JP3148136B2 - 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒 - Google Patents
新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な光学活性ジホスフ
ィン化合物、その製造中間体、該ジホスフィン化合物を
配位子とする遷移金属錯体並びに種々の不斉合成反応の
触媒として有用な遷移金属錯体触媒に関する。
ィン化合物、その製造中間体、該ジホスフィン化合物を
配位子とする遷移金属錯体並びに種々の不斉合成反応の
触媒として有用な遷移金属錯体触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】従来から、不斉水素化反応、不斉異性化反
応、不斉ヒドロシリル化反応等の不斉合成に利用できる
遷移金属錯体については、数多くの報告がなされてい
る。中でもルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジ
ウム等の遷移金属錯体に光学活性な三級ホスフィン化合
物が配位した錯体は、不斉合成反応の触媒として優れた
性能を有するものである。
応、不斉ヒドロシリル化反応等の不斉合成に利用できる
遷移金属錯体については、数多くの報告がなされてい
る。中でもルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジ
ウム等の遷移金属錯体に光学活性な三級ホスフィン化合
物が配位した錯体は、不斉合成反応の触媒として優れた
性能を有するものである。
【０００３】この性能を更に高めるために、様々な構造
のホスフィン化合物がこれまでに多数開発されている
（日本化学会編 化学総説３２ ”有機金属錯体の化
学”２３７−２３８頁、昭和５７年）、（”Ａｓｙｍｍ
ｅｔｒｉｃ ＣａｔａｌｙｓｉｓＩｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”， 野依良治著，Ａ Ｗｉｌｅ
ｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏ
ｎ）。とりわけ、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（以下、”ＢＩＮＡＰ”と
いう）は優れた光学活性ホスフィンのひとつであり、こ
のＢＩＮＡＰを配位子としたロジウム錯体（特開昭５５
−６１９７３号公報）、及びルテニウム錯体（特開昭６
１−６３９０号公報）が既に報告されている。更に、
２，２’−ビス（ジ−（ｐ−トリル）ホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル（以下、「ｐ−ＴｏｌＢＩＮＡ
Ｐ」という）を配位子としたロジウム錯体（特開昭６０
−１９９８９８ 号公報）、及びルテニウム錯体（特開
昭６１−６３６９０号公報）についても、不斉水素化反
応、不斉異性化反応において良好な結果をあたえること
が報告されている。さらには、２，２’−ビス（ジ−
（３，５−ジアルキルフェニル）ホスフィノ）−１，
１’−ビナフチルのルテニウム錯体が、β−ケトエステ
ル類の不斉水素化反応に優れた結果をあたえることが、
特開平３−２５５０９０号公報に報告されている。
のホスフィン化合物がこれまでに多数開発されている
（日本化学会編 化学総説３２ ”有機金属錯体の化
学”２３７−２３８頁、昭和５７年）、（”Ａｓｙｍｍ
ｅｔｒｉｃ ＣａｔａｌｙｓｉｓＩｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”， 野依良治著，Ａ Ｗｉｌｅ
ｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏ
ｎ）。とりわけ、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（以下、”ＢＩＮＡＰ”と
いう）は優れた光学活性ホスフィンのひとつであり、こ
のＢＩＮＡＰを配位子としたロジウム錯体（特開昭５５
−６１９７３号公報）、及びルテニウム錯体（特開昭６
１−６３９０号公報）が既に報告されている。更に、
２，２’−ビス（ジ−（ｐ−トリル）ホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル（以下、「ｐ−ＴｏｌＢＩＮＡ
Ｐ」という）を配位子としたロジウム錯体（特開昭６０
−１９９８９８ 号公報）、及びルテニウム錯体（特開
昭６１−６３６９０号公報）についても、不斉水素化反
応、不斉異性化反応において良好な結果をあたえること
が報告されている。さらには、２，２’−ビス（ジ−
（３，５−ジアルキルフェニル）ホスフィノ）−１，
１’−ビナフチルのルテニウム錯体が、β−ケトエステ
ル類の不斉水素化反応に優れた結果をあたえることが、
特開平３−２５５０９０号公報に報告されている。
【０００４】しかしながら、対象とする反応またはその
反応基質によっては選択性（化学選択性、エナンチオ選
択性）、触媒活性が充分ではなく、触媒改良の必要に迫
られる場合がある。
反応基質によっては選択性（化学選択性、エナンチオ選
択性）、触媒活性が充分ではなく、触媒改良の必要に迫
られる場合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不斉合成反
応、特に不斉水素化反応の触媒として優れた性能（化学
選択性、エナンチオ選択性、触媒活性）を有する新規な
ホスフィン化合物を提供することを目的とする。
応、特に不斉水素化反応の触媒として優れた性能（化学
選択性、エナンチオ選択性、触媒活性）を有する新規な
ホスフィン化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、鋭意開発を重ねた結果、光学活性
（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニル
ホスフィン）（以下、ＳＥＧＰＨＯＳということがあ
る）の遷移金属錯体が不斉水素化反応に有効であること
を見いだした。また、この遷移金属錯体はヒドロキシア
セトンの不斉水素化反応、並びにα−置換−β−ケトエ
ステル類の不斉水素化反応に優れた触媒活性及びエナン
チオ、あるいはジアステレオ選択性を発揮することを見
出し本発明を完成した。
決するために、鋭意開発を重ねた結果、光学活性
（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニル
ホスフィン）（以下、ＳＥＧＰＨＯＳということがあ
る）の遷移金属錯体が不斉水素化反応に有効であること
を見いだした。また、この遷移金属錯体はヒドロキシア
セトンの不斉水素化反応、並びにα−置換−β−ケトエ
ステル類の不斉水素化反応に優れた触媒活性及びエナン
チオ、あるいはジアステレオ選択性を発揮することを見
出し本発明を完成した。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ジホスフィン化合物の一つは、下記一般式（１）で表さ
れる。
ジホスフィン化合物の一つは、下記一般式（１）で表さ
れる。
【化４】 （１） （式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル
基、非置換もしくは置換フェニル基、または五員複素芳
香環残基を示す。） 上記Ｒ１，Ｒ２のシクロアルキルはシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基であり、Ｒ１，Ｒ
２の五員複素芳香環は２−フリル基、３−フリル基、２
−ベンゾフリル基、３−ベンゾフリル基であり、置換フ
ェニルの置換基としては、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、Ｃ
１−Ｃ４のアルコキシ基、ジ（低級アルキル）アミノ
基、ハロゲン原子である。ここでいう低級アルキルとは
炭素数が１ないし５のアルキル基である。
基、非置換もしくは置換フェニル基、または五員複素芳
香環残基を示す。） 上記Ｒ１，Ｒ２のシクロアルキルはシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基であり、Ｒ１，Ｒ
２の五員複素芳香環は２−フリル基、３−フリル基、２
−ベンゾフリル基、３−ベンゾフリル基であり、置換フ
ェニルの置換基としては、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、Ｃ
１−Ｃ４のアルコキシ基、ジ（低級アルキル）アミノ
基、ハロゲン原子である。ここでいう低級アルキルとは
炭素数が１ないし５のアルキル基である。
【０００８】これらの化合物のなかで、好ましい化合物
は、式（５）
は、式（５）
【化５】 （５） （式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、Ｃ１−
Ｃ４のアルキル基、Ｃ１−Ｃ４のアルコキシ基、を示
し；Ｒ６は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、Ｃ１
−Ｃ４のアルコキシ基、ジ−（Ｃ１−Ｃ４のアルキル）
−アミノ基を示す。）であり、さらに好ましい化合物
は、式（６）
Ｃ４のアルキル基、Ｃ１−Ｃ４のアルコキシ基、を示
し；Ｒ６は、水素原子、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基、Ｃ１
−Ｃ４のアルコキシ基、ジ−（Ｃ１−Ｃ４のアルキル）
−アミノ基を示す。）であり、さらに好ましい化合物
は、式（６）
【化６】 （６） （式中、Ｒ７及びＲ８は同一でかつ、水素原子、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、エチル基、メチル基を示し；Ｒ９は、水素原子、ｔ
−ブトキシ基、イソプロポキシ基、エトキシ基、メトキ
シ基を示す。）である。
チル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、エチル基、メチル基を示し；Ｒ９は、水素原子、ｔ
−ブトキシ基、イソプロポキシ基、エトキシ基、メトキ
シ基を示す。）である。
【０００９】本発明のジホスフィン化合物の他のもの
は、下記一般式（２）で表される。
は、下記一般式（２）で表される。
【化７】 （２） （式中、Ｒ１，Ｒ２は、上記と同じである。） 一般式（２）で表される化合物は上記一般式（１）、
（５）、（６）で表される化合物の製造中間体である。
本発明ではこれら上述した化合物のラセミ体や光学活性
な化合物を含むものである。
（５）、（６）で表される化合物の製造中間体である。
本発明ではこれら上述した化合物のラセミ体や光学活性
な化合物を含むものである。
【００１０】本発明のジホスフィン化合物の他のもの
は、下記一般式（３）で表される。
は、下記一般式（３）で表される。
【化８】 （３） （式中、Ｒ１，Ｒ２は、上記と同じである。） 一般式（３）で表される化合物は上記一般式（２）で表
される化合物の製造中間体である。
される化合物の製造中間体である。
【００１１】これら化合物の製法について以下に説明す
る。まず、煩雑さを避けるために本発明に含まれる化合
物の中から下記（７）で表される化合物；（−）−
（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニル
ホスフィン）（以下、（−）−ＳＥＧＰＨＯＳというこ
とがある）を例にして本発明の化合物の製法の代表例を
具体的に説明する。ただし、本発明はこの例に限定され
るものではない。
る。まず、煩雑さを避けるために本発明に含まれる化合
物の中から下記（７）で表される化合物；（−）−
（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキ
シ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニル
ホスフィン）（以下、（−）−ＳＥＧＰＨＯＳというこ
とがある）を例にして本発明の化合物の製法の代表例を
具体的に説明する。ただし、本発明はこの例に限定され
るものではない。
【化９】 （７）
【００１２】すなわち、マグネシウム片と３，４−メチ
レンジオキシブロモベンゼン（８）とを反応させてグリ
ニヤール試薬とし、これにジフェニルホスフィニルクロ
リドを作用させジフェニル（３，４−メチレンジオキシ
フェニル）ホスフィンオキシド（３ａ）（Ｒ１，Ｒ２＝
Ｐｈ，Ｒ３＝Ｈ）を調製する。この化合物を公知の方法
で還元するとジフェニル（３，４−メチレンジオキシフ
ェニル）ホスフィンを得ることができる。ついで、リチ
ウムジイソプロピルアミドの存在下、（３ａ）とヨウ素
を反応させてヨード体（３ｂ）を得る。次に、該ヨード
体（３ｂ）を銅粉末の存在下にジメチルホルムアミド
（以下、ＤＭＦという）中加熱し、ラセミ体のジホスフ
ィンオキシド（９）（Ｒ１，Ｒ２＝Ｐｈ）を得る。さら
に、該ラセミ体を（−）−Ｌ−ジベンゾイル酒石酸を用
いて光学分割した後、トリクロロシランを用いて還元す
ると目的とする（−）−ＳＥＧＰＨＯＳ（７）が高効率
で製造できる。
レンジオキシブロモベンゼン（８）とを反応させてグリ
ニヤール試薬とし、これにジフェニルホスフィニルクロ
リドを作用させジフェニル（３，４−メチレンジオキシ
フェニル）ホスフィンオキシド（３ａ）（Ｒ１，Ｒ２＝
Ｐｈ，Ｒ３＝Ｈ）を調製する。この化合物を公知の方法
で還元するとジフェニル（３，４−メチレンジオキシフ
ェニル）ホスフィンを得ることができる。ついで、リチ
ウムジイソプロピルアミドの存在下、（３ａ）とヨウ素
を反応させてヨード体（３ｂ）を得る。次に、該ヨード
体（３ｂ）を銅粉末の存在下にジメチルホルムアミド
（以下、ＤＭＦという）中加熱し、ラセミ体のジホスフ
ィンオキシド（９）（Ｒ１，Ｒ２＝Ｐｈ）を得る。さら
に、該ラセミ体を（−）−Ｌ−ジベンゾイル酒石酸を用
いて光学分割した後、トリクロロシランを用いて還元す
ると目的とする（−）−ＳＥＧＰＨＯＳ（７）が高効率
で製造できる。
【００１３】
【式１】 （スキーム１） また、（＋）−ＳＥＧＰＨＯＳは、（＋）−Ｄ−ジベン
ゾイル酒石酸を用いて光学分割することにより得られ
る。さらに、本発明のジホスフィン化合物において、フ
ェニル基に置換基を有するジホスフィン化合物は、ジフ
ェニルホスフィニルクロリドの代わりに、置換基を有す
るフェニル基を有するジフェニルホスフィニルクロリド
誘導体を利用することにより調製することができる。
ゾイル酒石酸を用いて光学分割することにより得られ
る。さらに、本発明のジホスフィン化合物において、フ
ェニル基に置換基を有するジホスフィン化合物は、ジフ
ェニルホスフィニルクロリドの代わりに、置換基を有す
るフェニル基を有するジフェニルホスフィニルクロリド
誘導体を利用することにより調製することができる。
【００１４】本発明の化合物の中でも、とくに光学活性
な化合物（２）（Ｒ１，Ｒ２＝Ｐｈ）は光学活性カラム
を用いて液体クロマトグラフィーによりエナンチオマー
を分割し、還元することによっても得ることができる。
な化合物（２）（Ｒ１，Ｒ２＝Ｐｈ）は光学活性カラム
を用いて液体クロマトグラフィーによりエナンチオマー
を分割し、還元することによっても得ることができる。
【００１５】本発明の化合物のなかで、化合物（１）、
その中でも光学活性な化合物（１）は遷移金属錯体の配
位子として有用である。また、本発明の化合物（１）の
中でラセミ体のものは、光学活性な化合物（１）の製造
中間体としても有用である。
その中でも光学活性な化合物（１）は遷移金属錯体の配
位子として有用である。また、本発明の化合物（１）の
中でラセミ体のものは、光学活性な化合物（１）の製造
中間体としても有用である。
【００１６】錯体を形成する遷移金属としては、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル等
が挙げられる。これらの遷移金属錯体は公知の方法を用
いて製造することができる。なお、以下に示す、遷移金
属錯体の式中において使用されている記号は、それぞ
れ、Ｌは本発明の化合物（１）の中で光学活性な化合物
を、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄは
ノルボルナジエンを、Ｐｈはフェニル基を、Ａｃはアセ
チル基を示す。
ム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル等
が挙げられる。これらの遷移金属錯体は公知の方法を用
いて製造することができる。なお、以下に示す、遷移金
属錯体の式中において使用されている記号は、それぞ
れ、Ｌは本発明の化合物（１）の中で光学活性な化合物
を、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄは
ノルボルナジエンを、Ｐｈはフェニル基を、Ａｃはアセ
チル基を示す。
【００１７】ロジウム錯体：ロジウム錯体を製造する具
体的な例としては、日本化学会編「第４版 実験化学講
座」、第１８巻、有機金属錯体、１９９１年 丸善 ３
３９−３４４頁に記載の方法に従い、ビス（シクロオク
タ−１，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフロロホウ
酸塩と本発明のＳＥＧＰＨＯＳを反応せしめて合成する
ことができる。ロジウム錯体の具体例として、例えば以
下のものを挙げることができる。［Ｒｈ（Ｌ）Ｃｌ］
２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｉ］２、［Ｒ
ｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）
（Ｌ）］Ｃｌ０４、ｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒ
ｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）
（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］Ｃｌ０４、
［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）
（Ｌ）］ＢＰｈ４
体的な例としては、日本化学会編「第４版 実験化学講
座」、第１８巻、有機金属錯体、１９９１年 丸善 ３
３９−３４４頁に記載の方法に従い、ビス（シクロオク
タ−１，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフロロホウ
酸塩と本発明のＳＥＧＰＨＯＳを反応せしめて合成する
ことができる。ロジウム錯体の具体例として、例えば以
下のものを挙げることができる。［Ｒｈ（Ｌ）Ｃｌ］
２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｉ］２、［Ｒ
ｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）
（Ｌ）］Ｃｌ０４、ｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒ
ｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）
（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］Ｃｌ０４、
［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）
（Ｌ）］ＢＰｈ４
【００１８】ルテニウム錯体：ルテニウム錯体を製造す
る方法としては、文献（Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ，Ｙ．Ｉｓ
ｈｉｉ，Ｈ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ａｒａｉ，Ｍ．Ｓａｂ
ｕｒｉ，Ｓ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，ａｎｄ Ｓ．Ａｋｕ
ｔａｇａｗａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．，９２２（１９８８））に記載のように、
［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎとＳＥＧＰＨＯＳをトリエ
チルアミンの存在下にトルエン溶媒中で加熱還流するこ
とで調製できる。また、文献（Ｋ．Ｍａｓｈｉｍａ，
Ｋ．Ｋｕｓａｎｏ，Ｔ．Ｏｈｔａ，Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ，
Ｈ．Ｔａｋａｙａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１２０８（１９８９））に記載の
方法で［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２とＳＥＧＰ
ＨＯＳとを塩化メチレンとエタノール中で加熱撹拌する
ことにより調整することができる。ルテニウム錯体の具
体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
Ｒｕ（ＯＡｃ）２（Ｌ）、Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｌ）２ＮＥｔ
３、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［Ｒ
ｕＢｒ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｂ
ｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅ
ｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）
（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］
Ｉ、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＦ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（Ｃ
ｌ０４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＰＦ６）２、［Ｒｕ
（Ｌ）］（ＢＰｈ４）２
る方法としては、文献（Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ，Ｙ．Ｉｓ
ｈｉｉ，Ｈ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ａｒａｉ，Ｍ．Ｓａｂ
ｕｒｉ，Ｓ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，ａｎｄ Ｓ．Ａｋｕ
ｔａｇａｗａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．，９２２（１９８８））に記載のように、
［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎとＳＥＧＰＨＯＳをトリエ
チルアミンの存在下にトルエン溶媒中で加熱還流するこ
とで調製できる。また、文献（Ｋ．Ｍａｓｈｉｍａ，
Ｋ．Ｋｕｓａｎｏ，Ｔ．Ｏｈｔａ，Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ，
Ｈ．Ｔａｋａｙａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１２０８（１９８９））に記載の
方法で［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２とＳＥＧＰ
ＨＯＳとを塩化メチレンとエタノール中で加熱撹拌する
ことにより調整することができる。ルテニウム錯体の具
体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
Ｒｕ（ＯＡｃ）２（Ｌ）、Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｌ）２ＮＥｔ
３、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［Ｒ
ｕＢｒ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｂ
ｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅ
ｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）
（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］
Ｉ、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＦ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（Ｃ
ｌ０４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＰＦ６）２、［Ｒｕ
（Ｌ）］（ＢＰｈ４）２
【００１９】イリジウム錯体：イリジウム錯体は、文献
（Ｋ．Ｍａｓｈｉｍａ，Ｔ．Ａｋｕｔａｇａｗａ，Ｘ．
Ｚｈａｎｇ，Ｔ．Ｔａｋｅｔｏｍｉ，Ｈ．Ｋｕｍｏｂａ
ｙａｓｈｉ，Ｓ．Ａｋｕｔａｇａｗａ，Ｊ．Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，４２８，２１３．）
に記載の方法に従って、ＳＥＧＰＨＯＳと［Ｉｒ（ｃｏ
ｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４とを、テトラヒドロフラ
ン中にて撹拌化に反応させることにより調製できる。イ
リジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げ
ることができる。［Ｉｒ（Ｌ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（Ｌ）
Ｂｒ］２、［Ｉｒ（Ｌ）Ｉ］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）
（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］Ｃｌ０４、
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）
（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、
［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］Ｃｌ０４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）
（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４
（Ｋ．Ｍａｓｈｉｍａ，Ｔ．Ａｋｕｔａｇａｗａ，Ｘ．
Ｚｈａｎｇ，Ｔ．Ｔａｋｅｔｏｍｉ，Ｈ．Ｋｕｍｏｂａ
ｙａｓｈｉ，Ｓ．Ａｋｕｔａｇａｗａ，Ｊ．Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９２，４２８，２１３．）
に記載の方法に従って、ＳＥＧＰＨＯＳと［Ｉｒ（ｃｏ
ｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４とを、テトラヒドロフラ
ン中にて撹拌化に反応させることにより調製できる。イ
リジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げ
ることができる。［Ｉｒ（Ｌ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（Ｌ）
Ｂｒ］２、［Ｉｒ（Ｌ）Ｉ］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）
（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］Ｃｌ０４、
［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）
（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、
［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］Ｃｌ０４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）
（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４
【００２０】パラジウム錯体：パラジウム錯体は、文献
（Ｙ．Ｕｏｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，９
８８７．）に記載の方法に従って、ＳＥＧＰＨＯＳとｐ
−アリルパラジウムクロリドを反応させることにより調
製できる。パラジウム錯体の具体例として、例えば以下
のものを挙げることができる。ＰｄＣｌ２（Ｌ），（ｐ
−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｌ）、［（Ｐｄ（Ｌ）］ＢＦ４、
［（Ｐｄ（Ｌ）］Ｃｌ０４、［（Ｐｄ（Ｌ）］ＰＦ６、
［（Ｐｄ（Ｌ）］ＢＰｈ４
（Ｙ．Ｕｏｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，９
８８７．）に記載の方法に従って、ＳＥＧＰＨＯＳとｐ
−アリルパラジウムクロリドを反応させることにより調
製できる。パラジウム錯体の具体例として、例えば以下
のものを挙げることができる。ＰｄＣｌ２（Ｌ），（ｐ
−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｌ）、［（Ｐｄ（Ｌ）］ＢＦ４、
［（Ｐｄ（Ｌ）］Ｃｌ０４、［（Ｐｄ（Ｌ）］ＰＦ６、
［（Ｐｄ（Ｌ）］ＢＰｈ４
【００２１】ニッケル錯体：ニッケル錯体は、例えば、
日本化学会編「第４版 実験化学講座」第１８巻、有機
金属錯体、１９９１年、３７６頁 丸善の方法で調製で
きるが、また、文献（Ｙ．Ｕｏｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．
Ｈａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９
９１，１１３，９８８７）に記載の方法に従って、ＳＥ
ＧＰＨＯＳと塩化ニッケルとを、イソプロパノールとメ
タノールの混合溶媒に溶解し、加熱撹拌することにより
調製できる。ニッケル錯体の具体例として、例えば以下
のものを挙げることができる。ＮｉＣｌ２（Ｌ）、Ｎｉ
Ｂｒ２（Ｌ）、ＮｉＩ２（Ｌ）
日本化学会編「第４版 実験化学講座」第１８巻、有機
金属錯体、１９９１年、３７６頁 丸善の方法で調製で
きるが、また、文献（Ｙ．Ｕｏｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．
Ｈａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９
９１，１１３，９８８７）に記載の方法に従って、ＳＥ
ＧＰＨＯＳと塩化ニッケルとを、イソプロパノールとメ
タノールの混合溶媒に溶解し、加熱撹拌することにより
調製できる。ニッケル錯体の具体例として、例えば以下
のものを挙げることができる。ＮｉＣｌ２（Ｌ）、Ｎｉ
Ｂｒ２（Ｌ）、ＮｉＩ２（Ｌ）
【００２２】この新規な光学活性ジホスフィン化合物を
配位子とする遷移金属錯体は不斉水素化反応の触媒とし
て有用である。錯体を触媒として使用する場合は、錯体
の純度を高めてから使用してもよいが、また、錯体を精
製することなく使用してもよい。前記、遷移金属錯体の
なかでは、特にルテニウムと光学活性ジホスフィン化合
物であるＳＥＧＰＨＯＳを配位子として含む錯体はヒド
ロキシアセトンの不斉水素化反応において、ＢＩＮＡ
Ｐ、ｐ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ等を配位子とするルテニウム
錯体より高いエナンチオ選択性を与えるものである。ま
た、ルテニウムと（（５，６），（５’，６’）−ビス
（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）
ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）
（以下ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳという）を配位子として含
む錯体は、２−ベンズアミドメチル−３−オキソ酪酸メ
チルの不斉水素化反応においてＢＩＮＡＰ、ｐ−Ｔｏｌ
ＢＩＮＡＰ等のルテニウム錯体と同等のエナンチオ選択
性を与え、かつ、より高いジアステレオ選択性、触媒活
性を与えることが可能である。
配位子とする遷移金属錯体は不斉水素化反応の触媒とし
て有用である。錯体を触媒として使用する場合は、錯体
の純度を高めてから使用してもよいが、また、錯体を精
製することなく使用してもよい。前記、遷移金属錯体の
なかでは、特にルテニウムと光学活性ジホスフィン化合
物であるＳＥＧＰＨＯＳを配位子として含む錯体はヒド
ロキシアセトンの不斉水素化反応において、ＢＩＮＡ
Ｐ、ｐ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ等を配位子とするルテニウム
錯体より高いエナンチオ選択性を与えるものである。ま
た、ルテニウムと（（５，６），（５’，６’）−ビス
（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）
ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）
（以下ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳという）を配位子として含
む錯体は、２−ベンズアミドメチル−３−オキソ酪酸メ
チルの不斉水素化反応においてＢＩＮＡＰ、ｐ−Ｔｏｌ
ＢＩＮＡＰ等のルテニウム錯体と同等のエナンチオ選択
性を与え、かつ、より高いジアステレオ選択性、触媒活
性を与えることが可能である。
【００２３】
【発明の効果】本発明の新規なジホスフィン化合物はと
くに遷移金属錯体の配位子として有用である。また、遷
移金属錯体は不斉水素化反応の触媒として有用であり、
産業的にも極めて有用である。
くに遷移金属錯体の配位子として有用である。また、遷
移金属錯体は不斉水素化反応の触媒として有用であり、
産業的にも極めて有用である。
【００２４】
【実施例】以下に実施例、使用例を挙げ、本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定され
るものではない。なお、各実施例における物性の測定に
用いた装置は次の通りである。 核磁気共鳴 １ＨＮＭＲ Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ４００（４００ＭＨｚ） ３１Ｐ ＮＭＲ Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ４００（１６２ＭＨｚ） 融点 Ｙａｎａｃｏ ＭＰ−５００Ｄ 旋光度 日本分光 ＤＩＰ−４ ガスクロマトグラフィー ＧＬＣ Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０−ＩＩ 高速液体クロマトグラフィー ＨＰＬＣ 島津製作所 ＬＣ１０ＡＴ ＆ ＳＰＤ１０Ａ 質量分析 ＭＡＳＳ 日立 Ｍ−８０Ｂ
に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定され
るものではない。なお、各実施例における物性の測定に
用いた装置は次の通りである。 核磁気共鳴 １ＨＮＭＲ Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ４００（４００ＭＨｚ） ３１Ｐ ＮＭＲ Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ４００（１６２ＭＨｚ） 融点 Ｙａｎａｃｏ ＭＰ−５００Ｄ 旋光度 日本分光 ＤＩＰ−４ ガスクロマトグラフィー ＧＬＣ Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０−ＩＩ 高速液体クロマトグラフィー ＨＰＬＣ 島津製作所 ＬＣ１０ＡＴ ＆ ＳＰＤ１０Ａ 質量分析 ＭＡＳＳ 日立 Ｍ−８０Ｂ
【００２５】
【実施例１】ジフェニル（（３，４）−メチレンジオキ
シフェニル）ホスフィンオキシドの合成 マグネシウム片１２．４ｇ（５１１ｍｍｏｌ）を４つ口
フラスコに計り取り、温度計、冷却管、均圧管付き滴下
漏斗を付した反応容器内を窒素で完全に置換し、無水テ
トラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。水冷撹拌下、この
溶液に４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシベンゼン
（９３．６ｇ，４６５ｍｍｏｌ）（東京化成社製）のテ
トラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）溶液２００ｍ
ｌを２．５時間かけて滴下し、更に室温にて３時間撹拌
を続けた。得られた混合溶液に水冷撹拌下、ジフェニル
ホスホン酸クロリド１００ｇ（４２３ｍｍｏｌ）を２時
間かけて滴下し、室温にて１５時間撹拌を続けた。その
後、氷冷下水３０ｍｌを加え３０分間撹拌し、次いで１
Ｎ塩酸１５０ｍｌを加え１．５時間撹拌した。酢酸エチ
ル３００ｍｌにて反応生成物を抽出し、１Ｎ塩酸１５０
ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１５０ｍｌ、水１５
０ｍｌの順で洗浄し、溶媒を減圧下留去した。得られた
結晶をトルエン１５０ｍｌにて加熱溶解し、その後−５
℃にて再結晶する事により、１２７ｇの表題化合物を得
た。 ｍｐ：１２７−１２８℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．０１（２Ｈ，
ｓ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．３，２．４Ｈ
ｚ），７．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），
７．１８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．５，１０．３，
２．４Ｈｚ），７．４３−７．４８（４Ｈ，ｍ），７．
５１（２Ｈ，ｍ），７．６４−７．７０（４Ｈ，ｍ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ２９．８
シフェニル）ホスフィンオキシドの合成 マグネシウム片１２．４ｇ（５１１ｍｍｏｌ）を４つ口
フラスコに計り取り、温度計、冷却管、均圧管付き滴下
漏斗を付した反応容器内を窒素で完全に置換し、無水テ
トラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。水冷撹拌下、この
溶液に４−ブロモ−１，２−メチレンジオキシベンゼン
（９３．６ｇ，４６５ｍｍｏｌ）（東京化成社製）のテ
トラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）溶液２００ｍ
ｌを２．５時間かけて滴下し、更に室温にて３時間撹拌
を続けた。得られた混合溶液に水冷撹拌下、ジフェニル
ホスホン酸クロリド１００ｇ（４２３ｍｍｏｌ）を２時
間かけて滴下し、室温にて１５時間撹拌を続けた。その
後、氷冷下水３０ｍｌを加え３０分間撹拌し、次いで１
Ｎ塩酸１５０ｍｌを加え１．５時間撹拌した。酢酸エチ
ル３００ｍｌにて反応生成物を抽出し、１Ｎ塩酸１５０
ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１５０ｍｌ、水１５
０ｍｌの順で洗浄し、溶媒を減圧下留去した。得られた
結晶をトルエン１５０ｍｌにて加熱溶解し、その後−５
℃にて再結晶する事により、１２７ｇの表題化合物を得
た。 ｍｐ：１２７−１２８℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．０１（２Ｈ，
ｓ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．３，２．４Ｈ
ｚ），７．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），
７．１８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．５，１０．３，
２．４Ｈｚ），７．４３−７．４８（４Ｈ，ｍ），７．
５１（２Ｈ，ｍ），７．６４−７．７０（４Ｈ，ｍ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ２９．８
【００２６】
【実施例２】ジフェニル（２−ヨード−（３，４）−メ
チレンジオキシフェニル）ホスフィンオキシドの合成 窒素気流下、ジフェニル（（３，４）−メチレンジオキ
シフェニル）ホスフィンオキシド２０．０ｇ（６２．１
ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解した。この溶液に
リチウムジイソブルピルアミンのＴＨＦ（０．７Ｍ）溶
液９３ｍｌを−７８℃にて３０分かけて滴下し、同温度
にて１．５時間撹拌を続けた。得られた混合溶液を−７
８℃にて３０分かけてヨウ素１６．５ｇ（６５．２ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液に滴下し、その後、０℃に
昇温し、さらに１時間撹拌した。ＴＨＦ留去後、残渣を
酢酸エチル５００ｍｌに溶解し、飽和塩化アンモニウム
水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌで洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液ヘキサン：酢酸エチル＝２：５）にて精製し、２２．
２ｇの表題化合物を得た。 ｍｐ：１９１−１９３℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．０８（２Ｈ，
ｓ），６．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．２Ｈ
ｚ），６．７４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．３，８．０Ｈ
ｚ）７．４７−７．４９（４Ｈ，ｍ），７．５４（２
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．６Ｈｚ），７．６８−７．
７３（４Ｈ，ｍ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ３３．２
チレンジオキシフェニル）ホスフィンオキシドの合成 窒素気流下、ジフェニル（（３，４）−メチレンジオキ
シフェニル）ホスフィンオキシド２０．０ｇ（６２．１
ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解した。この溶液に
リチウムジイソブルピルアミンのＴＨＦ（０．７Ｍ）溶
液９３ｍｌを−７８℃にて３０分かけて滴下し、同温度
にて１．５時間撹拌を続けた。得られた混合溶液を−７
８℃にて３０分かけてヨウ素１６．５ｇ（６５．２ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液に滴下し、その後、０℃に
昇温し、さらに１時間撹拌した。ＴＨＦ留去後、残渣を
酢酸エチル５００ｍｌに溶解し、飽和塩化アンモニウム
水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌで洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液ヘキサン：酢酸エチル＝２：５）にて精製し、２２．
２ｇの表題化合物を得た。 ｍｐ：１９１−１９３℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ６．０８（２Ｈ，
ｓ），６．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．２Ｈ
ｚ），６．７４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．３，８．０Ｈ
ｚ）７．４７−７．４９（４Ｈ，ｍ），７．５４（２
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．６Ｈｚ），７．６８−７．
７３（４Ｈ，ｍ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ３３．２
【００２７】
【実施例３】（±）−（（５，６），（５’，６’）−
ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイ
ル）ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）の合成 窒素気流下、実施例２で得られたヨウ化物５８．４０ｇ
（０．１３０ｍｏｌ）、銅粉末２４．８５ｇ（０．３９
０ｍｏｌ）、ＤＭＦ２２８ｍｌの混合物を、浴温１４０
℃で８時間加熱撹拌した。反応液をセライト濾過し、溶
媒を減圧留去した。残渣を塩化メチレン９００ｍｌに溶
解し、飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌ、飽和食
塩水３００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー精製した。得られた固体を酢酸エチ
ル４５ｍｌ、ヘキサン５ｍｌの混合溶媒から再結晶し、
１８．５ｇの表題化合物を得た。母液を濃縮後、ジイソ
プロピルエーテルで洗浄し、表題化合物１２．１０ｇを
得た。 ｍｐ：２３０−２３２℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ５．２６（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈ
ｚ），６．６５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．１Ｈ
ｚ）６．７７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．１，８．１Ｈ
ｚ），７．２８−７．７２（２０Ｈ，ｍ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ−１２．６ ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ６４２（Ｍ＋）
ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイ
ル）ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）の合成 窒素気流下、実施例２で得られたヨウ化物５８．４０ｇ
（０．１３０ｍｏｌ）、銅粉末２４．８５ｇ（０．３９
０ｍｏｌ）、ＤＭＦ２２８ｍｌの混合物を、浴温１４０
℃で８時間加熱撹拌した。反応液をセライト濾過し、溶
媒を減圧留去した。残渣を塩化メチレン９００ｍｌに溶
解し、飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌ、飽和食
塩水３００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー精製した。得られた固体を酢酸エチ
ル４５ｍｌ、ヘキサン５ｍｌの混合溶媒から再結晶し、
１８．５ｇの表題化合物を得た。母液を濃縮後、ジイソ
プロピルエーテルで洗浄し、表題化合物１２．１０ｇを
得た。 ｍｐ：２３０−２３２℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ５．２６（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈ
ｚ），６．６５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．１Ｈ
ｚ）６．７７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．１，８．１Ｈ
ｚ），７．２８−７．７２（２０Ｈ，ｍ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ−１２．６ ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ６４２（Ｍ＋）
【００２８】
【実施例４】（±）−（（５，６），（５’，６’）−
ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイ
ル）ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）の光学分割 （±）−（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレ
ンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ
フェニルホスフィンオキシド）（以下、（±）−ＳＥＧ
ＰＨＯＳＯ２ということがある）１２．０７ｇ（１８．
８ｍｍｏｌ）のクロロホルム６０ｍｌ溶液を加熱還流し
た。その中に、（−）−ジベンゾイル−Ｌ−酒石酸７．
４３ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）の酢酸エチル２０ｍｌ溶液
を滴下した。３０分撹拌後、溶媒を減圧留去した。残渣
を酢酸エチル１１０ｍｌに溶解し６０℃に加熱して、四
塩化炭素４０ｍｌを加えた。室温まで冷却し、析出した
固体５．５１ｇを濾取した。固体を酢酸エチル４０ｍ
ｌ、四塩化炭素１０ｍｌ、エタノール２ｍｌの混合溶媒
で洗浄し、白色固体４．５３ｇを濾取した。固体をクロ
ロホルム４０ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液２０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。有機層を分
離し、水、飽和食塩水の順に洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルム
３０ｍｌに溶かし、（−）−ジベンゾイル−Ｌ−酒石酸
１．７０ｇ（４．５１ｍｍｏｌ）加えて３０分加熱還流
後、室温まで冷却した。析出した固体２．７７ｇを、ク
ロロホルム溶かし、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加
え、室温で１時間撹拌した。有機層を分離し、水、飽和
食塩水の順に洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を減圧留去し、１００％ｅｅの（−）−（（５，
６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフ
ェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィ
ンオキシド）（以下、（−）−ＳＥＧＰＨＯＳＯ２とい
う）１．９１ｇを得た。 ［ａ］Ｄ２４−１６１．９°（ｃ０．０６３，ＣＨＣｌ
３）
ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイ
ル）ビス（ジフェニルホスフィンオキシド）の光学分割 （±）−（（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレ
ンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ
フェニルホスフィンオキシド）（以下、（±）−ＳＥＧ
ＰＨＯＳＯ２ということがある）１２．０７ｇ（１８．
８ｍｍｏｌ）のクロロホルム６０ｍｌ溶液を加熱還流し
た。その中に、（−）−ジベンゾイル−Ｌ−酒石酸７．
４３ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）の酢酸エチル２０ｍｌ溶液
を滴下した。３０分撹拌後、溶媒を減圧留去した。残渣
を酢酸エチル１１０ｍｌに溶解し６０℃に加熱して、四
塩化炭素４０ｍｌを加えた。室温まで冷却し、析出した
固体５．５１ｇを濾取した。固体を酢酸エチル４０ｍ
ｌ、四塩化炭素１０ｍｌ、エタノール２ｍｌの混合溶媒
で洗浄し、白色固体４．５３ｇを濾取した。固体をクロ
ロホルム４０ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液２０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。有機層を分
離し、水、飽和食塩水の順に洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホルム
３０ｍｌに溶かし、（−）−ジベンゾイル−Ｌ−酒石酸
１．７０ｇ（４．５１ｍｍｏｌ）加えて３０分加熱還流
後、室温まで冷却した。析出した固体２．７７ｇを、ク
ロロホルム溶かし、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加
え、室温で１時間撹拌した。有機層を分離し、水、飽和
食塩水の順に洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を減圧留去し、１００％ｅｅの（−）−（（５，
６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフ
ェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィ
ンオキシド）（以下、（−）−ＳＥＧＰＨＯＳＯ２とい
う）１．９１ｇを得た。 ［ａ］Ｄ２４−１６１．９°（ｃ０．０６３，ＣＨＣｌ
３）
【００２９】
【実施例５】（−）−（（５，６），（５’，６’）−
ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイ
ル）ビス（ジフェニルホスフィン）：（−）−ＳＥＧＰ
ＨＯＳの合成 （−）−ＳＥＧＰＨＯＳＯ２ １．５０ｇ（２．３４ｍ
ｍｏｌ）、ジメチルアニリン３．１１ｇ（２５．６ｍｍ
ｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）中にトリクロロシラン
３．２２ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃で
４時間撹拌した。反応混合物を氷冷し、４Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液３０ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌し
た。分液後、水層中の反応生成物を１５ｍｌのトルエン
で抽出し、再度１５ｍｌのトルエンで抽出する。有機層
と該トルエンとの合一液を１Ｎ塩酸３０ｍｌで２回、水
３０ｍｌで２回、飽和食塩水３０ｍｌで１回洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、白色
固体の表題化合物１．２１ｇ（収率８５％）が得られ
た。 ｍｐ：２１５−２１７℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ５．０３（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１．６Ｈｚ），５．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈ
ｚ），６．５１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，３．１Ｈ
ｚ），６．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．１
１−７．２１（２０Ｈ，ｍ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ−１２．６ ＣＩ−ＭＳ： ｍ／ｚ６１１（Ｍ＋１）＋ ［ａ］Ｄ２４−１３３．５°（ｃ０．５０２，ＣＨＣｌ
３）
ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイ
ル）ビス（ジフェニルホスフィン）：（−）−ＳＥＧＰ
ＨＯＳの合成 （−）−ＳＥＧＰＨＯＳＯ２ １．５０ｇ（２．３４ｍ
ｍｏｌ）、ジメチルアニリン３．１１ｇ（２５．６ｍｍ
ｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）中にトリクロロシラン
３．２２ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃で
４時間撹拌した。反応混合物を氷冷し、４Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液３０ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌し
た。分液後、水層中の反応生成物を１５ｍｌのトルエン
で抽出し、再度１５ｍｌのトルエンで抽出する。有機層
と該トルエンとの合一液を１Ｎ塩酸３０ｍｌで２回、水
３０ｍｌで２回、飽和食塩水３０ｍｌで１回洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、白色
固体の表題化合物１．２１ｇ（収率８５％）が得られ
た。 ｍｐ：２１５−２１７℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ５．０３（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１．６Ｈｚ），５．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈ
ｚ），６．５１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，３．１Ｈ
ｚ），６．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．１
１−７．２１（２０Ｈ，ｍ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ−１２．６ ＣＩ−ＭＳ： ｍ／ｚ６１１（Ｍ＋１）＋ ［ａ］Ｄ２４−１３３．５°（ｃ０．５０２，ＣＨＣｌ
３）
【００３０】
【実施例６】［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（−）−
ＳＥＧＰＨＯＳ）］Ｃｌの調製 ２０ｍｌシュレンク管中で、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）
Ｃｌ２］２（２０．５ｍｇ，０．０４１ｍｍｏｌ）、
（Ｓ）−（−）−ＳＥＧＰＨＯＳ（５０ｍｇ，０．０８
１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３ｍｌ、エタノール３ｍｌ
の混合物を５０℃で３時間撹拌した。溶媒を減圧留去
後、真空乾燥し、表題化合物６９．３ｍｇを得た。 ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ２７．０（ｄ，Ｊ＝
６２．４Ｈｚ），４１．９（ｄ，Ｊ＝６２．１Ｈｚ）
ＳＥＧＰＨＯＳ）］Ｃｌの調製 ２０ｍｌシュレンク管中で、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）
Ｃｌ２］２（２０．５ｍｇ，０．０４１ｍｍｏｌ）、
（Ｓ）−（−）−ＳＥＧＰＨＯＳ（５０ｍｇ，０．０８
１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３ｍｌ、エタノール３ｍｌ
の混合物を５０℃で３時間撹拌した。溶媒を減圧留去
後、真空乾燥し、表題化合物６９．３ｍｇを得た。 ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ２７．０（ｄ，Ｊ＝
６２．４Ｈｚ），４１．９（ｄ，Ｊ＝６２．１Ｈｚ）
【００３１】
【実施例７】ビス（（３，５）−ジメチルフェニル）
（（３，４）−メチレンジオキシフェニル）ホスフィン
オキシドの合成 マグネシウム片４．２ｇ（１７１ｍｍｏｌ）を４つ口フ
ラスコに計り取り、温度計、冷却管、均圧管付き滴下漏
斗を付した反応容器内を窒素で完全に置換し、無水ＴＨ
Ｆ１０ｍｌを加えた。水冷撹拌下、この溶液に４−ブロ
モ−１，２−メチレンジオキシベンゼン（３４．４ｇ，
１７１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ ７０ｍｌ溶液を２．５時間
かけて滴下し、更に室温にて３時間撹拌を続けた。得ら
れた混合溶液に水冷撹拌下、ビス（（３，５）−ジメチ
ルフェニル）ホスホン酸クロリド５０ｇ（１７１ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下し、室
温にて１５時間撹拌を続けた。その後、氷冷下水１０ｍ
ｌを加え３０分間撹拌し、次いで１Ｎ塩酸１００ｍｌを
加え１．５時間撹拌した。酢酸エチル１５０ｍｌにて抽
出し、１Ｎ塩酸１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム溶
液１００ｍｌ、水１００ｍｌの順で洗浄し、溶媒を減圧
下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）精製
し、６０．０ｇの表題化合物を得た。 ｍｐ：１５４−１５５℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ２．３２（１２Ｈ，
ｓ），６．０２（２Ｈ，ｓ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝７．９，２．３Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝１１．３，１．４Ｈｚ），７．１９（２Ｈ，ｂｓ），
７．２０−７．２１（１Ｈ，ｍ），７．２５−７．２８
（４Ｈ，ｍ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ３０．３
（（３，４）−メチレンジオキシフェニル）ホスフィン
オキシドの合成 マグネシウム片４．２ｇ（１７１ｍｍｏｌ）を４つ口フ
ラスコに計り取り、温度計、冷却管、均圧管付き滴下漏
斗を付した反応容器内を窒素で完全に置換し、無水ＴＨ
Ｆ１０ｍｌを加えた。水冷撹拌下、この溶液に４−ブロ
モ−１，２−メチレンジオキシベンゼン（３４．４ｇ，
１７１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ ７０ｍｌ溶液を２．５時間
かけて滴下し、更に室温にて３時間撹拌を続けた。得ら
れた混合溶液に水冷撹拌下、ビス（（３，５）−ジメチ
ルフェニル）ホスホン酸クロリド５０ｇ（１７１ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下し、室
温にて１５時間撹拌を続けた。その後、氷冷下水１０ｍ
ｌを加え３０分間撹拌し、次いで１Ｎ塩酸１００ｍｌを
加え１．５時間撹拌した。酢酸エチル１５０ｍｌにて抽
出し、１Ｎ塩酸１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム溶
液１００ｍｌ、水１００ｍｌの順で洗浄し、溶媒を減圧
下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて（溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）精製
し、６０．０ｇの表題化合物を得た。 ｍｐ：１５４−１５５℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ２．３２（１２Ｈ，
ｓ），６．０２（２Ｈ，ｓ），６．８８（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝７．９，２．３Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝１１．３，１．４Ｈｚ），７．１９（２Ｈ，ｂｓ），
７．２０−７．２１（１Ｈ，ｍ），７．２５−７．２８
（４Ｈ，ｍ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ３０．３
【００３２】
【実施例８】ビス（（３，５）−ジメチルフェニル）
（２−ヨード−（３，４）−メチレンジオキシフェニ
ル）ホスフィンオキシドの合成 窒素気流下、ビス（（３，５）−ジメチルフェニル）
（（３，４）−メチレンジオキシフェニル）ホスフィン
オキシド６０．０ｇ（１５８．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
３３０ｍｌに溶解した。この溶液にリチウムジイソプル
ピルアミンのＴＨＦ（０．７Ｍ）溶液２５０ｍｌを−７
８℃にて２０分かけて滴下し、その後−４０℃まで昇温
した。得られた混合溶液を再び−７８℃に冷却し、ヨウ
素４４．６ｇ（１７５．７ｍｏｌ）のＴＨＦ １６０ｍ
ｌ溶液を２０分かけて滴下し、その後、０℃に昇温し、
さらに１時間撹拌した。ＴＨＦ留去後、残渣を酢酸エチ
ル５００ｍｌに溶解し、飽和塩化アンモニウム水溶液５
００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌで洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサ
ン：酢酸エチル＝２：５）にて精製し、５８．９ｇの表
題化合物を得た。 ｍｐ：２２９−２３６℃ １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ２．３４（１２Ｈ，ｂ
ｓ），６．１０（２Ｈ，ｓ），６．６８（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝７．９，２．５Ｈｚ），６．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝２０．８，８．０Ｈｚ）７．１７（２Ｈ，ｍ），７．
２７−７．３１（４Ｈ，ｍ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ３３．９
（２−ヨード−（３，４）−メチレンジオキシフェニ
ル）ホスフィンオキシドの合成 窒素気流下、ビス（（３，５）−ジメチルフェニル）
（（３，４）−メチレンジオキシフェニル）ホスフィン
オキシド６０．０ｇ（１５８．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
３３０ｍｌに溶解した。この溶液にリチウムジイソプル
ピルアミンのＴＨＦ（０．７Ｍ）溶液２５０ｍｌを−７
８℃にて２０分かけて滴下し、その後−４０℃まで昇温
した。得られた混合溶液を再び−７８℃に冷却し、ヨウ
素４４．６ｇ（１７５．７ｍｏｌ）のＴＨＦ １６０ｍ
ｌ溶液を２０分かけて滴下し、その後、０℃に昇温し、
さらに１時間撹拌した。ＴＨＦ留去後、残渣を酢酸エチ
ル５００ｍｌに溶解し、飽和塩化アンモニウム水溶液５
００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌで洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘキサ
ン：酢酸エチル＝２：５）にて精製し、５８．９ｇの表
題化合物を得た。 ｍｐ：２２９−２３６℃ １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ２．３４（１２Ｈ，ｂ
ｓ），６．１０（２Ｈ，ｓ），６．６８（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝７．９，２．５Ｈｚ），６．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝２０．８，８．０Ｈｚ）７．１７（２Ｈ，ｍ），７．
２７−７．３１（４Ｈ，ｍ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ３３．９
【００３３】
【実施例９】（±）−（（５，６），（５’，６’）−
ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイ
ル）ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィ
ンオキシド）：（±）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＰＯＳＯ２の
合成 窒素気流下、実施例８で得たヨウ化物５４．０ｇ（１０
７．２ｍｏｌ）、銅粉末２０．４ｇ（３２１．５ｍｍｏ
ｌ）、ＤＭＦ２１０ｍｌの混合物を、浴温１４０℃で３
時間加熱撹拌した。反応液をセライト濾過し、溶媒を減
圧留去した。残渣を塩化メチレン５００ｍｌに溶解し、
飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水３
００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去後、ヘキサン５００ｍｌを加え結晶
を析出させた。吸引濾取し、得られた固体を９９．５％
エタノール３００ｍｌで洗浄する事によって３２．０ｇ
の表題化合物を得た。 ｍｐ：２５６−２５８℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ２．１１（１２Ｈ，
ｓ），２．３０（１２Ｈ，ｓ），５．４３（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１．６Ｈｚ），５．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈ
ｚ），６．６５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．０Ｈ
ｚ） ６．９２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．０，８．１Ｈ
ｚ），６．９５（２Ｈ，ｓ），７．０９（２Ｈ，ｓ），
７．１４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），７．３７
（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ３０．５ ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ７５４（Ｍ＋）
ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイ
ル）ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィ
ンオキシド）：（±）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＰＯＳＯ２の
合成 窒素気流下、実施例８で得たヨウ化物５４．０ｇ（１０
７．２ｍｏｌ）、銅粉末２０．４ｇ（３２１．５ｍｍｏ
ｌ）、ＤＭＦ２１０ｍｌの混合物を、浴温１４０℃で３
時間加熱撹拌した。反応液をセライト濾過し、溶媒を減
圧留去した。残渣を塩化メチレン５００ｍｌに溶解し、
飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水３
００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去後、ヘキサン５００ｍｌを加え結晶
を析出させた。吸引濾取し、得られた固体を９９．５％
エタノール３００ｍｌで洗浄する事によって３２．０ｇ
の表題化合物を得た。 ｍｐ：２５６−２５８℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ２．１１（１２Ｈ，
ｓ），２．３０（１２Ｈ，ｓ），５．４３（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１．６Ｈｚ），５．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈ
ｚ），６．６５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．０Ｈ
ｚ） ６．９２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．０，８．１Ｈ
ｚ），６．９５（２Ｈ，ｓ），７．０９（２Ｈ，ｓ），
７．１４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），７．３７
（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ３０．５ ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ７５４（Ｍ＋）
【００３５】
【実施例１０】（±）−（（５，６），（５’，６’）
−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジ
イル）ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフ
ィンオキシド）：ＤＭ−ＳＥＧＰＨＰＯＳＯ２の光学分
割 （±）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳＯ２をＣＨＩＲＡＬＣＥ
Ｌ ＯＤ（２０ｍｍｘ２５０ｍｍ，Ｅｌｕｅｎｔ：Ｈｅ
ｘａｎｅ／２−Ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９５／５，Ｆｌｏ
ｗ：４．０ｍｌ／ｍｉｎ．）を用いて光学分割し、
（−）−ＤＭ ＳＥＧＰＨＯＳＯ２を得た。 ｍｐ：２５６−２５８℃ ［ａ］Ｄ２４−１９９．７゜（ｃ０．１９４，ＣＨＣｌ
３）
−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジ
イル）ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフ
ィンオキシド）：ＤＭ−ＳＥＧＰＨＰＯＳＯ２の光学分
割 （±）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳＯ２をＣＨＩＲＡＬＣＥ
Ｌ ＯＤ（２０ｍｍｘ２５０ｍｍ，Ｅｌｕｅｎｔ：Ｈｅ
ｘａｎｅ／２−Ｐｒｏｐａｎｏｌ＝９５／５，Ｆｌｏ
ｗ：４．０ｍｌ／ｍｉｎ．）を用いて光学分割し、
（−）−ＤＭ ＳＥＧＰＨＯＳＯ２を得た。 ｍｐ：２５６−２５８℃ ［ａ］Ｄ２４−１９９．７゜（ｃ０．１９４，ＣＨＣｌ
３）
【００３６】
【実施例１１】（−）−（（５，６），（５’，６’）
−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジ
イル）ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフ
ィンオキシド：（−）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳの合成 （−）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳＯ２ ９９．１ｍｇ
（０．１３１ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリン１９１．２
ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌ中にトリク
ロロシラン１８７．６ｍｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を滴下
し、１００℃で１５時間撹拌した。反応混合物を氷冷
し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、室温
で３０分間撹拌した。分液後、水層を酢酸エチルで抽出
し、合わせた有機層を１Ｎ塩酸、水、飽和食塩水で洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製
し、白色固体の表題化合物４９．１ｍｇ（収率５２％）
が得られた。 ｍｐ：２４６−２４８℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ ２．０９（１２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ），２．１６（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
０．５Ｈｚ），５．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈ
ｚ），５．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．５
６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，３．３Ｈｚ），６．６７
（６Ｈ，ｍ），６．７６（２Ｈ，ｍ），６．８１−６．
８３（６Ｈ，ｍ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ−１２．９ ＣＩ−ＭＳｍ／ｚ７２２（Ｍ＋） ［ａ］Ｄ２４−１１４．７゜（ｃ０．０９５，ＣＨＣｌ
３）
−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジ
イル）ビス（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフ
ィンオキシド：（−）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳの合成 （−）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳＯ２ ９９．１ｍｇ
（０．１３１ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリン１９１．２
ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌ中にトリク
ロロシラン１８７．６ｍｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を滴下
し、１００℃で１５時間撹拌した。反応混合物を氷冷
し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、室温
で３０分間撹拌した。分液後、水層を酢酸エチルで抽出
し、合わせた有機層を１Ｎ塩酸、水、飽和食塩水で洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製
し、白色固体の表題化合物４９．１ｍｇ（収率５２％）
が得られた。 ｍｐ：２４６−２４８℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ ２．０９（１２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ），２．１６（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
０．５Ｈｚ），５．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈ
ｚ），５．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．５
６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，３．３Ｈｚ），６．６７
（６Ｈ，ｍ），６．７６（２Ｈ，ｍ），６．８１−６．
８３（６Ｈ，ｍ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ−１２．９ ＣＩ−ＭＳｍ／ｚ７２２（Ｍ＋） ［ａ］Ｄ２４−１１４．７゜（ｃ０．０９５，ＣＨＣｌ
３）
【００３７】
【実施例１２】［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（−）
−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ］Ｉの調製 ２０ｍｌシュレンク管中で、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎ
ｅ）Ｉ２］２（６７．４ｍｇ，０．０６９ｍｍｏｌ）、
（−）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ （１００．０ｍｇ，
０．１３８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３ｍｌ、エタノー
ル３ｍｌの混合物を５０℃で３時間撹拌した。溶媒を減
圧留去後、真空乾燥し、表題化合物１６７．４１ｇを得
た。 ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ２４．６（ｄ，Ｊ＝
５９．３Ｈｚ），４０．３（ｄ，Ｊ＝５９．５Ｈｚ）
−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ］Ｉの調製 ２０ｍｌシュレンク管中で、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎ
ｅ）Ｉ２］２（６７．４ｍｇ，０．０６９ｍｍｏｌ）、
（−）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ （１００．０ｍｇ，
０．１３８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３ｍｌ、エタノー
ル３ｍｌの混合物を５０℃で３時間撹拌した。溶媒を減
圧留去後、真空乾燥し、表題化合物１６７．４１ｇを得
た。 ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ２４．６（ｄ，Ｊ＝
５９．３Ｈｚ），４０．３（ｄ，Ｊ＝５９．５Ｈｚ）
【００３８】
【実施例１３】［Ｒｈ（ｃｏｄ）（（−）−ＤＭ−ＳＥ
ＧＰＨＯＳ）］ＣｌＯ４の調製 ２０ｍｌシュレンク管中で、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］Ｃｌ
Ｏ４（４３．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、（−）−Ｄ
Ｍ−ＳＥＧＰＨＯＳ（７３．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏ
ｌ）、塩化メチレン２ｍｌ、ＴＨＦ ２ｍｌの混合物を
室温で１５時間撹拌した。溶媒を減圧留去後、真空乾燥
し、表題化合物１０３．３ｍｇを得た。 ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ２４．５（ｓ），２
５．４（ｓ）
ＧＰＨＯＳ）］ＣｌＯ４の調製 ２０ｍｌシュレンク管中で、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］Ｃｌ
Ｏ４（４３．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、（−）−Ｄ
Ｍ−ＳＥＧＰＨＯＳ（７３．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏ
ｌ）、塩化メチレン２ｍｌ、ＴＨＦ ２ｍｌの混合物を
室温で１５時間撹拌した。溶媒を減圧留去後、真空乾燥
し、表題化合物１０３．３ｍｇを得た。 ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ２４．５（ｓ），２
５．４（ｓ）
【００３９】
【使用例１】アセトールの不斉水素化反応 窒素気流下、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］２ ４４．８ｍ
ｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）、（−）−ＳＥＧＰＨＯＳ
１００ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン
０．１２ｍｌ（０．８６ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌの
混合物を１５時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、真
空乾燥した。ここで得られたＲｕ２Ｃｌ４［（−）−Ｓ
ＥＧＰＨＯＳ］２ＮＥｔ３（１１．２ｍｇ，０．００６
７ｍｍｏｌ）、アセトール（３．０ｇ，０．０４１ｍｏ
ｌ）、メタノール６ｍｌをステンレスオートクレーブに
入れ、６５℃、水素圧１０ａｔｍで、１６時間加熱撹拌
した。反応混合物をＧＬＣにて測定したところ、転化率
９９．８％、９７．４％ｅｅであった。なお、転化率は
ＦＦＡＰ（２５ｍ ｘ ０．３５ｍｍ，Ｉ．Ｄ．２．５
ｍｍ）を用い常法により、また、光学純度はａ−ＤＥＸ
１２０ＴＭ（３０ｍｘ０．２５ｍｍｘ０．２５μｍ）を
用い常法により測定した。
ｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）、（−）−ＳＥＧＰＨＯＳ
１００ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン
０．１２ｍｌ（０．８６ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌの
混合物を１５時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、真
空乾燥した。ここで得られたＲｕ２Ｃｌ４［（−）−Ｓ
ＥＧＰＨＯＳ］２ＮＥｔ３（１１．２ｍｇ，０．００６
７ｍｍｏｌ）、アセトール（３．０ｇ，０．０４１ｍｏ
ｌ）、メタノール６ｍｌをステンレスオートクレーブに
入れ、６５℃、水素圧１０ａｔｍで、１６時間加熱撹拌
した。反応混合物をＧＬＣにて測定したところ、転化率
９９．８％、９７．４％ｅｅであった。なお、転化率は
ＦＦＡＰ（２５ｍ ｘ ０．３５ｍｍ，Ｉ．Ｄ．２．５
ｍｍ）を用い常法により、また、光学純度はａ−ＤＥＸ
１２０ＴＭ（３０ｍｘ０．２５ｍｍｘ０．２５μｍ）を
用い常法により測定した。
【００４０】
【使用例２】２−ベンズアミド−３−オキソ酪酸メチル
の不斉水素化反応 ２−ベンズアミド−３−オキソ酪酸メチル（４．９８
ｇ，２０ｍｍｏｌ）、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）
（（＋）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）］Ｉ（１２．１ｍ
ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１７．５ｍｌ、
メタノール２．５ｍｌをステンレス製オートクレーブに
いれ、７０℃、水素圧１０ａｔｍで、２０時間撹拌し
た。反応混合物をＨＰＬＣにて測定したところ転化率９
８．５％、９３．３％のジアステレオ選択性が得られ
た。生成物のアルコールと光学活性α−メトキシ−α−
トリフルオロメチルフェニル酢酸クロリドとを反応させ
てエステルを調製し、当該エステルとしてＨＰＬＣ分析
を行ったところ、９９％の不斉収率であることが分かっ
た。
の不斉水素化反応 ２−ベンズアミド−３−オキソ酪酸メチル（４．９８
ｇ，２０ｍｍｏｌ）、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）
（（＋）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）］Ｉ（１２．１ｍ
ｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１７．５ｍｌ、
メタノール２．５ｍｌをステンレス製オートクレーブに
いれ、７０℃、水素圧１０ａｔｍで、２０時間撹拌し
た。反応混合物をＨＰＬＣにて測定したところ転化率９
８．５％、９３．３％のジアステレオ選択性が得られ
た。生成物のアルコールと光学活性α−メトキシ−α−
トリフルオロメチルフェニル酢酸クロリドとを反応させ
てエステルを調製し、当該エステルとしてＨＰＬＣ分析
を行ったところ、９９％の不斉収率であることが分かっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ Ｅ 15/04 15/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 佐用 昇 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高砂香料工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平９−124669（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−40684（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 9/655 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 （１） （式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル
基、非置換もしくは置換フェニル基、または五員複素芳
香環残基を示す。）で表されるジホスフィン化合物。 - 【請求項２】式（２） 【化２】 （２） （式中、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立に、シクロアルキル
基、非置換もしくは置換フェニル基、または五員複素芳
香環残基を示す。）で表されるジホスフィンオキシド化
合物。 - 【請求項３】式（３） 【化３】 （３） （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、シクロアルキル
基、非置換もしくは置換フェニル基、または五員複素芳
香環残基を示し；Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子を示
し、ａは０又は１を示す。）で表されるホスフィンオキ
シド化合物。 - 【請求項４】請求項１記載の化合物であって光学活性な
化合物を配位子とする、ロジウム錯体、ルテニウム錯
体、イリジウム錯体、パラジウム錯体、ニッケル錯体か
ら選ばれる遷移金属錯体。 - 【請求項５】式（４） ＭｍＬｎＸｐＳｑ （４） で表される遷移金属錯体。（式中 Ｍはロジウム、ルテ
ニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケルから選ばれ
る遷移金属を、Ｌは請求項１記載の化合物であって光学
活性なジホスフィン化合物を示し、Ｘ及びＳは下記に示
すものを表す。） Ｍ＝Ｒｈのとき、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ｍ＝ｎ＝ｐ＝
２，ｑ＝０、 Ｍ＝Ｒｕのときｍ＝ｎ＝１、Ｘ＝０Ａｃ ｍ＝ｎ＝１、
ｐ＝２、ｑ＝０または、Ｘ＝Ｃｌ、Ｓ＝ＮＥｔ３、ｍ＝
ｎ＝２、ｐ＝４、ｑ＝１または、Ｘ＝ｍｅｔｈｙｌａｌ
ｌｙｌ、ｍ＝ｎ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０ Ｍ＝Ｉｒのとき、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ｍ＝ｎ＝ｐ＝
２，ｑ＝０、 Ｍ＝Ｐｄのとき、Ｘ＝Ｃｌ、ｍ＝ｎ＝１、ｐ＝２、ｑ＝
０または、Ｘ＝ｐ−ａｌｌｙｌ、ｍ＝ｎ＝ｐ＝２，ｐ＝
０、 Ｍ＝Ｎｉのとき、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、 ｍ＝ｎ＝１、
ｐ＝２、ｑ＝０（Ａｃはアセチル基を表す。） - 【請求項６】式（５） ［ＭｍＬｎＸｐＳｑ］Ｙｒ （５） で表される遷移金属錯体を含む触媒。（式中 Ｍはロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル
から選ばれる遷移金属を、Ｌは請求項１記載の化合物で
あって光学活性なジホスフィン化合物を表し、Ｘ、Ｓ及
びＹは下記に示すものを表す。） Ｍ＝Ｒｈのとき、Ｘ＝ｃｏｄ，ｎｂｄ，Ｙ＝ＢＦ４，Ｃ
ｌ０４，ＰＦ６，ＢＰｈ４，ｍ＝ｎ＝ｐ＝ｒ＝１，ｑ＝
０ Ｍ＝Ｒｕのとき、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｓ＝ｂｅｎｚｅ
ｎｅ，ｐ−ｃｙｍｅｎｅ，Ｙ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ｍ＝ｎ
＝ｐ＝ｑ＝ｒ＝１または、Ｙ＝ＢＦ４，Ｃｌ０４，ＰＦ
６，ＢＰｈ４，ｍ＝ｎ＝１，ｐ＝ｑ＝０，ｒ＝２ Ｍ＝Ｉｒのとき、Ｘ＝ｃｏｄ，ｎｂｄ，Ｙ＝ＢＦ４，Ｃ
ｌ０４，ＰＦ６，ＢＰｈ４，ｍ＝ｎ＝ｒ＝１，ｐ＝１，
ｑ＝０ Ｍ＝Ｐｄのとき、Ｙ＝ＢＦ４，Ｃｌ０４，ＰＦ６，ＢＰ
ｈ４ ｍ＝ｎ＝ｒ＝１、ｐ＝ｑ＝０ （ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノ
ルボルナジエンを、Ｐｈはフェニル基を示す。） - 【請求項７】請求項４記載の遷移金属錯体を含む不斉水
素化触媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35981896A JP3148136B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒 |
| US08/996,405 US5872273A (en) | 1996-12-26 | 1997-12-22 | Chiral diphosphine compound intermediate for preparing the same transition metal complex having the same diphosphine compound as ligand and asymmetric hydrogenation catalyst |
| EP97403152A EP0850945B1 (en) | 1996-12-26 | 1997-12-24 | Chiral diphosphine compound, intermediate for preparing the same, transition metal complex having the same diphosphine compound as ligand and asymmetric hydrogenation catalyst |
| DE69717406T DE69717406T2 (de) | 1996-12-26 | 1997-12-24 | Chirale Diphosphin-Verbindung, Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, Übergangsmetall-Komplexe davon und asymmetrischer Hydrierungskatalysator |
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|---|---|---|---|
| JP35981896A JP3148136B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182678A JPH10182678A (ja) | 1998-07-07 |
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ID=18466453
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|---|---|---|---|
| JP35981896A Expired - Lifetime JP3148136B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0850945B1 (ja) |
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- 1997-12-24 EP EP97403152A patent/EP0850945B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-24 DE DE69717406T patent/DE69717406T2/de not_active Expired - Lifetime
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