JPWO2006046508A1

JPWO2006046508A1 - ルテニウム錯体及びこれを用いるｔｅｒｔ−アルキルアルコールの製造方法

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Publication number: JPWO2006046508A1
Application number: JP2006543130A
Authority: JP
Inventors: 毅大熊; アンブロシオサンドバルクリスチャン; 野依　良治; 良治野依
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc; Nagoya Industrial Science Research Institute
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc; Nagoya Industrial Science Research Institute
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2005-10-24
Publication date: 2008-05-22
Anticipated expiration: 2025-10-24
Also published as: EP1813621A4; WO2006046508A1; US20070265448A1; JP5091485B2; US7378560B2; EP1813621A1; EP1813621B1

Abstract

ルテニウム錯体（Ｓ）−１と塩基の存在下、ｔｅｒｔ−アルキルケトンであるピナコロンを加圧水素で水素化することにより、対応する（Ｓ）−３，３−ジメチル−２−ブタノールが収率１００％、９７％ｅｅで得られた。

Description

本発明は、新規なルテニウム錯体及びこれを用いるｔｅｒｔ−アルキルアルコールの製造方法に関する。

ルテニウム錯体ＲｕＸ₂（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（１，２−ｄｉａｍｉｎｅ）（Ｘは塩素、ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅは２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，２−ｄｉａｍｉｎｅは１，２−ジフェニルエチレンジアミン）は、塩基が存在していても存在していなくても、２−プロパノール中で迅速且つエナンチオ選択的に比較的単純なケトン（例えばアセトフェノン）を水素化して対応するアルコールに変換する（例えば特開平１１−１８９６００号公報参照）。

しかしながら、上記ルテニウム錯体を用いたｔｅｒｔ−アルキルケトンの水素化反応は、立体的な要因のためわずかしか進行しなかった。また、これまでに膨大な努力が払われてきたにもかかわらず、ｔｅｒｔ−アルキルケトンの非対称水素化反応の実用的な手法は見いだされていない。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、ｔｅｒｔ−アルキルケトンを効率よく水素化可能なルテニウム錯体を提供することを目的とする。また、このルテニウム錯体を用いたｔｅｒｔ−アルキルアルコール、特に光学活性なｔｅｒｔ−アルキルアルコールの製造方法を提供することを他の目的とする。

本発明者らは鋭意研究した結果、ｔｅｒｔ−アルキルケトンの水素化反応を促進するルテニウム錯体として、一般式（１）の化合物を見出した。

即ち、本発明のルテニウム錯体は、
一般式（１）

（Ｗは、置換基を有していてもよい結合鎖であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同じであっても異なっていてもよく置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ⁵〜Ｒ¹¹は、同じであっても
異なっていてもよく水素又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘ及びＹは、同じであっても異なっていてもよいアニオン性基であり、Ｒｕの各配位子はどのように配置されていてもよい）
で表されるものである。

一般式（１）におけるＷは、置換基を有していてもよい結合鎖であり、結合鎖としては２価の炭化水素鎖（例えば−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−等の直鎖状炭化水素鎖、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−などの分岐を有する炭化水素鎖、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−などの環状炭化水素など）、２価のビナフチル、２価のビフェニル、２価のパラシクロファン、２価のビピリジン、２価の環状複素環などが挙げられる。このうち、置換基を有していてもよく２位及び２’位がそれぞれホスフィンに結合した１，１’−ビナフチル基又は１，１’−ビフェニル基が好ましい。また、これらの結合鎖は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基を有していてもよく、置換基同士が炭素、酸素、窒素、硫黄等を介して結合していてもよい。また、Ｗは光学活性を有していることが好ましい。例えば、Ｗが１，１’−ビナフチル基を含む場合には（Ｒ）−１，１’−ビナフチル基か（Ｓ）−１，１’−ビナフチル基であることが好ましく、Ｗが１，１’−ビフェニル基を含む場合には（Ｒ）−１，１’−ビフェニル基か（Ｓ）−１，１’−ビフェニル基であることが好ましい。

一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁴における置換基を有してもよい炭化水素基は、脂肪族、脂環族の飽和又は不飽和の炭化水素基、単環又は多環の芳香族又は脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基であってよい。たとえばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フェニルアルキル等の炭化水素基と、これら炭化水素基に、さらにアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基を有するもののうちから選択してもよい。そして、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴が環を形成する場合には、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴は、結合して炭素鎖を形成し、この炭素鎖上にアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基をもつものを選択してもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、フェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、３，５−キシリル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルが好ましい。

一般式（１）ではルテニウムに２座配位子であるジホスフィン誘導体（Ｒ¹Ｒ²Ｐ−Ｗ−ＰＲ³Ｒ⁴）が配位していることから、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＷのうち好ましい具体例の説明をこのジホスフィン誘導体を例示することにより行う。即ち、ジホスフィン誘導体としては、ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）、ＴｏｌＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス［（４−メチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル）、ＸｙｌＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス［（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル）、２，２’−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［（４−イソプロピルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［（ナフタレン−１−イル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［（ナフタレン−２−イル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、ＢＩＣＨＥＭＰ（２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）、ＢＰＰＦＡ（１−［１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン）、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ（２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、ＣＹＣＰＨＯＳ（１−シクロヘキシル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、ＤＥＧＰＨＯＳ（１−置換−３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン）、ＤＩＯＰ（２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、ＳＫＥＷＰＨＯＳ（２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）、ＤｕＰＨＯＳ（置換−１，２−ビス（ホスホラノ）ベンゼン）、ＤＩＰＡＭＰ（１，２−ビス［（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン）、ＮＯＲＰＨＯＳ（５，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン）、ＰＲＯＰＨＯＳ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）、ＰＨＡＮＥＰＨＯＳ（４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２，２’］−パラシクロファン）、置換−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビピリジン、ＳＥＧＰＨＯＳ（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５，５’−ジイル−ビス（ジフェニルホスフィン））、ＢＩＦＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスファニル）−１，１’−ビジベンゾフラニル）、ＢｉｓｂｅｎｚｏｄｉｏｘａｎＰｈｏｓ（［（５，６），（５’，６’）−ビス（１，２−エチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン））、Ｐ−ｐｈｏｓ（２，２’−６，６’−テトラメトキシ−４，４’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３’−ビピリジン）などが例示される。

一般式（１）のＲ⁵〜Ｒ¹¹における置換基を有してもよい炭化水素基は、脂肪族、脂環族の飽和又は不飽和の炭化水素基、単環又は多環の芳香族又は脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基であってよい。たとえばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、フェニルアルキル等の炭化水素基と、これら炭化水素基に、さらにアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基を有するもののうちから選択してもよい。そして、Ｒ⁵とＲ⁶が環を形成する場合には、Ｒ⁵とＲ⁶は、結合して炭素鎖を形成し、この炭素鎖上にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ基等の許容される各種の置換基をもつものを選択してもよい。このうち、Ｒ⁵及びＲ⁶は特に限定されないが、Ｒ⁷は水素であることが好ましい。また、Ｒ⁸，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は水素であり、Ｒ⁹は水素又はアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）であることが好ましい。

一般式（１）のＸ及びＹにおけるアニオン性基は、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、アセトキシアニオン、ベンゾイルオキシアニオン、（２，６−ジヒドロキシベンゾイル）オキシアニオン、（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）オキシアニオン、（３−アミノベンゾイル）オキシアニオン、（２，６−メトキシベンゾイル）オキシアニオン、（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）オキシアニオン、１−ナフタレンカルボン酸アニオン、２−ナフタレンカルボン酸アニオン、トリフルオロアセトキシアニオン、トリフルオロメタンスルホキシアニオン、テトラヒドロボラートアニオン、テトラフルオロボラートアニオンなどが挙げられる。このうち、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなどのハロゲンアニオンが好ましい。

本発明のｔｅｒｔ−アルキルアルコールの製造方法は、上述したいずれかのルテニウム錯体と塩基の存在下、ｔｅｒｔ−アルキルケトンを加圧水素で水素化することにより、対応するｔｅｒｔ−アルキルアルコールを得る方法である。

ここで、ルテニウム錯体は、基質であるｔｅｒｔ−アルキルケトンとのモル比Ｓ／Ｃ（Ｓは基質、Ｃは触媒）が１０〜５００００００の範囲で用いることが好ましく、１００〜１０００００の範囲で用いることがより好ましい。また、ルテニウム錯体としてＷが光学活性を有する１，１’−ビナフチル基を持つものを用いた場合には、ｔｅｒｔ−アルキルケトンは対応する光学活性を有するｔｅｒｔ−アルキルアルコールが得られるため、好ましい。また、塩基は、ルテニウム錯体に対し、モル比で０．５〜５００の範囲で用いることが好ましく、４０〜４００の範囲で用いることがより好ましい。塩基の種類とは、例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物のほか、カリウムメトキシドやカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシドなどが挙げられる。

反応溶媒としては、適宜なものを用いることができるが、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒が好ましく、このうちエタノールが特に好ましい。

加圧水素の圧力は、０．５気圧で十分でもあるが、経済性を考慮すると１〜２００気圧の範囲が好ましく、３〜５０気圧の範囲がより好ましい。反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましく、１５〜４５℃の室温付近が好ましい。また、反応時間は反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが数分から数日で反応は完結する。この水素化反応は反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。

本発明のｔｅｒｔ−アルキルアルコールの製造方法に利用可能なｔｅｒｔ−アルキルケトンとしては、特に限定されないが、α位に同じであっても異なっていてもよいアルキル基を３つ有するケトン（アルキル基の２つ以上が結合して環状になっているケトンを含む）、α位に同じであっても異なっていてもよいアルキル基を２つ有する環状ケトン、α位に同じであっても異なっていてもよいアルキル基を２つ有しβ位にカルボニル炭素を有するエステル（α−ジアルキル−β−ケトエステル）などが挙げられる。β−ジアルキル−β−ケトエステルを用いた場合には、β位の炭素−酸素二重結合が水素化されてα−ジアルキル−β−ヒドロキシエステルが得られる。

［実施例１］ルテニウム錯体の合成
下記化２に示すルテニウム錯体（Ｒ）−１（ＲｕＣｌ₂［（Ｒ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ］（ｐｉｃａ））を以下のようにして合成した。即ち、まず、１０５．５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）の［ＲｕＣｌ₂（η⁶−ｂｅｎｚｅｎｅ）］₂（アルドリッチ・ケミカル社）、２当量の（Ｒ）−ＴｏｌＢＩＮＡＰ（２８６．０ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）（アヅマックス社）及び５．０ｍＬのＤＭＦをアルゴン雰囲気下の１０ｍＬのシュレンク管に入れ、溶液とした。アルゴンを５分間溶液に通したあと、１００℃で１０分間加熱した。続いて溶媒を真空下で除去し、４５．４ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）の２−ピコリルアミン（ＰＩＣＡ）（東京化成工業（株））を３．０ｍＬの塩化メチレンと一緒に添加し、その溶液を２時間攪拌した。体積を約０．５ｍＬに減らしヘキサン（２ｍＬ）を加えると黄色の沈殿が生成した。上澄をろ過して除き、得られた粉末を真空乾燥して、８６％の収率でルテニウム錯体（Ｒ）−１を得た（３２２．０ｍｇ）。このルテニウム錯体（Ｒ）−１を精製せずに後述の水素化反応に用いた。融点は＞１５０℃（分解）。

なお、ルテニウム錯体（Ｒ）−１は、ジアステレオマー混合物として得られた。これを８０℃で３０分間トルエン中で加熱すると、主たるジアステレオマーの含有量が相対的な積分比で＞９０％となった。このときのルテニウム錯体（Ｒ）−１のスペクトルデータは以下のとおり。¹ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆） δ１．７８（ｓ，３，ＣＨ₃），１．９０（ｓ，３，ＣＨ₃），２．２８（ｓ，３，ＣＨ₃），２．３３（ｓ，３，ＣＨ₃），２．８６（ｂｒｓ，１，ＮＨＨ），３．２２（ｂｒｓ，１，ＮＨＨ），３．９５（ｂｒｓ，１，ＣＨＨ），４．９３（ｂｒｓ，１，ＣＨＨ），６．１９−８．３６（ｍ，３２，ａｒｏｍａｔｉｃｓ）；³¹ＰＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆） δ４４．７４（ｄ，Ｊ＝３５．６Ｈｚ），４１．９３（ｄ，Ｊ＝３５．６Ｈｚ）。但し、後述するケトンの水素化反応における反応速度やエナンチオ選択率は、当初のジアステレオマー混合物に依存しない。

また、下記化２に示すルテニウム錯体（Ｓ）−１（ＲｕＣｌ₂［（Ｓ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ］（ｐｉｃａ））は、（Ｒ）−ＴｏｌＢＩＮＡＰの代わりに（Ｓ）−ＴｏｌＢＩＮＡＰを用いることにより同様にして合成した。

［実施例２〜１５］ｔｅｒｔ−アルキルケトンの水素化反応
表１及び表２の実施例２〜１５に示す種々のｔｅｒｔ−アルキルケトンの水素化反応を行い、対応するｔｅｒｔ−アルキルアルコールを高収率で且つ高エナンチオ選択的に得た（下記化３〜化７の反応式を参照）。以下に、水素化反応の代表的な手法を示す。即ち、まず、予めオーブンで１２０℃で乾燥した１００ｍＬのガラスオートクレーブ（マグネティックスターラーバーが入ったもの）に、正確に秤量したルテニウム錯体（Ｓ）−１（２．５ｍｇ，２．６μｍｏｌ）と固形のＫＯＣ（ＣＨ₃）₃を入れ、少なくとも５分間高真空状態にしたあとにアルゴンを導入した。蒸留したばかりのエタノール（６．０ｍＬ）と反応基質であるｔｅｒｔ−アルキルケトンを溶液中にアルゴンを通すことによりガス抜きし、その後アルゴン雰囲気下でオートクレーブに入れた。水素ボンベとオートクレーブを接続し、オートクレーブ内を８気圧の水素で満たし、大気圧になるまで放出する操作を数回繰り返した後に、目的とする水素圧に設定した。この反応液を２５℃で激しく撹拌しながら水素消費量を監視し、水素化反応を行った。反応終了後、少量の粗生成物をキラルＧＣ（カラム：ＣＰ−Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＫＣＢ、クロムパック社）で分析して変換率とエナンチオマー過剰率を決定した。生成物は、クロマトグラフィで生成するか、蒸留によって単離した。すべての生成物は少なくとも¹ＨＮＭＲと¹³ＣＮＭＲによって同定し、絶対配置は旋光度又はサーキュラダイクロイズムスペクトル測定によって決定した。なお、各実施例の水素化反応は、上述した代表的な手法に準じて行い、ｔｅｒｔ−アルキルケトン（基質）とルテニウム錯体（Ｃ）とのモル比（Ｓ／Ｃ）、塩基とルテニウム錯体とのモル比（塩基／Ｃ）、水素圧及び反応時間は、表１及び表２に示したとおりとした。

表１及び表２から明らかなように、新規に開発したルテニウム錯体（Ｒ）−１及びルテニウム錯体（Ｓ）−１を強塩基と共に用いると、立体的に嵩高いｔｅｒｔ−アルキルケトンの非対称な水素化反応が進行して、対応するキラルなｔｅｒｔ−アルキルアルコールが得られる。ｔｅｒｔ−アルキルケトンは、脂肪族ケトンでも芳香族ケトンでも環状ケトンでも非環状ケトンでも構わない。また、水素化反応は、２０００〜１０００００のＳ／Ｃでもって、温和な条件下でスムーズに進行する。

なお、実施例２及び実施例３で用いたピナコロン２ａは、アルドリッチ・ケミカル社から購入した。実施例４で用いたケトン２ｂ（２，２−ジメチル−３−ウンデカノン）は、１−ノナナールを塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムと反応させることにより２，２−ジメチル−３−ウンデカノールとした後、重クロム酸で酸化することにより得た。実施例５で用いたケトン２ｃ（ピバロフェノン（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルケトン））はアルドリッチ・ケミカル社から購入した。実施例６で用いたケトン２ｄ（２，２−ジメチル−１−（２−フリル）−１−プロパノン）は、２−フルアルデヒドを塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムと反応させることにより２，２−ジメチル−１−（２−フリル）−１−プロパノールとした後、ＴＰＡＰ（テトラプロピルアンモニウムパールテネート）触媒存在下、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドで酸化することにより得た。実施例７で用いたケトン２ｅ（２，２−ジメチル−１−（２−チエニル）−１−プロパノン）は、チオフェンと塩化ピバロイルを塩化アルミニウム存在下で反応させることにより得た。実施例８で用いたケトン２ｆ（４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ペンテノン）は、既に報告されている方法にしたがって合成した（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．Ｃｏｌｌ．ＶｏｌＩ，８１−８２）。実施例９で用いたケトン２ｇ（（Ｅ）−２，２−ジメチル−４−ウンデセン−３−オン）は、ピナコロンをブロム化して得た１−ブロモ−３，３−ジメチル−２−ブタノンをトリフェニルホスフィンと反応させ、続いて水酸化ナトリウムで処理することによりリンイリドとし、これを１−ヘプタナールと反応させることによりＥ／Ｚ比５：１の混合物として得た。実施例１０で用いたケトン４ａ（２，２−ジメチル−３−オキソブタン酸エチル）は、既に報告されている方法にしたがって合成した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，ｖｏｌ１１０，ｐ１５３９−１５４６）。実施例１１で用いたケトン４ｂ（２，２−ジメチル−３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル）も、既に報告されている方法にしたがって合成した（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．Ｉ１９８６，ｐ１１３９−１１４３）。実施例１２で用いたケトン６（アダマンチルメチルケトン）及び実施例１３で用いたケトン７（２，２−ジメチルシクロヘキサノン）は、アルドリッチ・ケミカル社から購入した。実施例１４で用いたケトン８ａ（２，２−ジメチル−１−インダノン）及び実施例１５で用いたケトン８ｂ（２，２−ジメチル−１−テトラロン）は、既に報告されている方法にしたがって合成した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７５，ｖｏｌ９７，ｐ４６６７−４６７２）。

また、実施例２及び実施例３で得られたアルコール３ａは、それぞれ［α］²² _D＝＋５．８°及び［α］²² _D＝＋７．８°であり、Ｓ体の文献値が［α］²² _D＝＋８．１°であることからＳ体と同定した。実施例４で得られたアルコール３ｂは、［α］²⁵ _D＝＋２９．１°であり、既知の方法で合成したＳ体の値が［α］²⁵ _D＝−２７．３°であることからＲ体と同定した。実施例５で得られたアルコール３ｃは、［α］²⁵ _D＝＋２４．３°であり、Ｒ体の文献値が［α］_D＝＋２５．９°であることからＲ体と同定した。実施例６〜８の絶対配置は未定である。実施例９で得られたアルコール３ｇは、オレフィンを還元したあとのアルコール３ｂの旋光度が［α］²⁵ _D＝−２８．５°であり、そのＳ体の標品の値が［α］²⁵ _D＝−２７．３°であることからＳ体と同定した。実施例１０で得られたアルコール５ａは、［α］²⁵ _D＝＋９．８°であり、Ｓ体の文献値が［α］_D＝＋６．９８°であることからＳ体と同定した。実施例１１で得られたアルコール５ｂは、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロパン酸としたときの旋光度が［α］²⁵ _D＝＋６．２°であり、Ｒ体の文献値が［α］²⁵ _D＝−４．７°であることからＳ体と同定した。実施例１２で得られたアルコールは、酢酸エステル誘導体としたときの旋光度が［α］²⁵ _D＝−１１．３°であり、そのＲ体の文献値が［α］²⁵ _D＝＋１８．１°であることからＳ体と同定した。実施例１３で得られたアルコールは、３，５−ジニトロ安息香酸エステル誘導体としたときの旋光度が［α］_D＝−３５．６°であり、そのＳ体の文献値が［α］²⁰ _D＝−４２．５°であることからＳ体と同定した。実施例１４で得られたアルコール９ａは、［α］²⁰ _D＝＋２４．４°であり、Ｓ体の文献値が［α］²² _D＝＋２９．０°であることからＳ体と同定した。実施例１５で得られたアルコール９ｂは、［α］²⁴ _D＝＋１８．７°であり、Ｒ体の文献値が［α］²² _D＝−２３．５°であることからＳ体と同定した。
本発明は、２００４年１０月２５日に出願された日本国特許出願２００４−３０９９１９号を優先権主張の基礎としており、その内容のすべてが編入される。

産業上の利用の可能性

本発明は、主に薬品化学産業に利用可能であり、例えば医薬品や農薬の中間体として利用される種々の光学活性なｔｅｒｔ−アルキルアルコールを合成する際に利用することができる。

Claims

一般式（１）

（Ｗは、置換基を有していてもよい結合鎖であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同じであっても異なっていてもよく置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ⁵〜Ｒ¹¹は、同じであっても異なっていてもよく水素又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘ及びＹは、同じであっても異なっていてもよいアニオン性基であり、Ｒｕの各配位子はどのように配置されていてもよい）
で表される、ルテニウム錯体。
Ｒ¹〜Ｒ⁴はフェニル基、トリル基及びキシリル基からなる群より選ばれたものである、請求項１に記載のルテニウム錯体。
Ｒ⁷は水素である、請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。
Ｒ⁸，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は水素であり、Ｒ⁹は水素又はアルコキシ基である、請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウム錯体。
Ｗは置換基を有していてもよく２位及び２’位がそれぞれホスフィンに結合した１，１’−ビナフチル基又は１，１’−ビフェニル基である、請求項１〜４のいずれかに記載のルテニウム錯体。
Ｗは光学活性を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のルテニウム錯体。
請求項１〜６のいずれかに記載のルテニウム錯体と塩基の存在下、ｔｅｒｔ−アルキルケトンを加圧水素で水素化することにより、対応するｔｅｒｔ−アルキルアルコールを得る、ｔｅｒｔ−アルキルアルコールの製造方法。
請求項６に記載のルテニウム錯体と塩基の存在下、ｔｅｒｔ−アルキルケトンを加圧水素で水素化することにより、対応する光学活性を有するｔｅｒｔ−アルキルアルコールを得る、ｔｅｒｔ−アルキルアルコールの製造方法。
エタノール溶媒中で水素化を行う、請求項７又は８に記載のｔｅｒｔ−アルキルアルコールの製造方法。
前記ルテニウム錯体に対する前記ｔｅｒｔ−アルキルケトンのモル比Ｓ／Ｃは、１００〜１０００００である、請求項７〜９のいずれかに記載のｔｅｒｔ−アルキルアルコールの製造方法。
前記ｔｅｒｔ−アルキルケトンは、α位に同じであっても異なっていてもよいアルキル基を３つ有し該アルキル基の２つ以上が結合して環状になっていてもよいケトンである、請求項７〜１０のいずれかに記載のｔｅｒｔ−アルキルアルコールの製造方法。
前記ｔｅｒｔ−アルキルケトンは、α位に同じであっても異なっていてもよいアルキル基を２つ有する環状ケトンである、請求項７〜１０のいずれかに記載のｔｅｒｔ−アルキルアルコールの製造方法。
前記ｔｅｒｔ−アルキルケトンは、α−ジアルキル−β−ケトエステルであり、対応するｔｅｒｔ−アルキルアルコールは、β位のカルボニルが水素化されたα−ジアルキル−β−ヒドロキシエステルである、請求項７〜１０のいずれかに記載のｔｅｒｔ−アルキルアルコールの製造方法。