JP3549390B2 - ルテニウム−ホスフィン錯体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記の一般式(1)、
〔{RuX(L)}2(μ−X)3〕− 〔R2 2NH2〕+ (1)
で表される新規なルテニウム−ホスフィン錯体及び当該錯体からなる不斉水素化触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合成反応が数多く開発され、多くの目的のために活用されてきた。特に、不斉水素化反応等に用いられる不斉触媒について数多くの報告がなされている。不斉水素化触媒として、ロジウム原子と光学活性ホスフィンを配位子とする錯体を選択使用し、光学純度の高い不斉水素化物を調製することが報告されてから、遷移金属原子と光学活性ホスフィンとから構成される錯体を不斉水素化触媒とする研究が数多く報告されている。
【0003】
例えば、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985 年、922 頁及びJ. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1987 年、1571頁には、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル−ルテニウム錯体(Ru2Cl4(BINAP)2・Et3N、以下、BINAP−Ru錯体という)を使用し、アシルアミノアクリル酸誘導体を水素化して、光学活性なアミノ酸誘導体を製造する技術が開示されている。
【0004】
最近、Organometallics, 1996 年、15巻、1521頁には、p−MeO−BINAP のルテニウム錯体〔{RuCl(p−MeO−BINAP)}2(μ−Cl)3 〕− 〔Et2NH2〕+ が報告されている。また本件と同一出願人による特願平8−359818号には、((5,6),(5’,6’)−ビス(メチレンジオキシ)ビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)−ルテニウム錯体(以下、SEGPHOS−Ru錯体という)を使用し、ケトン類の不斉水素化反応が開示されている。
【0005】
しかしながら、ここで用いられているルテニウム錯体は、錯体の調製が繁雑であったり、錯体の収率、安定性に問題があったり、複雑な混合物になったりし、触媒活性及びその持続性についても、充分であるとはいえない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ルテニウム金属は、遷移金属のなかでは比較的安価であり、工業的に有利な触媒として期待されるが、反応の精密化及び応用の点で、問題が残されている。従って、容易に作ることができ、安価で、活性が高く、かつ持続性があり、しかも不斉反応における高い不斉収率、すなわち、生成物の光学純度が高いものを得ることができる触媒が要求されていた。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような工業界の要請にこたえるべく研究を重ねた結果、錯体中の配位子に光学活性を持たないものを用いれば一般合成触媒として用いることができ、また、この配位子に光学活性を有するものを用いれば不斉合成触媒として用いることができ、かつ、簡単な操作で、収率よく目的の錯体を得、しかも触媒活性度の高い新規なルテニウム錯体を見いだし、ここに本発明を完成するに到った。
【0008】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
1. 一般式(1)、
〔{RuX(L)}2(μ−X)3〕− 〔R2 2NH2〕+ (1)
(式中、R2 は、水素、炭素数1〜5のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基を表し、Lは、一般式(2)、
【0009】
【化4】
【0010】
(式中、R1 は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。)で表されるジホスフィン配位子であり、Xはハロゲン原子を意味する。)
で表されるルテニウム−ホスフィン錯体。
【0011】
2. 一般式(3)、
〔 RuX(arene)(L)〕X (3)
(式中、Xはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Lは一般式(2)、
【0012】
【化5】
【0013】
(式中、R1 は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。)で表される三級ジホスフィン配位子を意味する。)
で表されるルテニウム錯体と、一般式(4)、
R2 2NH・HX (4)
(式中、R2 は、水素、炭素数1〜5のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基を表し、Xはハロゲン原子を意味する。)
で表されるアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、一般式(1)、
〔{RuX(L)}2(μ−X)3〕− 〔R2 2NH2〕+ (1)
で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。
【0014】
3. 一般式(5)、
〔RuX2(arene) 〕2 (5)
(式中、Xはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有してもよいフェニル基をを意味する。)
で表されるルテニウム錯体と、一般式(2)、
【0015】
【化6】
【0016】
(式中、R1 は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基を表す。)
で表される三級ジホスフィン配位子と、一般式(4)、
R2 2NH・HX (4)
(式中、R2 は水素、炭素数1〜5のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基を表し、Xはハロゲン原子を意味する。)
で表されるアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、一般式(1)、
〔{RuX(L)}2(μ−X)3〕− 〔R2 2NH2〕+ (1)
で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。
【0017】
4. 前記第1項記載のルテニウム−ホスフィン錯体からなるアリルアルコール、オレイン酸及びケトン類に用いる不斉水素化触媒。
【0018】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規なルテニウム−ホスフィン錯体は、前述したように、一般式(1)、
〔{RuX(L)}2(μ−X)3〕− 〔R2 2NH2〕+ (1)
で表され化合物である。
【0019】
上記一般式(1)中、Lで表される三級ジホスフィンの具体例は、一般式(2)、
【0020】
【化7】
【0021】
において、R1 がフェニル基である(5,6),(5’,6’)−ビス(メチレンジオキシ)ビフェニル−2,2’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)(以下、SEGPHOS と略す)の他、R1 が、4−メチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3−メチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジtert−ブチルフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フロロフェニル基、4−トリフロロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,4−メチレンジオキシフェニル基、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,5−ジtert−ブチル−4−メトキシフェニル基、2−ナフチル基、1−ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基で表されるホスフィン化合物を挙げることができる。好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,5−ジtert−ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、等である。一般式(1)中のXとしては、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
【0022】
このような、本発明の一般式(1)で示されるルテニウム−ホスフィン錯体は、前記した二種の方法(前記2及び3)によって調製することができる。このような方法で調製することによって、錯体を精製することなく、純粋かつ単一の生成物として調製することができる。
【0023】
一般式(3)中の areneとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、p−シメン、クメン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フロロベンゼン等が挙げられる。一般式(3)中のXとしては、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
【0024】
一般式(4)中のR2 は、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基である。一般式(5)中のX及びarene は上述したものと同一である。
【0025】
本発明の、一般式(3)で表される化合物のうちarene が置換基を有してもよいフェニル基であるところのルテニウム錯体〔RuX(arene)(L) 〕X は、次のようにして製造することができる。
【0026】
Xが塩素の場合、すなわち、〔RuCl(arene)(L)〕Clは、例えば、文献 G.Wikhaus, J. Org. Chem., 41 巻、487 頁 1976 年、あるいはR. A. Zelonka, Can. J . Chem., 50 巻、3643頁、1972年の方法により調製した〔RuCl2(arene)〕2 を原料とし、これと三級ジホスフィンLを、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチレンのような溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中、20〜50℃で1〜3時間反応せしめた後、溶媒を減圧下にて留去することで、定量的に合成することができる。
【0027】
また、Xが臭素原子あるいはヨウ素原子の場合、すなわち、〔RuBr(arene)(L)〕Brあるいは〔RuI(arene)(L) 〕I は、例えば、まず、〔RuCl2(arene)〕2 を原料とし、これに次式(6)、
M1Z (6)
(式中、M1 はLi、Na又はKの金属を意味し、ZはBrまたはIを意味する。)
で表される塩を、溶媒として水を用いて反応させるか、あるいは、〔RuCl2(arene)〕2 とM1Z とを、溶媒として塩化メチレン−水を用いて、次式(7)、
R4R5R6R7QX1 (7)
(式中、R4 ,R5 ,R6 ,R7 は炭素数1〜16のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を意味し、Qは窒素原子、又はリン原子を意味し、X1 はハロゲン原子を意味する。)
で表される四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩を相間移動触媒として使用し、室温で撹拌することにより〔RuZ2(arene) 〕2 を得る。
【0028】
ここで相間移動触媒としては、例えば、W. P. Weber, G. W. Gokel共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」化学同人(1978 年)に記載されているものが使用できる。具体的には、Et4NCl、Et4NBr、Et4NI 、Bu4NCl、Bu4NBr、Bu4NI 、(Benzyl)Et3NCl、(Benzyl)Et3NBr、(Benzyl)Et3NI 、(Benzyl)Pr3NCl、(Benzyl)Pr3NBr、(Benzyl)Pr3NI 、(C8H17)Me3NCl 、(C8H17)Me3NBr 、(C8H17)Me3NI、(C16H33)Me3NCl、(C16H33)Me3NBr、(C16H33)Me3NI 、MePh3PCl、MePh3PBr、MePh3PI 、EtPh3PCl、EtPh3PBr、EtPh3PI 、BuPh3PCl、BuPh3PBr、BuPh3PI 、(C8H17)Ph3PCl 、(C8H17)Ph3PBr 、(C8H17)Ph3PI、(C16H33)Ph3PCl、(C16H33)Ph3PBr、(C16H33)Ph3PI 、(C16H33)Bu3PCl、(C16H33)Bu3PBr、(C16H33)Bu3PI 、等が使用できる。
【0029】
次いで、得られた〔 RuZ2(arene)〕2 と三級ジホスフィンLとをメタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチレンのような溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中、20〜50℃で1〜3時間反応せしめた後、溶媒を減圧下にて留去することで定量的に〔RuBr(arene)(L)〕Br又は〔 RuI(arene)(L)〕I を合成することができる。
【0030】
かくして得られた〔RuX(arene)(L) 〕X を中間体として、本発明の錯体の一つである〔{RuCl(SEGPHOS) }2(μ−Cl)3 〕− 〔Et2NH2〕+ は、例えば次のごとくして製造することができる。
【0031】
すなわち、〔RuCl(benzene)(SEGPHOS)〕Cl錯体と Et2NH・HCl とを、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME) 、ジメチルホルムアミド(DMF) 、ジメチルアセトアミド(DMA) 、ジオキソランなどの溶媒中、50〜100℃で5〜20時間反応せしめた後、溶媒を留去することにより、〔{RuCl(SEGPHOS) }2(μ−Cl)3 〕− 〔Et2NH2〕+ を定量的に合成できる。
【0032】
また、〔RuZ2(arene) 〕2 を中間体として、例えば、これに、SEGPHOS と Et2NH・HCl とを、テトラヒドロフラン(THF) 、ジオキサン、ジメトキシエタン(DME) 、ジメチルホルムアミド(DMF) 、ジメチルアセトアミド(DMA) 、ジオキソランなどの溶媒中、50〜100℃で5〜20時間反応せしめた後、溶媒を留去することにより、〔{RuCl(SEGPHOS) }2(μ−Cl)3 〕− 〔Et2NH2〕+ を定量的に合成できる。
【0033】
かくして、本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は、精製することなく、純粋かつ単一の生成物として合成することができる。得られた本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は、31P−NMR等の分析により純粋な錯体であることが確認された。
【0034】
本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は、安定な錯体であり、これを不斉水素化反応に用いれば、非常に高い活性を示す。すなわち、基質に対して1/100〜1/10000モル濃度の本発明のルテニウム−ホスフィン錯体を用いることにより、反応は速やかに進行し生成する水素化物の純度、光学純度に優れた結果を得ることができる。
【0035】
本不斉水素化に用いられる基質としては、ゲラニオール、ネロール等のアリルアルコールやチグリン酸、デヒドロナプロキセン、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸等のオレフィン酸、及び、アセト酢酸メチル、4−クロロアセト酢酸メチル、2−オキソ−4−フェニルブタン酸エチル、2−オキソプロパノール、2,4−ペンタンジオン等のケトン類が挙げられる。
【0036】
【発明の効果】
本発明の新規なルテニウム−ホスフィン錯体は、安定な錯体であり、これを触媒として、アリルアルコール、オレフィン酸及びケトン類等の不斉水素化に用いれば、非常に高い活性を示し、生成する水素化物の純度、光学純度に優れた結果を得ることができる。また、本発明の製造方法は、精製を必要とせず、ルテニウム−ホスフィン錯体を純粋かつ単一の生成物として合成することができる。
【0037】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
なお、各実施例における物性の測定に用いた装置は次のとおりである。
NMR AM400 (Bruker 社製)
1H−NMR (400MHz;内部標準:テトラメチルシラン)
31P−NMR (162MHz;内部標準:85%リン酸)
GLC 5890−II (Hewlett Packard社製)
【0038】
【実施例1】
〔{RuCl((S)−SEGPHOS) }2(μ−Cl)3 〕− 〔Et2NH2〕+ の合成
〔RuCl2(benzene)〕2 (50mg,0.1mmol)、(S)−SEGPHOS (122mg,0.2mmol)をシュレンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気塩化メチレン(5ml) とエタノール(5ml) を加え、50℃で2時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、茶褐色の固体として、〔RuCl(benzene)((S)−SEGPHOS)〕Clが得られた(0.17g、収率98%)。
【0039】
〔RuCl(benzene)((S)−SEGPHOS)〕Cl (0.17g ,0.2mmol)とジエチルアミン塩酸塩(54mg ,0.5mmol)とをシュレンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気1,4−ジオキサン(20ml)を加え、環流下16時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、茶褐色の固体として表題化合物が得られた(0.18g、収率98%)。
31P−NMR(CDCl3)δ;51.24(d, J = 39.0 Hz), 52.9 (d, J = 39.1 Hz)
【0040】
【実施例2】
〔{RuCl((R)−SEGPHOS) }2(μ−Cl)3 〕− 〔Me2NH2〕+ の合成
〔RuCl2(benzene)〕2 (50mg ,0.1mmol)、(R)−SEGPHOS(122mg ,0.2mmol)とジメチルアミン塩酸塩(16mg ,0.2mmol)とをシュレンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気THF(10ml)を加え、還流下16時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、茶褐色の固体として表題化合物が得られた(0.16g、収率95%)。
31P−NMR(CDCl3)δ;51.29(d, J = 38.3 Hz), 51.72 (d, J = 38.4 Hz)
【0041】
【実施例3】
不斉水素化例1: 2−オキソプロパノールの水素化
実施例2で得られた錯体〔{RuCl((R)−SEGPHOS) }2 (μ−Cl)3 〕− 〔Me2NH2〕+ (110.7mg,0.14mmol) 、2−オキソプロパノール(101g ,1.36mol)、メタノール200mlを1000mlのステンレスオートクレーブに入れ、水素圧30atm、65℃で8時間かき混ぜた。反応液をガスクロマトグラフィー(GLC)にて測定したところ、転化率99.8%であった。反応液を蒸留すると、(R)−1,2−ジヒドロキシプロパン96.5g(収率95.5%、不斉収率98%ee)が得られた。
【0042】
【0043】
【比較例1】
2−オキソプロパノールの水素化
〔{RuCl((R)−BINAP) }2 (μ−Cl)3 〕− 〔Et2NH2〕+ (11.4mg ,6.8mmol)、2−オキソプロパノール(2.0g ,27mmol) 、メタノール6mlを100mlのステンレスオートクレーブに入れ、水素圧30atm、54℃で17時間かき混ぜた。反応物をGLCで測定したところ、転化率100%、不斉収率92.8%eeであった。
【0044】
【実施例4〜9】
実施例4〜6は実施例2と同様に、また、実施例7〜9は実施例1と同様に行い、結果を表1に示した。
【0045】
【表1】
【0046】
【実施例10】
不斉水素化例2: 4−クロロ−2−オキソブタン酸エチルの水素化
実施例2で得られた錯体〔{RuCl((R)−SEGPHOS) }2 (μ−Cl)3 〕− 〔Me2NH2〕+ (122.3mg,0.15mmol) 、4−クロロ−2−オキソブタン酸エチル(60.9g,0.37mol)、エタノール183mlを500mlのステンレスオートクレーブに入れ、水素圧30atm、90℃、2時間かき混ぜた。反応液をGLCにて測定したところ、転化率99.8%であった。反応液を蒸留すると、(S)−4−クロロ−2−オキソブタン酸エチル54.6g(収率88.5%、不斉収率98.5%ee)が得られた。
【0047】
【0048】
【比較例2】
4−クロロ−2−オキソブタン酸エチルの水素化
4−クロロ−2−オキソブタン酸エチル (3.29g ,20mmol) と、〔{RuCl((R)−BINAP) }2 (μ−Cl)3 〕− 〔Et2NH2〕+ 6.8mg,4mmol)、EtOH (5.4ml)とを、水素圧10atm、100℃で2時間かき混ぜた。不斉収率を測定したところ、95.3%eeであった。
Claims (4)
- 一般式(3)、
〔 RuX(arene)(L)〕X (3)
(式中、Xはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Lは一般式(2)、
で表されるルテニウム錯体と、一般式(4)、
R2 2NH・HX (4)
(式中、R2 は、水素、炭素数1〜5のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基を表し、Xはハロゲン原子を意味する。)
で表されるアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、一般式(1)、
〔{RuX(L)}2(μ−X)3〕− 〔R2 2NH2〕+ (1)
で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。 - 一般式(5)、
〔RuX2(arene) 〕2 (5)
(式中、Xはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有してもよいフェニル基をを意味する。)
で表されるルテニウム錯体と、一般式(2)、
で表される三級ジホスフィン配位子と、一般式(4)、
R2 2NH・HX (4)
(式中、R2 は水素、炭素数1〜5のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基を表し、Xはハロゲン原子を意味する。)
で表されるアンモニウム塩とを反応させることを特徴とする、一般式(1)、
〔{RuX(L)}2(μ−X)3〕− 〔R2 2NH2〕+ (1)
で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。 - 請求項1記載のルテニウム−ホスフィン錯体からなるアリルアルコール、オレイン酸及びケトン類に用いる不斉水素化触媒。
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