JP3489176B2 - 光学活性有機ケイ素化合物の製造法 - Google Patents

光学活性有機ケイ素化合物の製造法

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JP3489176B2 JP01676094A JP1676094A JP3489176B2 JP 3489176 B2 JP3489176 B2 JP 3489176B2 JP 01676094 A JP01676094 A JP 01676094A JP 1676094 A JP1676094 A JP 1676094A JP 3489176 B2 JP3489176 B2 JP 3489176B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類の不斉ヒ
ドロシリル化反応を利用した光学活性有機ケイ素化合物
の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】光学
活性な有機ケイ素化合物は、シリル基を官能基変換する
ことで光学活性なアルコールや光学活性なハロゲン化物
へ容易に誘導することができ、医薬、農薬、および強誘
電性液晶材料等の光学活性化合物の製造における有用な
化合物である。このように利用価値の高い光学活性な有
機ケイ素化合物は、オレフィンの不斉ヒドロシリル化反
応によって得られる。
【０００３】従来、不斉ヒドロシリル化反応は、例え
ば、Tetrahedron Asymmetry, 1, 151,(1990)に記載の共
役ジエンを原料とする反応や、Tetrahedron Lett., 21,
1871(1980) に記載のノルボルネンまたはスチレンを原
料とする反応が知られているが、用いる基質に制限があ
ること、光学収率が低いなどの問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決するために、鋭意検討した結果、種々の
オレフィン化合物を原料とし、光学活性なホスフィン化
合物を配位子とする微量の遷移金属触媒存在下、シラン
類を作用させ、不斉ヒドロシリル化反応によって、反応
を制御しながら、高い収率、かつ高い光学純度で、目的
とする光学活性有機ケイ素化合物を得る方法を見いだし
本発明に至った。
【０００５】すなわち、本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、同一または相異な
りアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
または水素原子を示し、あるいはＲ1 とＲ3 が結合して
環状構造を形成していてもよい。）で示される化合物
を、一般式（２） （式中、Ｒ5 は、水素原子、炭素数５〜７のシクロアル
キル基または低級アルキル基を示す。ここで低級アルキ
ル基は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルコ
キシアルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていて
もよい。Ｒ6 はフェニル基を示す。ここでフェニル基
は、アルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子で
置換されていてもよい。。）で示される光学活性３級ホ
スフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体存在下、一
般式（３） （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。）
で示されるシラン類を反応させることを特徴とする一般
式（４） で示される光学活性有機ケイ素化合物の製造法を提供す
るものである。
【０００６】一般式（１）で示される化合物において、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 に於いてアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アル
ケニル基としては、例えば、２−ブテニル基、３−ペン
テニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例え
ば、２−ブチニル基、３−ペンチニル基等が挙げられ、
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基として
は、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ア
ラルキル基としては例えば、ベンジル基、β−フェネチ
ル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ基等が挙げられる。また、
Ｒ1 とＲ3 が結合して環状構造を形成している化合物と
しては、例えば、ジヒドロフラン、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシ
クロ［２、２、２］オクテン、インデン、ジヒドロナフ
タレン等が挙げられ、これらが更にメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリー
ル基、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン
原子で置換されたものも含まれる。
【０００７】また、一般式（２）で示される光学活性３
級ホスフィン化合物において、Ｒ5の炭素数５〜７のシ
クロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子、低級ア
ルコキシ基、低級アルコキシアルコキシ基もしくはフェ
ニル基で置換されていてもよい低級アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、フルオロメチル基、２，
２，２−トリフルオロエチル基、メトキシメチル基、メ
トキシエトキシメチル基、メトキシプロピル基、ベンジ
ル基、ジフェニルメチル基、フェニルプロピル基等が挙
げられるが、特に炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ
メチル基、メトキシエトキシメチル基が好ましい。Ｒ6
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０００８】また、本発明に使用する３級ホスフィン化
合物には、光学活性体である（＋）体および（−）体が
存在し、本発明はこれらの（＋）体、（−）体のいずれ
をも含むものであるが、（＋）体を使用して反応を行っ
た場合の生成物と、（−）体を使用して反応を行った場
合の生成物とは鏡像異性体の関係になる。従って、目的
とする有機ケイ素化合物の立体配置に合わせて、ホスフ
ィン化合物の（＋）体、（−）体のいずれかを選択して
使用すればよい。このホスフィン化合物を配位させて用
いる遷移金属としては、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウム、白金等が挙げられるが、特に、パラジウムを用い
た場合に高い立体選択性で反応が進行する。
【０００９】更に、一般式（３）で示されるシラン類に
おいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、ハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００１０】一般式（４）で示される化合物は、一般式
（１）で示される化合物から、例えば次の方法で製造す
ることができるが、これに限定されるものではない。す
なわち、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等
を溶媒とし、原料のオレフィン化合物に対し０．００１
〜１．０モル％好ましくは０．０１〜０．１モル％のア
リルパラジウムジクロリド等の遷移金属錯体、および遷
移金属錯体の１〜３モル倍好ましくは２モル倍の光学活
性なホスフィン化合物の混合物中に、原料のオレフィン
化合物を加え、続いてオレフィン化合物の１〜３モル倍
好ましくは１〜１．２モル倍のトリクロロシラン等のシ
ラン類を−５０℃〜１５０℃好ましくは−２０〜４０℃
で反応させて光学活性な有機ケイ素化合物を得る。ま
た、オレフィン化合物とシラン類を加える順序は逆でも
よく、また、同時に加えてもよい。反応終了後、通常の
後処理を行い、得られた生成物を蒸留等の操作に付すこ
とにより精製することができる。
【００１１】一方、このようにして得られる光学活性有
機ケイ素化合物はその立体配置を維持したまま容易にア
ルコール類へ誘導できる。例えば、トリクロロシリル化
合物の場合、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶
媒中、重炭酸カリウム存在下過酸化水素を作用させるこ
とにより、シリル基が水酸基へ変換される。
【００１２】
【発明の効果】本発明の製造法に於いては、反応の制御
は容易であり、様々な光学活性化合物の重要な中間体と
なり得る光学活性有機ケイ素化合物を、高収率かつ高い
不斉収率で得ることができる。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
尚、実施例中の分析は次の分析装置を用いて行った。 旋光計：ＤＩＰ−３７０型（日本分光工業株式会社製）1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＪＮＭ−ＥＸ２７０型（２７
０ＭＨｚ、日本電子株式会社製） 内部標準：テトラメ
チルシラン
【００１４】参考例１−（１） ラセミの３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェナ
ントリルをＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．，１０６５（１９８５）に記載の方法に従い合
成した。このラセミ混合物６．１ｇをＨＰＬＣ（カラ
ム：Ｓｕｍｉｃｈｉｒａｌ ＯＡ−２０００（住友化学
製）、移動相：ｎ−ヘキサン／１，２−ジクロロエタン
／エタノール＝８０／１５／５、紫外線検出器：波長２
５４ｎｍ）により光学分割し、（Ｒ）−（−）−３，
３’−ジヒドロキシ−４，４’−ビフェナントリルと
（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−
ビフェナントリルを各２．９ｇ得た。光学純度はそれぞ
れ９９．９％ｅｅ、９９．５％ｅｅであった。
【００１５】参考例１−（２） （Ｒ）−（−）−３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−
ビフェナントリル１．９１ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）とピ
リジン１．９７ｍｌ（２４．４ｍｍｏｌ）のジクロロメ
タン溶液中に、氷冷下、無水トリフルオロメタンスルホ
ン酸５．５０ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃
で１時間撹拌後、溶媒を留去した。残査を酢酸エチル５
０ｍｌで希釈し、５％塩酸水、飽和重曹水および飽和食
塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後
溶媒を留去し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（移動相：ジクロロメタン）で精
製し、（Ｒ）−（−）−３，３’−ビス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）−４，４’−ビフェナントリ
ル３．１５ｇを得た。収率１００％。 融点：１６２．５〜１６３．０℃ 旋光度［α］D 22−１８．２（Ｃ＝０．４，ＣＨＣ
ｌ3 ）
【００１６】参考例１−（３） 窒素雰囲気下、（Ｒ）−（−）−３，３’−ビス（トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ）−４，４’−ビフェ
ナントリル３．１５ｇ（４．８４ｍｍｏｌ）、ジフェニ
ルホスフィンオキシド２．９３ｇ（１４．５ｍｍｏ
ｌ）、酢酸パラジウム４３３ｍｇ（１．９３ｍｍｏ
ｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
７９６ｍｇ（１．９３ｍｍｏｌ）を、ジイソプロピルエ
チルアミン５．２ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）のジメチルス
ルホキシド３５ｍｌ溶液中に注加後、１５０℃で１０時
間撹拌した。冷却後、反応混合物を減圧下濃縮し、残査
を酢酸エチルで希釈し、希塩酸および飽和重曹水で洗浄
した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝
１／１）で精製し、（Ｒ）−（＋）−３−ジフェニルホ
スフィニル−３’−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ−４，４’−ビフェナントリル２．４１ｇを得た。収
率７０％。 融点：２５４．０〜２５５．０℃ 旋光度［α］D 20＋１５．０（Ｃ＝０．８２，ＣＨＣｌ
3 ）31 Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ：２９．６
（ｓ）
【００１７】参考例１−（４） （Ｒ）−（＋）−３−ジフェニルホスフィニル−３’−
トリフルオロメタンスルホニルオキシ−４，４’−ビフ
ェナントリル９８５ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）をメタノ
ール２．５ｍｌ、１，４−ジオキサン５ｍｌの混合溶媒
に溶解し、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、
室温で９時間撹拌した。氷冷下、反応液に濃塩酸を加え
て酸性（ｐＨ１程度）とした後、酢酸エチルで２回抽出
した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（移動相：酢酸エチル）で精製し、
（Ｒ）−（−）−３−ジフェニルホスフィニル−３’−
ヒドロキシ−４，４’−ビフェナントリル７９４ｍｇを
得た。収率９９％。 旋光度［α］D 20−６３．４（Ｃ
＝０．５５，ＣＨ2 Ｃｌ2 ）1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ：６．２６〜
８．０７（ｍ，２６Ｈ）、８．５５（ｂｒｓ，１Ｈ）31 Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ：３２．６
（ｓ）
【００１８】参考例１−（５） （Ｒ）−（−）−３−ジフェニルホスフィニル−３’−
ヒドロキシ−４，４’−ビフェナントリル７９２ｍｇ
（１．３８ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１．７９ｇ
（１３．０２ｍｍｏｌ）のアセトン３０ｍｌ懸濁液中に
ヨウ化メチル１．８５ｇ（１３．０２ｍｍｏｌ）を加
え、５時間還流させた。冷却後、反応液をセライト濾過
し、ジエチルエーテルで洗浄して濾液と合わせ、濾洗液
の溶媒を留去して粗生成物を得た。 これをシリカゲル
クロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝１／３）で精製し、（Ｒ）−（＋）−３−ジフェニ
ルホスフィニル−３’−メトキシ−４，４’−ビフェナ
ントリル７８１ｍｇを得た。収率９７％。 融点：２１８．０〜２１９．５℃ 旋光度［α］D 20＋８５．８（Ｃ＝０．５０，ＣＨＣｌ
3 ）1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ：３．４３
（ｓ，３Ｈ）、６．６３〜７．９０（ｍ，２６Ｈ）、31 Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δｐｐｍ：２９．２
（ｓ）
【００１９】参考例１−（６） 窒素雰囲気下、（Ｒ）−（＋）−３−ジフェニルホスフ
ィニル−３’−メトキシ−４，４’−ビフェナントリル
１８５ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン
１．２３ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液
中に、０℃でトリクロロシラン６１７ｍｇ（４．５５ｍ
ｍｏｌ）を加えた後昇温し、１１０℃で１０時間加熱撹
拌した。室温まで冷却し、反応液をジエチルエーテルで
希釈した後、少量の飽和重曹水を加えて反応を止めた。
これをセライト濾過し、ジエチルエーテルで洗浄して濾
液と合わせ、濾洗液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去して粗生成物を得た。これをカラムクロマト
グラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン＝
１／１）で精製し、（Ｒ）−（＋）−３−ジフェニルホ
スフィノ−３’−メトキシ−４，４’−ビフェナントリ
ル１６１ｍｇを得た。収率９１％。 融点：２０９．５〜２１０．０℃ 旋光度［α］D 20＋２７１．６（Ｃ＝１．２９，ＣＨＣ
ｌ3 ）1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ：３．０７
（ｓ，３Ｈ）、６．５８〜８．１２（ｍ，２６Ｈ）、31 Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ：−１２．３
（ｓ）
【００２０】実施例１−（１） トルエン３．１４ｇ中にアリルパラジウムジクロリド
０．６１ｍｇ（１．６７μｍｏｌ、パラジウムとして
３．３３μｍｏｌ）、（Ｒ）−（＋）−３−ジフェニル
ホスフィノ−３’−メトキシ−４，４’−ビフェナント
リル４．２４ｍｇ（７．５μｍｏｌ）を加え溶解する。
この中にノルボルネン３．１４ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）
を加えた後、トリクロロシラン５．４２ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）を加え、そのまま１２時間撹拌した。引き続き反応
混合物を減圧濃縮（１００℃／１Ｔｏｒｒ）し、（１
Ｓ、２Ｓ、４Ｒ）−２−トリクロロシリルノルボルナン
を７．３５ｇ得た。収率９５％。
【００２１】生成物の光学純度は、以下の方法により立
体配置を維持したままトリクロロシリル基を水酸基に変
換し、光学異性体分離用カラムにてＧＣ分析を行うこと
によって求めた。
【００２２】実施例１−（２） 重炭酸カリウム９．６２ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）のＴＨ
Ｆ３０ｍｌおよびメタノール３０ｍｌの混合液に加えて
懸濁液とし、この中に、氷冷撹拌下、（１Ｓ、２Ｓ、４
Ｒ）−２−トリクロロシリルノルボルナン７．３５ｇ
（３２．０ｍｍｏｌ）を滴下する。そのまま２時間撹拌
し、更に３０％過酸化水素水を２５ｍｌ加えた後、５０
℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、ジエ
チルエーテルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して（１
Ｓ、２Ｓ、４Ｒ）−２−ノルボルナノールを２．５１ｇ
得た。単離収率７０％。これを光学異性体分離用カラム
にてＧＣ分析を行い、光学純度を決定したところ、８２
％ｅｅであった。 旋光度［α］D 20−２．６（Ｃ＝２．８２，ＣＨＣ
ｌ3 ）1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ） δｐｐｍ：０．８８〜
１．７３（ｍ，９Ｈ）、２．０９（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈ
ｚ，１Ｈ）、２．３１（ｓ，１Ｈ）、３．８２（ｄ，Ｊ
＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）
【００２３】実施例２ 実施例１においてノルボルネンにかえ、trans −β−メ
チルスチレンを使用する以外は実施例１と同様に反応す
れば（Ｒ）−１−トリクロロシリルプロピルベンゼンが
収率９２％、光学純度７５％ｅｅで得られた。
【００２４】実施例３ 実施例１においてノルボルネンにかえ、表１に示す化合
物を使用する以外は実施例１と同様に反応すれば光学活
性な有機ケイ素化合物が得られる。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗本 勲 大分県大分市大字鶴崎2200番地 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 南井 正好 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−255351（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/12 - 7/16 B01J 31/24 C07B 61/00 300 - 61/02 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、同一または相異な
    りアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
    ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
    または水素原子を示し、あるいはＲ1 とＲ3 が結合して
    環状構造を形成していてもよい。）で示される化合物
    を、一般式（２） （式中、Ｒ5 は、水素原子、炭素数５〜７のシクロアル
    キル基または低級アルキル基を示す。ここで低級アルキ
    ル基は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルコ
    キシアルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていて
    もよい。Ｒ6 はフェニル基を示す。ここでフェニル基
    は、アルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子で
    置換されていてもよい。。）で示される光学活性３級ホ
    スフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体存在下、一
    般式（３） （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、アル
    キル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。）
    で示されるシラン類を反応させることを特徴とする一般
    式（４） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ、ＹおよびＺは、
    前記と同じ意味を表わす。）で示される光学活性有機ケ
    イ素化合物の製造法。
  2. 【請求項２】遷移金属錯体としてパラジウム化合物を用
    いる請求項１に記載の製造法。
  3. 【請求項３】シラン類としてトリクロロシランを用いる
    請求項１または２に記載の製造法。
  4. 【請求項４】一般式（１）で示される化合物がノルボル
    ネンである請求項１、２または３に記載の製造法。
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DE69428755T DE69428755T2 (de) 1993-10-07 1994-07-28 Tertiäre Phosphinverbindung und sie als Ligand enthaltender Übergangsmetallkomplex
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