JP5207445B2 - 2−(アミノメチル)ピリジン及びフォスフィンを有するルテニウムの複合体、その調製方法、並びに触媒としての使用 - Google Patents
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Description
X及びYは、同一又は異なって、ハロゲン又は水素であり、
Lは、下記a)乃至c)からなる群
a)一般式PR1R2R3の単座配位子のフォスフィンであって、R1、R2及びR3が、同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり;
b)一般式PR’2(CH2)xPR’’2の二座配位子のフォスフィンであって、xが、2、3又は4であり、R’及びR’’が、同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり;
c)光学活性を有するジフォスフィンである;
から選択されたリガンドであり、
mは、リガンドLが上記群b)又はc)から選択される場合にはmが1であり、リガンドLが上記群a)から選択される場合には2であり、且つリガンドが同一であっても異なってもよいという条件の下、1又は2であり、
L’は、下記一般式(II)で示されるタイプの2−(アミノメチル)ピリジンの二座配位子のリガンドであり、一般式(II)中、R4及びR5は、同一又は異なって、水素、脂肪族又は芳香族である。
X及びYは、同一又は異なって、ハロゲン又は水素であり、
Lは、下記a)乃至c)からなる群
a)一般式PR1R2R3の単座配位子のフォスフィンであって、R1、R2及びR3が、同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり;
b)一般式PR’2(CH2)xPR’’2の二座配位子のフォスフィンであって、xが、2、3又は4であり、R’及びR’’が、同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり;
c)光学活性を有するジフォスフィンである;
から選択されたリガンドであり、
mは、上記群a)から同一又は異なった単座配位子のフォスフィンが選択される場合には、2であり、上記のフォスフィンが上記群b)又はc)から選択される場合には、1であり、
L’は、下記一般式(II)で示されるタイプの2−(アミノメチル)ピリジンの二座配位子のリガンドであり、一般式(II)中、R4及びR5は、同一又は異なって、水素、脂肪族又は芳香族である。
Lは、上記群a)から選択された、同一又は異なった、単座配位子であるフォスフィンであり、
L’は、上記一般式(II)の2−(アミノメチル)ピリジン型の二座配位子であるリガンドである。
Lは、上記群b)から選択された二座配位子であるフォスフィンであるか、又は上記群c)から選択された光学活性を有するジフォスフィンかであり、
L’は、上記一般式(II)の2−(アミノメチル)ピリジン型の二座配位子のリガンドである。
塩素及び水素であり;
上記群a)の好適なリガンドLは、PPh3であり;
上記群b)の好適なリガンドLは、PPh2(CH2)2PPh2、PPh2(CH2)3PPh2、PPh2(CH2)4PPh2であり、
上記群c)の好適なリガンドLは、(2S,3S)−(−)−2,3−ビス−(ジフェニルフォスフィノ)ブタン(CHIRAPHOS)、(S)−(−)−2,2’−ビス−(ジ−p−トリルフォスフィノ)−1,1’−バイナフチル(Tol−BINAP)、(2S,4S)−(−)−2,4−ビス−(ジフェニルフォスフィノ)ペンタン(SKEWPHOS)、(4R,5R)−(−)−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキソ−1,4−ビス(ジフェニルフォスフィノ)ブタン(DIOP)、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジフェニルフォスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルフォスフィン(JOSIPHOS)であり、
上記一般式(II)のリガンドL’の好適なR4及びR5は、水素であって、
従って、好適なリガンドL’は、2−(アミノメチル)ピリジンである。
本発明による上記各複合体(3〜15)の合成は、下記式(1)のRuCl2(PPh3)3の化合物を出発物質として用いる。
トランス−RuCl2(PPh3)2[2−(H2NCH2)C5H4N](3)複合体の合成
複合体RuCl2(PPh3)3(1)(0.400g、0.417ミリモル)を5mLの蒸留ジクロロメタンに溶解したものを、2−(アミノメチル)ピリジン(45μL、0.436ミリモル)と反応する。この混合物を周囲温度において2時間攪拌しながら載置した後、溶液の容量を約半分とし、5mLのペンタンを加えて、この複合体を沈殿する。得た固形物を濾過し、10mLのエチルエーテルで2回洗浄した後、減圧下で乾燥する。収量は、250mg(75%)である。
13C{1H}NMR(50.3MHz,CDCl3,20℃,TMS):δ162.8(s;NCCH2),157.6(s;C5H4Nに関するNCH),136.6−120.1(m;芳香族炭素),50.8(s;CH2)
31P{1H}NMR(81.0MHz,CDCl3,20℃,H3PO4):δ44.0(d,J(PP)=32.7Hz),40.1(d,J(PP)=32.7Hz)
トランス−RuHCl(PPh3)2[2−(H2NCH2)C5N4H]複合体(4)の合成
複合体RuHCl(PPh3)3(211mg、0.228ミリモル)を10mLのヘプタンに懸濁したものを、2−(アミノメチル)ピリジン(24μL、0.233ミリモル)と反応し、1時間還流する。黄色の産物を濾過し、ヘプタンで洗浄し(3×5mL)、減圧下で乾燥する。収量は、118mg(67%)である。
13C{1H}NMR(50.3MHz,CD2Cl2,20℃,TMS):δ159.7(s;NCCH2),155.6(d,J(CP)=4.0Hz;NCH),138.8−118.7(m;芳香族炭素),53.4(s;CH2)
31P{1H}NMR(81.0MHz,CD2Cl2,20℃,H3PO4):δ73.7(d,J(PP)=37.0Hz),68.9(d,J(PP)=37.0Hz)
シス−RuCl2(PPh3)2[2−(H2NCH2)C5H4N]複合体(5)の合成
RuCl2(PPh3)3複合体(1)(1.34g、1.40ミリモル)を10mLのトルエンに懸濁したものを、2−(アミノメチル)ピリジン(0.160mL、1.55ミリモル)と反応する。この混合物を2時間還流する;その後、溶液の容量を半分とし、5mLのペンタンを添加して、この複合体を沈殿させる。得た固体を濾過し、5mLのエチルエーテルで2回洗浄し、減圧下で乾燥する。収量は、750mg(66.4%)である。
31P{1H}NMR(81.0MHz,CD2Cl2,20℃,H3PO4):δ50.5(d,J(PP)=33.4Hz),43.8(d,J(PP)=33.4 Hz)
シス−RuH2(PPh3)2[2−(H2NCH2)C5N4H]複合体(6)の合成
イソプロポキシドナトリウムを有する2−プロパノールの1.4mLの溶液(0.2M、0.280ミリモル)をシュレンク(Schlenk)に載置し、減圧下、溶媒を留去する。上述の複合体(4)(211mg、0.274ミリモル)及びトルエン(12mL)を添加して、懸濁液を得、これを、3時間、30℃で保持し、濾過する。減圧下、トルエンを留去して、暗赤色の固形物を得、これを、減圧下で乾燥する。収量は、131mg(65%)である。
13C{1H}NMR(50.3MHz,C6D6,20℃,TMS):δ158.7(s;NCCH2),155.8(s;NCH),142.0−118.0(m;芳香族炭素),51.4(s;CH2)
31P{1H}NMR(81.0MHz,C6D6,20℃,H3PO4):δ67.2
シス−RuCl2[PPh2(CH2)4PPh2][2−(H2NCH2)C5N4H]複合体(10)の合成(方法a)
RuCl2[PPh2(CH2)4PPh2](PPh3)複合体(2)(202mg、0.235ミリモル)を5mLのトルエンに懸濁したものを、2−(アミノメチル)ピリジン(27μL、0.262ミリモル)と反応し、この混合物を20時間還流する。ペンタンを添加して得た産物を濾過し、3mLのエチルエーテルで2回洗浄し、減圧下、乾燥する。収量は、126mg(76%)である。
13C{1H}NMR(50.3MHz,CDCl3,20℃,TMS):δ158.0(s;NCCH2),151.1(s;NCH),136.5−119.8(m;芳香族炭素),53.5(s;CH2N),34.8(d,J(CP)=27.0Hz;CH2P),29.7(d,J(C,P)=29.9Hz;CH2P),27.6(s;CH2),19.7(s;CH2)
31P{1H}NMR(81.0MHz,CDCl3,20℃,H3PO4):δ54.9(d;J(PP)=37.0Hz),40.1(d;J(PP)=37.0Hz)
シス−RuCl2[PPh2(CH2)4PPh2][2−(H2NCH2)C5N4H]複合体(10)の合成(方法b)
RuCl2(PPh3)3複合体(1)(1.95g、2.03ミリモル)を30mLのトルエンに懸濁したものを、還流下、110℃で、1時間、2−(アミノメチル)ピリジン(0.250mL、2.43ミリモル)と反応する。フォスフィンであるPPh2(CH2)4PPh2(853mg、2.00ミリモル)を周囲温度で添加し、この混合物を20時間還流する。ペンタンを添加して、沈殿物を得、これを濾過し、3mLのエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥する。収量は、1.25g(87%)である。
シス−RuCl2[(2S,4S)−(−)−2,4−ビス−(ジフェニルフォスフィン)ペンタン][2−(H2NCH2)C5N4H]複合体(12)の合成
シス−RuCl2(PPh3)2[2−(H2NCH2)C5N4H]複合体(5)(303mg、0.377ミリモル)及び(S,S)−(−)−Skewphos(166mg、0.377ミリモル)を5mLのトルエンに懸濁した。この混合物を20時間還流する;その後、溶液の容量を半分とし、2mLのペンタンを添加して複合体を沈殿させる。得た固体を濾過し、減圧下で乾燥する。収量は、200mg(74%)である。
13C{1H}NMR(50.3MHz,CDCl3,20℃,TMS):δ158.4(s,NCCH2),149.6(s,NCH),139.8−119.3(m,芳香族炭素),51.5(s,CH2N),37.8(s;CH2),33.5(d,J(CP)=27.2Hz;CHP),20.3(d,J(CP)=32.1Hz;CHP),18.9(d,J(CP)=6.6Hz;CH3),17.7(d,J(CP)=1.6Hz;CH3)
31P{1H}NMR(81.0MHz,CDCl3,20℃,H3PO4):δ64.8(d,J(PP)=44.7Hz),45.3(d,J(PP)=44.7Hz)
シス−RuCl2{R−(−)−1−[(S)−2−(ジフェニルフォスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルフォスフィン}[2−(H2NCH2)C5N4H]複合体(14)の合成
RuCl2(PPh3)3複合体(1)(228mg、0.238ミリモル)、及びフォスフィンである(R)−(S)−(−)−Josiphos(141mg、0.237ミリモル)を10mLのトルエンに懸濁し、30分間還流した。2−(アミノメチル)ピリジン(26μL、0.252ミリモル)をこの反応混合物に添加し、周囲温度とした。この混合物を、4時間、還流下(110℃)で再度加熱した。その後、化合物をペンタンで沈殿させ、濾過し、3mLのエチルエーテルで2回洗浄し、その固形物を減圧下で乾燥した。収量は、182mg(88%)であった。
31P{1H}NMR(81.0MHz,CDCl3,20℃,H3PO4):δ60.8(d,J(PP)=40.9Hz),39.7(d,J(PP)=40.9Hz)
本発明のルテニウム(II)複合体は、水素転移反応により対応するケトン類からアルコール類を調製するのに使用され得る。ルテニウムを基礎とした触媒及びアルカリ金属水酸化物の存在下、環状ケトン類、直鎖のジアルキルケトン類、アルキルアリールケトン類及びジアリールケトン類であるR6C(=O)R7(R6及びR7は、飽和若しくは不飽和の脂肪族基、又は芳香族炭化水素基であって、アルキル置換基、酸素を有する置換基、ハロゲン原子又は複素環基を示す。)は、アルコール類に還元され得る。
全ての工程は、上述の通り脱気した2−プロパノールを用いてアルゴン雰囲気下で実行した。
ルテニウム(II)複合体の存在下でのアセトフェノンの触媒的還元
複合体(10)により触媒されるアセトフェノンの還元工程について述べる。これと同様の方法を複合体(3〜9)について用い、その結果を表1に示す。
5mLの2−プロパノールを複合体(10)(3.5mg、0.005ミリモル)に添加して、触媒溶液を10mLのSchlenkにおいて調製する。攪拌することで、数分以内にこの複合体を完全に溶解する。第二の50mLのSchlenkにおいて、前もって調製した、上述の触媒と、0.1MのNaOH溶液を有する2−プロパノール溶液0.5mLとを有する溶液1mLを、還流下、アセトフェノン(240μL、2ミリモル)を有する19mLの2−プロパノールの溶液に添加する。反応の開始時点は、この複合体を添加した時であるものとする。アセトフェノン/触媒/NaOHのモル比は、2000/1/50である。
10mLのSchlenkにおいて、1.0μLの2−(H2NCH2)C5N4H(0.01ミリモル)と、5mLの2−プロパノールとを複合体(2)(4.3mg、0.005ミリモル)に添加して、in situで触媒溶液を調製する。攪拌することで、数分以内にこの複合体を溶解する。別に、第二の50mLのSchlenkにおいて、前もって調製した、上述の触媒と、0.1MのNaOH溶液を有する2−プロパノールの溶液0.5mLとを有する溶液1mLを、還流下、アセトフェノン(240μL、2ミリモル)を有する19mLの2−プロパノール溶液に添加する。反応の開始時点は、この複合体を添加した時であるものとする。アセトフェノン/触媒/NaOHのモル比は、2000/1/50である(表1)。
複合体(10)の存在下、直鎖及び環状の、ジアルキルケトン類、アルキルアリールケトン類及びジアリールケトン類の触媒的還元
10mLのSchlenkにおいて、5mLの2−プロパノールを、複合体(10)(3.5mg、0.005ミリモル)に添加して、触媒溶液を調製する。攪拌することで、数分以内に、この複合体を完全に溶解する。
ベンズヒドロールの合成
1.8gのベンゾフェノン(10ミリモル)、及び45mLの2−プロパノールを、窒素雰囲気下、100mLのフラスコに導入する。この系を、還流下、加熱する。0.1MのNaOHを有する2−プロパノール2.5mL、及び触媒(10)(1.8mg、0.0025ミリモル)を有する2−プロパノール溶液2mLを添加する。ベンゾフェノン/触媒/NaOHのモル比は、4000/1/100である。この混合物の1H NMR分析では、30分後に反応が完了したことを示す。溶媒を留去することにより、無色の残渣を得、これを、30mLのジエチルエーテルで抽出する。その後、この溶液を、シリカ充填カラムに通して、触媒及び水酸化ナトリウムを除去する。この濾液にNa2SO4を添加して乾固し、濾過し、溶媒を除いたのち、ベンズヒドロールを回収し、その後、減圧下(10−2mmHg)で乾燥する。単離した産物は、1.62g(収量88%)である。
全ての工程は、上述の通り脱気した2−プロパノールを用いて、アルゴン又は水素雰囲気下で実行した。
対掌性を有するルテニウムの複合体の存在下におけるアセトフェノン(0.1M)のエナンチオマー選択的還元
複合体(12)で触媒したアセトフェノンのエナンチオマー選択的還元の工程について、述べる。これと同様の方法を、複合体(11〜15)について使用し、その結果を表3に示すとともに、表4において、複合体(12)を用いて、アルゴン又は水素雰囲気下で実行したこの反応の結果を示す。
対掌性を有する触媒(12)(3.6mg、0.005ミリモル)を、10mLのSchlenkにおいて、3mLの2−プロパノールに懸濁し、0.1MのNaOH溶液を有する2−プロパノール2mLを添加し、産物を溶解する。
対掌性を有する複合体(12)で触媒した、ケトン類のエナンチオマー選択的還元
対掌性を有する触媒(12)(3.6mg、0.005ミリモル)を、10mLのSchlenkにおいて3mLの2−プロパノールに懸濁し、0.1MのNaOH溶液を有する2−プロパノール2mLを添加し、この産物を溶解する。
(S)−2’−クロロ−フェニルエタノールの合成
脱気した2−プロパノール46mLを、窒素雰囲気下、100mLのフラスコに導入し、1.3mLの2−クロロアセトフェノン(10ミリモル)を添加し、その後、この系を、還流下、加熱する。別に、10mLのSchlenkにおいて、触媒(12)(2.1mg、0.003ミリモル)を、0.1MのNaOH溶液を有する2−プロパノール3mLに溶解する。この複合体は、急速に溶解し、約1分後、この溶液2mLを上述の反応フラスコに導入する。2−クロロアセトフェノン/触媒/NaOHのモル比は、5000/1/100である。15分及び30分において、この反応について、ガスクロマトグラフィー分析を用いてチェックする。還流下1時間後、1H NMR分析により、ケトン類がアルコール類へと完全に変換されたことを示した。溶媒を留去して、油状物を得、これに20mLのエチルエーテルを添加し、この溶液をシリカ充填カラムに通して濾過し、触媒及びNaOHを除く。この溶液をNa2SO4上で乾固し、上述の濾液を前もって計量した小型フラスコに載置する。減圧下、周囲温度で上述のエーテルを除去した後、上述の油状物を110℃に約2時間再度加熱して、微量の2−プロパノールを除いた。S配置のアルコール1.28g(収量84%)(91%ee)を得た。
(S)−2’−メトキシ−1−フェニルエタノールの合成
(S)−2’−クロロ−1−フェニルエタノールで用いたものと同様の工程を用いて、2−メトキシアセトフェノンを出発物質として、(S)−2’−メトキシ−1−フェニルエタノールの合成を行った。ケトン/触媒(12)/塩基のモル比は、5000/1/100である。1.4mLの2−メトキシアセトフェノン(10ミリモル)を出発物質として、S配置のアルコール1.24g(収量80%)(94%ee)を得た。
Claims (12)
- 下記一般式(I)
[RuXYLmL’](I)
のルテニウム(II)複合体であって、
式中、X、Y、L、L’について、
X及びYは、同一又は異なって、ハロゲン又は水素であり、
Lは、下記a)乃至c)からなる群
a)一般式PR1R2R3の単座配位子のフォスフィンであって、R1、R2及びR3が、同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり;
b)一般式PR’2(CH2)xPR’’2の二座配位子のフォスフィンであって、xが、2、3又は4であり、R’及びR’’が、同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり;
c)光学活性を有するジフォスフィンである;
から選択されたリガンドであり、
mは、リガンドLが上記群b)又はc)から選択される場合にはmが1であり、リガンドLが上記群a)から選択される場合には2であり、且つリガンドLが同一であっても異なってもよいという条件の下、1又は2であり、
L’は、下記一般式(II)
ことを特徴とするルテニウム(II)複合体。 - リガンドX及びYは、トランス又はシスであることを特徴とする請求項1に記載のルテニウム(II)複合体。
- 下記一般式(III)
trans−又はcis−[RuXYL2L’](III)
であって、
式中、X及びYは、独立にハロゲン又は水素であり、
Lは、上記群a)から選択された、同一又は異なった、単座配位子であるフォスフィンであり、
L’は、上記一般式(II)の2−(アミノメチル)ピリジン型の二座配位子のリガンドであることを特徴とする請求項1又は2に記載のルテニウム(II)複合体。 - X及びYは、独立に塩素又は水素であり、
Lは、単座配位子のフォスフィンであるPPh3であり、
L’は、2−(アミノメチル)ピリジンであることを特徴とする請求項3に記載のルテニウム(II)複合体。 - 下記一般式(IV)
trans−又はcis−[RuXYL1L’](IV)
であって、
X及びYは、独立にハロゲン又は水素であり、
Lは、上記群b)から選択された二座配位子であるフォスフィン、又は上記群c)から選択された光学活性を有するジフォスフィンであり、
L’は、上記一般式(II)の2−(アミノメチル)ピリジン型の二座配位子のリガンドであることを特徴とする請求項1又は2に記載のルテニウム(II)複合体。 - X及びYは、塩素であり、
Lは、PPh2(CH2)2PPh2、PPh2(CH2)3PPh2、及びPPh2(CH2)4PPh 2 からなる群から選択されたジフォスフィンであり、
L’は、2−(アミノメチル)ピリジンであることを特徴とする請求項5に記載のルテニウム(II)複合体。 - X及びYは、塩素であり、
Lは、(2S,3S)−(−)−2,3−ビス−(ジフェニルフォスフィノ)ブタン、(S)−(−)−2,2’−ビス−(ジ−p−トリルフォスフィノ)−1,1’−バイナフチル、(2S,4S)−(−)−2,4−ビス−(ジフェニルフォスフィノ)ペンタン、(4R,5R)−(−)−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキソ−1,4−ビス(ジフェニルフォスフィノ)ブタン、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジフェニルフォスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルフォスフィンからなる群から選択された光学活性を有するジフォスフィンであり、
L’は、2−(アミノメチル)ピリジンであることを特徴とする請求項5に記載のルテニウム(II)複合体。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載のルテニウム(II)複合体の合成方法であって、化合物RuCl 2 (PPh 3 ) 3 又はRuCl 2 [PPh 2 (CH 2 ) 4 PPh 2 ](PPh 3 )を出発物質として用い、前記出発物質を2−(アミノメチル)ピペリジンで処理し、適当なフォスフィンで任意に処理することを特徴とする方法。
- 請求項1乃至7のいずれか一項に記載のルテニウム(II)複合体のin situにおける合成方法であって、化合物RuCl 2 (PPh 3 ) 3 又はRuCl 2 [PPh 2 (CH 2 ) 4 PPh 2 ](PPh 3 )を出発物質として用い、前記出発物質を2−(アミノメチル)ピペリジンで処理し、適当なフォスフィンで任意に処理することを特徴とする方法。
- 請求項1乃至7のいずれか一項に記載のルテニウム(II)複合体の使用であって、
アルコールからケトン類への水素転移を介して、ケトン類に対応するアルコール類を調製する、ケトン類のエナンチオマー選択的又はエナンチオマー非選択的な還元用の触媒としての、ルテニウム(II)複合体の使用。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載のルテニウム(II)複合体の使用であって、
ガス状の水素と反応してケトン類に対応するアルコール類を調製する、ケトン類のエナンチオマー選択的又はエナンチオマー非選択的な還元用の触媒としての、ルテニウム(II)複合体の使用。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載のルテニウム(II)複合体の使用であって、
ケトン類に対応するアルコール類へのエナンチオマー選択的又はエナンチオマー非選択的還元が、水素転移を介したアルコール類から前記ケトンへの還元とガス状水素を用いた水素化による還元とを組み合わせて取得され得る工程における触媒としての、ルテニウム(II)複合体の使用。
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