JP4444212B2 - 光学活性なリン複素環二量体の製造方法 - Google Patents

光学活性なリン複素環二量体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、光学活性なリン複素環二量体の製造方法に関するものである。
光学活性な触媒（以後、不斉触媒という）を用いて行う触媒的不斉合成反応は、ごく少量の不斉触媒を用いて大量の光学活性化合物を合成することができるため、工業的な利用価値が高い。中でも不斉還元と呼ばれる合成方法は、その高い反応効率に加えて水素ガスを原料として用いる場合は、無機塩等の副生物を伴わないという利点を有するので、経済的かつ環境調和的な合成方法である。
この触媒的不斉合成反応は、光学的に高純度の生成物を得るのが目的であり、光学純度は、反応に用いる不斉触媒の性能に左右される。そして、不斉触媒としては、通常遷移金属錯体が用いられるが、その遷移金属に配位している配位子により、反応場においてどのような不斉空間が構築されているかによって、反応生成物の光学純度の大部分が決定されることとなる。従って、不斉触媒の開発においては、優れた触媒活性および立体選択性を実現するために、配位子の立体構造を設計することが最重要となる。
そこで、近年、不斉配位子が盛んに研究され、種々の不斉配位子が開発されている。中でもホスフィン配位子は、これらの遷移金属錯体を用いる触媒的不斉合成反応において重要な役割を担っており、今日までに膨大な数の配位子が設計、合成されている。
本発明者らは、種々のα，β−不飽和αアミノ酸とそれらのエステルを効率的に不斉水素化することができる下記一般式（９）
Figure 0004444212
（式中、Ｒは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジエチルプロピル基又は１−アダマンチルを示す。）で表されるリンキラルなトリアルキル基を持つ１，２−ビス（アルキルメチルホスフィノ）エタンを提案した（非特許文献１）。
また、含リン複素環を有する配位子のうちでも複素環により強固な構造を有する配位子は、中心金属に配位して形成されるキレートのコンホメーション数が抑制され、安定した不斉空間が構築されることが知られている（非特許文献２）。
しかしながら、上記一般式（９）で表される光学活性リンキラルジホスフィンは、複素環を有しないため、リン原子に結合したＲで表される置換基によっては、配位子の構造が安定しているとは言い難い。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，１６３５−１６３６頁 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，１０１２５−１０１３８頁
従って、本発明の目的は、中心金属に配位する際に安定した不斉空間が構築され、不斉水素化反応などの触媒的不斉合成の際に用いられる遷移金属触媒の配位子として有用な新規光学活性リン複素環二量体の製造方法を提供することにある。
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）
Figure 0004444212
（式中、Ｒは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０のアルキル基を示す）
で表わされる一級ホスフィンに下記一般式（２）
Figure 0004444212
（式中、Ｙはハロゲン原子または−ＯＴｓ、−ＯＴｆ、−ＯＭｓから選ばれる脱離基を示し、ｎは３〜６の数を示す）で表わされる化合物を塩基の存在下で作用させ、続いて三水素化ホウ素、酸素または硫黄を作用させて下記一般式（３）
Figure 0004444212
（式中、Ｒは前記と同義、ｎは１〜４の数、Ｘは三水素化ホウ素基、酸素原子、硫黄原子を示し、＝＝＝はＸが三水素化ホウ素基の時は単結合を示し、Ｘが酸素原子、硫黄原子の時は二重結合を示す）で表わされるリン複素環化合物を得、該化合物を二量化することにより下記一般式（４）
Figure 0004444212
（式中、Ｒ、ｎ及びＸは前記と同義）で表わされるリン複素環の二量体を得、続いて該リン複素環の二量体を脱酸素、脱硫黄、または脱ボラン処理し、下記一般式（５）
Figure 0004444212
（式中、Ｒ、及びｎは前記と同義）で表わされる光学活性なリン複素環の二量体を得ることを特徴とする、光学活性リン複素環二量体の製造方法を提供するものである。
本発明の光学活性リン複素環二量体の製造方法を下記反応式（１）に示す。
Figure 0004444212
本発明の製造方法は、一般式（１）で表わされる一級ホスフィンに一般式（２）で表わされる化合物を塩基の存在下で作用させ、続いて三水素化ホウ素、酸素または硫黄を作用させて一般式（３）で表わされるリン複素環化合物を得る第一工程、一般式（３）の化合物を二量化させて一般式（４）で表わされるリン複素環の二量体を得る第二工程、一般式（４）で表わされるリン複素環の二量体を、脱酸素、脱硫黄、または脱ボラン処理して一般式（５）で表わされる光学活性なリン複素環の二量体を得る第三工程を有する。
＜第一工程＞
第一工程は、一級ホスフィン（１）に一般式（２）で表わされる化合物を塩基の存在下で作用させ、続いて三水素化ホウ素、酸素、または硫黄を作用させて一般式（３）で表わされるリン複素環化合物を得る工程である。
原料となる一級ホスフィンは、下記一般式（１）
Figure 0004444212
で表わされる一級ホスフィンである。Ｒは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０のアルキル基であり、具体的には、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。一級ホスフィンとしては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、エチルホスフィン、イソプロピルホスフィン、ｎ−プロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、ｎ−ブチルホスフィン、ｓｅｃ−ブチルホスフィン、イソヘプチルホスフィン、ｎ−ヘプチルホスフィン、イソヘキシルホスフィン、ｎ−ヘキシルホスフィン、シクロペンチルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、１−メチルシクロヘキシルホスフィン等を用いることができる。これらホスフィンは、市販されているものを用いてもよいし、ホスフィンガスとオレフィンの付加反応、またはハロゲン化リンとアルキルグリニアル試薬から調整されるアルキルジハロゲニルホスフィンをリチウムアルミニウムハイドライド等で還元して合成したものを用いることもできる。モノアルキルホスフィンの純度は、副生成物を抑制する観点から、９５％以上のものを用いることが好ましい。
また、もう一方の原料は一般式（２）
Figure 0004444212
で表わされる化合物である。式中、Ｙは、ハロゲン原子または−ＯＴｓ、−ＯＴｆ、−ＯＭｓから選ばれる脱離基を示し、ｎは３〜６の数を示す。ここで、−ＯＴｓはトシルオキシ基、−ＯＴｆはトリフルオロメタンスルフォニルオキシ基、−ＯＭｓはメタンスルフォニルオキシ基を表わす。
一般式（２）で表わされる化合物の具体的には、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ビス（トシルオキシ）プロパン、１，３−ビス（メシルオキシ）プロパン、１，３−ビス（トリフルオロオキシ）プロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ビス（トシルオキシ）ブタン、１，４−ビス（メシルオキシ）ブタン、１，４−ビス（トリフルオロオキシ）ブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，５−ビス（トシルオキシ）ペンタン、１，５−ビス（メシルオキシ）ペンタン、１，５−ビス（トリフルオロオキシ）ペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１，６−ビス（トシルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（メシルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（トリフルオロオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。これらは、市販のものを用いることもできるし、公知の方法、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，１０１３４頁に記載の方法に順じて行うことができる。これらのうち、入手が容易で価格が安く、また生成物の収率が比較的良好である１，３−ジクロロプロパンが最も好ましい。
塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等を用いることができ、これらは市販されているものを用いることができる。塩基は事前に滴定し正確な濃度を求めておくことが適量の添加ができ副反応を防ぐことができる点で好ましい。
第一工程によって得られる一般式（３）で表わされるリン複素環化合物中のＸがボラン錯体の場合は、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−硫化ジメチル錯体等を用いることができる。酸素原子の場合は、過酸化水素等の酸化剤、硫黄原子の場合は、硫黄粉末等の硫化剤を用いることができる。
第一工程では、まず一級ホスフィン（１）に一般式（２）で表わされる化合物を塩基の存在下で反応させる。
使用する溶媒は、自らが反応試薬等と反応しないものであれば特に制限されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以後ＴＨＦとも記載する）、ｎ−ヘキサン、トルエン等を単独あるいはそれらを２種以上混合したものを用いることができる。また、溶媒は、いずれも常法により脱水して用いることが好ましい。
反応条件及び温度は用いる親電子試薬によって異なり、例えば１，３−ジクロロプロパンを用いた場合は、一級ホスフィン及び１，３−ジクロロプロパンが溶解した溶液を−７８〜−５０℃、好ましくは−７０〜−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムをゆっくり滴下することが必要である。反応容器は、良く乾燥し、不活性ガスで置換したものを用いることが塩基の水分による失活やホスフィンの酸素による酸化を防ぐことができる点で好ましい。続いて、反応液を−２０〜０℃に昇温し、ボラン錯体、酸化剤、または硫化剤のいずれかを加える。０．５〜２時間反応を行い、反応液に純水を加え、反応を停止させる。有機層と水層の混合液から、水層を分離し、有機層を純水続いて無機塩水溶液で洗浄し、脱水を行い、有機溶媒を除去し、乾燥すれば粗リン複素環化合物を得ることができる。得られた粗リン複素環化合物は、再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の通常の方法によって精製することができる。このようにして、一般式（３）で表わされるリン複素環化合物を得る。
一般式（３）で表わされる化合物の具体例として四員環のものは、１−ｔ−ブチル−ホスフェタン１−スルフィド、１−エチル−ホスフェタン１−スルフィド、１−イソプロピル−ホスフェタン１−スルフィド、１−ｎ−プロピル−ホスフェタン１−スルフィド、１−イソブチル−ホスフェタン１−スルフィド、１−ｎ−ブチル−ホスフェタン１−スルフィド、１−イソヘプチル−ホスフェタン１−スルフィド、１−ｎ−ヘプチル−ホスフェタン１−スルフィド、１−イソヘキシル−ホスフェタン１−スルフィド、１−ｎ−ヘキシル−ホスフェタン１−スルフィド、１−シクロペンチル−ホスフェタン１−スルフィド、１−シクロヘキシル−ホスフェタン１−スルフィド、１−１−メチルシクロヘキシル−ホスフェタン１−スルフィド、１−アダマンチル−ホスフェタン１−スルフィド、１−ｔ−ブチル−ホスフェタン１−オキシド、１−エチル−ホスフェタン１−オキシド、１−イソプロピル−ホスフェタン１−オキシド、１−ｎ−プロピル−ホスフェタン１−オキシド、１−イソブチル−ホスフェタン１−オキシド、１−ｎ−ブチル−ホスフェタン１−オキシド、１−イソヘプチル−ホスフェタン１−オキシド、１−ｎ−ヘプチル−ホスフェタン１−オキシド、１−イソヘキシル−ホスフェタン１−オキシド、１−ｎ−ヘキシル−ホスフェタン１−オキシド、１−シクロペンチル−ホスフェタン１−オキシド、１−シクロヘキシル−ホスフェタン１−オキシド、１−１−メチルシクロヘキシル−ホスフェタン１−オキシド、１−アダマンチル−ホスフェタン１−オキシド、１−ボラナート−１−ｔ−ブチル−ホスフェタン、１−ボラナート−１−エチル−ホスフェタン、１−ボラナート−１−イソプロピル−ホスフェタン、１−ボラナート−１−ｎ−プロピル−ホスフェタン、１−ボラナート−１−イソブチル−ホスフェタン、１−ボラナート−１−ｎ−ブチル−ホスフェタン、１−ボラナート−１−ｓｅｃ−ブチル−ホスフェタン、１−ボラナート−１−イソヘプチル−ホスフェタン、１−ボラナート−１−ｎ−ヘプチル−ホスフェタン、１−ボラナート−１−イソヘキシル−ホスフェタン、１−ボラナート−１−ｎ−ヘキシル−ホスフェタン、１−ボラナート−１−シクロペンチル−ホスフェタン、１−ボラナート−１−シクロヘキシル−ホスフェタン、１−ボラナート−１−１−メチルシクロヘキシル−ホスフェタン、１−ボラナート−１−アダマンチル−ホスフェタン、等を挙げることができる。
一般式（３）で表わされる化合物の具体例として五員環のものは、１−ｔ−ブチル−ホスホラン１−スルフィド、１−エチル−ホスホラン１−スルフィド、１−イソプロピル−ホスホラン１−スルフィド、１−ｎ−プロピル−ホスホラン１−スルフィド、１−イソブチル−ホスホラン１−スルフィド、１−ｎ−ブチル−ホスホラン１−スルフィド、１−イソヘプチル−ホスホラン１−スルフィド、１−ｎ−ヘプチル−ホスホラン１−スルフィド、１−イソヘキシル−ホスホラン１−スルフィド、１−ｎ−ヘキシル−ホスホラン１−スルフィド、１−シクロペンチル−ホスホラン１−スルフィド、１−シクロヘキシル−ホスホラン１−スルフィド、１−１−メチルシクロヘキシル−ホスホラン１−スルフィド、１−アダマンチル−ホスホラン１−スルフィド、１−ｔ−ブチル−ホスホラン１−オキシド、１−エチル−ホスホラン１−オキシド、１−イソプロピル−ホスホラン１−オキシド、１−ｎ−プロピル−ホスホラン１−オキシド、１−イソブチル−ホスホラン１−オキシド、１−ｎ−ブチル−ホスホラン１−オキシド、１−イソヘプチル−ホスホラン１−オキシド、１−ｎ−ヘプチル−ホスホラン１−オキシド、１−イソヘキシル−ホスホラン１−オキシド、１−ｎ−ヘキシル−ホスホラン１−オキシド、１−シクロペンチル−ホスホラン１−オキシド、１−シクロヘキシル−ホスホラン１−オキシド、１−１−メチルシクロヘキシル−ホスホラン１−オキシド、１−アダマンチル−ホスホラン１−オキシド、１−ボラナート−１−ｔ−ブチル−ホスホラン、１−ボラナート−１−エチル−ホスホラン、１−ボラナート−１−イソプロピル−ホスホラン、１−ボラナート−１−ｎ−プロピル−ホスホラン、１−ボラナート−１−イソブチル−ホスホラン、１−ボラナート−１−ｎ−ブチル−ホスホラン、１−ボラナート−１−ｓｅｃ−ブチル−ホスホラン、１−ボラナート−１−イソヘプチル−ホスホラン、１−ボラナート−１−ｎ−ヘプチル−ホスホラン、１−ボラナート−１−イソヘキシル−ホスホラン、１−ボラナート−１−ｎ−ヘキシル−ホスホラン、１−ボラナート−１−シクロペンチル−ホスホラン、１−ボラナート−１−シクロヘキシル−ホスホラン、１−ボラナート−１−１−メチルシクロヘキシル−ホスホラン、１−ボラナート−１−アダマンチル−ホスホラン、等を挙げることができる。
一般式（３）で表わされる化合物の具体例として六員環のものは、１−ｔ−ブチル−ホスフィナン１−スルフィド、１−エチル−ホスフィナン１−スルフィド、１−イソプロピル−ホスフィナン１−スルフィド、１−ｎ−プロピル−ホスフィナン１−スルフィド、１−イソブチル−ホスフィナン１−スルフィド、１−ｎ−ブチル−ホスフィナン１−スルフィド、１−イソヘプチル−ホスフィナン１−スルフィド、１−ｎ−ヘプチル−ホスフィナン１−スルフィド、１−イソヘキシル−ホスフィナン１−スルフィド、１−ｎ−ヘキシル−ホスフィナン１−スルフィド、１−シクロペンチル−ホスフィナン１−スルフィド、１−シクロヘキシル−ホスフィナン１−スルフィド、１−１−メチルシクロヘキシル−ホスフィナン１−スルフィド、１−アダマンチル−ホスフィナン１−スルフィド、１−ｔ−ブチル−ホスフィナン１−オキシド、１−エチル−ホスフィナン１−オキシド、１−イソプロピル−ホスフィナン１−オキシド、１−ｎ−プロピル−ホスフィナン１−オキシド、１−イソブチル−ホスフィナン１−オキシド、１−ｎ−ブチル−ホスフィナン１−オキシド、１−イソヘプチル−ホスフィナン１−オキシド、１−ｎ−ヘプチル−ホスフィナン１−オキシド、１−イソヘキシル−ホスフィナン１−オキシド、１−ｎ−ヘキシル−ホスフィナン１−オキシド、１−シクロペンチル−ホスフィナン１−オキシド、１−シクロヘキシル−ホスフィナン１−オキシド、１−１−メチルシクロヘキシル−ホスフィナン１−オキシド、１−アダマンチル−ホスフィナン１−オキシド、１−ボラナート−１−ｔ−ブチル−ホスフィナン、１−ボラナート−１−エチル−ホスフィナン、１−ボラナート−１−イソプロピル−ホスフィナン、１−ボラナート−１−ｎ−プロピル−ホスフィナン、１−ボラナート−１−イソブチル−ホスフィナン、１−ボラナート−１−ｎ−ブチル−ホスフィナン、１−ボラナート−１−ｓｅｃ−ブチル−ホスフィナン、１−ボラナート−１−イソヘプチル−ホスフィナン、１−ボラナート−１−ｎ−ヘプチル−ホスフィナン、１−ボラナート−１−イソヘキシル−ホスフィナン、１−ボラナート−１−ｎ−ヘキシル−ホスフィナン、１−ボラナート−１−シクロペンチル−ホスフィナン、１−ボラナート−１−シクロヘキシル−ホスフィナン、１−ボラナート−１−１−メチルシクロヘキシル−ホスフィナン、１−ボラナート−１−アダマンチル−ホスフィナン、等を挙げることができる。
一般式（３）で表わされる化合物の具体例として七員環のものは、１−ｔ−ブチル−ホスフェパン１−スルフィド、１−エチル−ホスフェパン１−スルフィド、１−イソプロピル−ホスフェパン１−スルフィド、１−ｎ−プロピル−ホスフェパン１−スルフィド、１−イソブチル−ホスフェパン１−スルフィド、１−ｎ−ブチル−ホスフェパン１−スルフィド、１−イソヘプチル−ホスフェパン１−スルフィド、１−ｎ−ヘプチル−ホスフェパン１−スルフィド、１−イソヘキシル−ホスフェパン１−スルフィド、１−ｎ−ヘキシル−ホスフェパン１−スルフィド、１−シクロペンチル−ホスフェパン１−スルフィド、１−シクロヘキシル−ホスフェパン１−スルフィド、１−１−メチルシクロヘキシル−ホスフェパン１−スルフィド、１−アダマンチル−ホスフェパン１−スルフィド、１−ｔ−ブチル−ホスフェパン１−オキシド、１−エチル−ホスフェパン１−オキシド、１−イソプロピル−ホスフェパン１−オキシド、１−ｎ−プロピル−ホスフェパン１−オキシド、１−イソブチル−ホスフェパン１−オキシド、１−ｎ−ブチル−ホスフェパン１−オキシド、１−イソヘプチル−ホスフェパン１−オキシド、１−ｎ−ヘプチル−ホスフェパン１−オキシド、１−イソヘキシル−ホスフェパン１−オキシド、１−ｎ−ヘキシル−ホスフェパン１−オキシド、１−シクロペンチル−ホスフェパン１−オキシド、１−シクロヘキシル−ホスフェパン１−オキシド、１−１−メチルシクロヘキシル−ホスフェパン１−オキシド、１−アダマンチル−ホスフェパン１−オキシド、１−ボラナート−１−ｔ−ブチル−ホスフェパン、１−ボラナート−１−エチル−ホスフェパン、１−ボラナート−１−イソプロピル−ホスフェパン、１−ボラナート−１−ｎ−プロピル−ホスフェパン、１−ボラナート−１−イソブチル−ホスフェパン、１−ボラナート−１−ｎ−ブチル−ホスフェパン、１−ボラナート−１−ｓｅｃ−ブチル−ホスフェパン、１−ボラナート−１−イソヘプチル−ホスフェパン、１−ボラナート−１−ｎ−ヘプチル−ホスフェパン、１−ボラナート−１−イソヘキシル−ホスフェパン、１−ボラナート−１−ｎ−ヘキシル−ホスフェパン、１−ボラナート−１−シクロペンチル−ホスフェパン、１−ボラナート−１−シクロヘキシル−ホスフェパン、１−ボラナート−１−１−メチルシクロヘキシル−ホスフェパン、１−ボラナート−１−アダマンチル−ホスフェパン等を挙げることができる。
＜第二工程＞
第二工程は、一般式（３）で表わされるリン複素環化合物を二量化させる工程である。
まず、反応容器内に（−）−スパルテイン及び溶媒を加え、−５０℃以下まで冷却し、さらにｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を加え、攪拌し、ブチルリチウム／（−）−スパルテイン錯体を調整する。
（−）−スパルテインは、試薬として市販されているものを蒸留して用いることが好ましい。
ｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムは、市販されているものを用いることができ、事前に滴定して正確な濃度を求めておくことが適量の添加ができ副反応を防ぐことができる点で好ましい。
反応温度は−５０℃以下、好ましくは−７０℃以下である。当該ブチルリチウム／（−）−スパルテイン錯体は、プロキラルなメチル基からの立体選択的脱プロトン化反応に有効な試薬である。
次に、精製したリン複素環化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を、当該ブチルリチウム／（−）−スパルテイン錯体溶液に加え、−５０〜−７８℃で、３〜８時間反応させる。続いて塩化銅を加え、攪拌しながら反応液を徐々に加温し、２〜３時間かけて室温に戻し、さらに室温において３〜１５時間反応させる。塩化銅は事前に乳鉢などでよくすりつぶし、よく乾燥した物を用いることが好ましい。また、使用する溶媒は、（−）−スパルテインのリチウムへの配位を阻害せず、かつ低温で凝固しない非プロトン性有機溶媒であれば特に制限されず、単独または二種以上混合して用いることができるが、ジエチルエーテルが当該ブチルリチウム／（−）−スパルテイン錯体の形成速度が速い点で好ましい。反応容器は、反応前に良く乾燥し、不活性ガスで置換し、また、反応中は不活性ガスの気流下で行うことが、ブチルリチウム／（−）−スパルテイン錯体の失活を防ぐことができる点で好ましい。
その後、反応液に濃アンモニア水を加えて反応を停止させ、有機層を分液し、水層を酢酸エチルなどの極性溶媒で抽出する。有機層を集め、これを洗浄、脱水後、抽出溶媒を除いて、一般式（４）のリン複素環化合物の二量体の粗製品を得る。次に、当該混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の通常の手段によって精製し、再結晶により光学的に純粋な一般式（４）のリン複素環化合物の二量体を得ることができる。この時の一般式（４）で表わされる化合物の光学純度は市販の光学活性カラムを用いたＨＰＬＣ分析により測定することができる。
一般式（４）で表わされるリン複素環化合物の二量体の具体例としては、複素環が四員環の場合は
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，ド−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジボラナート、等を挙げることができる。
一般式（４）で表わされるリン複素環化合物の二量体の具体例としては、複素環が五員環の場合は
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラニル１，１’−ジボラナート、等を挙げることができる。
一般式（４）で表わされるリン複素環化合物の二量体の具体例としては、複素環が六員環の場合は
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナニル１，１’−ジボラナート、等を挙げることができる。
一般式（４）で表わされるリン複素環化合物の二量体の具体例としては、複素環が七員環の場合は
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジスルフィド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジオキシド、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、
（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２’Ｒ）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパニル１，１’−ジボラナート、等を挙げることができる。
＜第三工程＞
第三工程は、一般式（４）で表わされるリン複素環化合物の二量体を、脱ボラン、脱酸素、または脱硫黄処理する工程である。
本発明において脱ボラン処理とは、一般式（４）の化合物のリン原子の非共有電子対に結合しているボラナート基を除去する処理方法を指す。ボラナート基を除去する処理方法としては特に制限されず、一般的に用いられる脱ボラン処理方法であればよく、例えばアミン系溶媒中で加熱する処理方法、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸と反応させ、続いてアルカリで中和する処理方法等が挙げられる。また、アミン系溶媒中で加熱する処理方法において、反応温度は５０〜８０℃であり、好ましくは６０〜７０℃である。反応温度が５０℃未満であると反応速度が遅く、８０℃を超えると光学純度が低下する。反応時間は、好ましくは１〜３時間である。
本発明において脱酸素処理とは、一般式（４）の化合物のリン原子の非共有電子対に結合している酸素原子を除去する処理方法を指し、還元反応である。還元反応としては特に制限されず、一般的に用いられる還元反応であればよく、例えば、トリクロロシラン、フェニルシラン等が挙げられる。
また、本発明において脱硫黄処理とは、一般式（４）の化合物のリン原子の非共有電子対に結合している硫黄原子を除去する処理方法を指し、還元反応である。還元反応としては特に制限されず、一般的に用いられる還元反応であればよく、例えば、ヘキサクロロジシランを用いて還元する方法、Ｒａｎｅｙニッケルを用いる方法等が挙げられる。このうち、ヘキサクロロジシランを用いて還元する方法においては、反応温度２０〜９０℃、好ましくは８０〜９０℃であり、反応時間は１〜６時間である。
上記のように、一般式（４）のリン複素環化合物の二量体は、脱ボラン、脱酸素、または脱硫黄処理により、リン原子上の立体を保持したままで一般式（５）の光学活性リン複素環二量体が得られる点で、一般式（５）の化合物の製造に適した化合物である。
また、一般式（５）の化合物及び一般式（４）の化合物の立体構造の確認は、単結晶Ｘ線構造解析を用いて行うことができる。
本発明の製造方法によって得られる光学活性なリン複素環二量体は、下記一般式（５）
Figure 0004444212
で表される立体構造を有する光学活性なリン複素環二量体化合物である。
一般式（５）で表される光学活性リン複素環化合物の式中、Ｒおよびｎは前記と同義である。
本化合物は、含リン複素環骨格の１位のリン原子及び２位の炭素原子がそれぞれ不斉点を有し、絶対配置をＣＩＰ法によって表記すると、（１Ｓ，１’Ｓ，２Ｒ，２Ｒ’）と表わされる。また、本化合物は、非常に酸化され易い性質を有する。
一般式（５）で表わされる光学活性なリン複素環二量体の具体例としては、リン複素環が四員環の場合は
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタン、
等を挙げることができる。
一般式（５）で表わされる光学活性なリン複素環二量体の具体例としては、リン複素環が五員環の場合は
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスホラン、
等を挙げることができる。
一般式（５）で表わされる光学活性なリン複素環二量体の具体例としては、リン複素環が六員環の場合は
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフィナン、
等を挙げることができる。
一般式（５）で表わされる光学活性なリン複素環二量体の具体例としては、リン複素環が七員環の場合は
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−エチル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘプチル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘプチル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−イソヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｎ−ヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロペンチル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−シクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−１−メチルシクロヘキシル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソプロピル−［２，２’］−ジホスフェパン、（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−プロピル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−イソブチル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｎ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｓｅｃ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパン、
（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−エチル−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェパン、
等を挙げることができる。
一般式（５）の光学活性なリン複素環二量体は、一般式（６）
［Ｍ（Ａ）ｐ（Ｂ）ｑ］ｎ （６）
で表わされる遷移金属錯体との反応により、一般式（５）の化合物を配位子として有する遷移金属錯体を反応系中で生成し、生成した該遷移金属錯体は、触媒的不斉合成反応を行うことができる。
一般式（６）中、Ｍは当該遷移金属錯体の中心金属となる遷移金属であり、好ましくはロジウム、ルテニウム、パラジウム、または銅である。
一般式（６）中、Ａは当該遷移金属錯体の配位子であって、一般式（５）の化合物と反応系中で配位子交換をする電子供与性の配位子であり、エチレン、炭化水素系ジエン類、カルボニル基、アリルアニオンまたは２−メチルアリルアニオンが、配位子交換が起こりやすく、反応系中で一般式（５）の化合物を配位子に有する不斉金属錯体を生成しやすい点で特に好ましい。ここで、炭化水素ジエン類とは、例えば、シクロオクタ−１，５−ジエン（以後、ｃｏｄとも記載する）、ノルボルナジエン（以後、ｎｂｄとも記載する）等が挙げられる。
一般式（６）中、Ｂは当該遷移金属錯体の配位子であって、一般式（５）の化合物とは配位子交換をしない配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセトキシル基（以後、ＯＡｃとも記載する）、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基（以後ＯＴｆとも記載する）、ニトリル基またはジメチルホルムアミドが挙げられる。
一般式（６）中、ｐは０〜２の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示し、ｐ＋ｑは１以上を示し、ｎは１または２の整数を示すが、これらの値は、中心金属であるＭの種類及び価数により変化する。また、ｐ＝１または２の場合、例えばＲｈ［（ｃｏｄ）Ｃｌ］２であれば、一般式（５）の化合物はｃｏｄとの配位子交換によって、ｐ＝０の場合、例えばＣｕ（ＯＴｆ）２であれば、一般式（１）の化合物は配位子交換することなく直接銅に配位し、遷移金属錯体を生成する。
そして、一般式（６）の遷移金属錯体が存在する反応系中に、一般式（５）の化合物を加えると、配位子交換または直接の配位により、反応系中で遷移金属錯体が生成し、該遷移金属錯体は、配位子の一般式（５）の化合物が有効な不斉空間を構築するので、触媒的不斉合成反応を行うことができる。
反応系中で生成する当該遷移金属錯体が行う不斉合成反応としては、不斉還元反応が挙げられる。
一般式（５）の化合物と一般式（６）の遷移金属錯体は、両者が同一の反応系中に存在すれば、速やかに遷移金属錯体を生成するため、原料及び溶媒を加えた例えば不斉還元反応容器中に、一般式（５）の化合物と一般式（６）の遷移金属錯体を順次添加して、原料を含む反応系中で不斉遷移金属錯体を生成する方法、または予め、一般式（５）の化合物と一般式（６）の遷移金属錯体を混合して遷移金属錯体を生成させてから、原料を含む不斉還元反応系中に加える方法のいずれでも行うことができる。
反応温度は、反応の種類、原料の種類または使用する遷移金属錯体の中心金属により異なるが、概ね−２０〜３０℃である。−２０℃未満であると反応速度が遅く、また３０℃を超えると光学純度が低くなりやすい。反応時間もまた、反応の種類、原料の種類または使用する遷移金属錯体の中心金属により異なるが、概ね１〜３時間である。
また、反応に使用する溶媒としては、特に制限されず、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素類、メタノール等のアルコール類、ジエチルエーテルまたはＴＨＦ等のエーテル類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類が挙げられる。該溶媒は、予め、常法により脱水処理をしたものを用いることが、遷移金属錯体の失活を防ぐことができる点で好ましい。
本発明に係る遷移金属錯体は、一般式（５）の化合物が一般式（６）の遷移金属錯体と反応し、下記一般式（７）
［Ｍ（Ａ）ｐ（Ｂ）ｑ（Ｌ）］ （７）
または一般式（８）
［Ｍｘ（Ａ）ｒ（Ｂ）ｓ（Ｌ）］＋Ｙ− （８）
で表わされる構造を有する遷移金属錯体である。
一般式（７）中、Ｌは一般式（５）で表わされる化合物を示し、中心金属に配位することにより、不斉空間を構築する。また、Ｍ、Ａ、Ｂ、ｐ及びｑは前記一般式（６）の遷移金属錯体と同様のものが挙げられ、ｐおよびｑの値は、中心金属であるＭの種類及び価数により変化する。
一般式（８）中、Ｌは一般式（５）で表わされる化合物を示し、Ｙは遷移金属錯体が正電荷を持つ場合に、対アニオンとなるものであり、例えば、四フッ化ホウ酸基（ＢＦ４ −）、六フッ化リン酸基（ＰＦ６ −）または六フッ化アンチモン基（ＳｂＦ６ −）が挙げられ、Ｍ、Ａ、及びＢは前記一般式（６）の遷移金属錯体と同様のものが挙げられる。また、ｘは１または２の整数を示し、ｒは０〜２の整数を示し、ｓは０〜４の整数を示しかつｒ＋ｓは１以上であり、ｘ、ｒ及びｓの値は、中心金属であるＭの種類及び価数により変化する。
ロジウム錯体としては、例えば、［ＲｈＣｌ（Ｌ）］２、［ＲｈＢｒ（Ｌ）］２、［ＲｈＩ（Ｌ）］２、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（Ｌ）］２、等を挙げることができ、ルテニウム錯体としては、例えば、［ＲｕＣｌ２（Ｌ）］２、［ＲｕＢｒ２（Ｌ）］２、［ＲｕＣｌ２（Ｌ）（ＤＭＦ）］２、［Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｌ）２］ＮＥｔ３等を挙げることができる。パラジウム錯体としては、例えば、［ＰｄＣｌ（Ｌ）］２、［ＰｄＣｌ２（Ｌ）］、［Ｐｄ（Ｃ２Ｈ４）Ｌ］等を挙げることができ、銅錯体としては、例えば、［Ｃｕ（ＯＴｆ）２（Ｌ）］、［ＣｕＣＮ（Ｌ）］、［ＣｕＩ（Ｌ）］等を挙げることができる。
当該一般式（７）または（８）の遷移金属錯体は、公知の方法、社団法人日本化学会編、「第４版実験化学講座１８、有機金属錯体」、丸善株式会社、１９９１年に記載の方法によって製造することができる。また、ロジウム錯体を製造する方法としては、社団法人日本化学会編、「第４版実験化学講座１８、有機金属錯体」、第３２７から第１３９頁、丸善株式会社、１９９１年；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，４０６２−４０６６の方法が、ルテニウム錯体を製造する方法としては、講談社サイエンティフィック編、「合成化学者のための実験有機金属化学」、第３９１〜第４１１頁、丸善株式会社、１９９１年に記載の方法が、銅錯体を製造する方法としては、社団法人日本化学会編、「第４版実験化学講座１８、有機金属錯体」、第４４０〜第４５０頁、丸善株式会社、１９９１年に記載の方法等が挙げられる。
一例を挙げると、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩のＴＨＦ溶液に、式（５）の化合物とＴＨＦ溶液を加えて、配位子交換することにより、［Ｒｈ（シクロオクタ−１，５−ジエン）（Ｌ）］＋ＢＦ４ −を得ることができる。式（５）の化合物を配位子として有するロジウム錯体であることは、３１Ｐ−ＮＭＲ分析により得られるケミカルシフト及びカップリング定数により確認することができる。
一般式（７）または（８）の遷移金属錯体は、配位子である一般式（５）の化合物が有効な不斉空間を構築しているので、触媒的不斉合成反応に適している。従って、一般式（７）または（８）の遷移金属錯体は、触媒的な不斉還元反応を良好に行うことができる。反応原料、還元剤、求核剤、使用する溶媒、反応温度、反応時間等は、前記した反応系中で遷移金属錯体を生成させる不斉合成反応と同様である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
実施例１
＜１−ｔ−ブチル−ホスフェタン１−スルフィドの合成＞
良く乾燥した２Ｌフラスコ内をアルゴンで十分置換し、ここにｔ−ブチルホスフィンの１２％ｎ−ヘキサン溶液１５０．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）と、１，３−ジクロロプロパン１８．９ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、溶媒のＴＨＦ １Ｌを添加して−７８℃に冷却した。このフラスコに滴下ロートを用いて濃度１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム２７７ｍＬ（４４０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。反応液を−７８℃で１時間撹拌した後０℃に昇温し、硫黄粉末９．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温で２時間攪拌したのち、純水２００ｍＬを注意深く加えて反応を停止した。水層を分離し、有機層を純水２００ｍＬ、飽和食塩水２００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去した。得られた粗製品をアルミナカラムにて精製し、ヘキサンから再結晶して目的とする１−ｔ−ブチルホスフェタン−１−スルフィドが１５．６ｇ得られた。収率は４８％であった。
物性データ
融点１２０．０−１２０．８℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３０（ｄ，３ＪＨＰ＝１６．４Ｈｚ，９Ｈ），１．９５−２．１５（ｍ，２Ｈ），２．２５−２．６５（ｍ，１Ｈ），２．４５−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．６０−２．８０（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ δ１４．１５（ｄ，２ＪＣＰ＝２１．１Ｈｚ），２３．８６（ｄ，２ＪＣＰ＝２．７Ｈｚ），３０．９７（ｄ，ＪＣＰ＝４５．３５Ｈｚ），３３．９２（ｄ，ＪＣＰ＝３４．７１Ｈｚ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ，ＣＤＣｌ３）δ８２．０７（ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ）２９６０，１４６２，１３６２，９４５，７１８，６７８ｃｍ−１
ＨＲＭＳ計算値（Ｃ７Ｈ１５ＰＳ（Ｍ＋））１６２．０６３２，測定値１６２．０６３１
実施例２
＜１−ボラナート−１−ｔ−ブチル−ホスフェタンの合成＞
良く乾燥した３Ｌフラスコ内をアルゴンで十分置換し、ここにｔ−ブチルホスフィンの１０．６％ｎ−ヘキサン溶液１７２ｇ（２００ｍｍｏｌ）と、１，３−ジクロロプロパン１８．９ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）を仕込み、溶媒のＴＨＦ１．５Ｌを添加して−７８℃に冷却した。このフラスコに滴下ロートを用いて濃度２．４５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム１７１ｍＬ（４２０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。反応液を攪拌しながら３時間かけて０℃に昇温し、濃度１．１３ｍｏｌ／Ｌのボラン−テトラヒドロフラン錯体のテトラヒドロフラン溶液１９５ｍＬ（２２０ｍｍｏｌ）を加えた。０℃で１時間攪拌したのち、純水２００ｍＬを注意深く加えて反応を停止した。水層を分離し、有機層を純水２００ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１００ｍＬ、飽和食塩水２００ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた粗製品を減圧下に蒸留し１−ボラナート−１−ｔ−ブチルホスフェタンが１６．７ｇ得られた。収率は５８％であった。
物性データ
沸点９１−９３℃／６ｍｍＨｇ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．６７（ｂｒ ｑ，ＪＨＢ＝９５．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２２（ｄ，３ＪＨＰ＝１４．０Ｈｚ，９Ｈ），１．９５−２．１０（ｍ，２Ｈ），２．１５−２．３０（ｍ，２Ｈ），２．３０−２．４５（ｍ，１Ｈ），２．４５−２．６５（ｍ，１Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ δ１８．００（ｄ，ＪＣＰ＝３８．５Ｈｚ），１８．１４（ｄ，２ＪＣＰ＝１７．４Ｈｚ），２４．５（ｄ，２ＪＣＰ＝３．８Ｈｚ），２８．４（ｄ，ＪＣＰ＝１９．２４Ｈｚ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ，ＣＤＣｌ３）δ６５．８（ｑ，ＪＰＢ＝５１．３Ｈｚ）
ＧＣＭＳ １４３（Ｍ−Ｈ）＋
実施例３
＜（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィドの合成＞
よく乾燥した３００ｍＬ２口フラスコを十分アルゴン置換し、これにシリンジを用いてスパルテイン８．４４ｇ（３６ｍｍｏｌ）、続いて乾燥エーテル７０ｍＬを加えて撹拌する。ドライアイス／メタノールバスで−７８℃に冷却後、ｓ−ＢｕＬｉ（３６ｍｍｏｌ）をシリンジで加え１時間撹拌した。このフラスコに、実施例１で作成した１−ｔ−ブチル−ホスフェタン１−スルフィド４．８７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン３０ｍＬに溶解した溶液を、反応温度を−７８℃に保ったまま滴下ロートを用いて加えた。滴下時間は１時間であった。滴下終了後、−７８℃にて５時間撹拌した後、塩化銅６．０５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。フラスコを２時間かけて室温に戻した後、さらに室温で１２時間撹拌した。撹拌終了後、１５０ｍＬの２５％アンモニア水を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチル１００ｍＬを加えて分液した。水層を酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出し、集めた有機層を５％アンモニア、２Ｍ ＨＣｌ、純水、ブラインで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水し濃縮した。
濃縮物をショートカラム（シリカゲル、酢酸エチル）で粗精製したのち、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝５：１）で精製すると光学活性体とメソ体の混合物が約４０％の収率で得られた。この混合物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／アセトン＝５：１）で精製して光学純度９５％ｅｅの光学活性体を約３０％の収率で得た。これを酢酸エチルより４回再結晶し、最終的に４９０ｍｇの光学純度９９％ｅｅ以上のジホスフェタンが得られた。収率は１０％であった。
物性データ
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３０（ｄ，３ＪＨＰ＝１７．０Ｈｚ，１８Ｈ），１．９５−２．１５（ｍ，４Ｈ），２．２５−２．５０（ｍ，２Ｈ），２．５５−２．７５（ｍ，２Ｈ），３．６０−３．８４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ δ１９．５３（ｄｄ，２１．７Ｈｚ，１８．０Ｈｚ），２４．３（ｓ），２５．８５（ｄｄ，ＪＣＰ＝４７．２Ｈｚ，１．８Ｈｚ），３５．４１（ｄｄ，ＪＣＰ＝３４．２Ｈｚ，２．５Ｈｚ），３８．０２（ｄｄ，ＪＣＰ＝４４．７Ｈｚ，２ＪＣＰ＝６．８Ｈｚ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ，ＣＤＣｌ３）δ９０．２９（ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ）２９７０，２９４７，２３６４，１４６０，１３６６，８９６，８０８，７０８，６４６ｃｍ−１
ＨＲＭＳ計算値（Ｃ１４Ｈ２９Ｐ２Ｓ２（Ｍ＋Ｈ＋））３２３．１１８６，測定値３２３．１１９８
元素分析 計算値（Ｃ１４Ｈ２８Ｐ２Ｓ２）：Ｃ，５２．１５；Ｈ，８．７５．測定値：Ｃ，５２．２４；Ｈ，８．８０．
［α］２５ Ｄ−１６０°（９５％ｅｅ，ｃ０．９９，ＣＨＣｌ３）
実施例４
＜（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジボラナート−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタンの合成＞
よく乾燥した３００ｍＬ２口フラスコを十分アルゴン置換し、実施例２で作成した１−ボラナート−１−ｔ−ブチル−ホスフェタン４．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコにシリンジを用いてスパルテイン８．４４ｇ（３６ｍｍｏｌ）、続いて乾燥エーテル７０ｍＬを加えて撹拌した。この溶液をドライアイス／メタノールバスで−７８℃に冷却後、ｓ−ＢｕＬｉ（３６ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり加えた。滴下終了後、−７８℃にて３時間撹拌した後、塩化銅６．０５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。フラスコを２時間かけて室温に戻した後、さらに室温で１２時間撹拌した。撹拌終了後、１５０ｍＬの２５％アンモニア水を加えて反応を停止し、さらに酢酸エチル１００ｍＬを加えて分液した。水層を酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出し、集めた有機層を５％アンモニア、２Ｍ ＨＣｌ、純水、ブラインで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水し濃縮した。濃縮物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）で精製し、得られた溶質分を濃縮後ヘキサンから再結晶して、目的とするする（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジボラナート−１，１’−ジ−ｔ−ブチル［２，２’］−ジホスフェタンが６５０ｍｇ得られた。収率は１５％であった。この目的物をキラルＨＰＬＣ（ダイセルＯＤ−Ｈ、ヘキサン：２−プロパノール＝９９：１、０．５ｍＬ／ｍｉｎ、ＵＶ２１０ｎｍ）で光学純度を測定したところ、１００％ｅｅであった。
物性データ
融点１４７−１４９℃（分解）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．６０（ｂｒ ｑ，ＪＨＢ＝１０６．０Ｈｚ，６Ｈ），１．２３（ｄ，１８Ｈ），１．６４−１．８１（ｍ，２Ｈ），１．９６−２．２０（ｍ，４Ｈ），２．３０−２．６２（ｍ，２Ｈ），３．１０−３．３４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ δ１３．７４（ｄ，ＪＣＰ＝３９．８Ｈｚ），２２．８４（ｄｄ，２ＪＣＰ＝１３．１Ｈｚ，２ＪＣＰ＝１５．５Ｈｚ），２４．８９（ｄ，３ＪＣＰ＝３．１Ｈｚ），２９．６４（ｄ，ＪＣＰ＝１６．８Ｈｚ），３２．１５（ｄ，ＪＣＰ＝３４．２Ｈｚ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ，ＣＤＣｌ３）δ６７．８−６９．９（ｍ）
実施例５
＜（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタンの合成＞
アルゴン気流下１００ｍＬ２口フラスコ中に（１Ｒ，１Ｒ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル［２，２’］−ジホスフェタニル１，１’−ジスルフィド１２９ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を脱気した乾燥ベンゼン８ｍＬに溶解した。このフラスコに１．５６ｇ（５．８ｍｍｏｌ）のヘキサクロロジシランを加えた。反応液を３時間加熱還流させたのち、０℃に冷却した。この冷却したフラスコに３０％水酸化ナトリウム水溶液を十分に注意しながら滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、フラスコを水層が透明になるまで５０℃に加熱し攪拌した。有機層をシリンジで抜き取り、水層を脱気したヘキサンで２回抽出した。有機層を集め無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して粗製品を得た。これを塩基性アルミナカラムで精製して７８ｍｇの（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル［２，２’］−ジホスフェタンを得た。収率は７５％であった。得られた化合物は非常に酸化されやすいため、そのままロジウム錯体へ導いた。
実施例６
＜［ロジウム（Ｉ）（（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタン）（ノルボルナジエン）］テトラフロロボレートの合成＞
アルゴン気流下、先の実施例で得られた（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタン７８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４ｍＬに溶解した。この溶液を０℃に冷却した［ロジウム（Ｉ）（ジノルボルナジエン）］テトラフロロボレート１０２ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍＬの懸濁液に加えた。反応液を室温で３時間攪拌した。反応終了後、不溶分をアルゴン気流下セライトカラムを用いて濾過した。濾液をエバポレーターで濃縮し、精製したオレンジ色の固体を５ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧乾燥した。この粗製品を少量のＴＨＦより再結晶し目的とするロジウム触媒を３１ｍｇ得た。収率は２０％であった。
物性データ
３１Ｐ ＮＭＲ（１Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ，ＣＤＣｌ３）δ１１４．９０（ｄ，ＪＰＲｈ＝１４７Ｈｚ）
実施例７
＜（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタンの合成＞
アルゴン気流下５０ｍＬ２口フラスコ中に（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジボラナート−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタン１４３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を脱気した乾燥ジクロロメタン３ｍＬに溶解し０℃に冷却した。このフラスコにテトラフルオロホウ酸・ジエチルエーテル錯体０．６８ｍＬ（５ｍｍｏｌ）を、マイクロシリンジを用いて加えた。反応液を室温で１２時間攪拌した後、０℃に冷却した。この冷却したフラスコに１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水酸ナトリウム水溶液１２ｍＬを十分に注意しながら滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、脱気したジエチルエーテルを加えて有機物を３回抽出した。抽出した有機層を集め無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去して粗製品を得た。これを塩基性アルミナカラムで精製して１０７ｍｇの（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタンを得た。収率は８３％であった。得られた化合物は非常に酸化されやすいため、そのままロジウム錯体へ導いた。
実施例８
＜［ロジウム（Ｉ）（（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタン）（ノルボルナジエン）］ヘキサフルオロホスフェートの合成＞
アルゴン気流下、実施例７で得られた（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタン１０７ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２ｍＬに溶解した。この溶液を０℃に冷却した［ロジウム（Ｉ）（ジノルボルナジエン）］ヘキサフルオロホスフェート１６０ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５ｍＬの懸濁液に加えた。反応液を室温で３時間攪拌した。反応終了後、不溶分をアルゴン気流下メンブランフェイルターを用いて濾過した。濾液をエバポレーターで濃縮し、生成したオレンジ色の固体を５ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧乾燥し表題化合物を得た。
物性データ
融点１３０℃（分解）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２３（ｄ，ＪＨＢ＝１２．２Ｈｚ，１８Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），１．０７（ｍ，２Ｈ），２．２１（ｍ，４Ｈ），２．４３（ｍ，２Ｈ），２．７７（ｍ，２Ｈ），４．２６（ｓ，２Ｈ），５．７４（ｄ，Ｊ＝２５．１Ｈｚ，２Ｈ），５．７５（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ，ＣＤＣｌ３）δ１１４．８（ｄ，ＪＰ−Ｒｈ＝１４８Ｈｚ），１４３．７（ｈ，ＪＰ−Ｆ＝７１１Ｈｚ）
ＩＲ（ＫＢｒ）２９４０，１４６５，１３１０，１１８０，８４０，５６０ｃｍ−１．
実施例９
＜ロジウム触媒を用いたα−アセトアミド桂皮酸メチルの不斉還元＞
マグネチックスターラーを入れた５０ｍＬのガラス製オートクレーブに、基質のα−アセトアミド桂皮酸メチル２１９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と、先の実施例６で合成した触媒の［ロジウム（Ｉ）（（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタン）（ノルボルナジエン）］テトラフロロボレート１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応系内を十分に水素ガスで置換したのち、オートクレーブのコックを一部開けて、溶媒のメタノール５ｍＬを素早く加え密封した。このオートクレーブをドライアイス−エタノールバスに浸して冷却し、反応系内を真空引きし、水素ガス（２気圧）でブレークした。これを４回繰り返した後、バスをはずして水素圧の減少がなくなるまで室温にて３時間攪拌した。反応終了後、水素ガスを注意深くブレークし、得られた反応液をそのままキラルＨＰＬＣ（ダイセルＯＤ−Ｈ、ヘキサン：２−プロパノール＝９：１）で分析した。分析の結果、得られた還元体は反応収率９９％以上、光学純度９６．８％であった。
＜デヒドロアミノ酸誘導体、及びエナミド誘導体の不斉水素化反応＞
（実施例１０〜２２）
実施例８で合成した触媒の［ロジウム（Ｉ）（（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタン）（ノルボルナジエン）］ヘキサフルオロホスフェート６ｍｇ（１．０×１０−２ｍｍｏｌ）と表１に示すデヒドロアミノ酸誘導体（またはエナミド誘導体）１ｍｍｏｌを５０ｍＬオートクレーブに仕込み、系内を４回真空引−水素パージを実施した。オートクレーブを常圧に戻し、コックを開けてここから脱気脱水したメタノール４ｍＬを素早くシリンジを用いて加え、コックを閉じた。この反応缶をドライアイス−エタノールで冷却し、再び系内を４回真空引−水素パージを実施した後に水素圧を所定の圧力に設定し、冷媒を外してマグネチックスターラーで水素の消費が止まるまで撹拌した。反応終了後、反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒酢酸エチル）に通して触媒を除去した後、エバポレーターにて濃縮することで還元された生成物が得られた。いずれの反応においても収率はほぼ１００％であった。得られた生成物の光学純度（ｅｅ）をキラルＨＰＬＣまたはキラルＧＣにて分析した。結果を表１に示す。なお、ここで示す結果は基質：触媒＝１００：１である。
Figure 0004444212
表中、
ａ．Ａｒとは３−メトキシ−４−アセチルオキシ−フェニル基である。
ｂ．Ｃｏｎｆ．とは生成物における不斉点の絶対配置のことである。
ｃ．キラルＧＣまたはキラルＨＰＬＣにより決定した。
実施例２３
＜α−アセトアミド桂皮酸メチルの不斉水素化反応を用いた［ロジウム（Ｉ）（（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタン）（ノルボルナジエン）］ヘキサフルオロホスフェートの触媒活性試験：基質：触媒＝５００００：１＞
１０ｍＬの二口ナスフラスコにマグネチックスターラーを入れて、ここに実施例８で作成した［ロジウム（Ｉ）（（１Ｓ，１Ｓ’，２Ｒ，２Ｒ’）−１，１’−ジ−ｔ−ブチル−［２，２’］−ジホスフェタン）（ノルボルナジエン）］ヘキサフルオロホスフェート２ｍｇ（３．３μｍｏｌ）を正確に計り仕込んだ。フラスコ系内をアルゴンで置換した後、脱気脱水したメタノール２ｍＬを、シリンジを用いて正確に採取し、フラスコ内に加えて完全に均一な溶液になるまで攪拌をした。次に５０ｍＬのオートクレーブにマグネチックスターラー、ついで基質のα−アセトアミド桂皮酸メチル７７９ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ここに、上記で調製した触媒のメタノール溶液（濃度１．６６μｍｏｌ／ｍＬ）を、マイクロシリンジにて正確に４０μＬ採取しオートクレーブに加えた。なお、このオートクレーブ中には基質は３．３ｍｍｏｌ、触媒は６．７×１０−２μｍｏｌ含まれおり、基質：触媒の比は５００００：１となる。次にオートクレーブ系内をアルゴン置換し、脱気脱水したメタノール４ｍＬを素早く加え密封した。このオートクレーブをドライアイス−エタノールバスに浸して冷却し、反応系内を真空引きし、水素ガスでブレークした。これを４回繰り返した後、オートクレーブの内圧を６気圧まで高め、バスをはずして水素圧の減少がなくなるまで室温にて攪拌したところ４３時間にてゲージ圧の減少が止まったので反応終了とした。反応終了後、水素ガスを注意深くブレークし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒酢酸エチル）に通して触媒を除去した後、エバポレーターにて濃縮することで還元された生成物が得られた。収率はほぼ１００％であった。得られた生成物の光学純度（ｅｅ）をキラルＨＰＬＣ（ダイセルＯＤ−Ｈ、ヘキサン：２−プロパノール＝９：１）で分析した。分析の結果、得られた還元体は光学純度９９％以上であった。
本発明によれば、光学活性なリン複素環の二量体を得ることができ、これを配位子とする遷移金属錯体は、不斉水素化触媒として有用である。

Claims (1)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 0004444212
    （式中、Ｒは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０のアルキル基を示す）
    で表わされる一級ホスフィンに下記一般式（２）
    Figure 0004444212
    （式中、Ｙはハロゲン原子または−ＯＴｓ、−ＯＴｆ、−ＯＭｓから選ばれる脱離基を示し、ｎは３〜６の数を示す）で表わされる化合物を塩基の存在下で作用させ、続いて三水素化ホウ素、酸素または硫黄を作用させて下記一般式（３）
    Figure 0004444212
    （式中、Ｒは前記と同義、ｎは１〜４の数、Ｘは三水素化ホウ素基、酸素原子、硫黄原子を示し、＝＝＝はＸが三水素化ホウ素基の時は単結合を示し、Ｘが酸素原子、硫黄原子の時は二重結合を示す）で表わされるリン複素環化合物を得、該化合物を二量化することにより下記一般式（４）
    Figure 0004444212
    （式中、Ｒ、ｎ及びＸは前記と同義）で表わされるリン複素環の二量体を得、続いて該リン複素環の二量体を脱酸素、脱硫黄、または脱ボラン処理し、下記一般式（５）
    Figure 0004444212
    （式中、Ｒ及びｎは前記と同義）で表わされる光学活性なリン複素環の二量体を得ることを特徴とする、リン複素環の二量体の製造方法。
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