JP4004123B2 - ルテニウム錯体を触媒とするアルコール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この出願の発明は、新規ルテニウム錯体を触媒とするアルコール化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、医薬、農薬、あるいは多くの汎用化学品の合成中間体等としてのアルコール化合物、そしてまた、アキラル及び光学活性アルコール化合物を製造するのに有用な高効率触媒である新規ルテニウム錯体を触媒とするアルコール化合物、アキラル及び光学活性アルコール化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
これまで、遷移金属錯体は、様々な均一系或いは不均系触媒反応の有効な触媒としての実績を有しているが、カルボニル化合物の高効率かつ高選択的な水素化ないし還元反応のための触媒は開発されていない。
均一系触媒を使用してカルボニル化合物類の水素化により対応するアルコール類を製造する方法はこれまでによく知られている。例えば（１）Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol.４，９３１頁（１９８２）、Eds.G.Wilkinson, F.G.A.Stone and E.W.Abel に記載されたルテニウム錯体を用いるた方法や、（２）Inorg.Nucl.Chem.Letters, Vol. １２，８６５頁（１９７６）；J.Organomet.Chem., Vol. １２９，２３９頁（１９７７）；Chem. Letters,２６１頁（１９８２）およびTetrahedron Letters, Vol. ３５，４９６３頁（１９９４）に記載されたロジウム錯体を用いる方法、（３）J.Am.Chem.Soc., Vol.１１５，３３１８頁（１９９３）に記載されたイリジウム錯体を用いる方法等が知られている。
【０００３】
しかしながらこれらの従来の方法は、触媒として用いる金属が比較的高価なロジウム、イリジウム、パラジウム、白金などのいわゆる貴金属錯体触媒であり、しかも水素化活性が低く比較的高温あるいは高い水素圧を必要とするため実用には必ずしも適さないという問題点があった。
一方、光学活性アルコールの取得に着目した場合、１）パン酵母などの酵素を用いる方法や、２）金属錯体触媒を用いてカルボニル化合物を不斉水素化する方法などが知られている。とくに後者の方法においては、これまでにも多くの不斉触媒反応の例が報告されている。例えば、（１）Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis,５６−８２頁（１９９４）Ed.R.Noyori に詳細に記載されている光学活性ルテニウム触媒による官能基を有するカルボニル化合物の不斉水素化方法や、（２）Chem.Rev.,Vol.９２，１０５１−１０６９頁（１９９２）に記載されているルテニウム、ロジウム、イリジウムの不斉錯体触媒による水素移動型還元反応による方法、（３）油化学８２２−８３１頁（１９８０）およびAdvances in Catalysis,Vol.３２，２１５頁（１９８３）Ed.Y.Izumiに記載されている酒石酸を修飾したニッケル触媒を用いて不斉水素化する方法、（４）Asymmetric Synthesis,Vol. ５，Chap. ４（１９８５）Ed.J.D.Morrison およびJ.Organomet,Chem, Vol.３４６，４１３−４２４頁（１９８８）に記載されている不斉ヒドロシリル化による方法、（５）J.Chem.Soc.,Perkin Trans, １，２０３９−２０４４頁（１９８５）およびJ.Am.Chem.Soc., Vol.１０９，５５５１−５５５３頁（１９８７）に記載されている不斉配位子の存在下にボラン還元する方法、（６）J.Am.Chem.Soc., Vol.１１７，２６７５−２６７６頁（１９９５）に記載されているホスフィンおよびジアミン不斉配位子の存在下に不斉水素化する方法などが知られている。
【０００４】
しかしながら、酵素を用いる方法は比較的高い光学純度のアルコール類を得ることができるものの反応基質の種類に制約があり、しかも得られるアルコール類の絶対配置も特定のものに限られるという欠点がある。また、遷移金属の不斉水素化触媒による従来の方法の場合には、分子内に官能基を含む、例えばケト酸のような基質に対しては高い選択性で光学活性アルコール類は製造できるものの、官能基を持たない単純構造のカルボニル化合物の水素化においては反応速度に難点があった。さらに、前記（６）文献記載の方法は、選択性および活性の点で優れているものの、ルテニウムホスフィン錯体、ジアミン、及び塩基の３成分を混合して用いており、操作が煩雑であるという難点があった。
【０００５】
このため、従来より、アルコール化合物を製造するための、一般性が高く、しかも高活性、かつ、高選択的な触媒と、これを用いてアルコール化合物、アラルキル及び光学活性アルコール化合物を製造するための方法が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記のとおりの課題を解決するものとして、次のとおりの新規ルテニウム錯体を提供する。
＜１＞一般式（１）
【０００７】
【化９】
【０００８】
（式中Ｘ、Ｙは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他のアニオン基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、ｎは１から４の整数であり、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、水素原子または、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、ｍは１から４の整数である。ＰＲ１Ｒ２Ｒ３およびＮＲ６Ｒ７Ｒ８は、共に光学活性基である。）で表わされるルテニウム錯体と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。
＜２＞一般式（２）
【０００９】
【化１０】
【００１０】
（式中、Ｘ，Ｙは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他のアニオン基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、ｎは１から４の整数であり、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ９，Ｒ１０は、水素原子または、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｚは、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、ｍは１から４の整数である。ＰＲ１Ｒ２Ｒ３および次式の基
【化１１】
は、共に光学活性基である。）で表わされるルテニウム錯体と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。
＜３＞一般式（３）
【００１１】
【化１２】
【００１２】
（式中、Ｘ，Ｙは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他のアニオン基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５は、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、またＲ４とＲ５が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、Ｗは、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｎは１から４の整数を示し、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、水素原子または、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、ｍは、１から４の整数である。ＰＲ１Ｒ２−Ｗ−ＰＲ４Ｒ５およびＮＲ６Ｒ７Ｒ８は、共に光学活性基である。）で表わされるルテニウム錯体と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。
＜４＞一般式（４）
【００１３】
【化１３】
【００１４】
（式中、Ｘ，Ｙは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他のアニオン基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５は、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、またＲ４とＲ５が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、Ｗは、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｎは１から４の整数を示し、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ９，Ｒ１０は、水素原子または、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｚは、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、ｍは１から４の整数である。ＰＲ１Ｒ２−Ｗ−ＰＲ４Ｒ５と次式の基
【化１４】
は、共に光学活性基である。）で表わされるルテニウム錯体と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。
【００１５】
＜５＞前記ルテニウム錯体および、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩からなる二成分触媒系を用いて、当該ルテニウム錯体と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする＜１＞の光学活性アルコール化合物の製造方法。
＜６＞前記ルテニウム錯体および、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩からなる二成分触媒系を用いて、当該ルテニウム錯体と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする＜２＞の光学活性アルコール化合物の製造方法。
＜７＞前記ルテニウム錯体および、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩からなる二成分触媒系を用いて、当該ルテニウム錯体と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする＜３＞の光学活性アルコール化合物の製造方法。
＜８＞前記ルテニウム錯体および、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩からなる二成分触媒系を用いて、当該ルテニウム錯体と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする＜４＞の光学活性アルコール化合物の製造方法。
【００１６】
＜９＞ＰＲ １ Ｒ ２ −Ｗ−ＰＲ ４ Ｒ ５ で表される光学活性基が、ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、ＢＩＮＡＰのナフチル環がアルキル基およびアリール基から選ばれる置換基を有するＢＩＮＡＰ誘導体、ＢＩＮＡＰのリン原子上の１個のベンゼン環に１ないし５個のアルキル基を有するＢＩＮＡＰ誘導体、またはフッ素置換基を有するＢＩＮＡＰ誘導体であることを特徴とする＜３＞または＜４＞の光学活性アルコール化合物の製造方法。
＜１０＞次式
【化１５】
で表される光学活性基が、１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチルブタンジアミン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、または１−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミンであることを特徴とする＜２＞または＜４＞の光学活性アルコール化合物の製造方法。
＜１１＞ＰＲ １ Ｒ ２ −Ｗ−ＰＲ ４ Ｒ ５ で表される光学活性基が、ＢＩＮＡＰまたはＴｏｌ−ＢＩＮＡＰであり、次式
【化１６】
で表される光学活性基が、１，２−ジフェニルエチレンジアミンであり、ＸおよびＹが塩素原子または水素原子であることを特徴とする＜４＞の光学活性アルコール化合物の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴をもつものであるが、以下に詳しくその実施の形態について説明する。
まず、この発明の新規ルテニウム錯体を表わす一般式（１）（２）（３）（４）において、符号ＸおよびＹは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子やカルボキシル基またはその他のアニオン基を示すが、この場合の、その他のアニオン基としては各種のものであってよく、たとえばアルコキシ基、ヒドロキシ基等が例示される。
【００１８】
そして、一般式（１）（２）（３）（４）で表わされるこの発明のルテニウム錯体は、ホスフィン配位子とアミン配位子を持つが、このうちのホスフィン配位子は、ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、およびＲ1 Ｒ2 Ｐ−Ｗ−ＰＲ4 Ｒ5 で示されている。ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 においては、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同じであっても互いに異なってもよく、置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒になって置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｗ−ＰＲ4 Ｒ5 においては、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は、同じであっても互いに異なってもよく、置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒になって置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、またＲ4 とＲ5 が一緒になって置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、Ｗは、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。
【００１９】
ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 の置換基を有してもよい炭化水素基は、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。たとえばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキル等の炭化水素基と、これら炭化水素基に、さらにアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基を有するもののうちから選択されるものである。
【００２０】
そして、Ｒ1 とＲ2 ，Ｒ4 とＲ5 が環を形成する場合には、Ｒ1 とＲ2 ，Ｒ4 とＲ5 は、結合して炭素鎖を形成し、この炭素鎖上にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基をもつものから選択される。
Ｗについては、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 の各種の炭化水素基のうちから２価基を構成するものとして適宜に選ばれて２座ホスフィン配位子を形成する。
【００２１】
一般式ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 で表される単座ホスフィン配位子としては、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 が三種とも異なる置換基からなる光学活性ホスフィン配位子、もしくは少なくとも一つの基が光学活性基である光学活性ホスフィン配位子が用いられる。
【００２２】
一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｗ−ＰＲ4 Ｒ5 で表される光学活性２座ホスフィン配位子の例としては、例えば、ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、およびＢＩＮＡＰのナフチル環にアルキル基やアリール基等の置換基をもつＢＩＮＡＰ誘導体、たとえばＨ8 ＢＩＮＡＰ、ＢＩＮＡＰのリン原子上の１個のベンゼン環にアルキル基置換基を１〜５個有するＢＩＮＡＰ誘導体、たとえば、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、キシリル−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス〔ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ〕−１，１′−ビナフチル、さらにフッ素置換基をもつＢＩＮＡＰ誘導体、ＢＩＣＨＥＰ：２，２′−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル、ＢＰＰＦＡ：１−〔１′，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルジアミン、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ：２，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ＣＹＣＰＨＯＳ：１−シクロヘキシル−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン、ＤＥＧＰＨＯＳ：１−置換−３，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、ＤＩＯＰ：２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ＤＩＰＡＭＰ：１，２−ビス〔（Ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ〕エタン、ＤｕＰＨＯＳ：（置換−１，２−ビス（ホスホラノ）ベンゼン）、ＮＯＲＰＨＯＳ：５，６−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン、ＰＮＮＰ：Ｎ，Ｎ′−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ′−ビス〔１−フェニルエチル〕エチレンジアミン、ＰＲＯＰＨＯＳ：１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどが挙げられる。もちろんこの発明に用いることのできるホスフィン配位子はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２３】
一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表されるルテニウム錯体のアミン配位子においては、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10は、同じかもしくは異なっていてもよく、水素原子、または置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｚは、置換基を有してもよい炭化水素基から選ばれる基を示す。
ここで、置換基を有してもよい炭化水素基は、前記のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 と同様のもののうちから適宜に選択されたものであってよい。
【００２４】
一般式ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 で表される光学活性モノアミン配位子としては、光学活性フェニルエチルアミン、ナフチルエチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、シクロヘプチルエチレンジアミン等の光学活性モノアミン化合物を例示することができる。
【００２５】
また、次式
【００２６】
【化１７】
【００２７】
で表わされる光学活性ジアミン配位子としては、例えば光学活性１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチルブタンジアミン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミンなどの光学活性ジアミン化合物を例示することができる。
【００２８】
さらに用いることのできる光学活性ジアミン化合物は例示した光学活性エチレンジアミン誘導体に限るものでなく光学活性なプロパンジアミン、ブタンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン誘導体等を用いることができる。
一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表されるルテニウム錯体の合成は、ホスフィン配位子、およびアミン配位子を順に、もしくは逆の順で、または、同時に、原料であるルテニウム錯体と反応することにより合成することができる。
【００２９】
錯体合成のための出発物質であるルテニウム錯体には、０価、１価、２価、３価及び、さらに高原子価の錯体を用いることができる。０価、及び１価のルテニウム錯体を用いた場合には、最終段階までにルテニウムの酸化が必要である。２価の錯体を用いた場合には、ルテニウム錯体とホスフィン配位子、及び、アミン配位子を順次もしくは逆の順で、または、同時に反応することにより合成できる。３価、及び４価以上のルテニウム錯体を出発原料に用いた場合には、最終段階までに、ルテニウム原子の還元が必要である。
【００３０】
出発原料となるルテニウム錯体としては、塩化ルテニウム(III) 水和物、臭化ルテニウム(III) 水和物、沃化ルテニウム(III) 水和物等の無機ルテニウム化合物、〔２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）〕多核体、〔２塩化ルテニウム（シクロオクタジエン）〕多核体、ビス（メチルアリル）ルテニウム）シクロオクタジエン）等のジエンが配位したルテニウム化合物、〔２塩化ルテニウム（ベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）〕二核体等の芳香族化合物が配位したルテニウム錯体、また、シクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のホスフィンが配位した錯体等が用いられる。さらには、上記の中性ルテニウム錯体以外にも、〔クロロルテニウム（ＢＩＮＡＰ）（ベンゼン）〕クロライド、（クロロルテニウム（ＢＩＮＡＰ）（ｐ−シメン）〕クロライド等のカチオン性ルテニウム錯体〔J.Org.Chem.,５９，３０６４（１９９４）〕、また、アニオン性錯体も用いることができる。この他、ホスフィン配位子、アミン配位子と置換可能な配位子を有するルテニウム錯体であれば、特に、上記に限定されるものではない。例えば、COMPREHENSIVE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY II ７巻 ２９４−２９６ページ(PERGAMON)に示された、種々のルテニウム錯体を出発原料として用いることができる。
【００３１】
３価のルテニウム錯体を出発原料として用いる場合には、たとえば、ハロゲン化ルテニウム(III) を過剰のホスフィンと反応することにより、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を合成することができる。次いで、得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、アミンと反応する事により、目的とするアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。例えば、この合成については一例だけ文献(J.Mol.Cat.,１５，２９７（１９８２））に記述がある。
【００３２】
すなわち、Inorg.Synth.,vol１２，２３７（１９７０）記載の方法により合成されたＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 を、ベンゼン中、エチレンジアミンと反応させて、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）が得られている（ただし、収率の記載はない）。ただ、この方法では、反応系が不均一系であり、未反応の原料が残存する傾向が見られる。一方、反応溶媒を塩化メチレン、クロロホルム等の溶媒に変更する場合には、反応を均一状態で行うことができ、操作性が向上する。
【００３３】
ハロゲン化ルテニウムとホスフィン配位子との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で行われ、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
【００３４】
得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体とアミン配位子との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で行われアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
【００３５】
さらに、得られたアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、水素化、または、水素移動型還元反応条件にて水素化することにより、アミン−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。たとえば、アミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム等の有機金属化合物または、ＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 等のアルカリ、アルカリ土類金属の塩あるいは４級アンモニウム塩等と反応することで、アミン−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。
【００３６】
また、最初に、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体に変換した後、アミンと反応してアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム等の有機金属化合物または、ＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 等のアルカリ、アルカリ土類金属の塩あるいは４級アンモニウム塩等と反応することで、ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。
【００３７】
得られたホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体とアミン配位子の反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で行われ、アミン−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。
【００３８】
一方、最初から２価のルテニウム錯体を用い、これと、ホスフィン配位子、アミン配位子を順次、もしくは逆の順で、又は、同時に、反応する方法も用いられる。
一例として、〔２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）〕多核体、〔２塩化ルテニウム（シクロオクタジエン）〕多核体、ビス（メチルアリル）ルテニウム（シクロオクタジエン）等のジエンが配位したルテニウム化合物、または、〔２塩化ルテニウム（ベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）〕二核体等の芳香族化合物が配位したルテニウム錯体、また、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のホスフィンが配位した錯体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で、ホスフィン配位子と反応し、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
【００３９】
得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体とアミン配位子の反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で反応し、アミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。また、同様の条件で、〔クロロルテニウム（ＢＩＮＡＰ）（ベンゼン）〕クロライド等のカチオン性ルテニウム錯体をアミン配位子と反応させてアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
【００４０】
得られたアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体は、前記の方法と同様にして、アミン−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体に変換することができる。
たとえば以上のようにして合成される一般式（１）（２）（３）（４）で表されるルテニウム錯体を水素化触媒として用いる場合、その使用量は反応容器や経済性によって異なるが反応基質であるカルボニル化合物に対して１／１００〜１／１，０００，０００用いることができ、好ましくは１／５００〜１／１００，０００の範囲でとする。一般式（１）（２）（３）（４）で表されるルテニウム錯体は、Ｘ，Ｙが水素の場合は、塩基を添加することなしに、カルボニル化合物と混合後、水素圧をかけるか、または、水素供与体の存在下に攪拌する。これにより、カルボニル化合物の水素化を行うことができる。触媒に対してカルボニル化合物を大過剰に用いた場合には、塩基を展開した方が望ましい場合もある。一方、Ｘ，Ｙが、水素以外の基である場合には、塩基存在下、カルボニル化合物と混合後、水素圧をかけるか、または、水素供与剤の存在下に攪拌することにより、カルボニル化合物の水素化を行うことが有効でもある。
【００４１】
添加する塩基の量は、アミン−ホスフィン−ルテニウム錯体に対し、０．５−１００当量、好ましくは、２−４０当量である。塩基の種類としては、ＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 等のアルカリ、アルカリ土類金属の塩あるいは４級アンモニウム塩等が用いられる。また、アミン−ホスフィンルテニウムヒドリド体を発生させるものであれば、塩基に限定されることはなく、例えば、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム等の有機金属化合物も用いることができる。
【００４２】
溶媒としては、反応原料、触媒系を可溶化するものであれば適宜なものを用いることができる。例としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒を用いることができる。反応生成物がアルコール化合物であることから、アルコール系溶媒がより好適でもある。反応基質が溶媒に可溶化しにくい場合は上記溶媒から選択して混合溶媒として用いることができる。溶媒の量は反応基質の溶解度および経済性により判断される。たとえば、２−プロパノールの場合、基質濃度は、基質によっては１％以下の低濃度から無溶媒に近い状態で反応を行うことができ、通常は、２０〜５０重量％で用いることが望ましい。
【００４３】
そして、この発明における水素の圧力は、本触媒系が極めて高活性であることから１気圧で十分であるが、経済性を考慮すると１〜２００気圧の範囲で、好ましくは３〜１００気圧の範囲が望ましいが、プロセス全体の経済性を考慮して５０気圧以下でも高い活性を維持することも可能である。
反応温度は経済性を考慮して１５℃から１００℃で行うことが好ましいが、２５〜４０℃の室温付近で反応を実施することもできる。ただ、発明においては、−３０〜０℃の低温でも反応が進行することを特徴としてもいる。反応時間は反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが数分から１日で反応は完結する。実施例で具体的に例示する。
【００４４】
この発明におけるカルボニル化合物の水素化反応は反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。
以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明の方法について説明する。もちろん、この発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、下記の実施例においては、反応はすべてアルゴンガスまたは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に使用した溶媒は乾燥、脱気したものを用いた。カルボニル化合物の水素化の反応は、オートクレーブ中、水素を加圧して行った。
【００４５】
【実施例】
参考例１
実験化学講座１８巻 ２６１ページ（日本化学会編 丸善株式会社発行）の方法に従い、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 を合成した。塩化メチレン中、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3 ）3 とエチレンジアミン（ｅｎと略記）を反応させて、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）を得た。収率６３％次いで、アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2（ｅｎ）（２２５ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（６６ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、２−プロパノール５ｍｌ、トルエン５ｍｌを仕込んだ。脱気後、２時間攪拌、次いで、濃縮した。トルエン１０ｍｌで抽出、トルエン層を濾過した後、濃縮し、オレンジ−赤色の化合物５３ｍｇを得た。この化合物は２種の異性体からなり、それぞれのＨ−ＮＭＲ，３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、以下の様である。それぞれは、ジヒドリド錯体ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）の構造異性体であった。
異性体１：Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ−１５．８１（ｄｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２３．９Ｈｚ），−６．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３３．７Ｈｚ，８．７Ｈｚ），１．３５，１．４９，１．５４，１．７８，２．０２，２．３６，６．９６，７．０５，７．７６
31Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ５６．４，５７．７，８４．２
異性体１は、ｃｉｓ−ジヒドリド−ｃｉｓ−ビス（トリフェニルホスフィン）（エチレンジアミン）ルテニウムであることが、推定された。
異性体２：Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ−１８．３６（ｔ，Ｊ＝２６．９Ｈｚ），１．３５，１．５０，１．７５，２．００，２．３０，７．０３，７．１５，８．０８
31Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ６６，６ｐｐｍ
異性体２は、Ｘ線構造解析の結果から、ｃｉｓ−ジヒドリド−ｔｒａｎｓ−ビス（トリフェニルホスフィン）（エチレンジアミン）ルテニウムであることが確認された。
参考例２
Org. Synth., ７１，１（１９９３）の方法に従い、〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎ （ｄｍｆは、ジメチルホルムアミドの略である。）を合成した。
【００４６】
次いで、アルゴン置換した１００ｍｌシュレンクに、〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎ （５２４ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ），（Ｓ，Ｓ）−ジフェニルエチレンジアミン（以下、ＤＰＥＮと略記する）（０．１１７ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１５ｍｌを仕込んだ。脱気後、一晩、室温で攪拌した。−５０℃に冷却し、析出した固体を、トルエン／ヘキサンから再結晶し、（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ ３６１ｍｇを得た。
【００４７】
この化合物はＰ31−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）上、４７．４ｐｐｍにシングレットが観測された。
参考例３
アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ（２２９ｍｇ，０．２２７ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（８０ｍｇ，０．７１３ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｍｌ、トルエン１０ｍｌを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、次いで、濃縮した。トルエン２０ｍｌで抽出、液層を濾過した後、濃縮し、濃赤色の化合物１３０ｍｇを得た。この粉末は、Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）上、−１１．９ｐｐｍ、−１２．６ｐｐｍ、及び−１５．３ｐｐｍにヒドリドに帰属されるシグナルを与えた。
参考例４
〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎに変えて〔ＲｕＣｌ2 （Ｒ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎを、（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮに変えて（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮを用いた以外は、参考例２と同様に反応を行い、（Ｒ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＥＰＮを３５０ｍｇ得た。
【００４８】
この化合物は、Ｐ31−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）上、４７．４ｐｐｍにシングレットが観測された。
参考例５
アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、（Ｒ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（３００ｍｇ，０．２９８ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（８５ｍｇ，０．７４５ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｍｌ、トルエン１０ｍｌを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、次いで、濃縮した。トルエン２０ｍｌで抽出、液層を濾過した後、濃縮し、濃赤色の化合物１００ｍｇを得た。
参考例６
（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮに変えて（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮを用いた以外は、参考例２と同様に反応を行い、（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ３２０ｍｇを得た。
【００４９】
Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ ３．０３（ｄ，２Ｈ），４．４０（ｍ，２Ｈ），４．７０（ｍ，２Ｈ），６．４−７．７（ｍ），７．４３，７．７２，８．２０，８．４７，８．７０
この化合物は、Ｐ31−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）上、４６．９ｐｐｍにシングレットが観測された。
参考例７
アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（３８１ｍｇ，０．３７８ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（１１２ｍｇ，０．９９８ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｍｌ、トルエン３０ｍｌを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、次いで、濃縮した。ヘキサン ｍｌ、トルエン６０ｍｌで抽出、液層を濾過した後、濃縮し、濃赤色の化合物１９０ｍｇを得た。この化合物は、Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）上、−１４．２ｐｐｍ、−１４．５ｐｐｍ、及び−１９．０ｐｐｍにヒドリドに帰属されるシグナルを与えた。
参考例８
〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎに変えて〔ＲｕＣｌ2 （Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎを、また、（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮに変えて（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮを用いた以外は、参考例２と同様に反応を行い、（Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮを３６０ｍｇ得た。
【００５０】
Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ０．５４，１．６９，１．８６，３．３０，３．４６，４．５５，６．３９，６．７２，６．９６，７．４０，７．７５，８．３７，８．６７，８．７７
31Ｐ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ４６．２１ｐｐｍ
この錯体は、Ｘ線構造解析から、目的とする錯体であり、塩素基がトランスに配位した構造であることが確認された。
参考例９
〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎに変えて〔ＲｕＣｌ2 （Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎを用いた以外は、参考例２と同様に反応を行い、（Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ ３７０ｍｇを得た。
【００５１】
Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ０．４７，１．６９，１．８０，３．１０，４．４０，６．４４，６．６２，６．７４，６．９３，７．３８，７．７２，８．０９，８．４４，８．５３
31Ｐ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ４５．５１
この錯体は、Ｘ線構造解析から、目的とする錯体であり、塩素基がトランスに配位した構造であることが確認された。
参考例１０
J. Chem. Soc., Chem. Commun., ９９２（１９８５）の方法に従い、〔ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）〕ｎ（ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエンの略である。）と（Ｓ）−Ｂｉｎａｐを反応させ、〔（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕2 Ｒｕ2 Ｃｌ4 ・Ｅｔ3 Ｎのトルエン溶液を得た。これを精製せずに、このまま、次の反応に用いた。
【００５２】
すなわち、アルゴン置換した２００ｍｌシュレンク中に〔（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕2 Ｒｕ2 Ｃｌ4 ・Ｅｔ3 Ｎのトルエン溶液 ８０ｍｌ（１．９８ｍｍｏｌ）を仕込み、これに、トルエン１０ｍｌに溶解した（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（４６２ｍｇ，２．７１８ｍｍｏｌ）を添加した。８０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。濃縮後、トルエン／ヘキサンから再結晶し、（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ １２００ｍｇを得た。
【００５３】
Ｈ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲは、参考例６で得られた錯体のスペクトルと一致した。
参考例１１
ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）（７．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）とＫＯＨ（０．０２ｍｍｏｌ）とアセトフェノン（６０ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を３ｍｌの２−プロパノールに溶解させ脱気し、アルゴン置換した後１００ｍｌのガラス製オートクレーブに全量を移した後水素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を開始した。反応液を３０分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどした。反応液のガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は９９％以上であった。
参考例１２
ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）（１７．２ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）とアセトフェノン（６００ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を３ｍｌの２−プロパノールに溶解させ脱気しアルゴン置換した後１００ｍｌのガラス製オートクレーブに全量を移した後水素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を開始した。反応液を３０分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどし反応液のガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は９９％以上であった。
実施例１
（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ（１２．２ｍｇ，０．０１２１ｍｍｏｌ）、ＫＯ−ｔ−Ｂｕ（１１．５ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）を５ｍｌの２−プロパノールに溶解、脱気アルゴン置換した後、１００ｍｌのガラス製オートクレーブに全量を移した。３０分攪拌した後、２−プロパノール５ｍｌに溶解したアセトフェノン（６００ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を添加し、脱気後、水素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を開始した。反応液を５０分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどし反応液のガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は９９％以上であった。また、光学活性カラムを用いる生成物の分析から、得られたフェネチルアルコールは、（Ｒ）−体が８１．７％ｅｅで生成していた。
実施例２
参考例３で得た（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＨ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ（２５．９ｍｇ，０．０２７６ｍｍｏｌ）とアセトフェノン（６００ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を３ｍｌの２−プロパノールに溶解させて脱気し、アルゴン置換した後１００ｍｌのガラス製オートクレーブに全量を移した後水素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を開始した。反応液を４０分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどした。反応液のガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は９９％以上であった。また、光学活性カラムを用いる生成物の分析から、得られたフェネチルアルコールは、（Ｒ）−体が８１．３％ｅｅで生成していた。
実施例３
参考例５で得た（Ｒ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＨ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（２３．０ｍｇ，０．０２４５ｍｍｏｌ）、ＫＯ−ｔ−Ｂｕ（８２ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（１６．８６ｇ，０．１４０ｍｏｌ）を３５ｍｌの２−プロパノールに溶解させて脱気し、アルゴン置換した後２００ｍｌのガラス製オートクレーブに全量を移した後水素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を開始した。水素圧が常時３気圧になる様に、水素を供給した。反応液を１日攪拌した後、反応圧力を常圧にもどした。反応液のガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は９９％以上であった。また、光学活性カラムを用いる生成物の分析から、得られたフェネチルアルコールは、（Ｓ）−体が８３．３％ｅｅで生成していた。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明の方法によって、高収率、高選択率でアルコール化合物を得ることができ、特に、高効率で光学活性アルコール化合物を得ることができる。
【産業上の利用分野】
この出願の発明は、新規ルテニウム錯体を触媒とするアルコール化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、医薬、農薬、あるいは多くの汎用化学品の合成中間体等としてのアルコール化合物、そしてまた、アキラル及び光学活性アルコール化合物を製造するのに有用な高効率触媒である新規ルテニウム錯体を触媒とするアルコール化合物、アキラル及び光学活性アルコール化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
これまで、遷移金属錯体は、様々な均一系或いは不均系触媒反応の有効な触媒としての実績を有しているが、カルボニル化合物の高効率かつ高選択的な水素化ないし還元反応のための触媒は開発されていない。
均一系触媒を使用してカルボニル化合物類の水素化により対応するアルコール類を製造する方法はこれまでによく知られている。例えば（１）Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol.４，９３１頁（１９８２）、Eds.G.Wilkinson, F.G.A.Stone and E.W.Abel に記載されたルテニウム錯体を用いるた方法や、（２）Inorg.Nucl.Chem.Letters, Vol. １２，８６５頁（１９７６）；J.Organomet.Chem., Vol. １２９，２３９頁（１９７７）；Chem. Letters,２６１頁（１９８２）およびTetrahedron Letters, Vol. ３５，４９６３頁（１９９４）に記載されたロジウム錯体を用いる方法、（３）J.Am.Chem.Soc., Vol.１１５，３３１８頁（１９９３）に記載されたイリジウム錯体を用いる方法等が知られている。
【０００３】
しかしながらこれらの従来の方法は、触媒として用いる金属が比較的高価なロジウム、イリジウム、パラジウム、白金などのいわゆる貴金属錯体触媒であり、しかも水素化活性が低く比較的高温あるいは高い水素圧を必要とするため実用には必ずしも適さないという問題点があった。
一方、光学活性アルコールの取得に着目した場合、１）パン酵母などの酵素を用いる方法や、２）金属錯体触媒を用いてカルボニル化合物を不斉水素化する方法などが知られている。とくに後者の方法においては、これまでにも多くの不斉触媒反応の例が報告されている。例えば、（１）Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis,５６−８２頁（１９９４）Ed.R.Noyori に詳細に記載されている光学活性ルテニウム触媒による官能基を有するカルボニル化合物の不斉水素化方法や、（２）Chem.Rev.,Vol.９２，１０５１−１０６９頁（１９９２）に記載されているルテニウム、ロジウム、イリジウムの不斉錯体触媒による水素移動型還元反応による方法、（３）油化学８２２−８３１頁（１９８０）およびAdvances in Catalysis,Vol.３２，２１５頁（１９８３）Ed.Y.Izumiに記載されている酒石酸を修飾したニッケル触媒を用いて不斉水素化する方法、（４）Asymmetric Synthesis,Vol. ５，Chap. ４（１９８５）Ed.J.D.Morrison およびJ.Organomet,Chem, Vol.３４６，４１３−４２４頁（１９８８）に記載されている不斉ヒドロシリル化による方法、（５）J.Chem.Soc.,Perkin Trans, １，２０３９−２０４４頁（１９８５）およびJ.Am.Chem.Soc., Vol.１０９，５５５１−５５５３頁（１９８７）に記載されている不斉配位子の存在下にボラン還元する方法、（６）J.Am.Chem.Soc., Vol.１１７，２６７５−２６７６頁（１９９５）に記載されているホスフィンおよびジアミン不斉配位子の存在下に不斉水素化する方法などが知られている。
【０００４】
しかしながら、酵素を用いる方法は比較的高い光学純度のアルコール類を得ることができるものの反応基質の種類に制約があり、しかも得られるアルコール類の絶対配置も特定のものに限られるという欠点がある。また、遷移金属の不斉水素化触媒による従来の方法の場合には、分子内に官能基を含む、例えばケト酸のような基質に対しては高い選択性で光学活性アルコール類は製造できるものの、官能基を持たない単純構造のカルボニル化合物の水素化においては反応速度に難点があった。さらに、前記（６）文献記載の方法は、選択性および活性の点で優れているものの、ルテニウムホスフィン錯体、ジアミン、及び塩基の３成分を混合して用いており、操作が煩雑であるという難点があった。
【０００５】
このため、従来より、アルコール化合物を製造するための、一般性が高く、しかも高活性、かつ、高選択的な触媒と、これを用いてアルコール化合物、アラルキル及び光学活性アルコール化合物を製造するための方法が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記のとおりの課題を解決するものとして、次のとおりの新規ルテニウム錯体を提供する。
＜１＞一般式（１）
【０００７】
【化９】
（式中Ｘ、Ｙは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他のアニオン基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、ｎは１から４の整数であり、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、水素原子または、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、ｍは１から４の整数である。ＰＲ１Ｒ２Ｒ３およびＮＲ６Ｒ７Ｒ８は、共に光学活性基である。）で表わされるルテニウム錯体と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。
＜２＞一般式（２）
【０００９】
【化１０】
（式中、Ｘ，Ｙは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他のアニオン基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、ｎは１から４の整数であり、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ９，Ｒ１０は、水素原子または、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｚは、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、ｍは１から４の整数である。ＰＲ１Ｒ２Ｒ３および次式の基
【化１１】
＜３＞一般式（３）
【００１１】
【化１２】
（式中、Ｘ，Ｙは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他のアニオン基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５は、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、またＲ４とＲ５が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、Ｗは、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｎは１から４の整数を示し、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、水素原子または、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、ｍは、１から４の整数である。ＰＲ１Ｒ２−Ｗ−ＰＲ４Ｒ５およびＮＲ６Ｒ７Ｒ８は、共に光学活性基である。）で表わされるルテニウム錯体と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。
＜４＞一般式（４）
【００１３】
【化１３】
（式中、Ｘ，Ｙは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基または他のアニオン基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５は、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、またＲ４とＲ５が一緒になってアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、Ｗは、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｎは１から４の整数を示し、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ９，Ｒ１０は、水素原子または、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｚは、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基から選ばれる置換基を有してもよい炭化水素基を示し、ｍは１から４の整数である。ＰＲ１Ｒ２−Ｗ−ＰＲ４Ｒ５と次式の基
【化１４】
【００１５】
＜５＞前記ルテニウム錯体および、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩からなる二成分触媒系を用いて、当該ルテニウム錯体と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする＜１＞の光学活性アルコール化合物の製造方法。
＜６＞前記ルテニウム錯体および、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩からなる二成分触媒系を用いて、当該ルテニウム錯体と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする＜２＞の光学活性アルコール化合物の製造方法。
＜７＞前記ルテニウム錯体および、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩からなる二成分触媒系を用いて、当該ルテニウム錯体と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする＜３＞の光学活性アルコール化合物の製造方法。
＜８＞前記ルテニウム錯体および、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩からなる二成分触媒系を用いて、当該ルテニウム錯体と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする＜４＞の光学活性アルコール化合物の製造方法。
【００１６】
＜９＞ＰＲ １ Ｒ ２ −Ｗ−ＰＲ ４ Ｒ ５ で表される光学活性基が、ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、ＢＩＮＡＰのナフチル環がアルキル基およびアリール基から選ばれる置換基を有するＢＩＮＡＰ誘導体、ＢＩＮＡＰのリン原子上の１個のベンゼン環に１ないし５個のアルキル基を有するＢＩＮＡＰ誘導体、またはフッ素置換基を有するＢＩＮＡＰ誘導体であることを特徴とする＜３＞または＜４＞の光学活性アルコール化合物の製造方法。
＜１０＞次式
【化１５】
＜１１＞ＰＲ １ Ｒ ２ −Ｗ−ＰＲ ４ Ｒ ５ で表される光学活性基が、ＢＩＮＡＰまたはＴｏｌ−ＢＩＮＡＰであり、次式
【化１６】
【００１７】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴をもつものであるが、以下に詳しくその実施の形態について説明する。
まず、この発明の新規ルテニウム錯体を表わす一般式（１）（２）（３）（４）において、符号ＸおよびＹは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子やカルボキシル基またはその他のアニオン基を示すが、この場合の、その他のアニオン基としては各種のものであってよく、たとえばアルコキシ基、ヒドロキシ基等が例示される。
【００１８】
そして、一般式（１）（２）（３）（４）で表わされるこの発明のルテニウム錯体は、ホスフィン配位子とアミン配位子を持つが、このうちのホスフィン配位子は、ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、およびＲ1 Ｒ2 Ｐ−Ｗ−ＰＲ4 Ｒ5 で示されている。ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 においては、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同じであっても互いに異なってもよく、置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒になって置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｗ−ＰＲ4 Ｒ5 においては、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は、同じであっても互いに異なってもよく、置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ1 とＲ2 が一緒になって置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、またＲ4 とＲ5 が一緒になって置換基を有してもよい炭素鎖環を形成してもよいことを示し、Ｗは、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。
【００１９】
ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 の置換基を有してもよい炭化水素基は、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。たとえばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキル等の炭化水素基と、これら炭化水素基に、さらにアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基を有するもののうちから選択されるものである。
【００２０】
そして、Ｒ1 とＲ2 ，Ｒ4 とＲ5 が環を形成する場合には、Ｒ1 とＲ2 ，Ｒ4 とＲ5 は、結合して炭素鎖を形成し、この炭素鎖上にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基をもつものから選択される。
Ｗについては、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 の各種の炭化水素基のうちから２価基を構成するものとして適宜に選ばれて２座ホスフィン配位子を形成する。
【００２１】
一般式ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 で表される単座ホスフィン配位子としては、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 が三種とも異なる置換基からなる光学活性ホスフィン配位子、もしくは少なくとも一つの基が光学活性基である光学活性ホスフィン配位子が用いられる。
【００２２】
一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｗ−ＰＲ4 Ｒ5 で表される光学活性２座ホスフィン配位子の例としては、例えば、ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、およびＢＩＮＡＰのナフチル環にアルキル基やアリール基等の置換基をもつＢＩＮＡＰ誘導体、たとえばＨ8 ＢＩＮＡＰ、ＢＩＮＡＰのリン原子上の１個のベンゼン環にアルキル基置換基を１〜５個有するＢＩＮＡＰ誘導体、たとえば、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、キシリル−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス〔ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ〕−１，１′−ビナフチル、さらにフッ素置換基をもつＢＩＮＡＰ誘導体、ＢＩＣＨＥＰ：２，２′−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル、ＢＰＰＦＡ：１−〔１′，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルジアミン、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ：２，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ＣＹＣＰＨＯＳ：１−シクロヘキシル−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン、ＤＥＧＰＨＯＳ：１−置換−３，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、ＤＩＯＰ：２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ＤＩＰＡＭＰ：１，２−ビス〔（Ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ〕エタン、ＤｕＰＨＯＳ：（置換−１，２−ビス（ホスホラノ）ベンゼン）、ＮＯＲＰＨＯＳ：５，６−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン、ＰＮＮＰ：Ｎ，Ｎ′−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ′−ビス〔１−フェニルエチル〕エチレンジアミン、ＰＲＯＰＨＯＳ：１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタンなどが挙げられる。もちろんこの発明に用いることのできるホスフィン配位子はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２３】
一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表されるルテニウム錯体のアミン配位子においては、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10は、同じかもしくは異なっていてもよく、水素原子、または置換基を有してもよい炭化水素基を示し、Ｚは、置換基を有してもよい炭化水素基から選ばれる基を示す。
ここで、置換基を有してもよい炭化水素基は、前記のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 と同様のもののうちから適宜に選択されたものであってよい。
【００２４】
一般式ＮＲ6 Ｒ7 Ｒ8 で表される光学活性モノアミン配位子としては、光学活性フェニルエチルアミン、ナフチルエチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、シクロヘプチルエチレンジアミン等の光学活性モノアミン化合物を例示することができる。
【００２５】
また、次式
【００２６】
【化１７】
で表わされる光学活性ジアミン配位子としては、例えば光学活性１，２−ジフェニルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘプタンジアミン、２，３−ジメチルブタンジアミン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソプロピル−２，２−ジナフチルエチレンジアミンなどの光学活性ジアミン化合物を例示することができる。
【００２８】
さらに用いることのできる光学活性ジアミン化合物は例示した光学活性エチレンジアミン誘導体に限るものでなく光学活性なプロパンジアミン、ブタンジアミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン誘導体等を用いることができる。
一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表されるルテニウム錯体の合成は、ホスフィン配位子、およびアミン配位子を順に、もしくは逆の順で、または、同時に、原料であるルテニウム錯体と反応することにより合成することができる。
【００２９】
錯体合成のための出発物質であるルテニウム錯体には、０価、１価、２価、３価及び、さらに高原子価の錯体を用いることができる。０価、及び１価のルテニウム錯体を用いた場合には、最終段階までにルテニウムの酸化が必要である。２価の錯体を用いた場合には、ルテニウム錯体とホスフィン配位子、及び、アミン配位子を順次もしくは逆の順で、または、同時に反応することにより合成できる。３価、及び４価以上のルテニウム錯体を出発原料に用いた場合には、最終段階までに、ルテニウム原子の還元が必要である。
【００３０】
出発原料となるルテニウム錯体としては、塩化ルテニウム(III) 水和物、臭化ルテニウム(III) 水和物、沃化ルテニウム(III) 水和物等の無機ルテニウム化合物、〔２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）〕多核体、〔２塩化ルテニウム（シクロオクタジエン）〕多核体、ビス（メチルアリル）ルテニウム）シクロオクタジエン）等のジエンが配位したルテニウム化合物、〔２塩化ルテニウム（ベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）〕二核体等の芳香族化合物が配位したルテニウム錯体、また、シクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のホスフィンが配位した錯体等が用いられる。さらには、上記の中性ルテニウム錯体以外にも、〔クロロルテニウム（ＢＩＮＡＰ）（ベンゼン）〕クロライド、（クロロルテニウム（ＢＩＮＡＰ）（ｐ−シメン）〕クロライド等のカチオン性ルテニウム錯体〔J.Org.Chem.,５９，３０６４（１９９４）〕、また、アニオン性錯体も用いることができる。この他、ホスフィン配位子、アミン配位子と置換可能な配位子を有するルテニウム錯体であれば、特に、上記に限定されるものではない。例えば、COMPREHENSIVE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY II ７巻 ２９４−２９６ページ(PERGAMON)に示された、種々のルテニウム錯体を出発原料として用いることができる。
【００３１】
３価のルテニウム錯体を出発原料として用いる場合には、たとえば、ハロゲン化ルテニウム(III) を過剰のホスフィンと反応することにより、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を合成することができる。次いで、得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、アミンと反応する事により、目的とするアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。例えば、この合成については一例だけ文献(J.Mol.Cat.,１５，２９７（１９８２））に記述がある。
【００３２】
すなわち、Inorg.Synth.,vol１２，２３７（１９７０）記載の方法により合成されたＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 を、ベンゼン中、エチレンジアミンと反応させて、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）が得られている（ただし、収率の記載はない）。ただ、この方法では、反応系が不均一系であり、未反応の原料が残存する傾向が見られる。一方、反応溶媒を塩化メチレン、クロロホルム等の溶媒に変更する場合には、反応を均一状態で行うことができ、操作性が向上する。
【００３３】
ハロゲン化ルテニウムとホスフィン配位子との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で行われ、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
【００３４】
得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体とアミン配位子との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で行われアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
【００３５】
さらに、得られたアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、水素化、または、水素移動型還元反応条件にて水素化することにより、アミン−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。たとえば、アミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム等の有機金属化合物または、ＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 等のアルカリ、アルカリ土類金属の塩あるいは４級アンモニウム塩等と反応することで、アミン−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。
【００３６】
また、最初に、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体に変換した後、アミンと反応してアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム等の有機金属化合物または、ＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 等のアルカリ、アルカリ土類金属の塩あるいは４級アンモニウム塩等と反応することで、ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。
【００３７】
得られたホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体とアミン配位子の反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で行われ、アミン−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。
【００３８】
一方、最初から２価のルテニウム錯体を用い、これと、ホスフィン配位子、アミン配位子を順次、もしくは逆の順で、又は、同時に、反応する方法も用いられる。
一例として、〔２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）〕多核体、〔２塩化ルテニウム（シクロオクタジエン）〕多核体、ビス（メチルアリル）ルテニウム（シクロオクタジエン）等のジエンが配位したルテニウム化合物、または、〔２塩化ルテニウム（ベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）〕二核体、〔２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）〕二核体等の芳香族化合物が配位したルテニウム錯体、また、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のホスフィンが配位した錯体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で、ホスフィン配位子と反応し、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
【００３９】
得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体とアミン配位子の反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−１００℃から２００℃の間で反応し、アミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。また、同様の条件で、〔クロロルテニウム（ＢＩＮＡＰ）（ベンゼン）〕クロライド等のカチオン性ルテニウム錯体をアミン配位子と反応させてアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
【００４０】
得られたアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体は、前記の方法と同様にして、アミン−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体に変換することができる。
たとえば以上のようにして合成される一般式（１）（２）（３）（４）で表されるルテニウム錯体を水素化触媒として用いる場合、その使用量は反応容器や経済性によって異なるが反応基質であるカルボニル化合物に対して１／１００〜１／１，０００，０００用いることができ、好ましくは１／５００〜１／１００，０００の範囲でとする。一般式（１）（２）（３）（４）で表されるルテニウム錯体は、Ｘ，Ｙが水素の場合は、塩基を添加することなしに、カルボニル化合物と混合後、水素圧をかけるか、または、水素供与体の存在下に攪拌する。これにより、カルボニル化合物の水素化を行うことができる。触媒に対してカルボニル化合物を大過剰に用いた場合には、塩基を展開した方が望ましい場合もある。一方、Ｘ，Ｙが、水素以外の基である場合には、塩基存在下、カルボニル化合物と混合後、水素圧をかけるか、または、水素供与剤の存在下に攪拌することにより、カルボニル化合物の水素化を行うことが有効でもある。
【００４１】
添加する塩基の量は、アミン−ホスフィン−ルテニウム錯体に対し、０．５−１００当量、好ましくは、２−４０当量である。塩基の種類としては、ＫＯＨ、ＫＯＣＨ3 、ＫＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＫＣ10Ｈ8 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＣＨ3 、ＬｉＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 等のアルカリ、アルカリ土類金属の塩あるいは４級アンモニウム塩等が用いられる。また、アミン−ホスフィンルテニウムヒドリド体を発生させるものであれば、塩基に限定されることはなく、例えば、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム等の有機金属化合物も用いることができる。
【００４２】
溶媒としては、反応原料、触媒系を可溶化するものであれば適宜なものを用いることができる。例としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒を用いることができる。反応生成物がアルコール化合物であることから、アルコール系溶媒がより好適でもある。反応基質が溶媒に可溶化しにくい場合は上記溶媒から選択して混合溶媒として用いることができる。溶媒の量は反応基質の溶解度および経済性により判断される。たとえば、２−プロパノールの場合、基質濃度は、基質によっては１％以下の低濃度から無溶媒に近い状態で反応を行うことができ、通常は、２０〜５０重量％で用いることが望ましい。
【００４３】
そして、この発明における水素の圧力は、本触媒系が極めて高活性であることから１気圧で十分であるが、経済性を考慮すると１〜２００気圧の範囲で、好ましくは３〜１００気圧の範囲が望ましいが、プロセス全体の経済性を考慮して５０気圧以下でも高い活性を維持することも可能である。
反応温度は経済性を考慮して１５℃から１００℃で行うことが好ましいが、２５〜４０℃の室温付近で反応を実施することもできる。ただ、発明においては、−３０〜０℃の低温でも反応が進行することを特徴としてもいる。反応時間は反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが数分から１日で反応は完結する。実施例で具体的に例示する。
【００４４】
この発明におけるカルボニル化合物の水素化反応は反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。
以下実施例を示し、さらに詳しくこの発明の方法について説明する。もちろん、この発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、下記の実施例においては、反応はすべてアルゴンガスまたは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に使用した溶媒は乾燥、脱気したものを用いた。カルボニル化合物の水素化の反応は、オートクレーブ中、水素を加圧して行った。
【００４５】
【実施例】
参考例１
実験化学講座１８巻 ２６１ページ（日本化学会編 丸善株式会社発行）の方法に従い、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 を合成した。塩化メチレン中、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3 ）3 とエチレンジアミン（ｅｎと略記）を反応させて、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）を得た。収率６３％次いで、アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2（ｅｎ）（２２５ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（６６ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、２−プロパノール５ｍｌ、トルエン５ｍｌを仕込んだ。脱気後、２時間攪拌、次いで、濃縮した。トルエン１０ｍｌで抽出、トルエン層を濾過した後、濃縮し、オレンジ−赤色の化合物５３ｍｇを得た。この化合物は２種の異性体からなり、それぞれのＨ−ＮＭＲ，３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、以下の様である。それぞれは、ジヒドリド錯体ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）の構造異性体であった。
異性体１：Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ−１５．８１（ｄｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２３．９Ｈｚ），−６．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３３．７Ｈｚ，８．７Ｈｚ），１．３５，１．４９，１．５４，１．７８，２．０２，２．３６，６．９６，７．０５，７．７６
31Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ５６．４，５７．７，８４．２
異性体１は、ｃｉｓ−ジヒドリド−ｃｉｓ−ビス（トリフェニルホスフィン）（エチレンジアミン）ルテニウムであることが、推定された。
異性体２：Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ−１８．３６（ｔ，Ｊ＝２６．９Ｈｚ），１．３５，１．５０，１．７５，２．００，２．３０，７．０３，７．１５，８．０８
31Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ６６，６ｐｐｍ
異性体２は、Ｘ線構造解析の結果から、ｃｉｓ−ジヒドリド−ｔｒａｎｓ−ビス（トリフェニルホスフィン）（エチレンジアミン）ルテニウムであることが確認された。
参考例２
Org. Synth., ７１，１（１９９３）の方法に従い、〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎ （ｄｍｆは、ジメチルホルムアミドの略である。）を合成した。
【００４６】
次いで、アルゴン置換した１００ｍｌシュレンクに、〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎ （５２４ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ），（Ｓ，Ｓ）−ジフェニルエチレンジアミン（以下、ＤＰＥＮと略記する）（０．１１７ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１５ｍｌを仕込んだ。脱気後、一晩、室温で攪拌した。−５０℃に冷却し、析出した固体を、トルエン／ヘキサンから再結晶し、（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ ３６１ｍｇを得た。
【００４７】
この化合物はＰ31−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）上、４７．４ｐｐｍにシングレットが観測された。
参考例３
アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ（２２９ｍｇ，０．２２７ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（８０ｍｇ，０．７１３ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｍｌ、トルエン１０ｍｌを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、次いで、濃縮した。トルエン２０ｍｌで抽出、液層を濾過した後、濃縮し、濃赤色の化合物１３０ｍｇを得た。この粉末は、Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）上、−１１．９ｐｐｍ、−１２．６ｐｐｍ、及び−１５．３ｐｐｍにヒドリドに帰属されるシグナルを与えた。
参考例４
〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎに変えて〔ＲｕＣｌ2 （Ｒ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎを、（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮに変えて（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮを用いた以外は、参考例２と同様に反応を行い、（Ｒ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＥＰＮを３５０ｍｇ得た。
【００４８】
この化合物は、Ｐ31−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）上、４７．４ｐｐｍにシングレットが観測された。
参考例５
アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、（Ｒ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（３００ｍｇ，０．２９８ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（８５ｍｇ，０．７４５ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｍｌ、トルエン１０ｍｌを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、次いで、濃縮した。トルエン２０ｍｌで抽出、液層を濾過した後、濃縮し、濃赤色の化合物１００ｍｇを得た。
参考例６
（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮに変えて（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮを用いた以外は、参考例２と同様に反応を行い、（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ３２０ｍｇを得た。
【００４９】
Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ ３．０３（ｄ，２Ｈ），４．４０（ｍ，２Ｈ），４．７０（ｍ，２Ｈ），６．４−７．７（ｍ），７．４３，７．７２，８．２０，８．４７，８．７０
この化合物は、Ｐ31−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）上、４６．９ｐｐｍにシングレットが観測された。
参考例７
アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクに、（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（３８１ｍｇ，０．３７８ｍｍｏｌ）、ＫＯｔ−Ｂｕ（１１２ｍｇ，０．９９８ｍｍｏｌ）、２−プロパノール１０ｍｌ、トルエン３０ｍｌを仕込んだ。脱気後、一晩攪拌、次いで、濃縮した。ヘキサン ｍｌ、トルエン６０ｍｌで抽出、液層を濾過した後、濃縮し、濃赤色の化合物１９０ｍｇを得た。この化合物は、Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）上、−１４．２ｐｐｍ、−１４．５ｐｐｍ、及び−１９．０ｐｐｍにヒドリドに帰属されるシグナルを与えた。
参考例８
〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎに変えて〔ＲｕＣｌ2 （Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎを、また、（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮに変えて（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮを用いた以外は、参考例２と同様に反応を行い、（Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮを３６０ｍｇ得た。
【００５０】
Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ０．５４，１．６９，１．８６，３．３０，３．４６，４．５５，６．３９，６．７２，６．９６，７．４０，７．７５，８．３７，８．６７，８．７７
31Ｐ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ４６．２１ｐｐｍ
この錯体は、Ｘ線構造解析から、目的とする錯体であり、塩素基がトランスに配位した構造であることが確認された。
参考例９
〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎに変えて〔ＲｕＣｌ2 （Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎを用いた以外は、参考例２と同様に反応を行い、（Ｒ）−ｔｏｌ−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ ３７０ｍｇを得た。
【００５１】
Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ０．４７，１．６９，１．８０，３．１０，４．４０，６．４４，６．６２，６．７４，６．９３，７．３８，７．７２，８．０９，８．４４，８．５３
31Ｐ（Ｃ6 Ｄ6 ）δ４５．５１
この錯体は、Ｘ線構造解析から、目的とする錯体であり、塩素基がトランスに配位した構造であることが確認された。
参考例１０
J. Chem. Soc., Chem. Commun., ９９２（１９８５）の方法に従い、〔ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）〕ｎ（ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエンの略である。）と（Ｓ）−Ｂｉｎａｐを反応させ、〔（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕2 Ｒｕ2 Ｃｌ4 ・Ｅｔ3 Ｎのトルエン溶液を得た。これを精製せずに、このまま、次の反応に用いた。
【００５２】
すなわち、アルゴン置換した２００ｍｌシュレンク中に〔（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ〕2 Ｒｕ2 Ｃｌ4 ・Ｅｔ3 Ｎのトルエン溶液 ８０ｍｌ（１．９８ｍｍｏｌ）を仕込み、これに、トルエン１０ｍｌに溶解した（Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（４６２ｍｇ，２．７１８ｍｍｏｌ）を添加した。８０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却した。濃縮後、トルエン／ヘキサンから再結晶し、（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ １２００ｍｇを得た。
【００５３】
Ｈ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲは、参考例６で得られた錯体のスペクトルと一致した。
参考例１１
ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）（７．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）とＫＯＨ（０．０２ｍｍｏｌ）とアセトフェノン（６０ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を３ｍｌの２−プロパノールに溶解させ脱気し、アルゴン置換した後１００ｍｌのガラス製オートクレーブに全量を移した後水素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を開始した。反応液を３０分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどした。反応液のガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は９９％以上であった。
参考例１２
ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）2 （ｅｎ）（１７．２ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）とアセトフェノン（６００ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を３ｍｌの２−プロパノールに溶解させ脱気しアルゴン置換した後１００ｍｌのガラス製オートクレーブに全量を移した後水素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を開始した。反応液を３０分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどし反応液のガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は９９％以上であった。
実施例１
（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＣｌ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ（１２．２ｍｇ，０．０１２１ｍｍｏｌ）、ＫＯ−ｔ−Ｂｕ（１１．５ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）を５ｍｌの２−プロパノールに溶解、脱気アルゴン置換した後、１００ｍｌのガラス製オートクレーブに全量を移した。３０分攪拌した後、２−プロパノール５ｍｌに溶解したアセトフェノン（６００ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を添加し、脱気後、水素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を開始した。反応液を５０分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどし反応液のガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は９９％以上であった。また、光学活性カラムを用いる生成物の分析から、得られたフェネチルアルコールは、（Ｒ）−体が８１．７％ｅｅで生成していた。
実施例２
参考例３で得た（Ｓ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＨ2 （Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ（２５．９ｍｇ，０．０２７６ｍｍｏｌ）とアセトフェノン（６００ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を３ｍｌの２−プロパノールに溶解させて脱気し、アルゴン置換した後１００ｍｌのガラス製オートクレーブに全量を移した後水素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を開始した。反応液を４０分間攪拌の後、反応圧力を常圧にもどした。反応液のガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は９９％以上であった。また、光学活性カラムを用いる生成物の分析から、得られたフェネチルアルコールは、（Ｒ）−体が８１．３％ｅｅで生成していた。
実施例３
参考例５で得た（Ｒ）−Ｂｉｎａｐ ＲｕＨ2 （Ｒ，Ｒ）−ＤＰＥＮ（２３．０ｍｇ，０．０２４５ｍｍｏｌ）、ＫＯ−ｔ−Ｂｕ（８２ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）、アセトフェノン（１６．８６ｇ，０．１４０ｍｏｌ）を３５ｍｌの２−プロパノールに溶解させて脱気し、アルゴン置換した後２００ｍｌのガラス製オートクレーブに全量を移した後水素を所定圧（３気圧）まで仕込み反応を開始した。水素圧が常時３気圧になる様に、水素を供給した。反応液を１日攪拌した後、反応圧力を常圧にもどした。反応液のガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲにより生成物であるフェネチルアルコールの同定と定量を行った。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は９９％以上であった。また、光学活性カラムを用いる生成物の分析から、得られたフェネチルアルコールは、（Ｓ）−体が８３．３％ｅｅで生成していた。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明の方法によって、高収率、高選択率でアルコール化合物を得ることができ、特に、高効率で光学活性アルコール化合物を得ることができる。
Claims (11)
- 一般式（１）
- 一般式（２）
- 一般式（３）
- 一般式（４）
- 前記ルテニウム錯体および、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩からなる二成分触媒系を用いて、当該ルテニウム錯体と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする請求項１記載の光学活性アルコール化合物の製造方法。
- 前記ルテニウム錯体および、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩からなる二成分触媒系を用いて、当該ルテニウム錯体と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする請求項２記載の光学活性アルコール化合物の製造方法。
- 前記ルテニウム錯体および、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩からなる二成分触媒系を用いて、当該ルテニウム錯体と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする請求項３記載の光学活性アルコール化合物の製造方法。
- 前記ルテニウム錯体および、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩からなる二成分触媒系を用いて、当該ルテニウム錯体と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩と、原料のカルボニル化合物とを溶媒中に添加して溶解させた後、水素あるいは水素を供与する化合物の存在下にカルボニル化合物を還元して光学活性アルコール化合物を製造することを特徴とする請求項４記載の光学活性アルコール化合物の製造方法。
- ＰＲ １ Ｒ ２ −Ｗ−ＰＲ ４ Ｒ ５ で表される光学活性基が、ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、ＢＩＮＡＰのナフチル環がアルキル基およびアリール基から選ばれる置換基を有するＢＩＮＡＰ誘導体、ＢＩＮＡＰのリン原子上の１個のベンゼン環に１ないし５個のアルキル基を有するＢＩＮＡＰ誘導体、またはフッ素置換基を有するＢＩＮＡＰ誘導体であることを特徴とする請求項３または４記載の光学活性アルコール化合物の製造方法。
- 次式
- ＰＲ １ Ｒ ２ −Ｗ−ＰＲ ４ Ｒ ５ で表される光学活性基が、ＢＩＮＡＰまたはＴｏｌ−ＢＩＮＡＰであり、次式
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| WO2001058843A1 (fr) * | 2000-02-08 | 2001-08-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procede de preparation d'alcools secondaires optiquement actifs possedant des groupes fonctionnels azote ou oxygene |
| CA2422029C (en) * | 2000-09-13 | 2008-11-18 | Firmenich S.A. | Catalytic hydrogenation processes |
| JPWO2002062809A1 (ja) * | 2001-02-06 | 2004-06-10 | 財団法人名古屋産業科学研究所 | ルテニウム錯体及びアルコール化合物の製造方法 |
| JP4919562B2 (ja) | 2001-09-28 | 2012-04-18 | 日本曹達株式会社 | ルテニウムヒドリド錯体、アルコール化合物の製造方法およびラセミ体カルボニル化合物の分割方法 |
| JP3504254B2 (ja) | 2001-10-31 | 2004-03-08 | 関東化学株式会社 | 光学活性アミノアルコールおよびその中間体の製造方法 |
| JP3566955B2 (ja) | 2001-12-28 | 2004-09-15 | 関東化学株式会社 | 新規ルテニウム錯体およびこれを触媒として用いるアルコール化合物の製造方法 |
| JP2005525426A (ja) * | 2002-05-15 | 2005-08-25 | カマルディン アブドゥール−ラシッド | ルテニウム錯体を触媒として用いた不活性イミンの水素添加法 |
| DE60318663T2 (de) | 2002-10-18 | 2008-06-05 | Yokozawa, Tohru, Fujisawa | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Aminoalkohole |
| WO2005092825A1 (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-06 | Nagoya Industrial Science Research Institute | 光学活性アルコールの製法 |
| ITPD20040115A1 (it) * | 2004-05-04 | 2004-08-04 | Univ Degli Studi Udine | Complessi di rutenio con 2-(amminometil)piridine e fosfine, loro preparazione ed uso come catalizzatori |
| US7378560B2 (en) | 2004-10-25 | 2008-05-27 | Kanto Kangaku Kabushiki Kaisha | Ruthenium complex and process for producing tert-alkyl alcohol therewith |
| WO2006054644A1 (ja) * | 2004-11-17 | 2006-05-26 | Nippon Soda Co., Ltd. | 光学活性アルコールの製造方法 |
| WO2007082928A2 (de) * | 2006-01-23 | 2007-07-26 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines ruthenium-katalysators |
| JP5346434B2 (ja) * | 2006-08-01 | 2013-11-20 | 国立大学法人北海道大学 | β，β―ビスへテロ置換光学活性アルコールの製造方法 |
| JP5172124B2 (ja) | 2006-09-29 | 2013-03-27 | 関東化学株式会社 | ２位に置換基を有する光学活性キヌクリジノール類の製造方法 |
| JP2009096752A (ja) * | 2007-10-16 | 2009-05-07 | Takasago Internatl Corp | アルコール類の製造方法 |
| EP1970360B1 (en) | 2007-03-16 | 2016-08-31 | Takasago International Corporation | Method for producing alcohols |
| WO2009031526A1 (ja) | 2007-09-06 | 2009-03-12 | National University Corporation Hokkaido University | 光学活性３－キヌクリジノール誘導体の製造方法 |
| EP2060559A1 (en) | 2007-11-19 | 2009-05-20 | Cadila Pharmaceuticals Limited | Process for the preparation of enantiomerically pure 3-hydroxy-3-arylpropylamines and their optical stereoisomers |
| US8207379B2 (en) | 2008-04-07 | 2012-06-26 | Nippon Soda Co., Ltd. | Ruthenium compound and method for producing optically active aminoalcohol compound |
| WO2011135753A1 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Takasago International Corporation | Ruthenium complex and method for preparing optically active alcohol compound |
| JP5244158B2 (ja) * | 2010-07-26 | 2013-07-24 | 関東化学株式会社 | 光学活性アルコールの製法 |
| EP2695887A4 (en) | 2011-04-06 | 2014-09-03 | Takasago Perfumery Co Ltd | NEW RUTHENIUM COMPLEX AND PROCESS FOR PRODUCTION OF OPTICALLY ACTIVE ALCOHOL COMPOUND USING AS CATALYST |
| JP5559767B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2014-07-23 | 日本曹達株式会社 | ルテニウムヒドリド錯体 |
| TWI510472B (zh) | 2012-02-15 | 2015-12-01 | Syngenta Participations Ag | 立體選擇性製備吡唑羧醯胺之方法 |
| JPWO2014077323A1 (ja) | 2012-11-15 | 2017-01-05 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性イソプレゴールおよび光学活性メントールの製造方法 |
| US10029969B2 (en) | 2013-03-06 | 2018-07-24 | Takasago International Corporation | Method of producing optically-active aldehyde |
| JP6437187B2 (ja) | 2013-07-26 | 2018-12-12 | 関東化學株式会社 | 光学活性２級アルコールの製造方法 |
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