JP4637876B2 - 光学活性アルコール化合物合成用触媒 - Google Patents
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Eds. G. Wilkinson, F.G.A. Stone and E.W. Abel; Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol.4, pp. 931 (1982) Inorg. Nucl. Chem. Letters, Vol. 12, pp. 865 (1976) J. Organomet. Chem., Vol. 129, pp. 239 (1977) Chem. Letters, pp. 261 (1982) Tetrahedron Letters, Vol. 35, pp. 4963 (1994) J. Am. Chem. Soc., Vol. 115, pp. 3318 (1993) Ed. R. Noyori; Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, pp. 56-82 (1994) Chem. Rev., Vol. 92, pp. 1051-1069 (1992) 油化学, pp. 822-831 (1980) Ed. Y. Izumi; Advances in Catalysis, Vol. 32, pp. 215 (1983) Ed. J. D. Morrison, Asymmetric Synthesis, Vol. 5, Chap. 4 (1985) J. Organomet. Chem, Vol. 346, pp. 413-424 (1988) J. Chem. Soc., Perkin Trans, 1, pp. 2039-2044 (1985) J.Am.Chem.Soc., Vol. 109, pp. 5551-5553 (1987) J.Am.Chem.Soc., Vol. 117, pp. 2675-2676 (1995)
は、共に光学活性基である。)で表わされるルテニウム錯体の固体からなり、この固体と原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を合成するために用いられる光学活性アルコール化合物合成用触媒。
(式中、X,Yは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他のアニオン基を示し、R1,R2,R4,R5は、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、R1とR2が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、またR4とR5が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、Wは、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、nは1から4の整数を示し、R6,R7,R8は、水素原子または、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、mは、1から4の整数である。PR1R2−W−PR4R5およびNR6R7R8は、共に光学活性基である。)で表わされるルテニウム錯体の固体からなり、この固体と原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を合成するために用いられる光学活性アルコール化合物合成用触媒。
(式中、X,Yは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他のアニオン基を示し、R1,R2,R4,R5は、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、R1とR2が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、またR4とR5が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、Wは、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、nは1から4の整数を示し、R6,R7,R9,R10は、水素原子または、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Zは、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、mは1から4の整数である。PR1R2−W−PR4R5と次式の基
第6:結晶である上記第1から第5のいずれかの光学活性アルコール化合物合成用触媒。
第7:PR1R2−W−PR4R5で表される光学活性基が、BINAP:2,2′−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−1,1′−ビナフチル、BINAPのナフチル環がアルキル基およびアリール基から選ばれる置換基を有するBINAP誘導体、BINAPのリン原子上の1個のベンゼン環に1ないし5個のアルキル基を有するBINAP誘導体、またはフッ素置換基を有するBINAP誘導体であることを特徴とする上記第3または第4の光学活性アルコール化合物合成用触媒。
Org. Synth., 71,1(1993)の方法に従い、〔RuCl2 (S)−Binap〕(dmf)n (dmfは、ジメチルホルムアミドの略である。)を合成した。
<実施例2>
アルゴン置換した50mlシュレンクに、(S)−Binap RuCl2 (S,S)−DPEN(229mg,0.227mmol)、KOt−Bu(80mg,0.713mmol)、2−プロパノール10ml、トルエン10mlを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、次いで、濃縮した。トルエン20mlで抽出、液層を濾過した後、濃縮し、濃赤色の化合物130mgを得た。この粉末は、H−NMR(C6 D6 )上、−11.9ppm、−12.6ppm、及び−15.3ppmにヒドリドに帰属されるシグナルを与えた。
<実施例3>
〔RuCl2 (S)−Binap〕(dmf)nに変えて〔RuCl2 (R)−Binap〕(dmf)nを、(S,S)−DPENに変えて(R,R)−DPENを用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、(R)−BinapRuCl2 (R,R)−DEPNを350mg得た。
<実施例4>
アルゴン置換した50mlシュレンクに、(R)−Binap RuCl2 (R,R)−DPEN(300mg,0.298mmol)、KOt−Bu(85mg,0.745mmol)、2−プロパノール10ml、トルエン10mlを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、次いで、濃縮した。トルエン20mlで抽出、液層を濾過した後、濃縮し、濃赤色の化合物100mgを得た。
<実施例5>
(S,S)−DPENに変えて(R,R)−DPENを用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、(S)−BinapRuCl2 (R,R)−DPEN320mgを得た。
H−NMR(C6 D6 )δ 3.03(d,2H),4.40(m,2H),4.70(m,2H),6.4−7.7(m),7.43,7.72,8.20,8.47,8.70
この化合物は、P31−NMR(C6 D6 )上、46.9ppmにシングレットが観測された。
<実施例6>
アルゴン置換した50mlシュレンクに、(S)−Binap RuCl2 (R,R)−DPEN(381mg,0.378mmol)、KOt−Bu(112mg,0.998mmol)、2−プロパノール10ml、トルエン30mlを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、次いで、濃縮した。ヘキサンml、トルエン60mlで抽出、液層を濾過した後、濃縮し、濃赤色の化合物190mgを得た。この化合物は、H−NMR(C6 D6 )上、−14.2ppm、−14.5ppm、及び−19.0ppmにヒドリドに帰属されるシグナルを与えた。
<実施例7>
〔RuCl2 (S)−Binap〕(dmf)nに変えて〔RuCl2 (R)−tol−Binap〕(dmf)nを、また、(S,S)−DPENに変えて(R,R)−DPENを用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、(R)−tol−BinapRuCl2 (R,R)−DPENを360mg得た。
H−NMR(C6 D6 )δ0.54,1.69,1.86,3.30,3.46,4.55,6.39,6.72,6.96,7.40,7.75,8.37,8.67,8.77
31P(C6 D6 )δ46.21ppm
この錯体は、X線構造解析から、目的とする錯体であり、塩素基がトランスに配位した構造であることが確認された。
<実施例8>
〔RuCl2 (S)−Binap〕(dmf)nに変えて〔RuCl2 (R)−tol−Binap〕(dmf)nを用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、(R)−tol−Binap RuCl2 (S,S)−DPEN 370mgを得た。
H−NMR(C6 D6 )δ0.47,1.69,1.80,3.10,4.40,6.44,6.62,6.74,6.93,7.38,7.72,8.09,8.44,8.53
31P(C6 D6 )δ45.51
この錯体は、X線構造解析から、目的とする錯体であり、塩素基がトランスに配位した構造であることが確認された。
<実施例9>
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 992(1985)の方法に従い、〔RuCl2(COD)〕n(CODは、1,5−シクロオクタジエンの略である。)と(S)−Binapを反応させ、〔(S)−Binap〕2 Ru2 Cl4 ・Et3 Nのトルエン溶液を得た。これを精製せずに、このまま、次の反応に用いた。
<実施例10>
(S)−Binap RuCl2 (S,S)−DPEN(12.2mg,0.0121mmol)、KO−t−Bu(11.5mg,0.102mmol)を5mlの2−プロパノールに溶解、脱気アルゴン置換した後、100mlのガラス製オートクレーブに全量を移した。30分攪拌した後、2−プロパノール5mlに溶解したアセトフェノン(600mg,5.0mmol)を添加し、脱気後、水素を所定圧(3気圧)まで仕込み反応を開始した。反応液を50分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどし反応液のガスクロマトグラフィーおよびNMRにより生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は99%以上であった。また、光学活性カラムを用いる生成物の分析から、得られたフェネチルアルコールは、(R)−体が81.7%eeで生成していた。
<実施例11>
実施例2で得た(S)−Binap RuH2 (S,S)−DPEN(25.9mg,0.0276mmol)とアセトフェノン(600mg,5.0mmol)を3mlの2−プロパノールに溶解させて脱気し、アルゴン置換した後100mlのガラス製オートクレーブに全量を移した後水素を所定圧(3気圧)まで仕込み反応を開始した。反応液を40分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどした。反応液のガスクロマトグラフィーおよびNMRにより生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は99%以上であった。また、光学活性カラムを用いる生成物の分析から、得られたフェネチルアルコールは、(R)−体が81.3%eeで生成していた。
<実施例12>
実施例4で得た(R)−Binap RuH2 (R,R)−DPEN(23.0mg,0.0245mmol)、KO−t−Bu(82mg,0.73mmol)、アセトフェノン(16.86g,0.140mol)を35mlの2−プロパノールに溶解させて脱気し、アルゴン置換した後200mlのガラス製オートクレーブに全量を移した後水素を所定圧(3気圧)まで仕込み反応を開始した。水素圧が常時3気圧になる様に、水素を供給した。反応液を1日攪拌した後、反応圧力を常圧にもどした。反応液のガスクロマトグラフィーおよびNMRにより生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は99%以上であった。また、光学活性カラムを用いる生成物の分析から、得られたフェネチルアルコールは、(S)−体が83.3%eeで生成していた。
Claims (9)
- 一般式(1)
(式中X、Yは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他のアニオン基を示し、R1,R2,R3は、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、R1とR2が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、nは1から4の整数であり、R6,R7,R8は、水素原子または、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、mは1から4の整数である。PR1R2R3およびNR6R7R8は、共に光学活性基である。)で表わされるルテニウム錯体の固体からなり、この固体と原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を合成するために用いられる光学活性アルコール化合物合成用触媒。 - 一般式(2)
(式中、X,Yは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他のアニオン基を示し、R1,R2,R3は、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、R1とR2が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、nは1から4の整数であり、R6,R7,R9,R10は、水素原子または、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Zは、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、mは1から4の整数である。PR1R2R3および次式の基
は、共に光学活性基である。)で表わされるルテニウム錯体の固体からなり、この固体と原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を合成するために用いられる光学活性アルコール化合物合成用触媒。 - 一般式(3)
- 一般式(4)
は、共に光学活性基である。)で表わされるルテニウム錯体の固体からなり、この固体と原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を合成するために用いられる光学活性アルコール化合物合成用触媒。 - 前記ルテニウム錯体が非混合物として単一物質の固体状態で存在する請求項1から4のいずれかに記載の光学活性アルコール化合物合成用触媒。
- 結晶である請求項1から5のいずれかに記載の光学活性アルコール化合物合成用触媒。
- PR1R2−W−PR4R5で表される光学活性基が、BINAP:2,2′−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−1,1′−ビナフチル、BINAPのナフチル環がアルキル基およびアリール基から選ばれる置換基を有するBINAP誘導体、BINAPのリン原子上の1個のベンゼン環に1ないし5個のアルキル基を有するBINAP誘導体、またはフッ素置換基を有するBINAP誘導体である請求項3または4に記載の光学活性アルコール化合物合成用触媒。
- 次式
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JP2007165566A JP4637876B2 (ja) | 2007-06-22 | 2007-06-22 | 光学活性アルコール化合物合成用触媒 |
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