロピル）ピロリジン０．６
３ｇを用い、実施例１の（１）と同様に反応を行い、１
−（（Ｓ）−２−イソプロピルピロリジニル）−２−ジ
フェニルホスフィニルナフタレン１．３１ｇ（収率５３
％）を得た。 （２）上記化合物１．０５ｇを実施例１の（２）と同様
に処理して標記化合物０．８３ｇ（収率８２％）を得
た。
【００６９】1H-NMR(250MHz, CDCl3,δppm)：0.45(br,-
CH3), 0.66(br,-CH3),0.75(br,-CH3), 0.98(br,-CH3),
1.55(br,-CH(イソプロピル基)),1.91(br,-CH2-CH2-),
2.17(br,-CH2-CH2-), 2.83(br,N-CH2),3.20(br,N-CH2),
3.43(br,N-CH2), 3.62(br,N-CH2), 3.87(br,N-CH),4.2
2(br,N-CH), 7.21-8.46(br,Ar) 元素分析値（C29H30NP) 計算値（％）：C 82.24、H 7.14、N 3.31 実測値（％）：C 82.22、H 6.92、N 3.27
CH3), 0.66(br,-CH3),0.75(br,-CH3), 0.98(br,-CH3),
1.55(br,-CH(イソプロピル基)),1.91(br,-CH2-CH2-),
2.17(br,-CH2-CH2-), 2.83(br,N-CH2),3.20(br,N-CH2),
3.43(br,N-CH2), 3.62(br,N-CH2), 3.87(br,N-CH),4.2
2(br,N-CH), 7.21-8.46(br,Ar) 元素分析値（C29H30NP) 計算値（％）：C 82.24、H 7.14、N 3.31 実測値（％）：C 82.22、H 6.92、N 3.27
【００７０】実施例６ １−（（Ｓ）−２−メトキシメチルピロリジニル）−２
−ジフェニルホスフィノナフタレン（１ｆ）の合成： （１）（Ｓ）−２−（メトキシメチル）ピロリジン０．
３９ｇを用い、実施例１の（１）と同様に反応を行い、
１−（（Ｓ）−２−メトキシメチルピロリジニル）−２
−ジフェニルホスフィニルナフタレン１．１５ｇ（収率
９３％）を得た。 （２）上記化合物１ｇを実施例１の（２）と同様に処理
して標記化合物９２３．５mg（収率９４％）を得た。
−ジフェニルホスフィノナフタレン（１ｆ）の合成： （１）（Ｓ）−２−（メトキシメチル）ピロリジン０．
３９ｇを用い、実施例１の（１）と同様に反応を行い、
１−（（Ｓ）−２−メトキシメチルピロリジニル）−２
−ジフェニルホスフィニルナフタレン１．１５ｇ（収率
９３％）を得た。 （２）上記化合物１ｇを実施例１の（２）と同様に処理
して標記化合物９２３．５mg（収率９４％）を得た。
【００７１】IR(KBr)ν(cm-1)：2965, 2810, 1578, 155
1, 1472, 1430, 1370, 1191,1144, 1125, 1105, 1086,
1021, 967, 935, 818, 739, 691, 498 m.p.：112.5-114.2℃ ［α］D 23.3＝＋134.9°(c＝1.035, CHCl3) 元素分析値（C28H28NOP) 計算値（％）：C 79.04、H 6.63、N 3.29 実測値（％）：C 78.84、H 6.92、N 3.41
1, 1472, 1430, 1370, 1191,1144, 1125, 1105, 1086,
1021, 967, 935, 818, 739, 691, 498 m.p.：112.5-114.2℃ ［α］D 23.3＝＋134.9°(c＝1.035, CHCl3) 元素分析値（C28H28NOP) 計算値（％）：C 79.04、H 6.63、N 3.29 実測値（％）：C 78.84、H 6.92、N 3.41
【００７２】実施例７ １−（（Ｓ）−２−メチルピロリジニル）−２−ジフェ
ニルホスフィノナフタレン（１ｄ）のアリルパラジウム
錯体の合成：実施例４で合成した（１ｄ）１０mg（２５
μmol）、〔（η3-C3H5)PdCl〕2 ４．６mg（２５μmo
l）およびＡｇＢＦ4 ５．５mg（２５μmol）を、乾燥塩
化メチレン１ml中で１時間室温にて乾燥した。セライト
（３cm×８cm）を通して析出したＡｇＣｌを除去し、ロ
ータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減圧乾燥
し、標記錯体〔（η-C3H5)Pd(1d)〕BF4を得た。1 H-NMR(CDCl3,δppm)：0.93(d,J=5.3Hz), 1.13(d,J=5.4
Hz),2.32-2.82(m), 2.87-2.96(m), 2.98-3.05(m), 3.69
-3.74(m),3.82-3.87(m), 4.08-4.23(m), 4.33-4.51(m),
4.53-5.04(m),5.32-5.40(m), 5.78-5.93(m), 6.09-6.2
3(m), 7.22-8.28(m)
ニルホスフィノナフタレン（１ｄ）のアリルパラジウム
錯体の合成：実施例４で合成した（１ｄ）１０mg（２５
μmol）、〔（η3-C3H5)PdCl〕2 ４．６mg（２５μmo
l）およびＡｇＢＦ4 ５．５mg（２５μmol）を、乾燥塩
化メチレン１ml中で１時間室温にて乾燥した。セライト
（３cm×８cm）を通して析出したＡｇＣｌを除去し、ロ
ータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減圧乾燥
し、標記錯体〔（η-C3H5)Pd(1d)〕BF4を得た。1 H-NMR(CDCl3,δppm)：0.93(d,J=5.3Hz), 1.13(d,J=5.4
Hz),2.32-2.82(m), 2.87-2.96(m), 2.98-3.05(m), 3.69
-3.74(m),3.82-3.87(m), 4.08-4.23(m), 4.33-4.51(m),
4.53-5.04(m),5.32-5.40(m), 5.78-5.93(m), 6.09-6.2
3(m), 7.22-8.28(m)
【００７３】実施例８ １−（（Ｓ）−２−メチルピロリジニル）−２−ジフェ
ニルホスフィノナフタレン（１ｄ）のベンゼンルテニウ
ム錯体の合成：実施例４で合成した（１ｄ）４０mg
（０．１mmol）、〔RuCl2(ベンゼン)〕2１２mg（０．０
４８mmol）、塩化メチレン３mlおよびエタノール３mlを
シュレンク管に入れ、窒素雰囲気下、５０℃で２時間攪
拌した後、溶媒を減圧留去し、乾燥して標記錯体〔RuCl
(ベンゼン)(1d)2〕Clを得た。31 P-NMR(CDCl3,δppm)：46.77(d,J=34Hz), 79.41(d,J=3
4Hz)
ニルホスフィノナフタレン（１ｄ）のベンゼンルテニウ
ム錯体の合成：実施例４で合成した（１ｄ）４０mg
（０．１mmol）、〔RuCl2(ベンゼン)〕2１２mg（０．０
４８mmol）、塩化メチレン３mlおよびエタノール３mlを
シュレンク管に入れ、窒素雰囲気下、５０℃で２時間攪
拌した後、溶媒を減圧留去し、乾燥して標記錯体〔RuCl
(ベンゼン)(1d)2〕Clを得た。31 P-NMR(CDCl3,δppm)：46.77(d,J=34Hz), 79.41(d,J=3
4Hz)
【００７４】実施例９ １−（（Ｓ）−２−メチルピロリジニル）−２−ジフェ
ニルホスフィノナフタレン（１ｄ）のロジウム錯体の合
成：実施例４で合成した（１ｄ）４０mg（０．１mmo
l）、〔Rh(cod)2〕BF4 ２０mg（０．０５mmol）、塩化
メチレン３mlおよびテトラヒドロフラン３mlをシュレン
ク管に入れ、窒素雰囲気下、室温で２時間攪拌した後、
溶媒を減圧留去し、乾燥して標記錯体〔Rh(1d)2〕BF4を
得た。31 P-NMR(CDCl3,δppm)：46.88(s), 47.77(s)
ニルホスフィノナフタレン（１ｄ）のロジウム錯体の合
成：実施例４で合成した（１ｄ）４０mg（０．１mmo
l）、〔Rh(cod)2〕BF4 ２０mg（０．０５mmol）、塩化
メチレン３mlおよびテトラヒドロフラン３mlをシュレン
ク管に入れ、窒素雰囲気下、室温で２時間攪拌した後、
溶媒を減圧留去し、乾燥して標記錯体〔Rh(1d)2〕BF4を
得た。31 P-NMR(CDCl3,δppm)：46.88(s), 47.77(s)
【００７５】応用例１〜１５ 本発明の遷移金属錯体を触媒として使用し、１−アセト
キシ−１，３−ジフェニル−２−プロペンのジメチルマ
ロン酸エステルによる不斉アリル化反応を検討した。な
お、反応は、テトラヒドロフラン中ナトリウムジメチル
マロネートを試薬とする方法（方法Ａ）と、塩化メチレ
ン中ジメチルマロン酸と酢酸カリウムからマロネートを
系中で生成させる方法（方法Ｂ）によって行った。１，
３−ジフェニル−２−プロペニルアセテート０．２５ｇ
（１mmol）を入れた二口ナスフラスコを窒素置換し、テ
トラヒドロフラン２mlを入れ、次いで１，３−ジフェニ
ル−２−プロペニルアセテートに対して５モル％の〔Pd
(C3H5)Cl〕２４．６mg（０．０５mmol）および１−置換
−２−ジフェニルホスフィノナフタレン０．１５mmolを
加えた。更にこの中に、水素化ナトリウムとナトリウム
ヒドリドから別途調製したアリル化剤を基質（１，３−
ジフェニル−２−プロペニルアセテート）の１．３等量
添加して、室温で１時間〜１００時間反応させた。反応
終了時に飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、
エーテルを加えて分液し、更に飽和塩化アンモニウム水
溶液で２〜３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、濃縮してアリル化生成物を得た。化学収率
は生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、1H-NMR(250MHz, CDCl3) からその構造を同定した。
各応用例において用いた配位子（Ｌ）、方法、パラジウ
ム化合物と配位子との比（［Ｐｄ］：［Ｌ］）、反応温
度、反応時間、収率（％）、不斉収率（％ee）について
表１に示した。結果は表１に示すとおりである。
キシ−１，３−ジフェニル−２−プロペンのジメチルマ
ロン酸エステルによる不斉アリル化反応を検討した。な
お、反応は、テトラヒドロフラン中ナトリウムジメチル
マロネートを試薬とする方法（方法Ａ）と、塩化メチレ
ン中ジメチルマロン酸と酢酸カリウムからマロネートを
系中で生成させる方法（方法Ｂ）によって行った。１，
３−ジフェニル−２−プロペニルアセテート０．２５ｇ
（１mmol）を入れた二口ナスフラスコを窒素置換し、テ
トラヒドロフラン２mlを入れ、次いで１，３−ジフェニ
ル−２−プロペニルアセテートに対して５モル％の〔Pd
(C3H5)Cl〕２４．６mg（０．０５mmol）および１−置換
−２−ジフェニルホスフィノナフタレン０．１５mmolを
加えた。更にこの中に、水素化ナトリウムとナトリウム
ヒドリドから別途調製したアリル化剤を基質（１，３−
ジフェニル−２−プロペニルアセテート）の１．３等量
添加して、室温で１時間〜１００時間反応させた。反応
終了時に飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、
エーテルを加えて分液し、更に飽和塩化アンモニウム水
溶液で２〜３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、濃縮してアリル化生成物を得た。化学収率
は生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、1H-NMR(250MHz, CDCl3) からその構造を同定した。
各応用例において用いた配位子（Ｌ）、方法、パラジウ
ム化合物と配位子との比（［Ｐｄ］：［Ｌ］）、反応温
度、反応時間、収率（％）、不斉収率（％ee）について
表１に示した。結果は表１に示すとおりである。
【００７６】
【表１５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ // Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 は同一又は異って、その
少なくとも１つは、アルコキシ基で置換されていてもよ
い炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニル基又は基Ｏ
Ｒ6（Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
又はアルコールの保護基を示す）を示し、残余は水素原
子を示す。Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｒ5 は置
換基を有していてもよいフェニル基を示す〕で表わされ
る１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフタレン。 - 【請求項２】 請求項１記載の１−置換−ジフェニルホ
スフィノナフタレンを配位子とする遷移金属錯体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05031296A JP3431749B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | 新規な１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフタレンおよびこれを配位子とする遷移金属錯体 |
| US08/812,549 US5756760A (en) | 1996-03-07 | 1997-03-07 | 1-substituted-2-diphenylphosphinonaphthalene and transition metal complex comprising the same as a ligand |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05031296A JP3431749B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | 新規な１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフタレンおよびこれを配位子とする遷移金属錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241277A true JPH09241277A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3431749B2 JP3431749B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=12855385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05031296A Expired - Fee Related JP3431749B2 (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | 新規な１−置換−２−ジフェニルホスフィノナフタレンおよびこれを配位子とする遷移金属錯体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756760A (ja) |
| JP (1) | JP3431749B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6307087B1 (en) | 1998-07-10 | 2001-10-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon |
| US7223879B2 (en) * | 1998-07-10 | 2007-05-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon |
| CA2708369C (en) * | 2007-12-12 | 2017-04-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for transition-metal-catalyzed cross-couplings, and methods of use thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4330730A1 (de) * | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Bayer Ag | Neue Bisphosphine für asymmetrische Hydrierkatalysatoren |
| US5523437A (en) * | 1993-10-07 | 1996-06-04 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Tertiary phosphine compound and transition metal complex comprising the same as ligand |
-
1996
- 1996-03-07 JP JP05031296A patent/JP3431749B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-07 US US08/812,549 patent/US5756760A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3431749B2 (ja) | 2003-07-28 |
| US5756760A (en) | 1998-05-26 |
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