JP3549390B2 - ルテニウム−ホスフィン錯体及びその製造方法 - Google Patents

ルテニウム−ホスフィン錯体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3549390B2
JP3549390B2 JP09217498A JP9217498A JP3549390B2 JP 3549390 B2 JP3549390 B2 JP 3549390B2 JP 09217498 A JP09217498 A JP 09217498A JP 9217498 A JP9217498 A JP 9217498A JP 3549390 B2 JP3549390 B2 JP 3549390B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituent
general formula
ruthenium
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP09217498A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11269185A (ja
Inventor
昇 佐用
隆夫 齊籐
亨 横澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takasago International Corp filed Critical Takasago International Corp
Priority to JP09217498A priority Critical patent/JP3549390B2/ja
Priority to EP99400657A priority patent/EP0945457B1/en
Priority to DE69919256T priority patent/DE69919256T2/de
Priority to US09/273,260 priority patent/US6313317B1/en
Publication of JPH11269185A publication Critical patent/JPH11269185A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3549390B2 publication Critical patent/JP3549390B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2457Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings, e.g. Xantphos
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07BGENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00Asymmetric syntheses
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046Ruthenium compounds
    • C07F15/0053Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82Metals of the platinum group
    • B01J2531/821Ruthenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22Organic complexes
    • B01J31/2282Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記の一般式(1)、
〔{RuX(L)}(μ−X)〔R NH (1)
で表される新規なルテニウム−ホスフィン錯体及び当該錯体からなる不斉水素化触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合成反応が数多く開発され、多くの目的のために活用されてきた。特に、不斉水素化反応等に用いられる不斉触媒について数多くの報告がなされている。不斉水素化触媒として、ロジウム原子と光学活性ホスフィンを配位子とする錯体を選択使用し、光学純度の高い不斉水素化物を調製することが報告されてから、遷移金属原子と光学活性ホスフィンとから構成される錯体を不斉水素化触媒とする研究が数多く報告されている。
【0003】
例えば、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985 年、922 頁及びJ. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1987 年、1571頁には、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル−ルテニウム錯体(RuCl(BINAP)・EtN、以下、BINAP−Ru錯体という)を使用し、アシルアミノアクリル酸誘導体を水素化して、光学活性なアミノ酸誘導体を製造する技術が開示されている。
【0004】
最近、Organometallics, 1996 年、15巻、1521頁には、p−MeO−BINAP のルテニウム錯体〔{RuCl(p−MeO−BINAP)}(μ−Cl)〔EtNHが報告されている。また本件と同一出願人による特願平8−359818号には、((5,6),(5’,6’)−ビス(メチレンジオキシ)ビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)−ルテニウム錯体(以下、SEGPHOS−Ru錯体という)を使用し、ケトン類の不斉水素化反応が開示されている。
【0005】
しかしながら、ここで用いられているルテニウム錯体は、錯体の調製が繁雑であったり、錯体の収率、安定性に問題があったり、複雑な混合物になったりし、触媒活性及びその持続性についても、充分であるとはいえない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ルテニウム金属は、遷移金属のなかでは比較的安価であり、工業的に有利な触媒として期待されるが、反応の精密化及び応用の点で、問題が残されている。従って、容易に作ることができ、安価で、活性が高く、かつ持続性があり、しかも不斉反応における高い不斉収率、すなわち、生成物の光学純度が高いものを得ることができる触媒が要求されていた。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような工業界の要請にこたえるべく研究を重ねた結果、錯体中の配位子に光学活性を持たないものを用いれば一般合成触媒として用いることができ、また、この配位子に光学活性を有するものを用いれば不斉合成触媒として用いることができ、かつ、簡単な操作で、収率よく目的の錯体を得、しかも触媒活性度の高い新規なルテニウム錯体を見いだし、ここに本発明を完成するに到った。
【0008】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
1. 一般式(1)、
〔{RuX(L)}(μ−X)〔R NH (1)
(式中、R は、水素、炭素数1〜5のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基を表し、Lは、一般式(2)、
【0009】
【化4】
Figure 0003549390
【0010】
(式中、R は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。)で表されるジホスフィン配位子であり、Xはハロゲン原子を意味する。)
で表されるルテニウム−ホスフィン錯体。
【0011】
2. 一般式(3)、
〔 RuX(arene)(L)〕X (3)
(式中、Xはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Lは一般式(2)、
【0012】
【化5】
Figure 0003549390
【0013】
(式中、R は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。)で表される三級ジホスフィン配位子を意味する。)
で表されるルテニウム錯体と、一般式(4)、
NH・HX (4)
(式中、R は、水素、炭素数1〜5のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基を表し、Xはハロゲン原子を意味する。)
で表されるアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、一般式(1)、
〔{RuX(L)}(μ−X)〔R NH (1)
で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。
【0014】
3. 一般式(5)、
〔RuX(arene) 〕 (5)
(式中、Xはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有してもよいフェニル基をを意味する。)
で表されるルテニウム錯体と、一般式(2)、
【0015】
【化6】
Figure 0003549390
【0016】
(式中、R は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。)
で表される三級ジホスフィン配位子と、一般式(4)、
NH・HX (4)
(式中、Rは水素、炭素数1〜5のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基を表し、Xはハロゲン原子を意味する。)
で表されるアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、一般式(1)、
〔{RuX(L)}(μ−X)〔R NH (1)
で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。
【0017】
4. 前記第1項記載のルテニウム−ホスフィン錯体からなるアリルアルコール、オレイン酸及びケトン類に用いる不斉水素化触媒。
【0018】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規なルテニウム−ホスフィン錯体は、前述したように、一般式(1)、
〔{RuX(L)}(μ−X)〔R NH (1)
で表され化合物である。
【0019】
上記一般式(1)中、Lで表される三級ジホスフィンの具体例は、一般式(2)、
【0020】
【化7】
Figure 0003549390
【0021】
において、R がフェニル基である(5,6),(5’,6’)−ビス(メチレンジオキシ)ビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)(以下、SEGPHOS と略す)の他、R が、4−メチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジtert−ブチルフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フロロフェニル基、4−トリフロロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,4−メチレンジオキシフェニル基、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,5−ジtert−ブチル−4−メトキシフェニル基、2−ナフチル基、1−ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基で表されるホスフィン化合物を挙げることができる。好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,5−ジtert−ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、等である。一般式(1)中のXとしては、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
【0022】
このような、本発明の一般式(1)で示されるルテニウム−ホスフィン錯体は、前記した二種の方法(前記2及び3)によって調製することができる。このような方法で調製することによって、錯体を精製することなく、純粋かつ単一の生成物として調製することができる。
【0023】
一般式(3)中の areneとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、p−シメン、クメン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フロロベンゼン等が挙げられる。一般式(3)中のXとしては、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
【0024】
一般式(4)中のR は、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基である。一般式(5)中のX及びarene は上述したものと同一である。
【0025】
本発明の、一般式(3)で表される化合物のうちarene が置換基を有してもよいフェニル基であるところのルテニウム錯体〔RuX(arene)(L) 〕X は、次のようにして製造することができる。
【0026】
Xが塩素の場合、すなわち、〔RuCl(arene)(L)〕Clは、例えば、文献 G.Wikhaus, J. Org. Chem., 41 巻、487 頁 1976 年、あるいはR. A. Zelonka, Can. J . Chem., 50 巻、3643頁、1972年の方法により調製した〔RuCl(arene)〕 を原料とし、これと三級ジホスフィンLを、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチレンのような溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中、20〜50℃で1〜3時間反応せしめた後、溶媒を減圧下にて留去することで、定量的に合成することができる。
【0027】
また、Xが臭素原子あるいはヨウ素原子の場合、すなわち、〔RuBr(arene)(L)〕Brあるいは〔RuI(arene)(L) 〕I は、例えば、まず、〔RuCl(arene)〕を原料とし、これに次式(6)、
Z (6)
(式中、M はLi、Na又はKの金属を意味し、ZはBrまたはIを意味する。)
で表される塩を、溶媒として水を用いて反応させるか、あるいは、〔RuCl(arene)〕 とMZ とを、溶媒として塩化メチレン−水を用いて、次式(7)、
QX (7)
(式中、R ,R ,R ,R は炭素数1〜16のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を意味し、Qは窒素原子、又はリン原子を意味し、X はハロゲン原子を意味する。)
で表される四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩を相間移動触媒として使用し、室温で撹拌することにより〔RuZ(arene) 〕 を得る。
【0028】
ここで相間移動触媒としては、例えば、W. P. Weber, G. W. Gokel共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」化学同人(1978 年)に記載されているものが使用できる。具体的には、EtNCl、EtNBr、EtNI 、BuNCl、BuNBr、BuNI 、(Benzyl)EtNCl、(Benzyl)EtNBr、(Benzyl)EtNI 、(Benzyl)PrNCl、(Benzyl)PrNBr、(Benzyl)PrNI 、(C17)MeNCl 、(C17)MeNBr 、(C17)MeNI、(C1633)MeNCl、(C1633)MeNBr、(C1633)MeNI 、MePhPCl、MePhPBr、MePhPI 、EtPhPCl、EtPhPBr、EtPhPI 、BuPhPCl、BuPhPBr、BuPhPI 、(C17)PhPCl 、(C17)PhPBr 、(C17)PhPI、(C1633)PhPCl、(C1633)PhPBr、(C1633)PhPI 、(C1633)BuPCl、(C1633)BuPBr、(C1633)BuPI 、等が使用できる。
【0029】
次いで、得られた〔 RuZ(arene)〕 と三級ジホスフィンLとをメタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチレンのような溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中、20〜50℃で1〜3時間反応せしめた後、溶媒を減圧下にて留去することで定量的に〔RuBr(arene)(L)〕Br又は〔 RuI(arene)(L)〕I を合成することができる。
【0030】
かくして得られた〔RuX(arene)(L) 〕X を中間体として、本発明の錯体の一つである〔{RuCl(SEGPHOS) }(μ−Cl)〔EtNHは、例えば次のごとくして製造することができる。
【0031】
すなわち、〔RuCl(benzene)(SEGPHOS)〕Cl錯体と EtNH・HCl とを、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME) 、ジメチルホルムアミド(DMF) 、ジメチルアセトアミド(DMA) 、ジオキソランなどの溶媒中、50〜100℃で5〜20時間反応せしめた後、溶媒を留去することにより、〔{RuCl(SEGPHOS) }(μ−Cl)〔EtNHを定量的に合成できる。
【0032】
また、〔RuZ(arene) 〕 を中間体として、例えば、これに、SEGPHOS と EtNH・HCl とを、テトラヒドロフラン(THF) 、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME) 、ジメチルホルムアミド(DMF) 、ジメチルアセトアミド(DMA) 、ジオキソランなどの溶媒中、50〜100℃で5〜20時間反応せしめた後、溶媒を留去することにより、〔{RuCl(SEGPHOS) }(μ−Cl)〔EtNHを定量的に合成できる。
【0033】
かくして、本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は、精製することなく、純粋かつ単一の生成物として合成することができる。得られた本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は、31P−NMR等の分析により純粋な錯体であることが確認された。
【0034】
本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は、安定な錯体であり、これを不斉水素化反応に用いれば、非常に高い活性を示す。すなわち、基質に対して1/100〜1/10000モル濃度の本発明のルテニウム−ホスフィン錯体を用いることにより、反応は速やかに進行し生成する水素化物の純度、光学純度に優れた結果を得ることができる。
【0035】
本不斉水素化に用いられる基質としては、ゲラニオール、ネロール等のアリルアルコールやチグリン酸、デヒドロナプロキセン、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸等のオレフィン酸、及び、アセト酢酸メチル、4−クロロアセト酢酸メチル、2−オキソ−4−フェニルブタン酸エチル、2−オキソプロパノール、2,4−ペンタンジオン等のケトン類が挙げられる。
【0036】
【発明の効果】
本発明の新規なルテニウム−ホスフィン錯体は、安定な錯体であり、これを触媒として、アリルアルコール、オレフィン酸及びケトン類等の不斉水素化に用いれば、非常に高い活性を示し、生成する水素化物の純度、光学純度に優れた結果を得ることができる。また、本発明の製造方法は、精製を必要とせず、ルテニウム−ホスフィン錯体を純粋かつ単一の生成物として合成することができる。
【0037】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
なお、各実施例における物性の測定に用いた装置は次のとおりである。
NMR AM400 (Bruker 社製)
H−NMR (400MHz;内部標準:テトラメチルシラン)
31P−NMR (162MHz;内部標準:85%リン酸)
GLC 5890−II (Hewlett Packard社製)
【0038】
【実施例1】
〔{RuCl((S)−SEGPHOS) }(μ−Cl)〔EtNHの合成
〔RuCl(benzene)〕 (50mg,0.1mmol)、(S)−SEGPHOS (122mg,0.2mmol)をシュレンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気塩化メチレン(5ml) とエタノール(5ml) を加え、50℃で2時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、茶褐色の固体として、〔RuCl(benzene)((S)−SEGPHOS)〕Clが得られた(0.17g、収率98%)。
【0039】
〔RuCl(benzene)((S)−SEGPHOS)〕Cl (0.17g ,0.2mmol)とジエチルアミン塩酸塩(54mg ,0.5mmol)とをシュレンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気1,4−ジオキサン(20ml)を加え、環流下16時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、茶褐色の固体として表題化合物が得られた(0.18g、収率98%)。
31P−NMR(CDCl)δ;51.24(d, J = 39.0 Hz), 52.9 (d, J = 39.1 Hz)
【0040】
【実施例2】
〔{RuCl((R)−SEGPHOS) }(μ−Cl)〔MeNHの合成
〔RuCl(benzene)〕 (50mg ,0.1mmol)、(R)−SEGPHOS(122mg ,0.2mmol)とジメチルアミン塩酸塩(16mg ,0.2mmol)とをシュレンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気THF(10ml)を加え、還流下16時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、茶褐色の固体として表題化合物が得られた(0.16g、収率95%)。
31P−NMR(CDCl)δ;51.29(d, J = 38.3 Hz), 51.72 (d, J = 38.4 Hz)
【0041】
【実施例3】
不斉水素化例1: 2−オキソプロパノールの水素化
実施例2で得られた錯体〔{RuCl((R)−SEGPHOS) }(μ−Cl)〔MeNH(110.7mg,0.14mmol) 、2−オキソプロパノール(101g ,1.36mol)、メタノール200mlを1000mlのステンレスオートクレーブに入れ、水素圧30atm、65℃で8時間かき混ぜた。反応液をガスクロマトグラフィー(GLC)にて測定したところ、転化率99.8%であった。反応液を蒸留すると、(R)−1,2−ジヒドロキシプロパン96.5g(収率95.5%、不斉収率98%ee)が得られた。
【0042】
Figure 0003549390
【0043】
【比較例1】
2−オキソプロパノールの水素化
〔{RuCl((R)−BINAP) } (μ−Cl)〔EtNH(11.4mg ,6.8mmol)、2−オキソプロパノール(2.0g ,27mmol) 、メタノール6mlを100mlのステンレスオートクレーブに入れ、水素圧30atm、54℃で17時間かき混ぜた。反応物をGLCで測定したところ、転化率100%、不斉収率92.8%eeであった。
【0044】
【実施例4〜9】
実施例4〜6は実施例2と同様に、また、実施例7〜9は実施例1と同様に行い、結果を表1に示した。
【0045】
【表1】
Figure 0003549390
【0046】
【実施例10】
不斉水素化例2: 4−クロロ−2−オキソブタン酸エチルの水素化
実施例2で得られた錯体〔{RuCl((R)−SEGPHOS) }(μ−Cl)〔MeNH(122.3mg,0.15mmol) 、4−クロロ−2−オキソブタン酸エチル(60.9g,0.37mol)、エタノール183mlを500mlのステンレスオートクレーブに入れ、水素圧30atm、90℃、2時間かき混ぜた。反応液をGLCにて測定したところ、転化率99.8%であった。反応液を蒸留すると、(S)−4−クロロ−2−オキソブタン酸エチル54.6g(収率88.5%、不斉収率98.5%ee)が得られた。
【0047】
Figure 0003549390
【0048】
【比較例2】
4−クロロ−2−オキソブタン酸エチルの水素化
4−クロロ−2−オキソブタン酸エチル (3.29g ,20mmol) と、〔{RuCl((R)−BINAP) }(μ−Cl)〔EtNH 6.8mg,4mmol)、EtOH (5.4ml)とを、水素圧10atm、100℃で2時間かき混ぜた。不斉収率を測定したところ、95.3%eeであった。

Claims (4)

  1. 一般式(1)、
    〔{RuX(L)}(μ−X)〔R NH (1)
    (式中、R は、水素、炭素数1〜5のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基を表し、Lは、一般式(2)、
    Figure 0003549390
    (式中、R は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。)で表されるジホスフィン配位子であり、Xはハロゲン原子を意味する。)
    で表されるルテニウム−ホスフィン錯体。
  2. 一般式(3)、
    〔 RuX(arene)(L)〕X (3)
    (式中、Xはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Lは一般式(2)、
    Figure 0003549390
    (式中、R は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。)で表される三級ジホスフィン配位子を意味する。)
    で表されるルテニウム錯体と、一般式(4)、
    NH・HX (4)
    (式中、R は、水素、炭素数1〜5のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基を表し、Xはハロゲン原子を意味する。)
    で表されるアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、一般式(1)、
    〔{RuX(L)}(μ−X)〔R NH (1)
    で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。
  3. 一般式(5)、
    〔RuX(arene) 〕 (5)
    (式中、Xはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有してもよいフェニル基をを意味する。)
    で表されるルテニウム錯体と、一般式(2)、
    Figure 0003549390
    (式中、R は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。)
    で表される三級ジホスフィン配位子と、一般式(4)、
    NH・HX (4)
    (式中、R は水素、炭素数1〜5のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基を表し、Xはハロゲン原子を意味する。)
    で表されるアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、一般式(1)、
    〔{RuX(L)}(μ−X)〔R NH (1)
    で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。
  4. 請求項1記載のルテニウム−ホスフィン錯体からなるアリルアルコール、オレイン酸及びケトン類に用いる不斉水素化触媒。
JP09217498A 1998-03-23 1998-03-23 ルテニウム−ホスフィン錯体及びその製造方法 Expired - Lifetime JP3549390B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP09217498A JP3549390B2 (ja) 1998-03-23 1998-03-23 ルテニウム−ホスフィン錯体及びその製造方法
EP99400657A EP0945457B1 (en) 1998-03-23 1999-03-17 Ruthenium-phosphine complex and method for producing the same
DE69919256T DE69919256T2 (de) 1998-03-23 1999-03-17 Rutheniumphosphinkomplex und Verfahren zur deren Herstellung
US09/273,260 US6313317B1 (en) 1998-03-23 1999-03-22 Ruthenium-phosphine complex and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP09217498A JP3549390B2 (ja) 1998-03-23 1998-03-23 ルテニウム−ホスフィン錯体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11269185A JPH11269185A (ja) 1999-10-05
JP3549390B2 true JP3549390B2 (ja) 2004-08-04

Family

ID=14047081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP09217498A Expired - Lifetime JP3549390B2 (ja) 1998-03-23 1998-03-23 ルテニウム−ホスフィン錯体及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6313317B1 (ja)
EP (1) EP0945457B1 (ja)
JP (1) JP3549390B2 (ja)
DE (1) DE69919256T2 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4601779B2 (ja) * 2000-07-25 2010-12-22 高砂香料工業株式会社 光学活性アルコールの製造方法
JP4348126B2 (ja) 2002-09-06 2009-10-21 高砂香料工業株式会社 光学活性アミノアルコール類の製造方法
EP1636243B1 (de) * 2003-06-13 2013-11-06 Boehringer Ingelheim International GmbH Chirale liganden zur anwendung in asymmetrischen synthesen
EA200601513A1 (ru) 2004-02-19 2007-02-27 Лонца Аг Способ получения энантиомерно чистых 1-замещённых 3-аминоспиртов
JP4519500B2 (ja) * 2004-03-30 2010-08-04 高砂香料工業株式会社 中性ロジウム−ホスフィン錯体の製造方法
DE102004022397A1 (de) * 2004-05-06 2005-12-01 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Chirale C2-symmetrische Biphenyle, deren Herstellung sowie Metallkomplexe enthaltend diese Liganden und deren Verwendung als Katalysatoren in chirogenen Synthesen
CN101495491B (zh) 2006-09-04 2013-01-30 明治制果药业株式会社 旋光性氨基氧膦基丁酸类的制备方法
EP2289897A1 (en) * 2009-09-01 2011-03-02 Sanofi-Aventis Photochemical process for producing artemisinin
MY155952A (en) * 2009-09-11 2015-12-31 Sanofi Sa Process for the production of artemisinin intermediates
FR2952638A1 (fr) 2009-11-17 2011-05-20 Univ Strasbourg Procede de phosphination catalytique double ou triple de composes di, tri ou tetrahalobiaryles, intermediaires employes, composes obtenus et leurs utilisations
JP5825672B2 (ja) 2011-12-22 2015-12-02 高砂香料工業株式会社 高純度セラミド類の製造方法
JP6054108B2 (ja) 2012-09-07 2016-12-27 高砂香料工業株式会社 光学活性2,3−ジヒドロファルネサールの製造方法
US20150329452A1 (en) 2012-11-15 2015-11-19 Takasago International Corporation Method for producing optically active isopulegol and optically active menthol
US10029969B2 (en) 2013-03-06 2018-07-24 Takasago International Corporation Method of producing optically-active aldehyde

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4330730A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Bayer Ag Neue Bisphosphine für asymmetrische Hydrierkatalysatoren
JP3148136B2 (ja) * 1996-12-26 2001-03-19 高砂香料工業株式会社 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒

Also Published As

Publication number Publication date
EP0945457B1 (en) 2004-08-11
DE69919256D1 (de) 2004-09-16
DE69919256T2 (de) 2005-08-04
EP0945457A3 (en) 2000-12-13
JPH11269185A (ja) 1999-10-05
US6313317B1 (en) 2001-11-06
EP0945457A2 (en) 1999-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4004123B2 (ja) ルテニウム錯体を触媒とするアルコール化合物の製造方法
JP3549390B2 (ja) ルテニウム−ホスフィン錯体及びその製造方法
JP3148136B2 (ja) 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒
JPH0757758B2 (ja) ルテニウム―ホスフィン錯体
JP3566955B2 (ja) 新規ルテニウム錯体およびこれを触媒として用いるアルコール化合物の製造方法
JP2736947B2 (ja) 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法
JP2008517001A (ja) 新規ビスホスファン触媒
JP4134272B2 (ja) 光学活性アミノホスフィニルブタン酸類の製造方法
KR100876718B1 (ko) 신규한 디포스핀, 디포스핀과 전이금속과의 착물 및비대칭 합성의 활용
US8455671B2 (en) Ruthenium complexes with (P—P)-coordinated ferrocenyldiphosphine ligands, process for preparing them and their use in homogeneous catalysis
US6583312B2 (en) Process for preparing optically active trimethyllactic acid and its esters
JP3445074B2 (ja) ルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法
JP3771615B2 (ja) 光学活性ベンズヒドロール化合物の製造方法
JP2850068B2 (ja) ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性1−置換−1,3−プロパンジオールの製造方法
JP2004517901A (ja) 配位子およびその使用
JP4231274B2 (ja) ホスフィン化合物、該化合物を配位子とする遷移金属錯体及び該錯体を含む不斉合成用触媒
JPH0489493A (ja) ルテニウム―ホスフィン錯体及びその製造中間体
JPH0816078B2 (ja) 光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法
JPH09294932A (ja) ルテニウム−ホスフィン錯体
US20060161022A1 (en) Chiral ligands for application in asymmetric syntheses
JP4148702B2 (ja) 新規なジホスフィン化合物、その製造中間体、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む不斉水素化触媒
JP4637876B2 (ja) 光学活性アルコール化合物合成用触媒
JP5011262B2 (ja) ホスフィン化合物
JP3640565B2 (ja) ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体混合物、その製法およびこれを用いた不斉水素化触媒
JP2005281252A (ja) 中性ロジウム−ホスフィン錯体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040420

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040420

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090430

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100430

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100430

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110430

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110430

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120430

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140430

Year of fee payment: 10

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term