JP4519500B2

JP4519500B2 - 中性ロジウム−ホスフィン錯体の製造方法

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Publication number: JP4519500B2
Application number: JP2004101057A
Authority: JP
Inventors: 和志真島; 恒明山縣; 弘唯岡; 昇佐用
Original assignee: Takasago International Corp
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: JP2005281252A

Description

本発明は、次の一般式（１）：
［Ｒｈ（μ−Ｘ）（Ｌ）］_２（１）
（式中、Ｘは、臭素原子、ヨウ素原子であり；Ｌは、光学活性二座ホスフィン配位子である。）
で表わされる中性ロジウム−ホスフィン錯体の製造方法に関する。また、該錯体を用いた光学活性ケトンの製造方法に関するものである。

従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合成反応が数多く開発され、多くの目的のために活用されてきた。特に、不斉水素化反応等に用いられる不斉触媒について数多くの報告がなされている。不斉水素化触媒として、ロジウム原子と光学活性ホスフィンを配位子とする錯体を選択使用し、光学純度の高い不斉水素化物を調製することが報告されてから、遷移金属原子と光学活性ホスフィンとから構成される錯体を不斉水素化触媒とする研究が数多く報告されている。
中でも、ロジウム金属と光学活性な三級ホスフィンによる金属錯体は不斉水素化反応の触媒として良く知られており、たとえば、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰという）を配位子としたロジウム−ホスフィン錯体が報告されている（特許文献１）。また、種々のロジウム−ホスフィン錯体を用いてゲラニオール、ネロールを不斉水素化して光学活性なシトロネロールを得る方法（非特許文献）、さらに、ロジウム錯体と光学活性ホスフィン配位子とを用いて、ピペリテノンを不斉水素化して光学活性プレゴンを得る方法（非特許文献）などの報告がされている。
しかしながら、ここで用いられているロジウム錯体は、錯体の調整が煩雑であるか、錯体の収率、安定性に問題があるか、複雑な混合物として得られるか、いずれかの問題があった。また、ロジウム−ホスフィン錯体として構造の確認を行っておらず、触媒としての構造が明らかであるとはいえなかった。更に、触媒活性、その持続性および選択性についても充分であるとはいえなかった。
特開昭５５−６１９３７号公報特開平２００２−３０００９号公報ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ、１００７〜１００８頁（１９８５）

本発明の課題は、ロジウム−ホスフィン錯体は、触媒機能の優れ工業的に優位なものとして期待されているが、反応の精密化及び応用の点で、問題が残されている、従って、容易に作ることができ、活性が高く、かつ持続性はあり、しかも不斉反応における高い選択率および不斉収率、すなわち、生成物の化学純度および光学純度が高いものを得ることができる触媒が要求されていた。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、簡便な操作で収率よく目的の錯体を得ることができ、しかも触媒活性度および選択性の高いロジウム−ホスフィン錯体の製造方法を見出し、ここに本発明を完成するに到ったものである。

即ち、本発明は次の通りである。

１．下記一般式（３）：

［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（Ｑ）］_２（３）
（式中、Ｑは、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンである。）
で表わされるロジウム錯体に、下記一般式（４）；

ＭＸ（４）
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子であり；Ｘは、臭素原子、ヨウ素原子である。）
で表わされるアルカリ金属塩とを反応させ、下記一般式（２）：

［Ｒｈ（μ−Ｘ）（Ｑ）］_２（２）
（式中、ＱおよびＸは、前記と同義である。）
で表わされる中性ロジウム錯体とし、次いで光学活性ニ座ホスフィン配位子を反応させることを特徴とする下記一般式（１）：

［Ｒｈ（μ−Ｘ）（Ｌ）］_２（１）
（式中、Ｘは、前記と同義であり；Ｌは、光学活性二座ホスフィン配位子である。）
で表わされる中性ロジウム−ホスフィン錯体の製造方法。

下記一般式（２）：

［Ｒｈ（μ−Ｘ）（Ｑ）］_２（２）
（式中、Ｑは、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンであり；Ｘは、臭素原子、ヨウ素原子である。）
で表わされる中性ロジウム錯体とし、次いで光学活性ニ座ホスフィン配位子を反応させることを特徴とする次の一般式（１）：

下記一般式（３）：

［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（Ｑ）］_２（３）
（式中、Ｑは、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンである。）
で表わされるロジウム錯体に、下記一般式（４）：

ＭＸ（４）
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子であり；Ｘは、臭素原子、ヨウ素原子である。）
で表わされるアルカリ金属塩とを反応させることを特徴とする下記一般式（２）：

［Ｒｈ（μ−Ｘ）（Ｑ）］_２（２）
（式中、ＱおよびＸは、前記と同義である。）
で表わされる中性ロジウム錯体の製造方法。

４．光学活性二座ホスフィン配位子が、次の一般式（５）：

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアリール基、炭素数３乃至１０のシクロアルキル基、また、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれお互いに隣接するリン原子と一緒になって複素環を形成していてもよく；Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；Ｒ^７は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；また、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^６とＲ^７は、それぞれお互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。）
で表わされる光学活性二座ホスフィン配位子であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の製造方法。

下記一般式（Ａ）：

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基であり；また、Ｒ^ａとＲ^ｂまたはＲ^ｃとが一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてよい。但し、Ｒ^ｂとＲ^ｃは同一ではない。）
で表わされるエノン化合物の不斉水素化反応を行うにあたり、触媒として第１，２又は４のいずれかの製造方法で製造される中性ロジウム−ホスフィン錯体中性ロジウム−ホスフィン錯体として使用することを特徴とする下記一般式（Ｂ）：

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、前記と同義であり；＊は、不斉炭素原子である。）
で表わされる光学活性ケトンの製造方法。

本発明の新規なロジウム−ホスフィン錯体の製造方法は、安定な錯体であり、これを不斉水素化反応に、非常に高い活性を示し、生成する光学活性ケトンの化学純度、光学純度に優れた結果を得ることができる。

以下に本発明について詳細に説明する。
一般式（１）中の光学活性二座ホスフィン配位子（Ｌ）としては、具体的には、以下の通りである。
一般式（５）で示される光学活性二座ホスフィン配位子は、次の通りである。

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアリール基、炭素数３乃至１０のシクロアルキル基、また、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれお互いに隣接するリン原子と一緒になって複素環を形成していてもよく；Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；Ｒ^７は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；また、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^６とＲ^７は、それぞれお互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。）
で合わされる光学活性二座ホスフィン配位子が挙げられる。

この一般式（５）において、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアリール基、炭素数３乃至１０のシクロアルキル基、また、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれお互いに隣接するリン原子と一緒になって複素環を形成していてもよい。

置換基を有していてもよいアリール基において、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基などの炭化水素系アリール基、ピロリル基、ピリジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、イミザゾリル基などの複素系アリール基などを例示することができる。

ここで置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オキチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの炭素数１乃至１２のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基；フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ファナンスリル基などのアリール基；ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基、α−フェニルプロピル基、β−フェニルプロピル基、γ−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などの炭素数７乃至１３のアラアルキル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチル（２，３−ジメチル−２−ブチル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基などのトリ−炭素数１〜６アルキルシリル基、ジメチルクミルシリル基などのジ−炭素数１〜６アルキル−炭素数６〜１８アリールシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基などのジ−炭素数６〜１８アリール−炭素数１〜６アルキルシリル基、トリフェニルシリル基などのトリ−炭素数６〜１８アリールシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基などのトリ−炭素数７〜１９アラルキルシリル基などのトリ置換オルガノシリル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；ニトロ基などを例示することができる。

置換基を有していてもよい炭素数３乃至１０のシクロアルキル基において、シクロアルキル基基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、オクタヒドロナフチル基などを例示することができる。

Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれお互いに隣接するリン原子と一緒になって複素環を形成した場合の複素環の具体例としては、ホスホール、テトラヒドロホスホール、ホスホリンナンなどを例示することができる。当該複素環には、本発明の反応に不活性な官能基を置換基として１〜４個有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

一般式（５）において、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、及びハロゲン原子である。

Ｒ^５及びＲ^６で表される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。

Ｒ^５及びＲ^６で表される炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。

Ｒ^５及びＲ^６で表されるジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ-プロピルアミノ基、ジイソプロルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。
Ｒ^５及びＲ^６で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

これらの中で、好ましいＲ^５及びＲ^６としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基などのジアルキルアミノ基等を例示することができる。
特に好ましいＲ^５及びＲ^６としては、水素原子；メトキシ基を例示することができる。

一般式（５）において、Ｒ^７は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、及びハロゲン原子である。
Ｒ^７で表される炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。

Ｒ^７で表される炭素数１〜５のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
Ｒ^７で表されるジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ-プロピルアミノ基、ジイソプロルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。
Ｒ^７で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

これらの中で、好ましいＲ^７としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基などのジアルキルアミノ基等を例示することができる。
特に好ましいＲ^７としては、メチル基、メトキシ基を例示することができる。

一般式（５）において、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^６とＲ^７は、それぞれ互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。
これらの中で、好ましくは、Ｒ^６とＲ^７が、一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、又はトリメチレンジオキシ基を形成したものを例示することができる。
特に好ましくは、Ｒ^６とＲ^７が、一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基、メチレンジオキシ基、又はエチレンジオキシ基を形成したものを例示することができる。

また、前記縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、又はトリメチレンジオキシ基には、不斉合成反応に不活性な官能基を置換基として、好ましくは０〜４個の範囲で有していてもよい。ここで置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子等を挙げられる。

この一般式（５）において、好ましく用いられる光学活性二座ホスフィン配位子としては、例えば、特開昭６１−６３６９０号、特開昭６２−２６５２９３号公報に記載されている第３級ホスフィンで、具体例としては、次のものを挙げることができる。

２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「ＢＩＮＡＰ」と略記する）、２，２’−ビス［ジ（ｐ−トリル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（以下、「ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ」と略記する）、２，２’ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（以下、「ＤＭ−ＢＩＮＡＰ」と略記する）、２，２’−ビス［ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（以下、「ｔ−Ｂｕ−２−ＢＩＮＡＰ」と略記する）、２，２’−ビス［ジ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（以下、「ＤＭＭ−ＢＩＮＡＰ」と略記する）、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｃｙ−ＢＩＮＡＰ」と略記する）、２，２’−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｃｐ−ＢＩＮＡＰ」と略記する）。

更に、この一般式（５）において、好ましく用いられる光学活性二座ホスフィン配位子としては、例えば、特開平４−１３９１４０公報に記載されている第３級ホスフィンで、具体例としては、次のものを挙げることができる。
２，２’−ビス｛ジフェニルホスフィノ｝−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル（以下、「Ｈ_８−ＢＩＮＡＰ」と略記する）、２，２’−ビス｛ジ−ｐ−トリルホスフィノ｝−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル（以下、「ｐ−Ｔｏｌ−Ｈ_８−ＢＩＮＡＰ」と略記する）、２，２’−ビス｛ジ−３，５−（キシリる）ホスフィノ｝−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル‘以下、「ＤＭ−Ｈ_８−ＢＩＮＡＰ」と略記する）、２，２’−ビス｛ジ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ｝−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロビナフチル（以下、「ＤＭＭ−Ｈ_８−ＢＩＮＡＰH₈-BINAP」と略記する）。

更にまた、この一般式（７）において、好ましく用いられる光学活性二座ホスフィン配位子としては、例えば、特開平１１−２６９１８５号公報に記載されている第３級ホスフィンで、具体例としては、次のものを挙げることができる。

（（５，６）、（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（以下、「ＳＥＧＰＨＯＳ」と略記する）、（（５，６）、（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジｐ−トリルホスフィン）（以下、「ｐ−Ｔｏｌ−ＳＥＧＰＨＯＳ」と略記する）、（（５，６）、（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ３，５−キシリルホスフィン）（以下、「ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ」と略記する）、（（５，６）、（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）（以下、「ＤＭＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ」と略記する）、（（５，６）、（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジ４−メトキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン）（以下、「ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ」と略記する）、（（５，６）、（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）（以下、「Ｃｙ−ＳＥＧＰＨＯＳ」と略記する）

それ以外に、一般式（５）に該当するものとして、次の光学活性二座ホスフィン配位子を挙げることができる。

２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）、２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）、２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ３，５−キシリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「ＤＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）、２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「ＤＭＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）、２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「ＤＴＢＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）、２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「Ｃｙ−ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「ｐ−Ｔｏｌ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジ３，５−キシリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「ＤＭ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジ４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「ＤＭＭ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジ４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「ＤＴＢＭ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「Ｃｙ−ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）、２，２’−ジメチル−３，３’−ジクロロ−４，４’−ジメチル−６，６’−ビス（ジｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「ｐ−Ｔｏｌ−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）、２，２’−ジメチル−３，３’−ジクロロ−４，４’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ３，５−キシリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「ＤＭ−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）、２，２’−ジメチル−３，３’−ジクロロ−４，４’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、「ＤＭＭ−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する）。

また、一般式（５）以外の化合物としては、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン［ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ（６）］：

２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン［ＤＩＯＰ（７）］：

２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン［ＢＤＰＰ（８）］：

１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノメチルピロリジン［ＢＰＰＭ（９）］：

１−［１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エタノール（ＢＰＰＨＦＯＨ（１０）：

等が挙げられる。

一般式（１）のＸとしては、臭素原子、塩素原子が挙げられる。
そして、一般式（１）の特に好ましい錯体としては以下ものが挙げられる。
［Ｒｈ（μ−Ｂｒ）（ＢＩＮＡＰ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｉ）（ＢＩＮＡＰ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｂｒ）（ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｉ）（ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｂｒ）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｉ）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｂｒ）（Ｈ_８−ＢＩＮＡＰ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｉ）（Ｈ_８−ＢＩＮＡＰ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｂｒ）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｉ）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｂｒ）（ＢＩＣＨＥＰ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｉ）（ＢＩＣＨＥＰ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｂｒ）（ＳＥＧＰＨＯＳ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｉ）（ＳＥＧＰＨＯＳ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｂｒ）（ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）］_２
［Ｒｈ（μ−Ｉ）（ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）］_２

一般式（２）および一般式（３）中のＱとしては、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが挙げられる。

一般式（２）で表わされる化合物：
［Ｒｈ（μ−Ｘ）（Ｑ）］_２（２）
（式中、Ｑは、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンであり；Ｘは、臭素原子、ヨウ素原子である。）
である中性ロジウム錯体は、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、一般式（３）で表わされる化合物：
［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（Ｑ）］_２（３）
（式中、Ｑは、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンである。）
であるロジウム錯体を原料とし、これに下記一般式（４）：
ＭＸ（４）
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子であり；Ｘは、臭素原子、ヨウ素原子である。）
で表わされるアルカリ金属塩を、有機溶媒中で、相間移動触媒の存在または非存在下で、撹拌することにより得る。

ここで、一般式（４）のＭとしては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が挙げられ。Ｘとしては、臭素原子、塩素原子が挙げられる。
そして、一般式（４）のアルカリ金属塩は、具体的には、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが使用される

ここで相間移動触媒としては、四級アンミニウム塩または四級ホスホウニウム塩が挙げられ、具体的には、Et₄NCl、Et₄NBr、Et₄NI 、Bu₄NCl、Bu₄NBr、Bu₄NI 、(Benzyl)Et₃NCl、(Benzyl)Et₃NBr、(Benzyl)Et₃NI 、(Benzyl)Pr₃NCl、(Benzyl)Pr₃NBr、(Benzyl)Pr₃NI 、(C₈H₁₇)Me₃NCl 、(C₈H₁₇)Me₃NBr 、(C₈H₁₇)Me₃NI、(C₁₆H₃₃)Me₃NCl、(C₁₆H₃₃)Me₃NBr、(C₁₆H₃₃)Me₃NI 、MePh₃PCl、MePh₃PBr、MePh₃PI 、EtPh₃PCl、EtPh₃PBr、EtPh₃PI 、BuPh₃PCl、BuPh₃PBr、BuPh₃PI 、(C₈H₁₇)Ph₃PCl 、(C₈H₁₇)Ph₃PBr 、(C₈H₁₇)Ph₃PI、(C₁₆H₃₃)Ph₃PCl、(C₁₆H₃₃)Ph₃PBr、(C₁₆H₃₃)Ph₃PI 、(C₁₆H₃₃)Bu₃PCl、(C₁₆H₃₃)Bu₃PBr、(C₁₆H₃₃)Bu₃PI 、等が使用される。

アルカリ金属塩の使用量は、原料である一般式（３）のロジウム錯体に対して約２〜４当量である。相間移動触媒の使用量は、原料である一般式（３）のロジウム錯体に対して約０．１〜１当量である。

また、有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレン、などのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦやＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒を用いることができる。好ましくはケトン系溶媒を用いられる。溶媒の量は、反応系の溶解度および経済性により判断される。例えば、原料である一般式（３）のロジウム錯体に対して、約０．１〜１００倍容量で行うことができるが、好ましくは１〜５．０容量で用いることが望ましい。反応温度については、０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは１０〜５０℃の範囲が望ましい。また、反応時間は、用いる化合物の種類、溶媒、温度等の反応条件によって異なるが、数分から３０時間で反応は完結する。反応終了後は、溶媒を減圧下にて留去することで定量的にえることができる。

かくして得られた［Ｒｈ（μ−Ｘ）（Ｑ）］_２である一般式（２）の中性ロジウム錯体を中間体として、本発明の［Ｒｈ（μ−Ｘ）（Ｌ）］_２である一般式（１）の中性ロジウム−ホスフィン錯体は、次のごとくして合成することができる。

すなわち、［Ｒｈ（μ−Ｘ）（Ｑ）］_２である一般式（２）の中性ロジウム錯体とＬである光学活性二座ホスフィン配位子とを、有機溶媒中で、相間移動触媒の存在または非存在下で、撹拌することにより得る。
ここで、Ｌである光学活性二座ホスフィン配位子の具体例として、前述したものが使用される

また。相間移動触媒としては、四級アンミニウム塩または四級ホスホウニウム塩が挙げられ、具体的には、Et₄NCl、Et₄NBr、Et₄NI 、Bu₄NCl、Bu₄NBr、Bu₄NI 、(Benzyl)Et₃NCl、(Benzyl)Et₃NBr、(Benzyl)Et₃NI 、(Benzyl)Pr₃NCl、(Benzyl)Pr₃NBr、(Benzyl)Pr₃NI 、(C₈H₁₇)Me₃NCl 、(C₈H₁₇)Me₃NBr 、(C₈H₁₇)Me₃NI、(C₁₆H₃₃)Me₃NCl、(C₁₆H₃₃)Me₃NBr、(C₁₆H₃₃)Me₃NI 、MePh₃PCl、MePh₃PBr、MePh₃PI 、EtPh₃PCl、EtPh₃PBr、EtPh₃PI 、BuPh₃PCl、BuPh₃PBr、BuPh₃PI 、(C₈H₁₇)Ph₃PCl 、(C₈H₁₇)Ph₃PBr 、(C₈H₁₇)Ph₃PI、(C₁₆H₃₃)Ph₃PCl、(C₁₆H₃₃)Ph₃PBr、(C₁₆H₃₃)Ph₃PI 、(C₁₆H₃₃)Bu₃PCl、(C₁₆H₃₃)Bu₃PBr、(C₁₆H₃₃)Bu₃PI 、等が使用される。

光学活性二座ホスフィン配位子の使用量は、中間体である一般式（２）の中性ロジウム錯体に対して約１．５〜４当量であり、好ましくは、約１．７〜２．５当量である。

また、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレン、などのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦやＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒を用いることができる。好ましくは芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン含有炭化水素溶媒を一種または２種以上を混合して用いられる。溶媒の量は、反応系の溶解度および経済性により判断される。例えば、中間体である一般式（２）の中性ロジウム錯体に対して、約０．１〜１００倍容量で行うことができるが、好ましくは１〜５．０容量で用いることが望ましい。反応温度については、０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは１０〜５０℃の範囲が望ましい。また、反応時間は、用いる化合物の種類、溶媒、温度等の反応条件によって異なるが、数分から３０時間で反応は完結する。反応終了後は、溶媒を減圧下にて留去することで定量的にえることができる。

このような製造方法によって得られた本発明のロジウム−ホスフィン錯体は、^３１Ｐ−ＮＭＲ等の分析により純粋な錯体であることが確認された。本発明によって得られる錯体は、安定な錯体であり、これを不斉水素化反応に用いれば、非常に高い活性を示す。すなわち、基質に対して１／１００〜１／１００００モル濃度の錯体を用いることにより反応は速やかに進行し、生成する水素化物の純度、光学純度に優れた結果を得ることができる。

本不斉水素化反応としては、下記反応式（Ｉ）：

（Ｉ）

（式中、＊は、不斉炭素原子であり；Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基であり；また、Ｒ^ａとＲ^ｂまたはＲ^ｃとが一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてよい。但し、Ｒ^ｂとＲ^ｃは同一ではない。）
で表わされる製造方法に好適に用いられる。

すなわち、エノン化合物（Ａ）を、触媒として本発明の中性ロジウム−ホスフィン錯体を使用して、不斉水素化反応を行うことにより光学活性ケトン（Ｂ）が得られる。

本発明の不斉水素化反応である光学活性ケトンの製造方法における一般式（Ａ）のエノン化合物および一般式（Ｂ）の光学活性ケトンにおいて、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基であり；また、Ｒ^ａとＲ^ｂまたはＲ^ｃとが一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてよい。但し、Ｒ^ｂとＲ^ｃは同一ではない。

置換基を有していてもよい炭化水素基において、炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１乃至６のアルキル基などを例示することができる。

ここで置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１乃至６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基；フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ファナンスリル基などのアリール基；ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基、α−フェニルプロピル基、β−フェニルプロピル基、γ−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などの炭素数７乃至１３のアラアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などを例示することができる。

また、Ｒ^ａとＲ^ｂまたはＲ^ｃとが一緒になって置換基を有していてもよい環を形成した場合の化合物としては、具体的には、ピペリトン、ピペリテノン、イソピペリテノン、カルベノン、イソキシリトン、ウンベルロン、ベルベノン、ヌートカトン、２，３−デヒドロムスコンなどを例示することができる。

本発明の光学活性ケトン（Ｂ）の製造において、中性ロジウム−光学活性ホスフィン錯体の使用量は、エノン化合物（Ａ）に対して約１００〜１００００分の１モルである。
また、溶媒として、不斉水素化原料及び触媒系を可溶化するものであれば適宜なものを用いることができる。例として、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレン、などのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦやＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒を用いることができる。好ましくは芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン含有炭化水素溶媒、ケトン系溶媒を一種または２種以上の混合溶媒を用いられる。溶媒の量は、反応基質の溶解度および経済性により判断される。例えば、基質によっては１％以下の低濃度から無溶媒に近い状態で行うことができるが、好ましくは０．１〜２．０容量で用いることが望ましい。そして、本発明における水素の圧力は、経済性を考慮して１〜１００Ｋｇ／ｃｍ²（０．１〜１０ＭＰａ）の範囲で、好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｃｍ²（０．５〜５ＭＰａ）の範囲である。反応温度については、０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは２０〜１００℃の範囲が望ましい。また、反応時間は、反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが、数分から３０時間で反応は完結する。
反応終了後は、通常の後処理を行うことにより、目的物を単利することができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。

［実施例１］［Ｒｈ（μ−Ｂｒ）（ｃｏｄ）］_２（ビス［（１，５−シクロオクタジエン）（ミュブロロ）ロジウム］）の合成
アルゴン気流下、［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（ｃｏｄ）］_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（４．９３ｇ；１０ミリモル）と臭化リチウム（１．７４ｇ；２０ミリモル）を１０ｍｌのアセトンに溶かし、室温にて１８時間撹拌した。析出した結晶を濾過し、濾液を濃縮すると、褐色の固体４．３６ｇ（収率７５％）を得た。

［実施例２］［Ｒｈ（μ−Ｉ）（ｃｏｄ）］_２（ビス［（１，５−シクロオクタジエン）（ミュヨージド）ロジウム］）の合成
アルゴン気流下、［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（ｃｏｄ）］_２（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）（４．９３ｇ；１０ミリモル）とヨウ化ナトリウム（３．００ｇ；２０ミリモル）を１０ｍｌのアセトンに溶かし、室温にて１８時間撹拌した。析出した結晶を濾過し、濾液を濃縮すると、褐色の固体５．０７ｇ（収率７５％）を得た。

［実施例３］［Ｒｈ（μ−Ｂｒ）（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）］_２（ビス［｛（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル｝］（ミュブロロ）ロジウム））の合成
実施例１で得た［Ｒｈ（μ−Ｂｒ）（ｃｏｄ）］_２（０．１０２ｇ；０．１７５ミリモル）と（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ（０．２４０ｇ；０．３６９ミリモル）とをシュレンク管に秤取り、アルゴン置換し脱気した塩化メチレン１０ｍｌを加え、室温にて２．５時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、黒褐色の固体０．２６０ｇ（収率８９％）を得た。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｈ_６，３５℃）：δ４９．３（ｄ，Ｊ＝１７３Ｈｚ）

［実施例４］［Ｒｈ（μ−Ｂｒ）（（Ｓ）−ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］_２（ビス［｛（Ｓ）−２，２’−ビス（ジｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル｝］（ミュブロロ）ロジウム））の合成
実施例１で得た［Ｒｈ（μ−Ｂｒ）（ｃｏｄ）］_２（０．１０２ｇ；０．１７５ミリモル）と（Ｓ）−ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ（０．２５１ｇ；０．３６９ミリモル）とをシュレンク管に秤取り、アルゴン置換し脱気した塩化メチレン１０ｍｌを加え、室温にて２．５時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、黒褐色の固体０．２７０ｇ（収率８９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，３５℃）：δ８．５２−６．２４（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃｐｒｏｔｐｎｓ），２．０９（ｓ，ＣＨ_３），１．８２（ｓ、ＣＨ_３）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｈ_６，３５℃）：δ４８．７（ｄ，Ｊ＝１９５Ｈｚ）

［実施例５］［Ｒｈ（μ−Ｉ）（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）］_２（ビス［｛（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル｝］（ミュヨージド）ロジウム））の合成
実施例２で得た［Ｒｈ（μ−Ｉ）（ｃｏｄ）］_２（０．４２１ｇ；０．６２３ミリモル）と（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ（０．８５５ｇ；１．３１ミリモル）とをシュレンク管に秤取り、アルゴン置換し脱気した塩化メチレン１０ｍｌを加え、室温にて２時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、こげ茶色の固体１．１０ｇ（収率９９％以上）を得た。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｈ_６，３５℃）：δ４７．５（ｄ，Ｊ＝１７５Ｈｚ）

［実施例６］［Ｒｈ（μ−Ｉ）（（Ｓ）−ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］_２（ビス［｛（Ｓ）−２，２’−ビス（ジｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル｝］（ミュヨージド）ロジウム））の合成
実施例２で得た［Ｒｈ（μ−Ｉ）（ｃｏｄ）］_２（０．４２１ｇ；０．６２３ミリモル）と（Ｓ）−ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ（０．８９２ｇ；１．３１ミリモル）とをシュレンク管に秤取り、アルゴン置換し脱気した塩化メチレン１０ｍｌを加え、室温にて２時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、こげ茶色の固体１．１４ｇ（収率９９％以上）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，３５℃）：δ８．５３−６．２６（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃｐｒｏｔｐｎｓ），２．１７（ｓ，ＣＨ_３），１．８３（ｓ、ＣＨ_３）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｈ_６，３５℃）：δ４６．６（ｄ，Ｊ＝１８９Ｈｚ）

［合成例１］［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）］_２（ビス［｛（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル｝］（ミュクロロ）ロジウム））の合成
［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（ｃｏｄ）］_２（０．２９９ｇ；０．６０７ミリモル）と（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ（０．８３１ｇ；０．６０７ミリモル）とをシュレンク管に秤取り、アルゴン置換し脱気した塩化メチレン１０ｍｌを加え、室温にて２時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、茶色の固体０．９９ｇ（収率９９％以上）を得た。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｈ_６，３５℃）：δ５０．５（ｄ，Ｊ＝１９７Ｈｚ）

［合成例２］［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（（Ｓ）−ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］_２（ビス［｛（Ｓ）−２，２’−ビス（ジｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル｝］（ミュクロロ）ロジウム））の合成
［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（ｃｏｄ）］_２（０．２９９ｇ；０．６０７ミリモル）と（Ｓ）−ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ（０．８６７ｇ；１．２８ミリモル）とをシュレンク管に秤取り、アルゴン置換し脱気した塩化メチレン１０ｍｌを加え、室温にて２時間撹拌した。反応溶液を濃縮したところ、茶色の固体１．０３ｇ（収率９９％以上）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，３５℃）：δ８．２９−６．２８（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃｐｒｏｔｐｎｓ），１．９５（ｓ，ＣＨ_３），１．８３（ｓ、ＣＨ_３）
^３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｈ_６，３５℃）：δ４９．０（ｄ，Ｊ＝１９４Ｈｚ）

［実施例７］ピペリテノンの不斉水素化による（Ｒ）−プレゴンの合成
１００ｍｌのオートクレーブに、ピペリテノン（３ｇ；２０ミリモル）、実施例３で得た［Ｒｈ（μ−Ｂｒ）（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）］_２（１６７ｍｇ；０．１ミリモル：Ｓ／Ｃ＝２００）、酢酸エチル３ｍｌを加え、水素圧３Mpa（３０Ｋｇ／ｃｍ^２）、８０℃で１８時間反応した。ガスクロマトグラフィーで変換率を求めたところ８１％であった。そのうち、プレゴンの選択率は８４％であり、プレゴンの不斉収率は８７％ｅｅであった。

［実施例８〜１３、比較例１］
中性ロジウム−ホスフィン錯体、基質／触媒モル比（Ｓ／Ｃ），基質／溶媒容量比（Ｓ／Ｓ）、反応温度および反応条件を表１のように変えて、実施例７と同様に反応させた。結果を表１に示す。

表１から明らかのように本発明の中性ロジウム−ホスフィン錯体を触媒として使用した光学活性アルコールの合成においては、転換率、選択率および光学純度のいずもれ高い結果をえることがわかる。一方、比較例１においては、転換率において同程度の数値は得ることはできたが、選択率および光学純度の両方ともを満足させる結果を得ることができなかった。

Claims

下記一般式（３）：
［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（Ｑ）］_２（３）
（式中、Ｑは、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンである。）
で表わされるロジウム錯体に、下記一般式（４）；
ＭＸ（４）
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子であり；Ｘは、臭素原子、ヨウ素原子である。）
で表わされるアルカリ金属塩とを反応させ、下記一般式（２）：
［Ｒｈ（μ−Ｘ）（Ｑ）］_２（２）
（式中、ＱおよびＸは、前記と同義である。）
で表わされる中性ロジウム錯体とし、次いで光学活性ニ座ホスフィン配位子を反応させることを特徴とする下記一般式（１）：
［Ｒｈ（μ−Ｘ）（Ｌ）］_２（１）
（式中、Ｘは、前記と同義であり；Ｌは、光学活性二座ホスフィン配位子である。）
で表わされる中性ロジウム−ホスフィン錯体の製造方法。
下記一般式（２）：
［Ｒｈ（μ−Ｘ）（Ｑ）］_２（２）
（式中、Ｑは、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンであり；Ｘは、臭素原子、ヨウ素原子である。）
で表わされる中性ロジウム錯体とし、次いで光学活性ニ座ホスフィン配位子を反応させることを特徴とする次の一般式（１）：
［Ｒｈ（μ−Ｘ）（Ｌ）］_２（１）
（式中、Ｘは、前記と同義であり；Ｌは、光学活性二座ホスフィン配位子である。）
で表わされる中性ロジウム−ホスフィン錯体の製造方法。
下記一般式（３）：
［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（Ｑ）］_２（３）
（式中、Ｑは、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンである。）
で表わされるロジウム錯体に、下記一般式（４）；
ＭＸ（４）
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子であり；Ｘは、臭素原子、ヨウ素原子である。）
で表わされるアルカリ金属塩とを反応させることを特徴とする下記一般式（２）：
［Ｒｈ（μ−Ｘ）（Ｑ）］_２（２）
（式中、ＱおよびＸは、前記と同義である。）
で表わされる中性ロジウム錯体の製造方法。
光学活性二座ホスフィン配位子が、次の一般式（５）：

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、各々独立に、置換基を有していてもよいアリール基、炭素数３乃至１０のシクロアルキル基、また、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４は、それぞれお互いに隣接するリン原子と一緒になって複素環を形成していてもよく；Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；Ｒ^７は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ジ（炭素数１〜５アルキル）アミノ基、５〜８員の環状アミノ基又はハロゲン原子を示し；また、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^６とＲ^７は、それぞれお互いに一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基又はトリメチレンジオキシ基を形成してもよい。）
で表わされる光学活性二座ホスフィン配位子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
下記一般式（Ａ）：

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基であり；また、Ｒ^ａとＲ^ｂまたはＲ^ｃとが一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてよい。但し、Ｒ^ｂとＲ^ｃは同一ではない。）
で表わされるエノン化合物の不斉水素化反応を行うにあたり、触媒として請求項１，２又は４のいずれかの製造方法で製造される中性ロジウム−ホスフィン錯体として使用することを特徴とする下記一般式（Ｂ）：

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、前記と同義であり；＊は、不斉炭素原子である。）
で表わされる光学活性ケトンの製造方法。