JP2004537588A - 移動水素化条件下でのカルボニル化合物の還元アミノ化による、アミンの製造方法 - Google Patents

移動水素化条件下でのカルボニル化合物の還元アミノ化による、アミンの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、水素供与体および第8亜族の均一系金属触媒の存在下で、適度な条件下でのアルデヒドまたはケトンと、アンモニアまたは第1級アミンまたは第2級アミンとを反応させることによる、アミンの製造方法に関する。

Description

【技術分野】
【0001】
本発明は、水素供与体の存在下で、かつ均一系金属触媒の存在下で、適度な条件(mild condition)下でアルデヒドまたはケトンとアンモニア、第1級アミンまたは第2級アミンとを反応させることによるアミンの製造方法に関する。
【0002】
ラセミ体およびエナンチオマー的に純粋なアミンは、多くの複合的天然物質、たとえばアルカロイド、ビタミンまたはアミノ酸中で主要な役割を果たし、その化学的、製薬学的および工業的重要性が明らかである。化学的中間生成物として、アミンは、特に薬剤、農薬、食品添加物、染料または化粧品の合成において見出される。作用物質の領域では、アミノ酸およびアミノアルコールが主要な役割を果たしている。
【0003】
非官能性および官能性アミンの合成に関して、ケトンおよびアルデヒドの還元アミノ化(ヒドロアミノ化)は重要は役割を果たす。しかしながら、かなりの準備および技術的困難性が、水素を用いての接触還元に付随する(W.S. Emerson in Organic Reactions, Vol.4, John Wiley $ Sons, New York, 1948,pp. 174-255, Rylander catalytic Hysrogenation over Platinum Metals, Academic Press, New York,1967, S. 291-303; Catalytic Hydrogenation in organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979, 165ff; m.V. Klyuev, M.L. Khidekel Ruiss. New York, 1985, S. 82-93; V.A. Tarasevich, N.G. Kozlov Ruiss. Chem. Rev. 1999, 68, 55-72)。還元剤としての水素の使用は、高圧装置を必要とし、この場合、この装置は高い運転コストを招き、かつ相当するプラントの構築および運転の場合にかなりの技術的複雑性が生じる。
【0004】
金属水素化物、たとえば、水素化ホウ素ナトリウム(G.W. Gribble Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 395-404)、シアノ水素化ホウ素ナトリウム(R.O. Hutchins, n. R. Natale Org. Prep. Proceed. Int. 1979, 11, 201)またはトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム(A.F. AbdelMagrid, C. A. Maryanoff in Reductions in Organic synthesis, ACS Symp. Ser. Vol. 641, 1996, 201-216)を用いての還元は、それぞれ適度な条件下でおこなわれるが、しかしながら、爆発の危険性および有毒性のような問題を伴う。
【0005】
他の還元剤、たとえば、アルミニウムまたは亜鉛(F. Moeller, R. Schroter in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XI/1, Hrsg. E. Mueller; Thieme Verlag, Sruttgart, 1857, 667-669)、ならびに電気的還元(Yu. D. Smirnov, L.A. Fedorva, A.P. To,ilov Elektrolhimia 1992, 28,588-599)は、その価値が少ない。キラルアミンの製造は、しばしば入手困難なキラル補助化合物の化学量論的量の使用、および通常はその後の分割を必要とする。
【0006】
極めて高い光学的収量は、酵素的アミノ交換反応で達成される(R.O.Duthaler Tetrahedron. 1994, 50, 1539-1650)。しかしながら、方法は、主にアミノ酸の製造方法として限定され、さらに、相当する酵素は困難性を付随してのみ得られる。また水性バッファー溶液の分離は高いコストがかかる。
【0007】
Leuckart−Wallach(M.L. Moore in Organic Reactions, Vol. 5, John Wiley & Sons, New York, 1949 pp. 301-330)による還元的アミノ化の場合には、還元剤としてアミノ酸を使用する。実験室規模においては、還元剤として容易に操作可能な有機性水素供与体の使用が選択されるが、それというのも、これは爆発性およびほとんど毒性がないためである。これらの水素供与体の変更は、アミノ化反応の選択率に影響する。このLeuckart−Wallach反応は、担体と結合した不均一系水素化触媒、たとえば、ニッケルまたはコバルト(A.N. Kost Nauch. Doklady Vysshei Shikoly, Khim. I Khim. Tekhnol. 1958, 125-129, C.A. 1959, 53, 3112i)、ニッケル−アルミニウム−合金またはラネーーニッケル(DRP 861844 (1943), Chem. Zentralbalatt, 1953, 5926)を添加することによって促進される。
【0008】
さらに、ルイス酸、たとえば、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化鉄(J.F. Bunnett, J. L. Marks J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 1587-1589)または塩化アルミニウム(US 4851548)は、カルボニル化合物のアミノ化を触媒する。ケトンの変換は、150〜200℃の高い温度でのみ、十分な収率で生じる。しかしながら、このような触媒を用いる場合には、エナンチオマー選択的反応の実施は不可能である。
【0009】
したがって、本発明の課題は、従来の接触的方法に基づいて、適度な条件下でのカルボニル化合物のアミノ化を可能にし、これにより、エナンチオマー的に純粋またはエナンチオマー濃縮されたアミンの合成を可能にすることである。
【0010】
驚くべきことに、好ましいアミンが、適度な条件下で、水素供与体およびFe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Ptの群からの少なくとも1種の金属を含有する遷移金属の存在下で、ケトンおよびアルデヒドとアンモニア、第1級アミンまたは第2級アミンとの還元アミノ化によって、極めて効率的に得ることができることを見出した。好ましくは、RuまたはRhの群からの中心原子を有する均一系金属リガンド錯体を使用する。
【0011】
適度な反応条件は、還元的水素化物移動アミノ化(reductive hydride transfer amination )のためのエダクトとして、多くの異なる構造を有するカルボニル化合物を使用することにより可能になる。さらに、この適度な条件によって、エナンチオマー選択的反応にキラルリガンドを使用することが可能になる。第8亜族からの使用される遷移金属触媒は、還元アミノ化において、好ましいアミンの良好さらには極めて良好な収率を導く。同時に、生成物中での極めて高いアミン/アルコール比が達成される。
【0012】
エダクトとしての、たとえば、式(I)
【0013】
【化1】
Figure 2004537588
のカルボニル化合物と、式(II)
【0014】
【化2】
Figure 2004537588
のアンモニア、第1級アミンまたは第2級アミンとを反応させることによって、式(III)
【0015】
【化3】
Figure 2004537588
の化合物を形成することが可能であり、その際、式中、
〜Rは、それぞれ互いに独立して、水素、(C〜C24)−アルキル、(C〜C24)−アルケニル、(C〜C24)−アルキニル、(C〜C10)−アリール、CF、CHO、CO−アルキル−(C〜C)、CO−アリール−(C〜C10)、COO−アルキル−(C〜C)、COO−アリール−(C〜C10)、C(=N−アルキル−(C〜C))O−アルキル−(C〜C)、C(=N−アリール−(C〜C10))O−アルキル−(C〜C)、C(=N−アルキル−(C〜C))O−アリール−(C〜C10)、C(=Nアリール−(C〜C10))O−アリール−(C〜C10)、CONH、CONH−アルキル−(C〜C)、CON(アルキル−(C〜C))、CONH−アリール−(C〜C10)、CON(アリール−(C〜C10))、PO(アリール−(C〜C10))、PO(アルキル−(C〜C))、PO(アルキル−(C〜C))(O−アルキル−(C〜C))、PO(アルキル−(C〜C))(O−アリール−(C〜C10))、PO(アリール−(C〜C10))(O−アルキル−(C〜C))、PO(O−アルキル−(C〜C))、PO(O−アリール−(C〜C10))、PO(O−アルキル−(C〜C))(O−アリール−(C〜C10))、SO−O−アルキル−(C〜C)、SO−O−アリール−(C〜C10)、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)またはSi(アルキル−(C〜C))、Si(C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール)の群から選択されてもよく、その際、Mは、カチオン、たとえば、LI、Na、K、Mg2+、Ca2+、NH 、N(C〜C10−アルキル) 、N(H/C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール) を示す、および/または
〜Rは、それぞれ互いに独立して、CH(O−アルケン−(C〜C)−O)、C(O−アルケン−(C〜C)−O)−アルキル−(C〜C)、C(O−アルケン−(C〜C)−O)−アリール−(C〜C10)、CH(O−アルキル−(C〜C))、C(O−アルキル−(C〜C−アルキル−(C〜C))、C(O−アルキル−(C〜C))−アリール−(C〜C10)、CHO、CN、COOH、COOM、POH(アルキル−(C〜C))、POH(アリール−(C〜C10))、PO、PO、SOH、SOMの群から選択されてもよく、その際、Mはカチオン、たとえば、Li、Na、K、Mg2+、Ca2+、NH 、N(C〜C10−アルキル) 、N(H/C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール) を示し、および/または
およびRは、それぞれ互いに独立して、O−アルキル−(C〜C)、O−アリール−(C〜C10)、フッ素、OH、NH、NH(アルキル−(C〜C))、N(アルキル−(C〜C)),NH(アリール−(C〜C10))、NHCO−アルキル−(C〜C)、NHCO−アリール−(C〜C10)、NHCOO−アルキル−(C〜C)、NHCOO−アリール−(C〜C10)の群から選択されてもよく、
その際、アルキルは、直鎖または分枝の脂肪族または環式基を示し、アルケニルはオレフィン系炭化水素を示し、アルキニルは、アセチレン系炭化水素を示し、かつアリールは芳香族基を示し、その際、それぞれ、4個までの炭素原子が、窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子によって置換されていてもよい。
【0016】
好ましくは、エダクトのヘテロ脂肪族基またはヘテロ芳香族基は、1個または2個の窒素原子または1個の酸素原子、硫黄原子またはリン原子を含む。
【0017】
特に好ましいアルキル基またはヘテロシクロアルキル基の例は、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピリル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、モルホリニルおよびホスホリナニル基である。
【0018】
特に好ましいアリール基またはヘテロアリール基の例は、シクロペンタジエニル−アニオン−、フェニル−、ナフチル−、ピロリル−、イミダゾリル−、チオフェニル−、ピリジル−、ピリミジル−、インドリル−、キノリニル−基である。
【0019】
アルキル−、アルケニル−、アルキニル−、アリール−、ヘテロシクロアルキル−およびヘテロアリール−基は、水素以外に、置換基として、(C〜C20)−アルキル、(C〜C20)−アルケニル、(C〜C10)−ハロアルキル、(C〜C)−シクロアルキル、(C〜C)−シクロアルケニル、(C〜C)−ヘテロシクロアルキル、(C〜C)−ヘテロシクロアルケニル、(C〜C14)−アリール、(C〜C13)−ヘテロアリールを有していてもよく、その際、N、O、Sの群から選択されたヘテロ原子の数は1個〜4個であってもよく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、OH、NO、CF、O−アルキル−(C〜C)、O−アリール−(C〜C10)、OCOH、OCO−アルキル−(C〜C)、OCO−アルリール(alryl)−(C〜C10)、NH、NH(アルキル−(C〜C))、NH(アリール−(C〜C10))、N(アルキル−(C〜C))、N(アリール−(C〜C10))、NHCO−アルキル−(C〜C)、NHCO−アリール−(C〜C10)、NHCOH、NHCOO−アルキル−(C〜C)、NHCOO−アリール−(C〜C10)、CH(O−アルケン−(C〜C)−O)、C(O−アルケン−(C〜C)−O)−アルキル−(C〜C)、C(O−アルケン−(C〜C)−O)−アリール−(C〜C10)、CH(O−アルキル−(C〜C))、C(O−アルキル−(C〜C))−アルキル−(C〜C)、C(O−アルキル−(C〜C))−アリール−(C〜C10)、CHO、CO−アルキル−(C〜C)、CO−アリール−(C〜C10)、CN、COOH、COOM、COO−アルキル−(C〜C)、COO−アリール−(C〜C10)、C(=N−アルキル−(C〜C))O−アルキル−(C〜C)、C(=N−アリール−(C〜C10))O−アルキル−(C〜C)、C(=N−アルキル−(C〜C))O−アリール−(C〜C10)、C(=N−アリール−(C〜C10))(O−アリール−(C〜C10))、CONH、CONHアルキル−(C〜C)、CON(アルキル−(C〜C))、CONHアリール−(C〜C10)、CON(アリール−(C〜C10))、CHCHCOH、CHCH−COOアルキル−(C〜C)、P(アリール−(C〜C10))、P(アルキル−(C〜C))、PO(アリール−(C〜C10)),PO(アルキル−(C〜C))、PO、PO、POアルキル−(C〜C)(O−アルキル−(C〜C))、PO(O−アルキル−(C〜C))、OPO(アリール−(C〜C10))、OPO(アルキル−(C〜C))、OPOH(アルキル−(C〜C))、OPO、OPO、OPOアルキル−(C〜C)(O−アルキル−(C〜C))、OPO(O−アルキル−(C〜C))、OPO(O−アリール)−(C〜C10)、SOH、SOM、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アルキル−(C〜C))、OSOH、OSOM、OSO−Oアルキル−(C〜C)、OSO−アルキル−(C〜C)またはSi(アルキル−(C〜C))、Si(C〜C−アルキル/C〜C10−アリール)であり、その際、MはLi、Na、K、Mg2+、Ca2+、NH 、N(C〜C10−アルキル) 、N(H/C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール) の基から選択されたカチオンである。
【0020】
およびRと同様にRおよびRも、共有結合によって結合されてもよく、したがって、RおよびRと同様にRおよびRも、それぞれ3〜15個の原子、好ましくは3〜8個の原子を有する、飽和または不飽和の炭素環単位であるか、あるいは1個〜4個の窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子を有する相当するヘテロ環単位を形成する。さらに、R/Rの共有結合によって、閉環を含む分子内反応が可能である。
【0021】
特に好ましい置換基RおよびRは、水素原子、(C〜C12)−アルキル、(C〜C12)−アルケニル、(C〜C12)−アルキニル、(C〜C10)−アリール、CF、CHO、CO−アルキル−(C〜C)、CO−アリール−(C〜C10)、CH(O−アルケン−(C〜C)−O)、C(O−アルケン−(C〜C)−O)−アルキル−(C〜C)、C(O−アルケン−(C〜C)−O)−アリール−(C〜C10)、CH(O−アルキル−(C〜C))、C(O−アルキル−(C〜C))−アルキル−(C〜C)、C(O−アルキル−(C〜C))−アリール−(C〜C10)、CN、COOH、COOM、COO−アルキル−(C〜C)、COO−アリール−(C〜C10)、C(=N−アルキル−(C〜C))O−アルキル−(C〜C)、C(=N−アリール−(C〜C10))O−アルキル−(C〜C)、C(=N−アルキル−(C〜C))(O−アリール−(C〜C10))、C(=N−アリール−(C〜C10)O−アリール−(C〜C10)、CONH、CONH−アルキル−(C〜C)、CON(アルキル−(C〜C))、CONH−アリール−(C〜C10)、PO(アリール−(C〜C10))、PO(アルキル−(C〜C))、POH(アルキル−(C〜C))、POH(アリール−(C〜C10))、PO(アルキル−(C〜C))(O−アルキル−(C〜C))、PO(アルキル−(C〜C))(O−アリール−(C〜C10))、PO(アリール−(C〜C10))(O−アルキル−(C〜C))、PO、PO、PO(O−アルキル−(C〜C))、PO(O−アリール−(C〜C10))、PO(O−アルキル−(C〜C))(O−アリール−(C〜C10))、SOH、SOM、SO−O−アルキル−(C〜C)、SO−O−アリール−(C〜C10)、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)またはSi(アルキル−(C〜C))、Si(C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール)であり、その際、Mは、Li、Na、K、Mg2+、Ca2+、NH 、N(C〜C10−アルキル) 、N(C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール) から選択されたカチオンである。
【0022】
特に好ましい置換基RおよびRは、水素原子、(C〜C12)−アルキル、(C〜C12)−アルケニル、(C〜C12)−アルキニル、(C〜C10)−アリール、O−アルキル−(C〜C)、O−アリール−(C〜C10)、OH、NH、NH(アルキル−(C〜C))、N(アルキル−(C〜C))、NH(アリール−(C〜C10))、NHCO−アルキル−(C〜C)、NHCO−アリール−(C〜C10)であり、その際、基R〜Rに関しては、アルキルは直鎖または分枝の脂肪族または炭素環基を示し、アルケニルはオレフィン系炭化水素であり、アルキニルはアセチレン系炭化水素であり、かつアリールは芳香族基を示す。ここで、炭素環基および芳香族基の1個〜4個の炭素原子は、窒素、酸素および硫黄原子の群からのヘテロ原子で置換されていてもよい。
【0023】
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロシクロアルキルおよびヘテロアリールは、好ましくは、それぞれ互いに独立して水素、(C〜C12)−アルキル、(C〜C12)−アルケニル、(C〜C1)−ハロアルキル、(C〜C)−シクロアルキル、(C〜C)−シクロアルケニル、(C〜C)−ヘテロシクロアルキル、(C〜C)−ヘテロシクロアルケニル、(C〜C10)−アリール、(C〜C10)−ヘテロアリールの置換基を有していてもよく、その際、好ましくはN、O、Sの群からのヘテロ原子1〜4個を有していてもよく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、OH、NO、CF、O−アルキル−(C〜C)、O−アリール−(C〜C10)、OCO−アルキル−(C〜C)、OCO−アリール−(C〜C10)、NH、NH(アルキル−(C〜C))、NH(アリール−(C〜C10))、N(アルキル−(C〜C))、N(アリール−(C〜C10))、NHCO−アルキル−(C〜C)、NHCO−アリール−(C〜C10)、CH(O−アルケン−(C〜C)−O)、C(O−アルケン−(C〜C)−O)−アルキル−(C〜C)、C(O−アルケン−(C〜C)−O)−アリール−(C〜C10)、CH(O−アルキル−(C〜C))、C(O−アルキル−(C〜C))−アルキル−(C〜C)、C(O−アルキル−(C〜C))−アリール−(C〜C10)、CHO、CO−アルキル−(C〜C)、CO−アリール−(C〜C10)、CN、COOH、COOM、COO−アルキル−(C〜C)、C(=N−アルキル−(C〜C))O−アルキル−(C〜C)、C(=N−アリール−(C〜C10))O−アルキル−(C〜C)、C(=N−アルキル−(C〜C))O−アリール−(C〜C10)、C(=N−アリール−(C〜C10))O−アリール−(C〜C10)、CONH、CO−アルキル−(C〜C)、NHCOH、NHCOO−アルキル−(C〜C)、CO−アリール−(C〜C10)、COO−アリール−(C〜C10)、CHCH−COO−アルキル−(C〜C)、CN、COOH、COOM、CHCHCOH、P(アリール−(C〜C10))、P(アルキル−(C〜C))、PO(アリール−(C〜C10))、PO(アルキル−(C〜C))、PO、PO(アルキル−(C〜C))(O−アルキル−(C〜C))、PO(O−アルキル−(C〜C))、OPO(アリール)−(C〜C10)、OPO(アルキル)−(C〜C)、OPOH(アルキル−(C〜C))、OPO、OPO、OPO(アルキル−(C〜C))(O−アルキル−(C〜C))、OPO(アリール−(C〜C10)(O−アルキル−(C〜C))、OPO(O−アルキル−(C〜C))、OPO(O−アリール−(C〜C10))、SOH、SOM、SO−O−アルキル(C〜C)、SO−O−アリール−(C〜C10)、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)、SO−アルキル−(C〜C))、SO−アリール−(C〜C10)、OSOH、OSOM,OSO−O−アルキル−(C〜C)、OSO−アルキル−(C〜C)またはSi(アルキル−(C〜C))、Si(C〜C−アルキル/C〜C10−アリール)の置換基を有していてもよく、その際、Mは、Li、Na、Mg2+、Ca2+、NH 、N(C〜C10−アルキル) 、N(H/C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール) を示す。
【0024】
特に好ましくは、基RおよびRは異なる、カルボニル化合物(II)であり、かつこれにより、エナンチオマ−的に純粋であるかまたはエナンチオマー濃縮されたアミン(III)を合成することができる。
【0025】
アリール基の置換基は、さらに、一般式(IV〜V)のπ−結合された金属錯体
【0026】
【化4】
Figure 2004537588
[式中、sは1〜6の整数であり、かつMはクロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケルまたはランタニド系列の元素を示し、かつ、R〜Rは同じまたは異なって、R〜Rに関して定義された基の1個に相当し、かつその際、リガンドL〜Lは同じまたは異なって、5〜6個の環原子を有する環状エーテル、5〜8個の環原子を有する環状オレフィン、ピリジン、CO、PFまたは一般式(VI)および(VII)のリガンドを示す]であってもよい。
【0027】
驚くべきことに、本発明によるケトンまたはアルデヒドのアミンへの変換は、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Ptの群からの少なくとも1個の金属と、単座または2座の窒素供与体リガンド、リン供与体リガンド、シクロペンタジエニルリガンド、アレーンリガンド、オレフィンリガンド、アルキンリガンド、ヘテロシクロアルキルリガンド、ヘテロアリールリガンド、ヒドリドリガンド、アルキルリガンドおよび/またはカルボニルリガンドの少なくとも1個を含む、触媒作用を有する遷移金属錯体の存在下での、カルボニル化合物の還元的水素化物移動−アミノ化によって、効果的に達成される。
【0028】
原則として、第8亜族からの金属を含む安定した錯体化合物に装入されるすべてのリガンドが適している。
【0029】
特に適した窒素、リン、シクロペンタジエニル−およびアレーン−リガンドの例は、式(VI)または(VII)
−R12 (VI)
−Q−L (VII)
の単座または2座のリガンドであり、その際、LおよびLはそれぞれ互いに独立して、式(VIII)〜(XII)
【0030】
【化5】
Figure 2004537588
[式中、R〜Rは互いに独立して、水素、(C〜C24)−アルキル、(C〜C24)−アルケニル、(C〜C24)−アルキニル、(C〜C10)−アリール、CF、CO−アルキル−(C〜C)、CO−アリール−(C〜C10)、CN、COOH、COOM、COO−アルキル−(C〜C)、COO−アリール−(C〜C10)、C(=N−アルキル−(C〜C))O−アルキル−(C〜C)、C(=N−アリール−(C〜C10)(O−アルキル−(C〜C))、C(=N−アルキル−(C〜C))(O−アリール−(C〜C10))、C(=N−アリール−(C〜C10))(O−アリール−(C〜C10))、CONH、CONH−アルキル−(C〜C)、CON−(アルキル−(C〜C))、CONH−アリール−(C〜C10)、CON−(アリール−(C〜C10))、PO(アリール−(C〜C10))、PO(アルキル−(C〜C))、POH(アルキル−(C〜C))、POH(アリール−(C〜C10))、PO(アルキル−(C〜C))(O−アルキル−(C〜C))、PO(アルキル−(C〜C))(O−アリール−(C〜C10))、PO(アリール−(C〜C10))(O−アルキル−(C〜C))、PO、PO、PO(O−アルキル−(C〜C))、PO(Oアリール−(C〜C10))、PO(O−アルキル−(C〜C))(O−アリール−(C〜C10))、SOH、SOM、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)、S−アルキル−(C〜C)、S−アリール−(C〜C10)、SH、Si(アルキル−(C〜C))、Si(C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール)、NO、F、Cl、Br、I、O−アルキル−(C〜C)、O−アリール−(C〜C10)、OH、NH、NH(アルキル−(C〜C))、N(アルキル−(C〜C))、NH(アリール−(C〜C10))、NHCO−アリール−(C〜C)、NHCO−アリール−(C〜C10)、NHCOO−アルキル−(C〜C)、NHCOO−アリール−(C〜C10)、OCO−アルキル−(C〜C)、OCO−アリール−(C〜C10)、OPO(アリール−(C〜C10))、OPO(アルキル−(C〜C))、OPOH(アルキル−(C〜C))、OPO、OPO、OPOアルキル−(C〜C)(O−アルキル−(C〜C))、OPO(O−アルキル−(C〜C))、OPO(Oアリール−(C〜C10))、OSOH、OSOM、OSO−CF、OSO−アルキル−(C〜C)、OSO−アリール−(C〜C10)、OSO−アルキル−(C〜C)、OSO−アリール−(C〜C10)から選択され、その際、MはカチオンLi、Na、K、Mg2+、Ca2+、NH 、N(C〜C10−アルキル) 、N(C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール) を示し、かつ、
その際、基R10〜R12は互いに独立して水素、(C〜C24)−アルキル、(C〜C24)−アルケニル、(C〜C24)−アルキニル、C〜C−シクロアルケニル、(C〜C14)−アリール、O−アルキル−(C〜C)、O−アリール−(C〜C14)、O−アルケニル−(C〜C24)、O−アルキニル−(C〜C24)、O−シクロアルケニル−(C〜C)、O−アリール−(C〜C14)、F、NH、NH(アルキル−(C〜C))、NH−アルケニル−(C〜C24)、NH−(アルキニル−(C〜C24)、NH−シクロアルケニル−(C〜C)、NH−アリール−(C〜C14)、N(アルキル−(C〜C))、N(アルケニル−(C〜C24))、N(アルキニル−(C〜C24))、N(シクロアルケニル−(C〜C))、N(アルキル−(C〜C))(アリール−(C〜C10))、N(アリール−(C〜C10))、NHCO−アルキル−(C〜C)、NHCO−アルケニル−(C〜C24)、NHCO−アルキニル−(C〜C24)、NHCO−シクロアルケニル−(C〜C)、NHCO−アリール−(C〜C14)、OCO−アルキル−(C〜C)、OCO−アルケニル−(C〜C24)、OCO−シクロアルケニル−(C〜C)、OCO−アリール−(C〜C14)、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)−基を示す配位基であってもよく、かつ、前記に示されたすべての置換基はそれぞれ、モノ−またはポリ−置換されていてもよく、その際、環式脂肪族基または芳香族基は、好ましくは5〜7員環であり、その際、場合によっては、さらに2個の隣接する基が一緒になって3〜15個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環基またはヘテロ環基を形成してもよく、その際、1〜4個の窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子を有していてもよい。シクロペンタジエニル基およびアリール基からの置換基によって、さらに式(IV)または(V)のπ−結合金属錯体を示す。
【0031】
Qは、単位Lと単位Lとの結合させた架橋を示し、この場合、これは、式(XIII)
−Z−X (XIII)
[式中、XおよびXは互いに独立して、直接結合または−O−、−S−または−NR13を示し、その際、R13はR10〜R12に関して定義された基の1個であってもよく、かつ、その際、
Zは、直接結合または単結合または多重結合によって結合された1〜16個の炭素原子から成っていてもよく、その際、1〜4個の炭素原子は、好ましくはN、O、SまたはSiの群からのヘテロ原子によって置換されていてもよく、したがって、たとえば、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式オレフィン、ヘテロオレフィン、アセチレン、ヘテロアセチレン、シクロオレフィン、ヘテロシクロオレフィン、芳香族またはヘテロ芳香族系またはメタロセンが存在し、この場合、これらは、R〜Rに関して示されたような置換基で、モノ−またはポリ−置換されていてもよいか、あるいはケト(=O)、チオケト−(=S)またはイミド置換基(=NR14)を有していてもよく、その際、R14はR10〜R12に関して定義された基の1個であってもよい]を示し、
かつ、その際、単位LおよびR12、LおよびQ、またはLおよびQは、一緒になって結合し、3〜15個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環骨格であるか、あるいは1〜4個の窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子を有する飽和または不飽和のヘテロ環骨格を形成してもよい。
【0032】
好ましい一つの実施態様において、式(VII)中のQは、1〜14個の炭素原子を有する脂肪族、オレフィン系またはアセチレン系架橋基を示し、その際、1〜4個の炭素原子が窒素原子またはケイ素原子で、あるいは1〜2個の炭素原子が酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、その際、基のそれぞれの架橋は、互いに独立して、R〜Rに関して定義された置換基であるか、あるいはケト−(=O)、チオケト−(=S)またはイミド置換基(=NR14)を有していてもよく、その際、R14は、R10〜R12で定義された基であってもよく、その際、単位L、LおよびQの2個は一緒になって結合し、5〜9個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環骨格であるか、あるいは1〜4個の窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子を有する、飽和または不飽和のヘテロ環骨格を形成していてもよい。
【0033】
オレフィン−またはアルキンリガンドの例は、単座、2座、3座または4座の、直鎖、分枝または多環の、特に、単環および二環の、アルキン、オレフィン、共役または非共役の、2〜12個の炭素原子を有するジエン、トリエンまたはテトラエンであり、その際、1〜4個の炭素原子が、窒素原子またはケイ素原子で置換されているか、あるいは1〜2個の炭素原子が酸素原子または硫黄原子によって置換されていてもよく、かつ、その際、基のそれぞれの構成要素は、互いに独立して、R〜Rで定義されたような置換基を有するか、あるいはケト−(=O)、チオケト−(=S)またはイミド置換基(=NR14)を有していてもよく、その際、R14は、R10〜R12に関して定義された基であってもよい。
【0034】
ヘテロシクロアルキルリガンドまたはヘテロアリールリガンドの例は、単座または2座の多環、特に単環および二環が一緒になって、3〜15個の原子を有する飽和または不飽和のヘテロ環式リガンドであり、その際、1〜4個の酸素原子、硫黄原子、窒素原子または(C〜C13)−へテロ芳香族を有し、その際、1〜4個の酸素原子、硫黄原子、窒素原子または1〜2個のリン原子を有しており、その際、それぞれの結合は互いに独立して、R〜Rで定義されるような置換基か、あるいはケト−(=O)、チオケト−(=S)またはイミド−置換基(=NR14)を有していてもよく、その際、R14はR10〜R12に関して定義された基の1個であってもよい。
【0035】
好ましいリガンドは、一般式(VI)および(VII)のリガンドであり、その中でも好ましくは、R〜R12が互いに独立してC〜C−アルキル、C〜C−シクロアルキル、C−アリール、C〜C−ヘテロアリールであり、その際、基N、O、Sから選択される1〜2個のヘテロ原子を有していてもよく、かつこの環の大きさは5〜6員であり、ナフチル、O−アルキル−(C〜C)、O−アリール−C、O−シクロアルケニル−(C〜C)、O−アリール−C、O−フェニル、O−ナフチル、F、NH、NH(アルキル−(C〜C))、NH−シクロアルケニル−(C〜C)、NH−フェニル、NH−ナフチル、N(アルキル−(C〜C))、N(シクロアルケニル−(C〜C))、N(アルキル−(C〜C))(アリール−C)、N(アリール−Cであり、これらの基および一般式(VIII)〜(IX)のシクロペンタジエニル基およびアリール基は、1個または複数個の置換基を有していてもよく、その際、好ましくは、互いに独立して、水素、C〜C10−アルキル、C〜Cハロアルキル、C〜Cシクロアルキル、C〜Cヘテロシクロアルキル、フェニル、C〜Cヘテロアリールであってもよく、その際、好ましくはN,O、Sから成るヘテロ原子1〜2個を有していてもよく、C〜C−アルコキシ、OCO−アルキル−(C〜C)、O−アリール−C、トリハロメチル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、ヒドロキシ、オキソ、チオ、チオレート、アミノ、モノ−、ジ−、トリ−C〜C−アルキルアミノの形のC〜C−置換されたアミノ、またはC〜C−アルケニルアミノまたはモノおよびジ−C〜Cアリールアミノ、またはC〜C−アルキル−C〜C−アリールアミノ、NH−CO−アルキル−C〜C、NH−CO−アリール−C〜C、C〜C−アシルオキシ、カルボキシ、式COOR14の形のカルボキシレート、スルフィネート、式SO14の形のスルホネート、式PO2、POHR14、POHR14 の形のホスホネートであり、その際、R14は一価または二価のカチオン(Li、Na、K、Mg2+、Ca2+)、NH 、N(C〜C10−アルキル) 、N(H/C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール) 、C〜C−アルキルまたはC−アリール、トリ−C〜Cアルキルシリルを示す。
【0036】
さらに好ましいリガンドは、Qが1〜4個の炭素原子および1個の酸素原子または窒素原子から成るものであり、好ましくは、2個の炭素原子から成るものである。Qは、環状構造要素の一部であり、好ましくは3〜9員環系である。特に好ましくは、5〜7員環である。これらの環系は、1〜4個にヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは1〜2個のヘテロ原子を有していてもよい。好ましいヘテロ原子はO、NおよびSである。環系の窒素は、NR13、NR1313+、NR13、NCR(O)R13として存在していてもよい。環系は、R〜Rに関して定義されたように、直接的にモノ−またはポリ−置換されていてもよく、かつ、置換基はさらに互いに架橋されていてもよい。
【0037】
特に好ましい環系は、フェニル、フェロセニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ピリジル、ピロール、フリル、チオフェン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピペリジル、ピロリジニル、ジオキソランまたはスルホラン環であってもよく、この場合、これらは非置換であるか、あるいは前記に示されたように置換されていてもよい。
【0038】
メタロセン、たとえばフェロセンおよびアレーン−錯体、たとえばベンジルクロムトリカルボニルは、本発明の意味において芳香族基に包含される。
【0039】
特に適したアキラルまたはキラルリガンドの例は、以下の式の化合物によって示される:
【0040】
【化6】
Figure 2004537588
【0041】
好ましくは使用可能な他のキラルおよびアキラルのホスファンおよびジホスファンリガンドは、たとえばdppb(1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン)、dcypb(1,4−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ブタン)、(R,R)−DIPAMP((1R,2R)−ビス[(2−メトキシフェニル)フェニルホスフィノ]エタン);(R)−Norphos((2R,3R)−(−)−2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン);(R,R)−CHIRAPHOS((2R,3R)−(−)ビス(ジフェニル−ホスフィノ)ブタン)(S.H.Bergens,J.Whelan,B.Bosnich Inorg.Synth.(1997),31,131−138);(R,R)−DEGUPHOS((3R,4R)−(+)−1−ベンジル−3,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)−ピロリジン);(R)−CyGanterPhos((R)−[3,4−ジメチルホスファフェロセン−2−イル)メチル]−ジシクロヘキシルホスファン);(R,R)−Me−DUPHOS((−)−1,2−ビス((2R,5R)−2,5−ジメチルホスホラノ)ベンゼン);(R,R)−Et−DUPHOS−((−)−1,2−ビス((2R,5R)−2,5−ジエチルホスホラノ)ベンゼン);(R,R)−Me−BPE((+)−1,2−ビス((2R、5R)−2,5−ジエチルホスホラノ)エタン);(R,R)−Et−BPE((+)−1,2−ビス((2R,5R)−2,5−ジメチルホスホラノ)エタン);(R)−ビス(MePheP)ベンゼン((1R,2R)−(+)−ビス−(メチルフェニルホスホフィノ)ベンゼン);(R)−PROPHOS(2−(R)−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン);(R,R)−SKEWPHOS((2R,4R)−(−)ビス−(ジフェニルホスフィノ)ペンタン)(P.A.MacNeil,N.K.Roberts,B.Bosnich J.Am.Chem.Soc.(1981)),103,2273−80);(S)−Phos4((S)−1−[2’−(ジフェニルホスフィノ)−フェニル]ジフェニルホスフィノエタン;(R,S)−Cy−Fc−etdpp((R)−1−{(1S)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル}エチルジフェニルホスフィン;(R,S)−Cy−Fc−etdCyP((R)−1−{(1S)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン、(R,S)−Ph−Fc−etdtBuP((R)−1−{(1S)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン;(R,S)−JOSIPHOS((R)−1−{(1S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェノセニル}エチルジシクロヘキシルホスフィン)(EP564406);(R)−カルボキシブチル−BINAP((R)−(+)−7−カルボキシブチル−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル);(R)−BINAP((R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル)(A.Miyashita,A.Yasuda,H.Takaya,K.Toriumi,T.Ito,T.Souchi,R.Noyori,R.J.Am.Chem.Soc.(1980),102,7932−4);(R)−Tol−BINAP((R)−2,2’−ビス(ジ−p−トリルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル)(H.Takaya,K.Mashima,K.Koyano,M.Yagi,H.Kumobayashi,T.Taketomi,S.Akutagawa,R Noyori J.Org.Chem.(1986),51,629−35);(R)−MeO−BIPHEP((R)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−6,6’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル);(R)−p−Tol−MeO−BIPHEP((R)−(−)−2,2’−ビス(ジ−p−トリルホスフィノ)−6,6’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル);(S,S)−1,2−(BDPPメチル)−シクロヘキサン((1S,2S)−(+)−トランス−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)シクロヘキサン);(S,S)−DIOP(4S,5S−(+)−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,4−ジデオキシ−2,3−イソプロピリデン−D−トレイトール)(Kagan et al.J.Amer.Chem.Soc(1972),94,6429);(S)−MOD−DIOP(S,S(+)−1,4−ビス[ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニルホスフィノ)]−1,4−ジデオキシ−2,3−イソプロピリデン−D−トレイトール);(R)−MeAAPHOS((2R,3R,5R,6R)−2,3−ジメトキシ−2,3−ジメチル−5,6−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)−1,4−ジオキサン)(Berens et al.J.Org.Chem.(1995),60,8204),(S,S)−BPPM−H((2S,4S)−(−)−4−ジフェニルホスフィノ−2−(ジフェニルホスフィノメチル)ピロリジン);(S,S)−BPPM((2S,4S)−N−tert−ブトキシカルボニル−4−(ジフェニルホスフィノ)−2−(ジフェニルホスホフィノメチル)ピロリジン)(I.Ojima,T.Kogure,N.Yoda J.Org.Chem.(1980),45,4728−39);(R,R)−フェニル−CAPP((2R,4R)−N−アニリドオキシ−4−(ジフェニルホスフィノ)−2−(ジフェニルホスフィノメチル)ピロリジン);(R)−NAPHOS((R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)−1,1’−ビナフチル);炭水化物に基づくジホスホナイト−リガンド、たとえば、Ph−β−Glup(フェニル−4,6−O−ベンジリデン−2,3−ビス(O−ジフェニルホスフィノ)−β−D−グルコピラノシド)またはPh−β−Glup−OH(フェニル2,3−ビス(O−ジフェニルホスフィノ)−β−D−グルコピラノシド)が、DD140036およびWO95/18787に記載されており、かつ、関連するリガンド系、たとえば、DPOE(1,2−ビス(ジフェニルホスフィノキシ)エタン)(S.Bolano,J.Bravo,R.Carballo,S.Gercia−Fontan,U.Abram,E.M.Vazquez−Lopez Polyhedron(1999)、18、1431−1436);(R,R)−bdpch((1R,2R)−(トランス)−1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノキシ)シクロヘキサン)(M.Tanaka,I.Ogata J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1975),735);(R,R)−CYLOPP−2−Me((1R,2R)−(trans)−1,2−ビス−(ジ−(2−メチルフェニル)ホスフィノキシ)シクロヘキサン);(R,R)−CYCLOPP−4−CF3((1R,2R)−(trans)−1,2−ビス−(ジ−(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィノキシ)シクロヘキサン);(R,R)−CYCLOPP−3,5−Cl((1R,2R)−(trans)−1,2−ビス−(ジ−(3,5−ジクロロフェニル)−ホスフィノキシ)シクロヘキサン);(R,R)−CYCLOPP−3,5−CF3((1R,2R)−(trans)−1,2−ビス−(ジ−(3,5−ビス−トリフルオロメチル)フェニル)ホスフィノキシ)シクロゲキサン);(R,R)−CYCLOPP−3,5−F((1R,2R)−(trans)−1,2−ビス−(ジ−3,5−ジフルオロフェニル)ホスフィノキシ)シクロヘキサン);CARBOHOS−3,5−Me2Ph(メチル2,6−(O)−ジベンゾイル−3,4−(O)−ビス−(ビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ)−α−D−グルコピラノシド);GLUCOPHOS−ph−3,5−Me(フェニル−4,6−O−(R)−ベンジリデン−2,3−(O)−ビス(ビス−(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ)−β−D−グルコピラノシド);R−POP−Bz((3R,4R)−3,4−ジフェニルホスフィノキシ−1−ベンジルピロリジン)(M.Yatagai,T.Yamagishi,M.Hida Bull.Chem.Soc.Jpn.(1984),57,823−6);(R,S)−Pho3((3R,4S)−3−ジフェニルホスフィノキシ−4−[4−(ジ(4−フルオロフェニル)ホスフィノ−2,5−ジメチル−3−チエニル]テトラヒドロフラン)およびアミノホスフィン−ホスフィナイト(Agbossou et al., Coordination Chemistry Rev. 1998, 178-180, 1615)、たとえば、(S)−CyCy−OxoPRONOP((S)−1−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノキシメチル)−ピロリドン−5);(S)−Cy,Cy−PRONOP((S)−1(ジシクロヘキシルホスフィノ)−2−(ジシクロヘキシホスフィノキシメチル)ピロリジン);(S)−CyCyイソALANOP((S)−2−(N−メチル−N−ジシクロヘキシルホスフィノ)アミノ−1−(ジシクロヘキシルホスフィノキシ)プロパン);(R)−PROPRAPHOS((R)−2−(N−イソプロピル−N−ジフェニルホスフィノ)アミノ−1−(ジフェニルホスフィノキシ)プロパン)およびPROPTAHOS−アナログ(R)−Cyp−PPP((2R)−1−[[(ジフェニルホスフィノ)(シクロペンチル)アミノ]メチル]−2−ジフェニルホスフィノキシ−3−(1−ナフタレニルオキシ)プロパン)(Krause et al.J.Mol.Catal.A:Chem.(1995),104,147)、アミノホスファン、たとえば、(R)−PN−Ph((R)−(−)−2−[2−(ジフェニルホスフィノ)−フェニル]−4−フェニル−1,3−オキサゾリン);(S)−PN−iPr((S)−(+)−2−[2−(ジフェニルホスフィノ)−フェニル]−4−イソプロピル−1,3−オキサゾリン);(S)−PN−iPr−Me((S)−(+)−2−[2−(ジフェニルホスフィノ)−フェニル]−4−(イソプロピル)−メチル−1,3−オキサゾリン);(S)−PN−tBu((S)−(+)−2−[2−(ジフェニルホスフィノ)−フェニル]−4−(2−メチル)−イソプロピル−1,3−オキサゾリン)(Koch G.,Lioyd−Jones G.C.,Loiseleur O.,Pfaltz A.,Pretot R.,Schaffner S.,Schnider P.,von Matt P.Recel.Trav.Chim.Pays−Bas 1995,114,206−10);(R)−QUINAP((R)−(+)−1(2−ジフェニルホスフィノ−1−ナフチル)−イソキノリン);(R,R)−(S,S)−EtTRAP((R,R)−2,2’’−ビス[(S)−1−(ジエチルホスフィノ)エチル]−1,1’’−ビスフェロセン)。リン含有リガンドは、当業者に公知の方法で、たとえば、Chemistry of Organophosphorus Componds,ed.F.R.Hartley,Serial ed.S.Patai,Vol.1,John Whiley 1990に記載されたようにして製造する。いくつかのリガンドおよび金属錯体は、商業的に入手可能である。
【0042】
好ましいリガンドに加えて、さらに単座または2座の直鎖、分枝または環状の、特に単環および二環のオレフィンリガンドであるか、あるいは、2〜12個の炭素原子を有するアルキンであるか、あるいは1〜4個の窒素原子または1〜2個のリン原子を有する、(C〜C13)−ヘテロ芳香族基である。オレフィン系リガンドの例は、エチレン、ブタジエン、シクロヘキセン、1,3−シクロヘキサジエン、cis−シクロオクテン、1,5−cis,cis−シクロオクタジエン、ノルボルボルネン、ノルボルナジエンである。ヘテロ原子の例は、ピリジン、2,2’−ビピリジル、ホスファベンゼンおよびホスファフェロセンである。
【0043】
触媒的な活性の金属−リガンド−錯体化合物の製造は、in situで、金属塩または相当する前錯体と、一般式(VI)および/または(VII)のリガンドとを反応させることによっておこなうことができる。さらに、金属−リガンド−錯体化合物は、金属塩または適切な前錯体と、一般式(VI)および/または(VII)のリガンドとを反応させ、引き続いて、単離することによって得ることができる。
【0044】
金属錯体は、たとえば、当業者に公知の方法で(EP−A−0158875;EP−A−0437690)、たとえば、鉄、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケル錯体と、この場合、これは、遊離リガンド(たとえば、[Rh(COD)]BF、[RuCl(C)]、[RuCl(CMe)]、[Ir(COD)Cl])を含み、一般式(IV)および/または(VII)のアキラルまたはキラルリガンドとを一緒に反応させることによって、触媒的に活性な錯体を合成することができる。金属錯体を製造するための他の方法は、Comprehensive Organometallic Chemistry II、Pergamon 1995に記載されている。この触媒は、金属前駆体と、一般式(VI)および/または(VII)のリガンドとの、insituでかまたは不活性溶剤中での反応後に直接的に製造することができるか、あるいは、これらは単離された形で使用される。また、使用することができるいくつかの触媒またはリガンドおよび前錯体は、商業的に入手可能である。
【0045】
添加することが可能な金属塩エダクトの例は、クロリド、ブロミド、ヨージド、ニトレート、アセテート、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ペルフルオルアセテートまたはトリフレートである。
【0046】
適切な前錯体の例は:
ビス(シクロオクテン)ロジウム(I)クロリド−二量体、1,5−シクロオクタジエンロジウム(I)クロリド−二量体、ノルボルナジエンロジウム(I)クロリド−二量体、1,5−ヘキサジエンロジウム(I)クロリド−二量体、トリス(トリフェニルホスファン)ロジウム(I)クロリド、ヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスファン)ロジウム(I)クロリド、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)ペルコレート、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボレート、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)トリフレート、ビス(アセトニトリル))(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)パーコレート、ビス(アセトニトリル)(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボレート、ビス(アセトニトリル)(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)トリフレート、シクロペンタジエニルロジウム(III)クロリド−二量体、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム(III)クロリド−二量体、シクロオクタジエンイリジウム(I)クロリド−二量体、ビス(シクロオクテン)イリジウム(I)クロリド−二量体、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム(II)、カルボニル(ジヒドリド)トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)、クロロ(シクロペンタジエニル)ビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)、クロロ(インデニル)ビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)、cis−ジクロロビス(2,2’−ビピリジン)ルテニウム(II)ジヒドレート、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム(II)、ジクロロジカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)、ジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(III)、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)、トリス(2,2’−ビピリジル)ルテニウム(II)クロリド、ベンゼンルテニウム(II)クロリド−二量体、ジクロロ(p−シメン)ルテニウム(II)−二量体、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)ジクロロルテニウム(II)、ビス(2−メチルアリル)−1,5−シクロオクタジエン−ルテニウム。
【0047】
式(VI)および(VII)のリガンドを、金属前錯体と反応させる場合には、たとえば、型(XIV)
[ML’L’’]Ar (XIV)
[式中、Mは1個の、好ましくは単核のFe、Ru、Os、Co、Ph、Ir、Ni、PdまたはPt金属中心を示し、L’’は同一かまたは異なって、前錯体からの配位有機または無機リガンドであり、かつ、L’は、式(VI)および/または(VII)の有機リガンドを示し、Sは配位溶剤分子であり、かつAは非配位アニオンの等価であり、その際、xおよびmは1以上の整数であり、かつn、qおよびrは0以上の整数である。]の錯体化合物を得ることができ、この場合、これは、本発明による還元的水素化物移動アミノ化の際の触媒として作用する。
【0048】
m+n+qの合計は、金属中心で可能な配位中心によって設定されたその上限であり、その際、配位部位のすべてが占められている必要はない。
【0049】
好ましくはこのような錯体化合物のリガンドL’’は、たとえば、ハロゲン化物、特にCl、BrおよびI、ジエン、特にシクロオクタジエン、ノルボルナジエン、オレフィン、特にエチレンおよびシクロオクテン、トリ−およびテトラハプト−リガンド、特に2−メチルアリル、インデニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、およびシクロペンタジエニル−アニオン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、およびヘキサフルオロアセチルアセトネート、PF、ならびにカルボニルおよびヒドリド−リガンドである。
【0050】
好ましい配位溶剤Sはアミン、特にトリエチルアミンおよびピリジン、アルコール、特にメタノール、エーテル、特にTHFおよびジオキサン、カルボン酸アミド、特にDMFおよび芳香族基、特にベンゼンおよびクメンである。
【0051】
好ましい非配位アニオンAはp−トルエンスルホネート、メチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、BF、ClO、PFおよびBArである。
【0052】
触媒は、金属前駆体とリガンドからとのin situまたは不活性溶剤中での反応前または反応中に直接的に製造することができる。しかしながら、これらは予め製造されていてもよく、場合によっては単離された形で添加されてもよい。
【0053】
触媒は、通常は、式(I)のカルボニル成分に対して0.001〜10モル%、好ましくは0.001〜5モル%、特に0.1〜1モル%の量で使用される。
【0054】
リガンドの量は、好ましくは、使用される金属前駆体量に対して、0.01〜50モル当量、好ましくは0.5〜5モル当量、特に1〜2モル当量である。
【0055】
触媒は、さらに、担体に結合した形で使用されてもよく、その際、担持材料としてアルミノシリケート、二酸化珪素、たとえば、シリカゲルまたは珪藻土、活性炭、酸化アルミニウムまたはゼオライトを使用することができる。
【0056】
水素供与体として、第1級アルコールおよび第2級アルコール、ヒドロ芳香族化合物およびヘテロ環式化合物、テルペン、N−ベンジルアニリン、ヒドラジン、トリアルキルシラン、トリアルキル錫水素化物、カルボン酸および亜ホスフィン酸、およびそのエステル、アミドおよびアンモニウム塩およびこれらの混合物が選択される。水素供与体として使用することができる第1級アルコールおよび第2級アルコールは、それぞれ1〜20個、好ましくは1〜6個、特に好ましくは2〜4個の炭素原子を含有する、直鎖および分枝の、脂肪族、脂肪−芳香族、環状のアルコールまたはフェノールである。さらに、炭水化物およびポリビニルアルコールを選択することができる。アルコールの例はエタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、1,6−ヘキサンジオール,シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、ベンズヒドロールおよびグルコースである。特に好ましくはイソプロパノールである。
【0057】
本発明によって使用することができるヒドロ芳香族およびヘテロ環式化合物は、部分水素化芳香族およびヘテロ芳香族、ならびに飽和ヘテロ環式化合物である。ヘテロ芳香族およびヘテロ環式化合物の例は、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、インダン、テトラリン、ジヒドロフラン、ピロリジン、ピペリジン、ジオキサン、インドリンおよびテトラヒドロキノリンである。
【0058】
本発明によって水素供与体として使用することができるカルボン酸は、それぞれ1〜20個、好ましくは1〜6個の炭素原子、および場合によっては、アルケニル、アリール、CO−アルキル−(C〜C10)、CO−アリール−(C〜C10)、COOH、COO−アルキル−(C〜C10)およびOHの基から選択することができる1個または複数個の基を有している、直鎖または分枝のアルカンカルボン酸である。カルボン酸の例は、蟻酸、アスコルビン酸、乳酸およびフェニルピルビン酸である。本発明の意味の範囲内においてエステルとは、カルボン酸と(C〜C10)−アルコールとから形成されるものである。
【0059】
好ましい実施態様において、カルボン酸はアミンまたはアンモニウム塩、アンモニアを示すアミン−およびアンモニウム−カチオン、または芳香族または非芳香族の、第1級、第2級または第級3アミン−およびアンモニウム−カチオンならびに第4級アンモニウムカチオンとして使用され、その際、それぞれ1〜20個、好ましくは1〜6個の炭素原子を含有している。アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびピリジンである。特に好ましくは蟻酸アンモニウム、トリエチル蟻酸アンモニウムおよび蟻酸−トリエチルアミン混合物である。
【0060】
本発明による、カルボニル化合物の水素化物−移動還元的アミノ化のための方法は、特に好ましくは、イソプロパノール、蟻酸アンモニウム、トリエチル蟻酸アンモニウムまたは蟻酸−トリエチルアミン混合物を水素供与体として実施する。さらに、還元助剤(co-reductant)として水素が使用されてもよい。
【0061】
本発明による方法に関しては、添加剤の存在下で実施することが好ましい。添加剤は塩基、たとえば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、第3級アミン、プロトンスポンジ(ptoton sponge)、炭酸セシウム、アセテート、ソーダ、塩、たとえばアルカリ金属ハロゲン化物またはアンモニウム塩ハロゲン化物、相転移触媒、界面活性剤、シクロデキストリンであり、この場合、これらは、使用されるカルボニル成分(I)に対して0〜100モル%で使用する。
【0062】
水素化物移動−アミノ化は、好ましくは溶剤中で実施する。溶剤として、たとえばアルコール、特にC〜C−アルカノール、特に好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールさらには水およびこれらの混合物が適している。わずかに可溶性の物質、アルコールとハロゲン化炭化水素との溶剤混合物、たとえばクロロホルムおよび/またはエーテル、特に環状エーテル、たとえばTHF、および/または炭化水素、たとえばTHF、および/または炭化水素、たとえばヘキサンまたはトルエンが適している。触媒が適した溶剤中で製造される場合には、触媒溶液は反応混合物に添加される。
【0063】
本発明による方法は、一般に、−78〜150℃、好ましくは−20〜110℃で、特に好ましくは0〜80℃で実施される。
【0064】
反応時間は、基質、アミンおよび温度に依存して、30分〜24時間であってもよい。
【0065】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであるが、これに制限されることはない。
【実施例】
【0066】
例1
【0067】
【化7】
Figure 2004537588
【0068】
圧力容器において、アセトフェノン 240mg(2mmol)と一緒に、蟻酸アンモニウム 0.63g、[Ru(R−TolBINAP)(DMF)xCl] 40mg(0.04mmol)および20% アンモニア溶液 4mlを混合し、かつ100℃で16時間に亘って撹拌した。冷却後に、混合物についてガスクロマトグラフィーをおこなった。これらの条件下で、ケトンの4%が反応して1−フェニルエタノールに、かつ96%が(R)−1フェニルエチルアミンに、光学的純度93%eeで変換した。
例2〜10
これらの例は、例1と同様におこなった。触媒ならびに反応方法は、第1表に示す。
【0069】
【表1】
Figure 2004537588
条件:2mmol アセトフェノン、10mmol 蟻酸アンモニウム、0.04mmol 前触媒、 MeOH中20%アンモニア溶液 4ml;
R−DAIPEN=(2R)−(−)−1,1−ビス(4−メトキシフェニル)−3−メチル−1,2−ブタンジアミン;
Bpy=2,2’−ビピリジル;
S−Norphos=(2S,3S)−(+)−2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン;
CP−Chirasil−Dex CB キラルカラム上のN−トリフルオルアセチル誘導体のGC−分析。
例11
[Ru(COD)(メタリル)] 51.5mg(0.16)mmolおよびR−TolBINAP 122mg(0.18mmol)を、CHCl 8ml中に溶解し、かつ、Et2O中のテトラフルオロホウ酸 48μlを添加し、その後に、触媒溶液 1ml(0.02mmol)をMeOH中20%アンモニア溶液 4ml中、アセトフェノン 240mg(2mmol)および蟻酸−トレチルアミン−錯体(5:2) 87mgの溶液に添加し、かつ圧力容器中で60℃で12時間に亘って撹拌した。冷却後に。混合物についてガスクロマトグラフィーをおこなった。これらの条件下で、ケトンの49%が反応し(R)−1−フェニルエチルアミンに、90%eeの光学的純度で変換された。
例12〜13
これらの例は、例11と同様におこなった、触媒ならびに反応結果は、第2表に示す。
【0070】
【表2】
Figure 2004537588
条件:2mmol アセトフェノン、10mmol 蟻酸アンモニウム、0.04mmol 前触媒、MeOH中20%アンモニア溶液 4ml;
CP−Chirasil−DEX CB キラルカラム上でのN−トリフルオロアセチル−誘導体のGC分析
例14
メタノール 8mlに、最初に[Rh(CMe)Cl 49.4mg(0.08mmol)を添加し、トリエチルアミン 100μl、その後に(1R,2R)−(+)−1,2−ジフェニル−1,2−エチレンジアミン 38.2mg(0.18mmol)を添加し、かつ約15分間に亘って撹拌した。その後に、触媒溶液 1ml(0.01mmol)を、イソプロパノール中20%アンモニア溶液 5ml中のアセトフェノン 240mg(2mmol)の溶液に添加し、かつ圧力容器中で60℃で12時間に亘って撹拌した。これらの条件下で、ケトンの30%が1−フェニルエチルアミンに、2%eeの光学的純度で変換された。
例15
【0071】
【化8】
Figure 2004537588
【0072】
圧力容器中で、蟻酸アンモニウム 63mg、[Ru(R−TolBINAP)(DMF)xCl] 5mg(0.005mmol)および20%アンモニウム溶液 1mlをアセチルナフタレン 85mg(0.5mmol)に添加し、かつ90℃で24時間に亘って撹拌した。これらの条件下で、ケトンの73%が(R)−1−(ナフチル−2)エチルアミンに、光学的純度99%eeで変換された。
例16〜66
【0073】
【化9】
Figure 2004537588
【0074】
これらの例は、例15と同様の方法でおこなった。基質、触媒ならびに反応結果は、第3表および第4表に示す。
【0075】
【表3】
Figure 2004537588
条件:基質 0.5mmol、蟻酸アンモニウム 1mmol、触媒 0.005mmol、MeOH中20%アンモニア溶液 1ml;
A=[(S−BINAP)RuCl(DMF)x]、B=[(R−TolBINAP)RuCl(DMF)x]、C=[(R−TolBINAP)RuCl(R−DAIPEN)]
【0076】
【表4】
Figure 2004537588
条件:90℃で24時間、0.5mmol 基質、1mmol 蟻酸アンモニウム、0.005mmol 触媒、 MeOH中20%アンモニア溶液 1ml;
A=[(CMe)RuCl]、B=[(COD)IrCl]、C=[(CMe)RhCl
2個のジアステレオマーの合計
例67
【0077】
【化10】
Figure 2004537588
【0078】
[Ru(COD)(メタリル)] 51.5mg(0.16mmol)およびR−TolBINAP 122mg(0.18mmol)を、CHCl 8ml中に溶解し、かつ、Et2O中のテトラフルオロホウ酸 48μlを添加し、引き続いて、触媒溶液 50μl(1μmol)を、MeOH中5M ジメチルアミノ溶液 1ml中のアセチルフェロセン 228mg(1mmol)と蟻酸−トリエチルアミン−錯体(5:1) 433mgとの溶液に添加し、かつ、激しい撹拌下で、圧力容器中で、80℃で24時間に亘って撹拌した。これらの条件下で、ケトンの36%が反応し、ラセミ体混合物(1−ジメチルアミノエチル)−フェロセンに変換された。
例68〜74
これらの例を、例67と同様の方法でおこなった。触媒ならびに反応結果を第5表に示す。
【0079】
【表5】
Figure 2004537588
条件:90℃で24時間、1mmol アセチルフェロセン、5mmol 蟻酸−トリエチルアミン、0.001mmol 触媒、メタノール中 5M ジメチルアミン溶液 1ml;
Dmaelnd=1−(2−ジメチルアミノエチル)インデニル アニオン;
S−Norphos=(2S,3S)−(+)−2,3−ビス(ジフェニルホスフェノ)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、R−DPEA=(1R,2R)−(+)−1,2−ジフェニル−1,2−エチレンジアミン;
例75
【0080】
【化11】
Figure 2004537588
【0081】
圧力容器中で、アンモニアで10℃で飽和されたメタノール 40mlを、フェニルピルビン酸 3.28g(20mmol)および[Rh(dppb)]BF 72mg(0.1mmol) 72mgに添加し、かつ、60℃で10時間に亘って撹拌した。溶剤を蒸発させた後に、残留物を15mlの熱いメタノール中に入れ、かつ、得られる溶液を冷却した。その際、N−フェニルアセチル−フェニルアラニン−アミドが晶出した。収量 1.42g(50%)
例76
圧力容器中で、蟻酸アンモニウム 630mg、[Rh(CMe)Cl 3mg(0.005mmol)のおよび20%アンモニア溶液 10mlを、ベンズアルデヒド 106mg(1mmol)に添加し、かつ60℃で12時間に亘って撹拌した。冷却後、混合物についてガスクロマトグラフィーをおこなった。75%の変換率の場合には、ベンジルアミンとジベンジルアミンとの比は60:15であった。

Claims (20)

  1. 還元剤としての水素供与体および触媒の存在下で、ケトンまたはアルデヒドと、アンモニア、第1級アミンまたは第2級アミンとを反応させる、還元的水素化物移動アミノ化によるアミンの製造方法において、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Ptの群からの少なくとも1種の金属を含有する遷移金属錯体触媒を使用することを特徴とする、還元的水素化物移動アミノ化によるアミンの製造方法。
  2. 遷移金属錯体触媒として、RhおよびRuを含有する触媒を使用する、請求項1に記載の方法。
  3. 使用される遷移金属触媒が、単座または2座の窒素供与体リガンド、リン供与体リガンド、シクロペンタジエニルリガンド、アレーンリガンド、オレフィンリガンド、アルキンリガンド、ヘテロシクロアルキルリガンド、ヘテロアリールリガンド、ヒドリドリガンド、アルキルリガンド、カルボニルリガンドまたはこれらリガンドの混合物を含む、請求項1または2に記載の方法。
  4. 使用される遷移金属錯体触媒が、式(VI)または(VII)
    −R12 (VI)
    −Q−L (VII)
    [式中、LおよびLは互いに独立して、式(VIII)〜(XII)
    Figure 2004537588
    の配位基を示し、その際、
    〜Rはそれぞれ互いに独立して、水素、(C〜C24)−アルキル、(C〜C24)−アルケニル、(C〜C24)−アルキニル、(C〜C10)−アリール、CF、CO−アルキル−(C〜C)、CO−アリール−(C〜C10)、CN、COOH、COOM、COO−アルキル−(C〜C)、COO−アリール−(C〜C10)、C(=N−アルキル−(C〜C))O−アルキル−(C〜C)、C(=N−アリール−(C〜C10))(O−アルキル−(C〜C))、C(=N−アルキル−(C〜C))(O−アリール−(C〜C10))、C(=N−アリール−(C〜C10))(O−アリール−(C〜C10))、CONH、CONH−アルキル−(C〜C)、CON(アルキル−(C〜C))、CONH−アリール−(C〜C10)、CON(アリール−(C〜C10))、PO(アリール−(C〜C10))、PO(アルキル−(C〜C))、POH(アルキル−(C〜C))、POH(アリール−(C〜C10))、PO(アルキル−(C〜C))(O−アルキル−(C〜C))、PO(アルキル−(C〜C))(O−アリール−(C〜C10))、PO(アリール−(C〜C10))(O−アルキル−(C〜C))、PO、PO、PO(O−アルキル−(C〜C))、PO(Oアリール−(C〜C10))、PO(O−アルキル−(C〜C))(O−アリール−(C〜C10))、SOH、SOM、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)、S−アルキル−(C〜C)、S−アリール−(C〜C10)、SH、Si(アルキル−(C〜C))、Si(C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール)、NO、F、Cl、Br、I、O−アルキル−(C〜C)、O−アリール−(C〜C10)、OH、NH、NH(アルキル−(C〜C))、N(アルキル−(C〜C))、NH(アリール−(C〜C10))、NHCO−アルキル−(C〜C)、NHCO−アリール−(C〜C10)、NHCOO−アルキル−(C〜C)、NHCOO−アリール−(C〜C10)、OCO−アルキル−(C〜C)、OCO−アリール−(C〜C10)、OPO(アリール−(C〜C10))、OPO(アルキル−(C〜C))、OPOH(アルキル−(C〜C))、OPO、OPO、OPOアルキル−(C〜C)(O−アルキル−(C〜C)),OPO(O−アルキル−(C〜C))、OPO(Oアリール−(C〜C10))、OSOH、OSOM、OSO−CF、OSO−アルキル−(C〜C)、OSO−アリール−(C〜C10)、OSO−アルキル−(C〜C)、OSO−アリール−(C〜C10)から選択され、その際、MはカチオンLi、Na、K、Mg2+、Ca2+、NH 、N(C〜C10−アルキル) 、N(C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール) を示し、かつ、
    その際、基R10〜R12は、それぞれ互いに独立して、水素、(C〜C24)−アルキル、(C〜C24)−アルケニル、(C〜C24)−アルキニル、(C〜C)シクロアルケニル、(C〜C14)−アリール、O−アルキル−(C〜C)、O−アリール−(C〜C14)、O−アルケニル−(C〜C24)、O−アルキニル−(C〜C24)、O−シクロアルケニル−(C〜C)、O−アリール−(C〜C14)、F、NH、NH(アルキル−(C〜C))、NH−アルケニル−(C〜C24)、NH−アルキニル−(C〜C24)、NH−シクロアルケニル−(C〜C)、NH−アリール−(C〜C14)、N(アルキル−(C〜C))、N(アルケニル−(C〜C24))、N(アルキニル−(C〜C24))、N(シクロアルケニル−(C〜C))、N(アルキル−(C〜C))(アリール−(C〜C10))、N(アリール−(C〜C10))、NHCO−アルキル−(C〜C)、NHCO−アルケニル−(C〜C24)、NHCO−アルキニル−(C〜C24)、NHCO−シクロアルケニル−(C〜C)、NHCO−アリール−(C〜C14)、OCO−アルキル−(C〜C)、OCO−アルケニル−(C〜C24)、OCO−シクロアルケニル−(C〜C)、OCO−アリール−(C〜C14)、SO2−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)−基を示していれもよく、かつ、前記のすべての置換基は、それぞれモノ−またはポリ−置換されていてもよく、その際、2個の隣接した基は一緒になって、3〜15個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環基またはヘテロ環基を形成し、その際、1〜4個の窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子を有していてもよく、かつ、
    Qは、単位Lと単位Lとの架橋結合を示し、この場合、これは、式(XIII):
    −Z−X (XIII)
    を示し、その際、式中、
    およびXは、互いに独立して、直接結合または基−O−、−S−または−NR13−を示し、その際、R13は、R10−R12に関して定義されて基であってもよく、かつ、
    Zは直接結合または単結合または多重結合によって結合された1〜16個の炭素原子の基であってもよく、その際、1〜4個の炭素原子はヘテロ原子によって置換されていてもよく、ZはR〜Rに示されているように、モノ−置換またはポリ−置換されていてよいか、あるいはケト−(=O)、チオケト−(=S)またはイミド置換基(=NR14)を有していてもよく、その際、R14は、R10〜R12に関して定義された基の1個であってもよく、かつ、その際、単位LとR12、およびLまたはLとQとの2つが一緒になって結合し、3〜15個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環骨格、または1〜4個の窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子または酸素原子を含有する飽和または不飽和のヘテロ環骨格を形成する]の少なくとも1個の単座または2座のリガンドを含む、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記式(VII)中Qが、1〜14個の炭素原子からなる脂肪族の、オレフィン系またはアセチレン系架橋を示し、その際、1〜4個の炭素原子は、窒素原子またはケイ素原子で置換されていてもよいか、あるいは1〜2個の炭素原子は、酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、かつその際、基のそれぞれの結合は、互いに独立して、RおよびRに関して定義されたような置換基であるか、あるいはケト−(=O)、チオケト−(=S)またはイミド置換基(=NR14)を有していてもよく、その際、R14は、R10〜R12に関して定義された基の1個であってもよく、かつその際、単位L、LおよびQのうちの2個が一緒になって結合し、5〜9個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環骨格であるか、あるいは1〜4個の窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子または酸素原子を含有するヘテロ環骨格を形成する、請求項4に記載の方法。
  6. 使用される遷移金属錯体触媒が、少なくとも1個の、単座、2座、3座または4座の直鎖、分枝または多環の、特に単環または二環の、アルキン、オレフィン、共役または非共役の2〜12個の炭素原子を有していてもよいジエン、トリエンまたはテトラエンであり、その際、1〜4個の炭素原子が、窒素原子またはケイ素原子で置換されてもよいか、あるいは1〜2個の炭素原子が、酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、かつ、その際、基のそれぞれの構成要素は、それぞれ互いに独立して、R〜Rに関して定義されたような置換基であるか、あるいはケト−(=O)、チオケト−(=S)またはイミド置換基(=NR14)を有していてもよく、その際、R14はR10〜R12に定義された基の1個であってもよい、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
  7. 使用される遷移金属錯体触媒が、少なくとも1個の単座または2座の多環、特に単環または二環の、3〜15個の原子を有する飽和または不飽和のヘテロ環式リガンドを有していてもよく、その際、1〜4個の酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有しているか、あるいは(C〜C13)−ヘテロ芳香族基であり、その際、1〜4個の酸素原子、硫黄原子、窒素原子または1〜2個のリン原子を有しており、その際、それぞれの結合は、互いに独立して、R〜Rに関して定義されたような置換基であるか、あるいはケト−(=O)、チオケト−(=S)またはイミド置換基(=NR14)を有していてもよく、その際、R14は、R10〜R12に関して定義された基の1個であってもよい、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
  8. リガンドとして、DAIPEN、BINAP、Dnaelnd、dppb、dcypb、(R,R)−DIPAMP;(R)−Norphos;(R,R)−CHIRAPHOS;(R,R)−DEGUPHOS;(R)−CyGanterPhos;(R,R)−Me−DUPHOS;(R,R)−Et−DUPHOS;(R,R)−Me−BPE;(R,R)−Ry−BPE;(R)−ビス(MePheP)ベンゼン;(R)−PROPHOS;(R,R)−SKEWPHOS;(S)−Phos4;(R,S)−Cy−Fc−etdpp;(R,S)−Cy−Fc−etdCyP;(R,S)−Ph−Fc−etdtBuP;(R,S)−JOSIPHOS;(R)−カルボキシブチル−BINAP;(R)−BINAP;(R)−Tol−BINAP((R−2,2’−ビス(ジ−p−トルイルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル);(R)−MeO−BIPHEP;(R)−p−Tol−MeO−BIPHEP;(S,S)−1,2−(BDPPメチル)−シクロヘキサン;(S,S)−DIOP;(S)−MOD−DIOP;(R)−MeAAPHOS;(S,S)−BPPM−H;(S,S)−BPPM;(R,R)−フェニル−CAPP;(R)−NAPHOS;Ph−β−Glup;Ph−β−Glup−OH;(フェニル−2,3−ビス(O−ジフェニルホスフィノ)−β−D−グルコピラノシド);DPOE;(R,R)−bdpch;(R,R)−CYLOPP−2−Me;(R,R)−CYCLOPP−4−CF3;(R,R)−CYCLOPP−3,5−Cl;(R,R)−CYCLOPP−3,5−CF3;(R,R)−CYCLOPP−3,5−F;CARBOPHS−3,5−Me2Ph;GLUCOPHOS−Ph−3,5−Me;R−POP−Bz;(R,S)−Pho3;(S)−CyCy−OxoPRONOP;(S)−Cy,Cy−PRONOP;(S)−CyCyisoALANOP;(R)−PROPRAPHOS;PROPRAHOS−アナログ(R)−Cyp−PPP;(R)−PN−Ph;(S)−PN−iPr;(S)−PN−iPr−Me;(S)−PN−tBu;(R)−QUINAP;(R,R)−(S,S)−EtTRAPの群から選択された化合物を使用する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
  9. 使用される遷移金属触媒が、第8亜族からの少なくとも1種の金属を含有する少なくとも1個の遷移金属塩または遷移金属前錯体、および少なくとも1個の式(VI)または(VIII)のリガンドから製造される、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
  10. 水素供与体として、第1級アルコールおよび第2級アルコール、ヒドロ芳香族化合物およびヘテロ環式化合物、テルペン、N−ベンジルアニリン、ヒドラジン、トリアルキルシラン、トリアルキル錫水素化物、カルボン酸および亜ホスフイン酸およびこれらのエステル、アミドおよびアンモニウム塩、およびこれらの混合物を使用する、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
  11. 水素供与体として、1〜20個の炭素原子を含有する、第1級アルコールおよび第2級アルコールまたはカルボン酸を使用する、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
  12. 水素供与体として、イソプロパノール、蟻酸アンモニウム、トリエチル蟻酸アンモニウムおよび蟻酸−トリエチルアミン混合物を使用する、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
  13. 式(I)
    Figure 2004537588
    のカルボニル化合物と、式(II)
    Figure 2004537588
    のアンモニア、第1級アミンまたは第2級アミンとを反応させることによって、式(III)
    Figure 2004537588
    [式中、R〜Rは、互いに独立して、水素、(C〜C24)−アルキル、(C〜C24)−アルケニル、(C〜C24)−アルキニル、(C〜C10)−アリール、CF、CHO、CO−アルキル−(C〜C)、CO−アリール−(C〜C10)、COO−アルキル−(C〜C)、COO−アリール−(C〜C10)、C(=N−アルキル−(C〜C))O−アルキル−(C〜C)、C(=N−アリール−(C〜C10))O−アルキル−(C〜C)、C(=N−アルキル−(C〜C))O−アリール−(C〜C10)、C(=N−アリール−(C〜C10))O−アリール−(C〜C10)、CONH、CONHアルキル−(C〜C)、CON(アルキル−(C〜C))、CONHアリール−(C〜C10)、CON(アリール−(C〜C10))、PO(アリール−(C〜C10))、PO(アルキル−(C〜C))、PO(アルキル−(C〜C))(O−アルキル−(C〜C))、PO(アルキル−(C〜C))(O−アリール−(C〜C10))、PO(アリール−(C〜C10))(O−アルキル−(C〜C))、PO(O−アルキル−(C〜C))、PO(O−アリール−(C〜C10))、PO(O−アルキル−(C〜C))(O−アリール−(C〜C10))、SO−Oアルキル−(C〜C)、SO−O−アリール−(C〜C10)、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)またはSi(アルキル−(C〜C))、Si(C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール)であり、その際、Mはカチオン、たとえば、Li、Na、K、Mg2+、Ca2+、NH 、N(C〜C10−アルキル) 、N(H/C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール) を示すか、および/または
    〜Rは互いに独立して、基CH(O−アルケン−(C〜C)−O)、C(O−アルケン−(C〜C)−O−)−アルキル−(C〜C)、C(O−アルケン−(C〜C)−O−)−アリール−(C〜C10)、CH(O−アルキル−(C〜C))、C(O−アルキル−(C〜C))−アルキル−(C〜C)、C(O−アルキル−(C〜C))−アリール−(C〜C10)、CHO、CN、COOH、COOM、POH(アルキル−(C〜C))、POH(アリール−(C〜C10)、PO、PO、SOH、SOMであり、その際、カチオンは、たとえば、Li、Na、K、Mg2+、Ca2+、NH 、N(C〜C10−アルキル) 、N(H/C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール) )を示し、および/または
    およびRは、互いに独立して、O−アルキル−(C〜C)、O−アリール−(C〜C10)、フッ素、OH、NH、NH(アルキル−(C〜C))、N(アルキル−(C〜C))、NH(アリール−(C〜C10))、NHCO−アルキル−(C〜C)、NHCO−アリール−(C〜C10)、NHCOO−アルキル−(C〜C)、NHCOO−アリール−(C〜C10)の群から選択することができ、
    その際、アルキルは、非分枝または分枝の脂肪族基または環式基を示し、アルケニルは、オレフィン系炭化水素を示し、アルキニルは、アセチレン系炭化水素を示し、かつ、アリール基は芳香族基を示し、その際、それぞれ4個までの炭素原子は窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子または酸素原子によって置換されていてもよく、かつ、その際、RおよびRと同様にRおよびRは、共有結合によって結合されていてもよく、これによって、RおよびR、RおよびRさらにはRおよびRは、それぞれ、3〜15個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環単位またはヘテロ環単位を形成してもよく、その際、1〜4個の窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子または酸素原子を有する]の化合物を形成する、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
  14. アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基およびヘテロアリール基が、好ましい置換基として、水素原子に加えて、(C〜C20)−アルキル、(C〜C20)−アルケニル、(C〜C10)−ハロアルキル、(C〜C)−シクロアルキル、(C〜C)−シクロアルケニル、(C〜C)−ヘテロシクロアルキル、(C〜C)−ヘテロシクロアルケニル、(C〜C14)−アリール、(C〜C13)−ヘテロアリールであり、その際、N、O、Sから選択されたヘテロ原子の数は1〜4個であってもよく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、OH、NO、CF、O−アルキル−(C〜C)、O−アリール−(C〜C10)、OCO−アルキル−(C〜C)、OCO−アリール−(C〜C10)、NH、NH(アルキル−(C〜C))、NH(アリール−(C〜C10))、N(アルキル−(C〜C))、N(アリール−(C〜C10))、NHCO−アルキル−(C〜C)、NHCO−アリール−(C〜C10)、CH(O−アルケン−(C〜C)−O)、C(O−アルケン−(C〜C)−O)−アルキル−(C〜C)、C(O−アルケン−(C〜C)−O)−アリール−(C〜C10)、CH(O−アルキル−(C〜C))、C(O−アルキル−(C〜C))−アルキル−(C〜C)、C(O−アルキル−(C〜C))−アリール−(C〜C10)、CHO、CO−アルキル−(C〜C)、CO−アリール−(C〜C10)、CN、COOH、COOM、COO−アルキル−(C〜C)、C(=N−アルキル−(C〜C))O−アルキル−(C〜C)、C(=N−アリール−(C〜C10))O−アルキル−(C〜C)、C(=N−アルキル−(C〜C))O−アリール−(C〜C10)、C(=N−アリール−(C〜C10)O−アリール−(C〜C10)、CONH、CO−アルキル−(C〜C)、NHCOH、NHCOO−アルキル−(C〜C)、CO−アリール−(C〜C10)、COO−アリール−(C〜C10)、CHCH−COOアルキル−(C〜C)、CN、COOH、COOM、CHCHCOH、P(アリール−(C〜C10))、P(アルキル−(C〜C))、PO(アリール−(C〜C10))、PO(アルキル−(C〜C))、PO、PO(アルキル−(C〜C))(O−アルキル−(C〜C))、PO(O−アルキル−(C〜C))、OPO(アリール)−(C〜C10)、OPO(アルキル)−(C〜C)、OPOH(アルキル−(C〜C))、OPO、OPO、OPO(アルキル−(C〜C)OPOH(アルキル−(C〜C))、OPO(アリール−(C〜C10))(O−アルキル−(C〜C))、OPO(O−アルキル−(C〜C))、OPO(Oアリール−(C〜C10))、SOH、SOM、SO−O−アルキル−(C〜C))、SO−アリール−(C〜C10)、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)、SO−アルキル−(C〜C)、SO−アリール−(C〜C10)、OSOH、OSOM、OSO−O−アルキル−(C〜C)、OSO−アルキル−(C〜C)またはSi(アルキル−(C〜C))、Si(C〜C−アルキル/C〜C10−アリール)を有していてもよく、その際、Mは基Li、Na、K、Mg2+、Ca2+、NH 、N(C〜C10−アルキル) 、N(H/C〜C10−アルキル/C〜C10−アリール) からのカチオンを有していてもよい、請求項13に記載の方法。
  15. アリール基の置換基が、式(IV)または(V)
    Figure 2004537588
    [式中、sは1〜6の整数であり、かつ、Mはクロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケルまたはランタニウム系列からの元素を示し、かつ、
    〜Rは同一かまたは異なって、R〜Rに関して定義された基に相当し、かつ、その際、リガンドL〜Lは同一かまたは異なって、かつ5〜6個の環原子を有する環状エーテル、5〜8個の環原子を有する環状オレフィン、ピリジン、CO、PFまたは式(VI)または(VII)のリガンドを示す]のπ−結合した金属錯体である、請求項13に記載の方法。
  16. 遷移金属触媒を、カルボニル化合物に対して0.001〜10モル%の量で使用する、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。
  17. 金属前駆体と式(VI)または(VII)のリガンドとの比が1:0.01〜1:50である、請求項1から16に記載の方法。
  18. 反応を,−78℃〜150℃の温度で実施する、請求項1〜17までのいずれか1項に記載の方法。
  19. 還元的水素化物移動−アミノ化によってアミンを製造する方法のための、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Ptの群からなる少なくとも1種の金属を含む、遷移金属錯体触媒の使用。
  20. 請求項3から8までのいずれか1項に記載の少なくとも1個のリガンドを含む、請求項16に記載の遷移金属錯体触媒の使用。
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