JP2004537588A - 移動水素化条件下でのカルボニル化合物の還元アミノ化による、アミンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、水素供与体および第８亜族の均一系金属触媒の存在下で、適度な条件下でのアルデヒドまたはケトンと、アンモニアまたは第１級アミンまたは第２級アミンとを反応させることによる、アミンの製造方法に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素供与体の存在下で、かつ均一系金属触媒の存在下で、適度な条件（mild condition）下でアルデヒドまたはケトンとアンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンとを反応させることによるアミンの製造方法に関する。
【０００２】
ラセミ体およびエナンチオマー的に純粋なアミンは、多くの複合的天然物質、たとえばアルカロイド、ビタミンまたはアミノ酸中で主要な役割を果たし、その化学的、製薬学的および工業的重要性が明らかである。化学的中間生成物として、アミンは、特に薬剤、農薬、食品添加物、染料または化粧品の合成において見出される。作用物質の領域では、アミノ酸およびアミノアルコールが主要な役割を果たしている。
【０００３】
非官能性および官能性アミンの合成に関して、ケトンおよびアルデヒドの還元アミノ化（ヒドロアミノ化）は重要は役割を果たす。しかしながら、かなりの準備および技術的困難性が、水素を用いての接触還元に付随する（W.S. Emerson in Organic Reactions, Vol.4, John Wiley $ Sons, New York, 1948,pp. 174-255, Rylander catalytic Hysrogenation over Platinum Metals, Academic Press, New York,1967, S. 291-303; Catalytic Hydrogenation in organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979, 165ff; m.V. Klyuev, M.L. Khidekel Ruiss. New York, 1985, S. 82-93; V.A. Tarasevich, N.G. Kozlov Ruiss. Chem. Rev. 1999, 68, 55-72）。還元剤としての水素の使用は、高圧装置を必要とし、この場合、この装置は高い運転コストを招き、かつ相当するプラントの構築および運転の場合にかなりの技術的複雑性が生じる。
【０００４】
金属水素化物、たとえば、水素化ホウ素ナトリウム（G.W. Gribble Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 395-404）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（R.O. Hutchins, n. R. Natale Org. Prep. Proceed. Int. 1979, 11, 201）またはトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（A.F. AbdelMagrid, C. A. Maryanoff in Reductions in Organic synthesis, ACS Symp. Ser. Vol. 641, 1996, 201-216）を用いての還元は、それぞれ適度な条件下でおこなわれるが、しかしながら、爆発の危険性および有毒性のような問題を伴う。
【０００５】
他の還元剤、たとえば、アルミニウムまたは亜鉛（F. Moeller, R. Schroter in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XI/1, Hrsg. E. Mueller; Thieme Verlag, Sruttgart, 1857, 667-669）、ならびに電気的還元（Yu. D. Smirnov, L.A. Fedorva, A.P. To,ilov Elektrolhimia 1992, 28,588-599）は、その価値が少ない。キラルアミンの製造は、しばしば入手困難なキラル補助化合物の化学量論的量の使用、および通常はその後の分割を必要とする。
【０００６】
極めて高い光学的収量は、酵素的アミノ交換反応で達成される（R.O.Duthaler Tetrahedron. 1994, 50, 1539-1650）。しかしながら、方法は、主にアミノ酸の製造方法として限定され、さらに、相当する酵素は困難性を付随してのみ得られる。また水性バッファー溶液の分離は高いコストがかかる。
【０００７】
Ｌｅｕｃｋａｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ（M.L. Moore in Organic Reactions, Vol. 5, John Wiley & Sons, New York, 1949 pp. 301-330）による還元的アミノ化の場合には、還元剤としてアミノ酸を使用する。実験室規模においては、還元剤として容易に操作可能な有機性水素供与体の使用が選択されるが、それというのも、これは爆発性およびほとんど毒性がないためである。これらの水素供与体の変更は、アミノ化反応の選択率に影響する。このＬｅｕｃｋａｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ反応は、担体と結合した不均一系水素化触媒、たとえば、ニッケルまたはコバルト（A.N. Kost Nauch. Doklady Vysshei Shikoly, Khim. I Khim. Tekhnol. 1958, 125-129, C.A. 1959, 53, 3112i）、ニッケル−アルミニウム−合金またはラネーーニッケル（DRP 861844 (1943), Chem. Zentralbalatt, 1953, 5926）を添加することによって促進される。
【０００８】
さらに、ルイス酸、たとえば、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化鉄（J.F. Bunnett, J. L. Marks J. Am. Chem. Ｓoc. 1949, 71, 1587-1589）または塩化アルミニウム（US 4851548）は、カルボニル化合物のアミノ化を触媒する。ケトンの変換は、１５０〜２００℃の高い温度でのみ、十分な収率で生じる。しかしながら、このような触媒を用いる場合には、エナンチオマー選択的反応の実施は不可能である。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、従来の接触的方法に基づいて、適度な条件下でのカルボニル化合物のアミノ化を可能にし、これにより、エナンチオマー的に純粋またはエナンチオマー濃縮されたアミンの合成を可能にすることである。
【００１０】
驚くべきことに、好ましいアミンが、適度な条件下で、水素供与体およびＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの群からの少なくとも１種の金属を含有する遷移金属の存在下で、ケトンおよびアルデヒドとアンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンとの還元アミノ化によって、極めて効率的に得ることができることを見出した。好ましくは、ＲｕまたはＲｈの群からの中心原子を有する均一系金属リガンド錯体を使用する。
【００１１】
適度な反応条件は、還元的水素化物移動アミノ化（reductive hydride transfer amination ）のためのエダクトとして、多くの異なる構造を有するカルボニル化合物を使用することにより可能になる。さらに、この適度な条件によって、エナンチオマー選択的反応にキラルリガンドを使用することが可能になる。第８亜族からの使用される遷移金属触媒は、還元アミノ化において、好ましいアミンの良好さらには極めて良好な収率を導く。同時に、生成物中での極めて高いアミン／アルコール比が達成される。
【００１２】
エダクトとしての、たとえば、式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
のカルボニル化合物と、式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
のアンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンとを反応させることによって、式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化３】
の化合物を形成することが可能であり、その際、式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルキニル、（Ｃ５〜Ｃ１０）−アリール、ＣＦ３、ＣＨＯ、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎアリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＣＯＮＨ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＮ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＰＯ（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＳＯ２−Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＳＯ２−Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＳＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）またはＳｉ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））３、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）３の群から選択されてもよく、その際、Ｍは、カチオン、たとえば、ＬＩ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｈ／Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４ ＋を示す、および／または
Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、ＣＨ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ）−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ）−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍの群から選択されてもよく、その際、Ｍはカチオン、たとえば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｈ／Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４ ＋を示し、および／または
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、フッ素、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２，ＮＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）の群から選択されてもよく、
その際、アルキルは、直鎖または分枝の脂肪族または環式基を示し、アルケニルはオレフィン系炭化水素を示し、アルキニルは、アセチレン系炭化水素を示し、かつアリールは芳香族基を示し、その際、それぞれ、４個までの炭素原子が、窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子によって置換されていてもよい。
【００１６】
好ましくは、エダクトのヘテロ脂肪族基またはヘテロ芳香族基は、１個または２個の窒素原子または１個の酸素原子、硫黄原子またはリン原子を含む。
【００１７】
特に好ましいアルキル基またはヘテロシクロアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピリル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、モルホリニルおよびホスホリナニル基である。
【００１８】
特に好ましいアリール基またはヘテロアリール基の例は、シクロペンタジエニル−アニオン−、フェニル−、ナフチル−、ピロリル−、イミダゾリル−、チオフェニル−、ピリジル−、ピリミジル−、インドリル−、キノリニル−基である。
【００１９】
アルキル−、アルケニル−、アルキニル−、アリール−、ヘテロシクロアルキル−およびヘテロアリール−基は、水素以外に、置換基として、（Ｃ１〜Ｃ２０）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）−アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−ハロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）−シクロアルケニル、（Ｃ２〜Ｃ９）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ９）−ヘテロシクロアルケニル、（Ｃ５〜Ｃ１４）−アリール、（Ｃ２〜Ｃ１３）−ヘテロアリールを有していてもよく、その際、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されたヘテロ原子の数は１個〜４個であってもよく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＦ３、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＣＯＨ、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アルリール（alryl）−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、ＮＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｎ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ）−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ）−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨＯ、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＣＯＮＨアリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＮ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＣＨＣＨＣＯ２Ｈ、ＣＨＣＨ−ＣＯＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｐ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、Ｐ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２，ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ２、ＰＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＯＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＯＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＯＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｍ２、ＯＰＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＯＰＯ（Ｏ−アリール）２−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ３−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ２−Ｏアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＯＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）またはＳｉ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））３、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）３であり、その際、ＭはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｈ／Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）４ ＋の基から選択されたカチオンである。
【００２０】
Ｒ１およびＲ２と同様にＲ３およびＲ４も、共有結合によって結合されてもよく、したがって、Ｒ１およびＲ２と同様にＲ３およびＲ４も、それぞれ３〜１５個の原子、好ましくは３〜８個の原子を有する、飽和または不飽和の炭素環単位であるか、あるいは１個〜４個の窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子を有する相当するヘテロ環単位を形成する。さらに、Ｒ３／Ｒ１の共有結合によって、閉環を含む分子内反応が可能である。
【００２１】
特に好ましい置換基Ｒ１およびＲ２は、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルキニル、（Ｃ５〜Ｃ１０）−アリール、ＣＦ３、ＣＨＯ、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ４）−Ｏ）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ４）−Ｏ）−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ４）−Ｏ）−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＣＯＮＨ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ２、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＰＯ（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ２−Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＳＯ２−Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＳＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）またはＳｉ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））３、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）３であり、その際、Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）４ ＋から選択されたカチオンである。
【００２２】
特に好ましい置換基Ｒ３およびＲ４は、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルキニル、（Ｃ５〜Ｃ１０）−アリール、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＮＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）であり、その際、基Ｒ１〜Ｒ４に関しては、アルキルは直鎖または分枝の脂肪族または炭素環基を示し、アルケニルはオレフィン系炭化水素であり、アルキニルはアセチレン系炭化水素であり、かつアリールは芳香族基を示す。ここで、炭素環基および芳香族基の１個〜４個の炭素原子は、窒素、酸素および硫黄原子の群からのヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００２３】
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロシクロアルキルおよびヘテロアリールは、好ましくは、それぞれ互いに独立して水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−ハロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）−シクロアルケニル、（Ｃ２〜Ｃ９）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ９）−ヘテロシクロアルケニル、（Ｃ５〜Ｃ１０）−アリール、（Ｃ２〜Ｃ１０）−ヘテロアリールの置換基を有していてもよく、その際、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子１〜４個を有していてもよく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＦ３、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、ＮＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｎ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ６）−Ｏ）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ６）−Ｏ）−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ６）−Ｏ）−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨＯ、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨＣＨ−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨＣＨＣＯ２Ｈ、Ｐ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、Ｐ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＯＰＯ（アリール）２−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＰＯ（アルキル）２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＯＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｍ２、ＯＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＯＰＯ（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ２−Ｏ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、ＳＯ２−Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＳＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｍ，ＯＳＯ２−Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＯＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）またはＳｉ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））３、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）３の置換基を有していてもよく、その際、Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｈ／Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４ ＋を示す。
【００２４】
特に好ましくは、基Ｒ１およびＲ２は異なる、カルボニル化合物（ＩＩ）であり、かつこれにより、エナンチオマ−的に純粋であるかまたはエナンチオマー濃縮されたアミン（ＩＩＩ）を合成することができる。
【００２５】
アリール基の置換基は、さらに、一般式（ＩＶ〜Ｖ）のπ−結合された金属錯体
【００２６】
【化４】
［式中、ｓは１〜６の整数であり、かつＭはクロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケルまたはランタニド系列の元素を示し、かつ、Ｒ５〜Ｒ９は同じまたは異なって、Ｒ３〜Ｒ４に関して定義された基の１個に相当し、かつその際、リガンドＬ１〜Ｌｓは同じまたは異なって、５〜６個の環原子を有する環状エーテル、５〜８個の環原子を有する環状オレフィン、ピリジン、ＣＯ、ＰＦ３または一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のリガンドを示す］であってもよい。
【００２７】
驚くべきことに、本発明によるケトンまたはアルデヒドのアミンへの変換は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの群からの少なくとも１個の金属と、単座または２座の窒素供与体リガンド、リン供与体リガンド、シクロペンタジエニルリガンド、アレーンリガンド、オレフィンリガンド、アルキンリガンド、ヘテロシクロアルキルリガンド、ヘテロアリールリガンド、ヒドリドリガンド、アルキルリガンドおよび／またはカルボニルリガンドの少なくとも１個を含む、触媒作用を有する遷移金属錯体の存在下での、カルボニル化合物の還元的水素化物移動−アミノ化によって、効果的に達成される。
【００２８】
原則として、第８亜族からの金属を含む安定した錯体化合物に装入されるすべてのリガンドが適している。
【００２９】
特に適した窒素、リン、シクロペンタジエニル−およびアレーン−リガンドの例は、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）
Ｌ１−Ｒ１２ （ＶＩ）
Ｌ１−Ｑ−Ｌ２ （ＶＩＩ）
の単座または２座のリガンドであり、その際、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ互いに独立して、式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）
【００３０】
【化５】
［式中、Ｒ５〜Ｒ９は互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルキニル、（Ｃ５〜Ｃ１０）−アリール、ＣＦ３、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮ−（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＣＯＮＨ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＮ−（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ２、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＰＯ（Ｏアリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ３−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＳＯ３−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＳＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｓ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｓ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＨ、Ｓｉ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））３、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）３、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＮＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＯＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＯＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｍ２、ＯＰＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＯＰＯ（Ｏアリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ２−ＣＦ３、ＯＳＯ３−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＯＳＯ３−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＯＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）から選択され、その際、ＭはカチオンＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）４ ＋を示し、かつ、
その際、基Ｒ１０〜Ｒ１２は互いに独立して水素、（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルキニル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルケニル、（Ｃ５〜Ｃ１４）−アリール、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、Ｏ−アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、Ｏ−アルキニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、Ｏ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、Ｆ、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、ＮＨ−アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＮＨ−（アルキニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＮＨ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、ＮＨ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｎ（アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４））２、Ｎ（アルキニル−（Ｃ２〜Ｃ２４））２、Ｎ（シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８））２、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、Ｎ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯ−アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＮＨＣＯ−アルキニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＮＨＣＯ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＯＣＯ−アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＯＣＯ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）−基を示す配位基であってもよく、かつ、前記に示されたすべての置換基はそれぞれ、モノ−またはポリ−置換されていてもよく、その際、環式脂肪族基または芳香族基は、好ましくは５〜７員環であり、その際、場合によっては、さらに２個の隣接する基が一緒になって３〜１５個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環基またはヘテロ環基を形成してもよく、その際、１〜４個の窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子を有していてもよい。シクロペンタジエニル基およびアリール基からの置換基によって、さらに式（ＩＶ）または（Ｖ）のπ−結合金属錯体を示す。
【００３１】
Ｑは、単位Ｌ１と単位Ｌ２との結合させた架橋を示し、この場合、これは、式（ＸＩＩＩ）
Ｘ１−Ｚ−Ｘ２ （ＸＩＩＩ）
［式中、Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、直接結合または−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ１３を示し、その際、Ｒ１３はＲ１０〜Ｒ１２に関して定義された基の１個であってもよく、かつ、その際、
Ｚは、直接結合または単結合または多重結合によって結合された１〜１６個の炭素原子から成っていてもよく、その際、１〜４個の炭素原子は、好ましくはＮ、Ｏ、ＳまたはＳｉの群からのヘテロ原子によって置換されていてもよく、したがって、たとえば、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式オレフィン、ヘテロオレフィン、アセチレン、ヘテロアセチレン、シクロオレフィン、ヘテロシクロオレフィン、芳香族またはヘテロ芳香族系またはメタロセンが存在し、この場合、これらは、Ｒ５〜Ｒ９に関して示されたような置換基で、モノ−またはポリ−置換されていてもよいか、あるいはケト（＝Ｏ）、チオケト−（＝Ｓ）またはイミド置換基（＝ＮＲ１４）を有していてもよく、その際、Ｒ１４はＲ１０〜Ｒ１２に関して定義された基の１個であってもよい］を示し、
かつ、その際、単位Ｌ１およびＲ１２、Ｌ１およびＱ、またはＬ２およびＱは、一緒になって結合し、３〜１５個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環骨格であるか、あるいは１〜４個の窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子を有する飽和または不飽和のヘテロ環骨格を形成してもよい。
【００３２】
好ましい一つの実施態様において、式（ＶＩＩ）中のＱは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族、オレフィン系またはアセチレン系架橋基を示し、その際、１〜４個の炭素原子が窒素原子またはケイ素原子で、あるいは１〜２個の炭素原子が酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、その際、基のそれぞれの架橋は、互いに独立して、Ｒ５〜Ｒ９に関して定義された置換基であるか、あるいはケト−（＝Ｏ）、チオケト−（＝Ｓ）またはイミド置換基（＝ＮＲ１４）を有していてもよく、その際、Ｒ１４は、Ｒ１０〜Ｒ１２で定義された基であってもよく、その際、単位Ｌ１、Ｌ２およびＱの２個は一緒になって結合し、５〜９個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環骨格であるか、あるいは１〜４個の窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子を有する、飽和または不飽和のヘテロ環骨格を形成していてもよい。
【００３３】
オレフィン−またはアルキンリガンドの例は、単座、２座、３座または４座の、直鎖、分枝または多環の、特に、単環および二環の、アルキン、オレフィン、共役または非共役の、２〜１２個の炭素原子を有するジエン、トリエンまたはテトラエンであり、その際、１〜４個の炭素原子が、窒素原子またはケイ素原子で置換されているか、あるいは１〜２個の炭素原子が酸素原子または硫黄原子によって置換されていてもよく、かつ、その際、基のそれぞれの構成要素は、互いに独立して、Ｒ５〜Ｒ９で定義されたような置換基を有するか、あるいはケト−（＝Ｏ）、チオケト−（＝Ｓ）またはイミド置換基（＝ＮＲ１４）を有していてもよく、その際、Ｒ１４は、Ｒ１０〜Ｒ１２に関して定義された基であってもよい。
【００３４】
ヘテロシクロアルキルリガンドまたはヘテロアリールリガンドの例は、単座または２座の多環、特に単環および二環が一緒になって、３〜１５個の原子を有する飽和または不飽和のヘテロ環式リガンドであり、その際、１〜４個の酸素原子、硫黄原子、窒素原子または（Ｃ３〜Ｃ１３）−へテロ芳香族を有し、その際、１〜４個の酸素原子、硫黄原子、窒素原子または１〜２個のリン原子を有しており、その際、それぞれの結合は互いに独立して、Ｒ５〜Ｒ９で定義されるような置換基か、あるいはケト−（＝Ｏ）、チオケト−（＝Ｓ）またはイミド−置換基（＝ＮＲ１４）を有していてもよく、その際、Ｒ１４はＲ１０〜Ｒ１２に関して定義された基の１個であってもよい。
【００３５】
好ましいリガンドは、一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のリガンドであり、その中でも好ましくは、Ｒ５〜Ｒ１２が互いに独立してＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−アリール、Ｃ４〜Ｃ５−ヘテロアリールであり、その際、基Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される１〜２個のヘテロ原子を有していてもよく、かつこの環の大きさは５〜６員であり、ナフチル、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−Ｃ６、Ｏ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−Ｃ６、Ｏ−フェニル、Ｏ−ナフチル、Ｆ、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、ＮＨ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、ＮＨ−フェニル、ＮＨ−ナフチル、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｎ（シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８））２、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））（アリール−Ｃ６）、Ｎ（アリール−Ｃ６）２であり、これらの基および一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＩＸ）のシクロペンタジエニル基およびアリール基は、１個または複数個の置換基を有していてもよく、その際、好ましくは、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ９ヘテロシクロアルキル、フェニル、Ｃ４〜Ｃ５ヘテロアリールであってもよく、その際、好ましくはＮ，Ｏ、Ｓから成るヘテロ原子１〜２個を有していてもよく、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、Ｏ−アリール−Ｃ６、トリハロメチル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、ヒドロキシ、オキソ、チオ、チオレート、アミノ、モノ−、ジ−、トリ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノの形のＣ１〜Ｃ８−置換されたアミノ、またはＣ２〜Ｃ８−アルケニルアミノまたはモノおよびジ−Ｃ６〜Ｃ８アリールアミノ、またはＣ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ８−アリールアミノ、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−Ｃ１〜Ｃ８、ＮＨ−ＣＯ−アリール−Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、カルボキシ、式ＣＯＯＲ１４の形のカルボキシレート、スルフィネート、式ＳＯ３Ｒ１４の形のスルホネート、式ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＲ１４、ＰＯ３ＨＲ１４ ２の形のホスホネートであり、その際、Ｒ１４は一価または二価のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋）、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｈ／Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４ ＋、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ６−アリール、トリ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルシリルを示す。
【００３６】
さらに好ましいリガンドは、Ｑが１〜４個の炭素原子および１個の酸素原子または窒素原子から成るものであり、好ましくは、２個の炭素原子から成るものである。Ｑは、環状構造要素の一部であり、好ましくは３〜９員環系である。特に好ましくは、５〜７員環である。これらの環系は、１〜４個にヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは１〜２個のヘテロ原子を有していてもよい。好ましいヘテロ原子はＯ、ＮおよびＳである。環系の窒素は、ＮＲ１３、ＮＲ１３Ｒ１３＋、ＮＲ１３Ｈ＋、ＮＣＲ（Ｏ）Ｒ１３として存在していてもよい。環系は、Ｒ５〜Ｒ９に関して定義されたように、直接的にモノ−またはポリ−置換されていてもよく、かつ、置換基はさらに互いに架橋されていてもよい。
【００３７】
特に好ましい環系は、フェニル、フェロセニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ピリジル、ピロール、フリル、チオフェン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピペリジル、ピロリジニル、ジオキソランまたはスルホラン環であってもよく、この場合、これらは非置換であるか、あるいは前記に示されたように置換されていてもよい。
【００３８】
メタロセン、たとえばフェロセンおよびアレーン−錯体、たとえばベンジルクロムトリカルボニルは、本発明の意味において芳香族基に包含される。
【００３９】
特に適したアキラルまたはキラルリガンドの例は、以下の式の化合物によって示される：
【００４０】
【化６】
【００４１】
好ましくは使用可能な他のキラルおよびアキラルのホスファンおよびジホスファンリガンドは、たとえばｄｐｐｂ（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、ｄｃｙｐｂ（１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン）、（Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＡＭＰ（（１Ｒ，２Ｒ）−ビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン）；（Ｒ）−Ｎｏｒｐｈｏｓ（（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン）；（Ｒ，Ｒ）−ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ（（２Ｒ，３Ｒ）−（−）ビス（ジフェニル−ホスフィノ）ブタン）（Ｓ．Ｈ．Ｂｅｒｇｅｎｓ，Ｊ．Ｗｈｅｌａｎ，Ｂ．Ｂｏｓｎｉｃｈ Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．（１９９７），３１，１３１−１３８）；（Ｒ，Ｒ）−ＤＥＧＵＰＨＯＳ（（３Ｒ，４Ｒ）−（＋）−１−ベンジル−３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ピロリジン）；（Ｒ）−ＣｙＧａｎｔｅｒＰｈｏｓ（（Ｒ）−［３，４−ジメチルホスファフェロセン−２−イル）メチル］−ジシクロヘキシルホスファン）；（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＤＵＰＨＯＳ（（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン）；（Ｒ，Ｒ）−Ｅｔ−ＤＵＰＨＯＳ−（（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン）；（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＢＰＥ（（＋）−１，２−ビス（（２Ｒ、５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）エタン）；（Ｒ，Ｒ）−Ｅｔ−ＢＰＥ（（＋）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）エタン）；（Ｒ）−ビス（ＭｅＰｈｅＰ）ベンゼン（（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−ビス−（メチルフェニルホスホフィノ）ベンゼン）；（Ｒ）−ＰＲＯＰＨＯＳ（２−（Ｒ）−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）；（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ（（２Ｒ，４Ｒ）−（−）ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）（Ｐ．Ａ．ＭａｃＮｅｉｌ，Ｎ．Ｋ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｂ．Ｂｏｓｎｉｃｈ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８１）），１０３，２２７３−８０）；（Ｓ）−Ｐｈｏｓ４（（Ｓ）−１−［２’−（ジフェニルホスフィノ）−フェニル］ジフェニルホスフィノエタン；（Ｒ，Ｓ）−Ｃｙ−Ｆｃ−ｅｔｄｐｐ（（Ｒ）−１−｛（１Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル｝エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ，Ｓ）−Ｃｙ−Ｆｃ−ｅｔｄＣｙＰ（（Ｒ）−１−｛（１Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ，Ｓ）−Ｐｈ−Ｆｃ−ｅｔｄｔＢｕＰ（（Ｒ）−１−｛（１Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ，Ｓ）−ＪＯＳＩＰＨＯＳ（（Ｒ）−１−｛（１Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェノセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン）（ＥＰ５６４４０６）；（Ｒ）−カルボキシブチル−ＢＩＮＡＰ（（Ｒ）−（＋）−７−カルボキシブチル−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）；（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ（（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）（Ａ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ａ．Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．Ｔａｋａｙａ，Ｋ．Ｔｏｒｉｕｍｉ，Ｔ．Ｉｔｏ，Ｔ．Ｓｏｕｃｈｉ，Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ，Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８０），１０２，７９３２−４）；（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ（（Ｒ）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）（Ｈ．Ｔａｋａｙａ，Ｋ．Ｍａｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｋｏｙａｎｏ，Ｍ．Ｙａｇｉ，Ｈ．Ｋｕｍｏｂａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｔａｋｅｔｏｍｉ，Ｓ．Ａｋｕｔａｇａｗａ，Ｒ Ｎｏｙｏｒｉ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８６），５１，６２９−３５）；（Ｒ）−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ（（Ｒ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）；（Ｒ）−ｐ−Ｔｏｌ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ（（Ｒ）−（−）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）；（Ｓ，Ｓ）−１，２−（ＢＤＰＰメチル）−シクロヘキサン（（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−トランス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン）；（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＯＰ（４Ｓ，５Ｓ−（＋）−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，４−ジデオキシ−２，３−イソプロピリデン−Ｄ−トレイトール）（Ｋａｇａｎ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ（１９７２），９４，６４２９）；（Ｓ）−ＭＯＤ−ＤＩＯＰ（Ｓ，Ｓ（＋）−１，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニルホスフィノ）］−１，４−ジデオキシ−２，３−イソプロピリデン−Ｄ−トレイトール）；（Ｒ）−ＭｅＡＡＰＨＯＳ（（２Ｒ，３Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）−２，３−ジメトキシ−２，３−ジメチル−５，６−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，４−ジオキサン）（Ｂｅｒｅｎｓ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），６０，８２０４），（Ｓ，Ｓ）−ＢＰＰＭ−Ｈ（（２Ｓ，４Ｓ）−（−）−４−ジフェニルホスフィノ−２−（ジフェニルホスフィノメチル）ピロリジン）；（Ｓ，Ｓ）−ＢＰＰＭ（（２Ｓ，４Ｓ）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−（ジフェニルホスフィノ）−２−（ジフェニルホスホフィノメチル）ピロリジン）（Ｉ．Ｏｊｉｍａ，Ｔ．Ｋｏｇｕｒｅ，Ｎ．Ｙｏｄａ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８０），４５，４７２８−３９）；（Ｒ，Ｒ）−フェニル−ＣＡＰＰ（（２Ｒ，４Ｒ）−Ｎ−アニリドオキシ−４−（ジフェニルホスフィノ）−２−（ジフェニルホスフィノメチル）ピロリジン）；（Ｒ）−ＮＡＰＨＯＳ（（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフチル）；炭水化物に基づくジホスホナイト−リガンド、たとえば、Ｐｈ−β−Ｇｌｕｐ（フェニル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２，３−ビス（Ｏ−ジフェニルホスフィノ）−β−Ｄ−グルコピラノシド）またはＰｈ−β−Ｇｌｕｐ−ＯＨ（フェニル２，３−ビス（Ｏ−ジフェニルホスフィノ）−β−Ｄ−グルコピラノシド）が、ＤＤ１４００３６およびＷＯ９５／１８７８７に記載されており、かつ、関連するリガンド系、たとえば、ＤＰＯＥ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノキシ）エタン）（Ｓ．Ｂｏｌａｎｏ，Ｊ．Ｂｒａｖｏ，Ｒ．Ｃａｒｂａｌｌｏ，Ｓ．Ｇｅｒｃｉａ−Ｆｏｎｔａｎ，Ｕ．Ａｂｒａｍ，Ｅ．Ｍ．Ｖａｚｑｕｅｚ−Ｌｏｐｅｚ Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ（１９９９）、１８、１４３１−１４３６）；（Ｒ，Ｒ）−ｂｄｐｃｈ（（１Ｒ，２Ｒ）−（トランス）−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノキシ）シクロヘキサン）（Ｍ．Ｔａｎａｋａ，Ｉ．Ｏｇａｔａ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９７５），７３５）；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＬＯＰＰ−２−Ｍｅ（（１Ｒ，２Ｒ）−（ｔｒａｎｓ）−１，２−ビス−（ジ−（２−メチルフェニル）ホスフィノキシ）シクロヘキサン）；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＣＬＯＰＰ−４−ＣＦ３（（１Ｒ，２Ｒ）−（ｔｒａｎｓ）−１，２−ビス−（ジ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノキシ）シクロヘキサン）；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＣＬＯＰＰ−３，５−Ｃｌ（（１Ｒ，２Ｒ）−（ｔｒａｎｓ）−１，２−ビス−（ジ−（３，５−ジクロロフェニル）−ホスフィノキシ）シクロヘキサン）；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＣＬＯＰＰ−３，５−ＣＦ３（（１Ｒ，２Ｒ）−（ｔｒａｎｓ）−１，２−ビス−（ジ−（３，５−ビス−トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィノキシ）シクロゲキサン）；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＣＬＯＰＰ−３，５−Ｆ（（１Ｒ，２Ｒ）−（ｔｒａｎｓ）−１，２−ビス−（ジ−３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノキシ）シクロヘキサン）；ＣＡＲＢＯＨＯＳ−３，５−Ｍｅ２Ｐｈ（メチル２，６−（Ｏ）−ジベンゾイル−３，４−（Ｏ）−ビス−（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−α−Ｄ−グルコピラノシド）；ＧＬＵＣＯＰＨＯＳ−ｐｈ−３，５−Ｍｅ（フェニル−４，６−Ｏ−（Ｒ）−ベンジリデン−２，３−（Ｏ）−ビス（ビス−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−β−Ｄ−グルコピラノシド）；Ｒ−ＰＯＰ−Ｂｚ（（３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ジフェニルホスフィノキシ−１−ベンジルピロリジン）（Ｍ．Ｙａｔａｇａｉ，Ｔ．Ｙａｍａｇｉｓｈｉ，Ｍ．Ｈｉｄａ Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（１９８４），５７，８２３−６）；（Ｒ，Ｓ）−Ｐｈｏ３（（３Ｒ，４Ｓ）−３−ジフェニルホスフィノキシ−４−［４−（ジ（４−フルオロフェニル）ホスフィノ−２，５−ジメチル−３−チエニル］テトラヒドロフラン）およびアミノホスフィン−ホスフィナイト（Agbossou et al., Coordination Chemistry Rev. 1998, 178-180, 1615）、たとえば、（Ｓ）−ＣｙＣｙ−ＯｘｏＰＲＯＮＯＰ（（Ｓ）−１−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノキシメチル）−ピロリドン−５）；（Ｓ）−Ｃｙ，Ｃｙ−ＰＲＯＮＯＰ（（Ｓ）−１（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２−（ジシクロヘキシホスフィノキシメチル）ピロリジン）；（Ｓ）−ＣｙＣｙイソＡＬＡＮＯＰ（（Ｓ）−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ジシクロヘキシルホスフィノ）アミノ−１−（ジシクロヘキシルホスフィノキシ）プロパン）；（Ｒ）−ＰＲＯＰＲＡＰＨＯＳ（（Ｒ）−２−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ジフェニルホスフィノ）アミノ−１−（ジフェニルホスフィノキシ）プロパン）およびＰＲＯＰＴＡＨＯＳ−アナログ（Ｒ）−Ｃｙｐ−ＰＰＰ（（２Ｒ）−１−［［（ジフェニルホスフィノ）（シクロペンチル）アミノ］メチル］−２−ジフェニルホスフィノキシ−３−（１−ナフタレニルオキシ）プロパン）（Ｋｒａｕｓｅ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．（１９９５），１０４，１４７）、アミノホスファン、たとえば、（Ｒ）−ＰＮ−Ｐｈ（（Ｒ）−（−）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）−フェニル］−４−フェニル−１，３−オキサゾリン）；（Ｓ）−ＰＮ−ｉＰｒ（（Ｓ）−（＋）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）−フェニル］−４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン）；（Ｓ）−ＰＮ−ｉＰｒ−Ｍｅ（（Ｓ）−（＋）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）−フェニル］−４−（イソプロピル）−メチル−１，３−オキサゾリン）；（Ｓ）−ＰＮ−ｔＢｕ（（Ｓ）−（＋）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）−フェニル］−４−（２−メチル）−イソプロピル−１，３−オキサゾリン）（Ｋｏｃｈ Ｇ．，Ｌｉｏｙｄ−Ｊｏｎｅｓ Ｇ．Ｃ．，Ｌｏｉｓｅｌｅｕｒ Ｏ．，Ｐｆａｌｔｚ Ａ．，Ｐｒｅｔｏｔ Ｒ．，Ｓｃｈａｆｆｎｅｒ Ｓ．，Ｓｃｈｎｉｄｅｒ Ｐ．，ｖｏｎ Ｍａｔｔ Ｐ．Ｒｅｃｅｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ １９９５，１１４，２０６−１０）；（Ｒ）−ＱＵＩＮＡＰ（（Ｒ）−（＋）−１（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフチル）−イソキノリン）；（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−ＥｔＴＲＡＰ（（Ｒ，Ｒ）−２，２’’−ビス［（Ｓ）−１−（ジエチルホスフィノ）エチル］−１，１’’−ビスフェロセン）。リン含有リガンドは、当業者に公知の方法で、たとえば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｎｄｓ，ｅｄ．Ｆ．Ｒ．Ｈａｒｔｌｅｙ，Ｓｅｒｉａｌ ｅｄ．Ｓ．Ｐａｔａｉ，Ｖｏｌ．１，Ｊｏｈｎ Ｗｈｉｌｅｙ １９９０に記載されたようにして製造する。いくつかのリガンドおよび金属錯体は、商業的に入手可能である。
【００４２】
好ましいリガンドに加えて、さらに単座または２座の直鎖、分枝または環状の、特に単環および二環のオレフィンリガンドであるか、あるいは、２〜１２個の炭素原子を有するアルキンであるか、あるいは１〜４個の窒素原子または１〜２個のリン原子を有する、（Ｃ３〜Ｃ１３）−ヘテロ芳香族基である。オレフィン系リガンドの例は、エチレン、ブタジエン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、ｃｉｓ−シクロオクテン、１，５−ｃｉｓ，ｃｉｓ−シクロオクタジエン、ノルボルボルネン、ノルボルナジエンである。ヘテロ原子の例は、ピリジン、２，２’−ビピリジル、ホスファベンゼンおよびホスファフェロセンである。
【００４３】
触媒的な活性の金属−リガンド−錯体化合物の製造は、ｉｎ ｓｉｔｕで、金属塩または相当する前錯体と、一般式（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）のリガンドとを反応させることによっておこなうことができる。さらに、金属−リガンド−錯体化合物は、金属塩または適切な前錯体と、一般式（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）のリガンドとを反応させ、引き続いて、単離することによって得ることができる。
【００４４】
金属錯体は、たとえば、当業者に公知の方法で（ＥＰ−Ａ−０１５８８７５；ＥＰ−Ａ−０４３７６９０）、たとえば、鉄、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケル錯体と、この場合、これは、遊離リガンド（たとえば、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４、［ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）］２、［ＲｕＣｌ２（Ｃ５Ｍｅ５）］２、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２）を含み、一般式（ＩＶ）および／または（ＶＩＩ）のアキラルまたはキラルリガンドとを一緒に反応させることによって、触媒的に活性な錯体を合成することができる。金属錯体を製造するための他の方法は、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＩ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ １９９５に記載されている。この触媒は、金属前駆体と、一般式（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）のリガンドとの、ｉｎｓｉｔｕでかまたは不活性溶剤中での反応後に直接的に製造することができるか、あるいは、これらは単離された形で使用される。また、使用することができるいくつかの触媒またはリガンドおよび前錯体は、商業的に入手可能である。
【００４５】
添加することが可能な金属塩エダクトの例は、クロリド、ブロミド、ヨージド、ニトレート、アセテート、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ペルフルオルアセテートまたはトリフレートである。
【００４６】
適切な前錯体の例は：
ビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）クロリド−二量体、１，５−シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）クロリド−二量体、ノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリド−二量体、１，５−ヘキサジエンロジウム（Ｉ）クロリド−二量体、トリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）クロリド、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）クロリド、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ペルコレート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフレート、ビス（アセトニトリル））（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）パーコレート、ビス（アセトニトリル）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（アセトニトリル）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフレート、シクロペンタジエニルロジウム（ＩＩＩ）クロリド−二量体、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム（ＩＩＩ）クロリド−二量体、シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）クロリド−二量体、ビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）クロリド−二量体、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、クロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）ジヒドレート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩＩ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）クロリド、ベンゼンルテニウム（ＩＩ）クロリド−二量体、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）−二量体、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロルテニウム（ＩＩ）、ビス（２−メチルアリル）−１，５−シクロオクタジエン−ルテニウム。
【００４７】
式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のリガンドを、金属前錯体と反応させる場合には、たとえば、型（ＸＩＶ）
［ＭｘＬ’ｍＬ’’ｎＳｑ］Ａｒ （ＸＩＶ）
［式中、Ｍは１個の、好ましくは単核のＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ金属中心を示し、Ｌ’’は同一かまたは異なって、前錯体からの配位有機または無機リガンドであり、かつ、Ｌ’は、式（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）の有機リガンドを示し、Ｓは配位溶剤分子であり、かつＡは非配位アニオンの等価であり、その際、ｘおよびｍは１以上の整数であり、かつｎ、ｑおよびｒは０以上の整数である。］の錯体化合物を得ることができ、この場合、これは、本発明による還元的水素化物移動アミノ化の際の触媒として作用する。
【００４８】
ｍ＋ｎ＋ｑの合計は、金属中心で可能な配位中心によって設定されたその上限であり、その際、配位部位のすべてが占められている必要はない。
【００４９】
好ましくはこのような錯体化合物のリガンドＬ’’は、たとえば、ハロゲン化物、特にＣｌ、ＢｒおよびＩ、ジエン、特にシクロオクタジエン、ノルボルナジエン、オレフィン、特にエチレンおよびシクロオクテン、トリ−およびテトラハプト−リガンド、特に２−メチルアリル、インデニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、およびシクロペンタジエニル−アニオン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、およびヘキサフルオロアセチルアセトネート、ＰＦ３、ならびにカルボニルおよびヒドリド−リガンドである。
【００５０】
好ましい配位溶剤Ｓはアミン、特にトリエチルアミンおよびピリジン、アルコール、特にメタノール、エーテル、特にＴＨＦおよびジオキサン、カルボン酸アミド、特にＤＭＦおよび芳香族基、特にベンゼンおよびクメンである。
【００５１】
好ましい非配位アニオンＡはｐ−トルエンスルホネート、メチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６およびＢＡｒ４である。
【００５２】
触媒は、金属前駆体とリガンドからとのｉｎ ｓｉｔｕまたは不活性溶剤中での反応前または反応中に直接的に製造することができる。しかしながら、これらは予め製造されていてもよく、場合によっては単離された形で添加されてもよい。
【００５３】
触媒は、通常は、式（Ｉ）のカルボニル成分に対して０．００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜５モル％、特に０．１〜１モル％の量で使用される。
【００５４】
リガンドの量は、好ましくは、使用される金属前駆体量に対して、０．０１〜５０モル当量、好ましくは０．５〜５モル当量、特に１〜２モル当量である。
【００５５】
触媒は、さらに、担体に結合した形で使用されてもよく、その際、担持材料としてアルミノシリケート、二酸化珪素、たとえば、シリカゲルまたは珪藻土、活性炭、酸化アルミニウムまたはゼオライトを使用することができる。
【００５６】
水素供与体として、第１級アルコールおよび第２級アルコール、ヒドロ芳香族化合物およびヘテロ環式化合物、テルペン、Ｎ−ベンジルアニリン、ヒドラジン、トリアルキルシラン、トリアルキル錫水素化物、カルボン酸および亜ホスフィン酸、およびそのエステル、アミドおよびアンモニウム塩およびこれらの混合物が選択される。水素供与体として使用することができる第１級アルコールおよび第２級アルコールは、それぞれ１〜２０個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する、直鎖および分枝の、脂肪族、脂肪−芳香族、環状のアルコールまたはフェノールである。さらに、炭水化物およびポリビニルアルコールを選択することができる。アルコールの例はエタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、１，６−ヘキサンジオール，シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、ベンズヒドロールおよびグルコースである。特に好ましくはイソプロパノールである。
【００５７】
本発明によって使用することができるヒドロ芳香族およびヘテロ環式化合物は、部分水素化芳香族およびヘテロ芳香族、ならびに飽和ヘテロ環式化合物である。ヘテロ芳香族およびヘテロ環式化合物の例は、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、インダン、テトラリン、ジヒドロフラン、ピロリジン、ピペリジン、ジオキサン、インドリンおよびテトラヒドロキノリンである。
【００５８】
本発明によって水素供与体として使用することができるカルボン酸は、それぞれ１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子、および場合によっては、アルケニル、アリール、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ１０）、ＣＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ１０）およびＯＨの基から選択することができる１個または複数個の基を有している、直鎖または分枝のアルカンカルボン酸である。カルボン酸の例は、蟻酸、アスコルビン酸、乳酸およびフェニルピルビン酸である。本発明の意味の範囲内においてエステルとは、カルボン酸と（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルコールとから形成されるものである。
【００５９】
好ましい実施態様において、カルボン酸はアミンまたはアンモニウム塩、アンモニアを示すアミン−およびアンモニウム−カチオン、または芳香族または非芳香族の、第１級、第２級または第級３アミン−およびアンモニウム−カチオンならびに第４級アンモニウムカチオンとして使用され、その際、それぞれ１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有している。アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびピリジンである。特に好ましくは蟻酸アンモニウム、トリエチル蟻酸アンモニウムおよび蟻酸−トリエチルアミン混合物である。
【００６０】
本発明による、カルボニル化合物の水素化物−移動還元的アミノ化のための方法は、特に好ましくは、イソプロパノール、蟻酸アンモニウム、トリエチル蟻酸アンモニウムまたは蟻酸−トリエチルアミン混合物を水素供与体として実施する。さらに、還元助剤（co-reductant）として水素が使用されてもよい。
【００６１】
本発明による方法に関しては、添加剤の存在下で実施することが好ましい。添加剤は塩基、たとえば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、第３級アミン、プロトンスポンジ（ptoton sponge）、炭酸セシウム、アセテート、ソーダ、塩、たとえばアルカリ金属ハロゲン化物またはアンモニウム塩ハロゲン化物、相転移触媒、界面活性剤、シクロデキストリンであり、この場合、これらは、使用されるカルボニル成分（Ｉ）に対して０〜１００モル％で使用する。
【００６２】
水素化物移動−アミノ化は、好ましくは溶剤中で実施する。溶剤として、たとえばアルコール、特にＣ１〜Ｃ６−アルカノール、特に好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールさらには水およびこれらの混合物が適している。わずかに可溶性の物質、アルコールとハロゲン化炭化水素との溶剤混合物、たとえばクロロホルムおよび／またはエーテル、特に環状エーテル、たとえばＴＨＦ、および／または炭化水素、たとえばＴＨＦ、および／または炭化水素、たとえばヘキサンまたはトルエンが適している。触媒が適した溶剤中で製造される場合には、触媒溶液は反応混合物に添加される。
【００６３】
本発明による方法は、一般に、−７８〜１５０℃、好ましくは−２０〜１１０℃で、特に好ましくは０〜８０℃で実施される。
【００６４】
反応時間は、基質、アミンおよび温度に依存して、３０分〜２４時間であってもよい。
【００６５】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであるが、これに制限されることはない。
【実施例】
【００６６】
例１
【００６７】
【化７】
【００６８】
圧力容器において、アセトフェノン ２４０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）と一緒に、蟻酸アンモニウム ０．６３ｇ、［Ｒｕ（Ｒ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ）（ＤＭＦ）ｘＣｌ２］ ４０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）および２０％ アンモニア溶液 ４ｍｌを混合し、かつ１００℃で１６時間に亘って撹拌した。冷却後に、混合物についてガスクロマトグラフィーをおこなった。これらの条件下で、ケトンの４％が反応して１−フェニルエタノールに、かつ９６％が（Ｒ）−１フェニルエチルアミンに、光学的純度９３％ｅｅで変換した。
例２〜１０
これらの例は、例１と同様におこなった。触媒ならびに反応方法は、第１表に示す。
【００６９】
【表１】
ａ条件：２ｍｍｏｌ アセトフェノン、１０ｍｍｏｌ 蟻酸アンモニウム、０．０４ｍｍｏｌ 前触媒、 ＭｅＯＨ中２０％アンモニア溶液 ４ｍｌ；
ｂＲ−ＤＡＩＰＥＮ＝（２Ｒ）−（−）−１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミン；
ｃＢｐｙ＝２，２’−ビピリジル；
ｄＳ−Ｎｏｒｐｈｏｓ＝（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン；
ｅＣＰ−Ｃｈｉｒａｓｉｌ−Ｄｅｘ ＣＢ キラルカラム上のＮ−トリフルオルアセチル誘導体のＧＣ−分析。
例１１
［Ｒｕ（ＣＯＤ）（メタリル）２］ ５１．５ｍｇ（０．１６）ｍｍｏｌおよびＲ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ １２２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２ ８ｍｌ中に溶解し、かつ、Ｅｔ２Ｏ中のテトラフルオロホウ酸 ４８μｌを添加し、その後に、触媒溶液 １ｍｌ（０．０２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ中２０％アンモニア溶液 ４ｍｌ中、アセトフェノン ２４０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）および蟻酸−トレチルアミン−錯体（５：２） ８７ｍｇの溶液に添加し、かつ圧力容器中で６０℃で１２時間に亘って撹拌した。冷却後に。混合物についてガスクロマトグラフィーをおこなった。これらの条件下で、ケトンの４９％が反応し（Ｒ）−１−フェニルエチルアミンに、９０％ｅｅの光学的純度で変換された。
例１２〜１３
これらの例は、例１１と同様におこなった、触媒ならびに反応結果は、第２表に示す。
【００７０】
【表２】
ａ条件：２ｍｍｏｌ アセトフェノン、１０ｍｍｏｌ 蟻酸アンモニウム、０．０４ｍｍｏｌ 前触媒、ＭｅＯＨ中２０％アンモニア溶液 ４ｍｌ；
ｂＣＰ−Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ キラルカラム上でのＮ−トリフルオロアセチル−誘導体のＧＣ分析
例１４
メタノール ８ｍｌに、最初に［Ｒｈ（Ｃ５Ｍｅ５）Ｃｌ２］２ ４９．４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、トリエチルアミン １００μｌ、その後に（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン ３８．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を添加し、かつ約１５分間に亘って撹拌した。その後に、触媒溶液 １ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を、イソプロパノール中２０％アンモニア溶液 ５ｍｌ中のアセトフェノン ２４０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、かつ圧力容器中で６０℃で１２時間に亘って撹拌した。これらの条件下で、ケトンの３０％が１−フェニルエチルアミンに、２％ｅｅの光学的純度で変換された。
例１５
【００７１】
【化８】
【００７２】
圧力容器中で、蟻酸アンモニウム ６３ｍｇ、［Ｒｕ（Ｒ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ）（ＤＭＦ）ｘＣｌ２］ ５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）および２０％アンモニウム溶液 １ｍｌをアセチルナフタレン ８５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に添加し、かつ９０℃で２４時間に亘って撹拌した。これらの条件下で、ケトンの７３％が（Ｒ）−１−（ナフチル−２）エチルアミンに、光学的純度９９％ｅｅで変換された。
例１６〜６６
【００７３】
【化９】
【００７４】
これらの例は、例１５と同様の方法でおこなった。基質、触媒ならびに反応結果は、第３表および第４表に示す。
【００７５】
【表３】
ａ条件：基質 ０．５ｍｍｏｌ、蟻酸アンモニウム １ｍｍｏｌ、触媒 ０．００５ｍｍｏｌ、ＭｅＯＨ中２０％アンモニア溶液 １ｍｌ；
ｂＡ＝［（Ｓ−ＢＩＮＡＰ）ＲｕＣｌ２（ＤＭＦ）ｘ］、Ｂ＝［（Ｒ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ）ＲｕＣｌ２（ＤＭＦ）ｘ］、Ｃ＝［（Ｒ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ）ＲｕＣｌ２（Ｒ−ＤＡＩＰＥＮ）］
【００７６】
【表４】
ａ条件：９０℃で２４時間、０．５ｍｍｏｌ 基質、１ｍｍｏｌ 蟻酸アンモニウム、０．００５ｍｍｏｌ 触媒、 ＭｅＯＨ中２０％アンモニア溶液 １ｍｌ；
ｂＡ＝［（Ｃ５Ｍｅ５）ＲｕＣｌ２］、Ｂ＝［（ＣＯＤ）ＩｒＣｌ］２、Ｃ＝［（Ｃ５Ｍｅ５）ＲｈＣｌ２］２；
ｃ２個のジアステレオマーの合計
例６７
【００７７】
【化１０】
【００７８】
［Ｒｕ（ＣＯＤ）（メタリル）２］ ５１．５ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）およびＲ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ １２２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２ ８ｍｌ中に溶解し、かつ、Ｅｔ２Ｏ中のテトラフルオロホウ酸 ４８μｌを添加し、引き続いて、触媒溶液 ５０μｌ（１μｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ中５Ｍ ジメチルアミノ溶液 １ｍｌ中のアセチルフェロセン ２２８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と蟻酸−トリエチルアミン−錯体（５：１） ４３３ｍｇとの溶液に添加し、かつ、激しい撹拌下で、圧力容器中で、８０℃で２４時間に亘って撹拌した。これらの条件下で、ケトンの３６％が反応し、ラセミ体混合物（１−ジメチルアミノエチル）−フェロセンに変換された。
例６８〜７４
これらの例を、例６７と同様の方法でおこなった。触媒ならびに反応結果を第５表に示す。
【００７９】
【表５】
ａ条件：９０℃で２４時間、１ｍｍｏｌ アセチルフェロセン、５ｍｍｏｌ 蟻酸−トリエチルアミン、０．００１ｍｍｏｌ 触媒、メタノール中 ５Ｍ ジメチルアミン溶液 １ｍｌ；
ｂＤｍａｅｌｎｄ＝１−（２−ジメチルアミノエチル）インデニル アニオン；
ｃＳ−Ｎｏｒｐｈｏｓ＝（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ビス（ジフェニルホスフェノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、Ｒ−ＤＰＥＡ＝（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン；
例７５
【００８０】
【化１１】
【００８１】
圧力容器中で、アンモニアで１０℃で飽和されたメタノール ４０ｍｌを、フェニルピルビン酸 ３．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）および［Ｒｈ（ｄｐｐｂ）］ＢＦ４ ７２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ） ７２ｍｇに添加し、かつ、６０℃で１０時間に亘って撹拌した。溶剤を蒸発させた後に、残留物を１５ｍｌの熱いメタノール中に入れ、かつ、得られる溶液を冷却した。その際、Ｎ−フェニルアセチル−フェニルアラニン−アミドが晶出した。収量 １．４２ｇ（５０％）
例７６
圧力容器中で、蟻酸アンモニウム ６３０ｍｇ、［Ｒｈ（Ｃ５Ｍｅ５）Ｃｌ２］２ ３ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）のおよび２０％アンモニア溶液 １０ｍｌを、ベンズアルデヒド １０６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）に添加し、かつ６０℃で１２時間に亘って撹拌した。冷却後、混合物についてガスクロマトグラフィーをおこなった。７５％の変換率の場合には、ベンジルアミンとジベンジルアミンとの比は６０：１５であった。
【０００１】
本発明は、水素供与体の存在下で、かつ均一系金属触媒の存在下で、適度な条件（mild condition）下でアルデヒドまたはケトンとアンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンとを反応させることによるアミンの製造方法に関する。
【０００２】
ラセミ体およびエナンチオマー的に純粋なアミンは、多くの複合的天然物質、たとえばアルカロイド、ビタミンまたはアミノ酸中で主要な役割を果たし、その化学的、製薬学的および工業的重要性が明らかである。化学的中間生成物として、アミンは、特に薬剤、農薬、食品添加物、染料または化粧品の合成において見出される。作用物質の領域では、アミノ酸およびアミノアルコールが主要な役割を果たしている。
【０００３】
非官能性および官能性アミンの合成に関して、ケトンおよびアルデヒドの還元アミノ化（ヒドロアミノ化）は重要は役割を果たす。しかしながら、かなりの準備および技術的困難性が、水素を用いての接触還元に付随する（W.S. Emerson in Organic Reactions, Vol.4, John Wiley $ Sons, New York, 1948,pp. 174-255, Rylander catalytic Hysrogenation over Platinum Metals, Academic Press, New York,1967, S. 291-303; Catalytic Hydrogenation in organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979, 165ff; m.V. Klyuev, M.L. Khidekel Ruiss. New York, 1985, S. 82-93; V.A. Tarasevich, N.G. Kozlov Ruiss. Chem. Rev. 1999, 68, 55-72）。還元剤としての水素の使用は、高圧装置を必要とし、この場合、この装置は高い運転コストを招き、かつ相当するプラントの構築および運転の場合にかなりの技術的複雑性が生じる。
【０００４】
金属水素化物、たとえば、水素化ホウ素ナトリウム（G.W. Gribble Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 395-404）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（R.O. Hutchins, n. R. Natale Org. Prep. Proceed. Int. 1979, 11, 201）またはトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（A.F. AbdelMagrid, C. A. Maryanoff in Reductions in Organic synthesis, ACS Symp. Ser. Vol. 641, 1996, 201-216）を用いての還元は、それぞれ適度な条件下でおこなわれるが、しかしながら、爆発の危険性および有毒性のような問題を伴う。
【０００５】
他の還元剤、たとえば、アルミニウムまたは亜鉛（F. Moeller, R. Schroter in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XI/1, Hrsg. E. Mueller; Thieme Verlag, Sruttgart, 1857, 667-669）、ならびに電気的還元（Yu. D. Smirnov, L.A. Fedorva, A.P. To,ilov Elektrolhimia 1992, 28,588-599）は、その価値が少ない。キラルアミンの製造は、しばしば入手困難なキラル補助化合物の化学量論的量の使用、および通常はその後の分割を必要とする。
【０００６】
極めて高い光学的収量は、酵素的アミノ交換反応で達成される（R.O.Duthaler Tetrahedron. 1994, 50, 1539-1650）。しかしながら、方法は、主にアミノ酸の製造方法として限定され、さらに、相当する酵素は困難性を付随してのみ得られる。また水性バッファー溶液の分離は高いコストがかかる。
【０００７】
Ｌｅｕｃｋａｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ（M.L. Moore in Organic Reactions, Vol. 5, John Wiley & Sons, New York, 1949 pp. 301-330）による還元的アミノ化の場合には、還元剤としてアミノ酸を使用する。実験室規模においては、還元剤として容易に操作可能な有機性水素供与体の使用が選択されるが、それというのも、これは爆発性およびほとんど毒性がないためである。これらの水素供与体の変更は、アミノ化反応の選択率に影響する。このＬｅｕｃｋａｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ反応は、担体と結合した不均一系水素化触媒、たとえば、ニッケルまたはコバルト（A.N. Kost Nauch. Doklady Vysshei Shikoly, Khim. I Khim. Tekhnol. 1958, 125-129, C.A. 1959, 53, 3112i）、ニッケル−アルミニウム−合金またはラネーーニッケル（DRP 861844 (1943), Chem. Zentralbalatt, 1953, 5926）を添加することによって促進される。
【０００８】
さらに、ルイス酸、たとえば、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化鉄（J.F. Bunnett, J. L. Marks J. Am. Chem. Ｓoc. 1949, 71, 1587-1589）または塩化アルミニウム（US 4851548）は、カルボニル化合物のアミノ化を触媒する。ケトンの変換は、１５０〜２００℃の高い温度でのみ、十分な収率で生じる。しかしながら、このような触媒を用いる場合には、エナンチオマー選択的反応の実施は不可能である。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、従来の接触的方法に基づいて、適度な条件下でのカルボニル化合物のアミノ化を可能にし、これにより、エナンチオマー的に純粋またはエナンチオマー濃縮されたアミンの合成を可能にすることである。
【００１０】
驚くべきことに、好ましいアミンが、適度な条件下で、水素供与体およびＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの群からの少なくとも１種の金属を含有する遷移金属の存在下で、ケトンおよびアルデヒドとアンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンとの還元アミノ化によって、極めて効率的に得ることができることを見出した。好ましくは、ＲｕまたはＲｈの群からの中心原子を有する均一系金属リガンド錯体を使用する。
【００１１】
適度な反応条件は、還元的水素化物移動アミノ化（reductive hydride transfer amination ）のためのエダクトとして、多くの異なる構造を有するカルボニル化合物を使用することにより可能になる。さらに、この適度な条件によって、エナンチオマー選択的反応にキラルリガンドを使用することが可能になる。第８亜族からの使用される遷移金属触媒は、還元アミノ化において、好ましいアミンの良好さらには極めて良好な収率を導く。同時に、生成物中での極めて高いアミン／アルコール比が達成される。
【００１２】
エダクトとしての、たとえば、式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルキニル、（Ｃ５〜Ｃ１０）−アリール、ＣＦ３、ＣＨＯ、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎアリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＣＯＮＨ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＮ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＰＯ（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＳＯ２−Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＳＯ２−Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＳＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）またはＳｉ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））３、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）３の群から選択されてもよく、その際、Ｍは、カチオン、たとえば、ＬＩ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｈ／Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４ ＋を示す、および／または
Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、ＣＨ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ）−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ）−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍの群から選択されてもよく、その際、Ｍはカチオン、たとえば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｈ／Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４ ＋を示し、および／または
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、フッ素、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２，ＮＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）の群から選択されてもよく、
その際、アルキルは、直鎖または分枝の脂肪族または環式基を示し、アルケニルはオレフィン系炭化水素を示し、アルキニルは、アセチレン系炭化水素を示し、かつアリールは芳香族基を示し、その際、それぞれ、４個までの炭素原子が、窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子によって置換されていてもよい。
【００１６】
好ましくは、エダクトのヘテロ脂肪族基またはヘテロ芳香族基は、１個または２個の窒素原子または１個の酸素原子、硫黄原子またはリン原子を含む。
【００１７】
特に好ましいアルキル基またはヘテロシクロアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピリル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、モルホリニルおよびホスホリナニル基である。
【００１８】
特に好ましいアリール基またはヘテロアリール基の例は、シクロペンタジエニル−アニオン−、フェニル−、ナフチル−、ピロリル−、イミダゾリル−、チオフェニル−、ピリジル−、ピリミジル−、インドリル−、キノリニル−基である。
【００１９】
アルキル−、アルケニル−、アルキニル−、アリール−、ヘテロシクロアルキル−およびヘテロアリール−基は、水素以外に、置換基として、（Ｃ１〜Ｃ２０）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）−アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−ハロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）−シクロアルケニル、（Ｃ２〜Ｃ９）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ９）−ヘテロシクロアルケニル、（Ｃ５〜Ｃ１４）−アリール、（Ｃ２〜Ｃ１３）−ヘテロアリールを有していてもよく、その際、Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されたヘテロ原子の数は１個〜４個であってもよく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＦ３、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＣＯＨ、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アルリール（alryl）−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、ＮＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｎ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ）−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ）−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨＯ、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＣＯＮＨアリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＮ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＣＨＣＨＣＯ２Ｈ、ＣＨＣＨ−ＣＯＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｐ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、Ｐ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２，ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ２、ＰＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＯＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＯＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＯＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｍ２、ＯＰＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＯＰＯ（Ｏ−アリール）２−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ３−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ２−Ｏアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＯＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）またはＳｉ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））３、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）３であり、その際、ＭはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｈ／Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）４ ＋の基から選択されたカチオンである。
【００２０】
Ｒ１およびＲ２と同様にＲ３およびＲ４も、共有結合によって結合されてもよく、したがって、Ｒ１およびＲ２と同様にＲ３およびＲ４も、それぞれ３〜１５個の原子、好ましくは３〜８個の原子を有する、飽和または不飽和の炭素環単位であるか、あるいは１個〜４個の窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子を有する相当するヘテロ環単位を形成する。さらに、Ｒ３／Ｒ１の共有結合によって、閉環を含む分子内反応が可能である。
【００２１】
特に好ましい置換基Ｒ１およびＲ２は、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルキニル、（Ｃ５〜Ｃ１０）−アリール、ＣＦ３、ＣＨＯ、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ４）−Ｏ）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ４）−Ｏ）−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ４）−Ｏ）−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＣＯＮＨ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ２、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＰＯ（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ２−Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＳＯ２−Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＳＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）またはＳｉ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））３、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）３であり、その際、Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）４ ＋から選択されたカチオンである。
【００２２】
特に好ましい置換基Ｒ３およびＲ４は、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルキニル、（Ｃ５〜Ｃ１０）−アリール、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＮＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）であり、その際、基Ｒ１〜Ｒ４に関しては、アルキルは直鎖または分枝の脂肪族または炭素環基を示し、アルケニルはオレフィン系炭化水素であり、アルキニルはアセチレン系炭化水素であり、かつアリールは芳香族基を示す。ここで、炭素環基および芳香族基の１個〜４個の炭素原子は、窒素、酸素および硫黄原子の群からのヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００２３】
アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロシクロアルキルおよびヘテロアリールは、好ましくは、それぞれ互いに独立して水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−ハロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）−シクロアルケニル、（Ｃ２〜Ｃ９）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ９）−ヘテロシクロアルケニル、（Ｃ５〜Ｃ１０）−アリール、（Ｃ２〜Ｃ１０）−ヘテロアリールの置換基を有していてもよく、その際、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子１〜４個を有していてもよく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＦ３、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、ＮＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｎ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ６）−Ｏ）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ６）−Ｏ）−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ６）−Ｏ）−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨＯ、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨＣＨ−ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨＣＨＣＯ２Ｈ、Ｐ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、Ｐ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＯＰＯ（アリール）２−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＰＯ（アルキル）２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＯＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｍ２、ＯＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＯＰＯ（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ２−Ｏ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、ＳＯ２−Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＳＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｍ，ＯＳＯ２−Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＯＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）またはＳｉ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））３、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）３の置換基を有していてもよく、その際、Ｍは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｈ／Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４ ＋を示す。
【００２４】
特に好ましくは、基Ｒ１およびＲ２は異なる、カルボニル化合物（ＩＩ）であり、かつこれにより、エナンチオマ−的に純粋であるかまたはエナンチオマー濃縮されたアミン（ＩＩＩ）を合成することができる。
【００２５】
アリール基の置換基は、さらに、一般式（ＩＶ〜Ｖ）のπ−結合された金属錯体
【００２６】
【化４】
【００２７】
驚くべきことに、本発明によるケトンまたはアルデヒドのアミンへの変換は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの群からの少なくとも１個の金属と、単座または２座の窒素供与体リガンド、リン供与体リガンド、シクロペンタジエニルリガンド、アレーンリガンド、オレフィンリガンド、アルキンリガンド、ヘテロシクロアルキルリガンド、ヘテロアリールリガンド、ヒドリドリガンド、アルキルリガンドおよび／またはカルボニルリガンドの少なくとも１個を含む、触媒作用を有する遷移金属錯体の存在下での、カルボニル化合物の還元的水素化物移動−アミノ化によって、効果的に達成される。
【００２８】
原則として、第８亜族からの金属を含む安定した錯体化合物に装入されるすべてのリガンドが適している。
【００２９】
特に適した窒素、リン、シクロペンタジエニル−およびアレーン−リガンドの例は、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）
Ｌ１−Ｒ１２ （ＶＩ）
Ｌ１−Ｑ−Ｌ２ （ＶＩＩ）
の単座または２座のリガンドであり、その際、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ互いに独立して、式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）
【００３０】
【化５】
その際、基Ｒ１０〜Ｒ１２は互いに独立して水素、（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルキニル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルケニル、（Ｃ５〜Ｃ１４）−アリール、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、Ｏ−アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、Ｏ−アルキニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、Ｏ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、Ｆ、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、ＮＨ−アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＮＨ−（アルキニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＮＨ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、ＮＨ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｎ（アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４））２、Ｎ（アルキニル−（Ｃ２〜Ｃ２４））２、Ｎ（シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８））２、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、Ｎ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯ−アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＮＨＣＯ−アルキニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＮＨＣＯ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＯＣＯ−アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＯＣＯ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）−基を示す配位基であってもよく、かつ、前記に示されたすべての置換基はそれぞれ、モノ−またはポリ−置換されていてもよく、その際、環式脂肪族基または芳香族基は、好ましくは５〜７員環であり、その際、場合によっては、さらに２個の隣接する基が一緒になって３〜１５個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環基またはヘテロ環基を形成してもよく、その際、１〜４個の窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子を有していてもよい。シクロペンタジエニル基およびアリール基からの置換基によって、さらに式（ＩＶ）または（Ｖ）のπ−結合金属錯体を示す。
【００３１】
Ｑは、単位Ｌ１と単位Ｌ２との結合させた架橋を示し、この場合、これは、式（ＸＩＩＩ）
Ｘ１−Ｚ−Ｘ２ （ＸＩＩＩ）
［式中、Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、直接結合または−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ１３を示し、その際、Ｒ１３はＲ１０〜Ｒ１２に関して定義された基の１個であってもよく、かつ、その際、
Ｚは、直接結合または単結合または多重結合によって結合された１〜１６個の炭素原子から成っていてもよく、その際、１〜４個の炭素原子は、好ましくはＮ、Ｏ、ＳまたはＳｉの群からのヘテロ原子によって置換されていてもよく、したがって、たとえば、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式オレフィン、ヘテロオレフィン、アセチレン、ヘテロアセチレン、シクロオレフィン、ヘテロシクロオレフィン、芳香族またはヘテロ芳香族系またはメタロセンが存在し、この場合、これらは、Ｒ５〜Ｒ９に関して示されたような置換基で、モノ−またはポリ−置換されていてもよいか、あるいはケト（＝Ｏ）、チオケト−（＝Ｓ）またはイミド置換基（＝ＮＲ１４）を有していてもよく、その際、Ｒ１４はＲ１０〜Ｒ１２に関して定義された基の１個であってもよい］を示し、
かつ、その際、単位Ｌ１およびＲ１２、Ｌ１およびＱ、またはＬ２およびＱは、一緒になって結合し、３〜１５個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環骨格であるか、あるいは１〜４個の窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子を有する飽和または不飽和のヘテロ環骨格を形成してもよい。
【００３２】
好ましい一つの実施態様において、式（ＶＩＩ）中のＱは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族、オレフィン系またはアセチレン系架橋基を示し、その際、１〜４個の炭素原子が窒素原子またはケイ素原子で、あるいは１〜２個の炭素原子が酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、その際、基のそれぞれの架橋は、互いに独立して、Ｒ５〜Ｒ９に関して定義された置換基であるか、あるいはケト−（＝Ｏ）、チオケト−（＝Ｓ）またはイミド置換基（＝ＮＲ１４）を有していてもよく、その際、Ｒ１４は、Ｒ１０〜Ｒ１２で定義された基であってもよく、その際、単位Ｌ１、Ｌ２およびＱの２個は一緒になって結合し、５〜９個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環骨格であるか、あるいは１〜４個の窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子を有する、飽和または不飽和のヘテロ環骨格を形成していてもよい。
【００３３】
オレフィン−またはアルキンリガンドの例は、単座、２座、３座または４座の、直鎖、分枝または多環の、特に、単環および二環の、アルキン、オレフィン、共役または非共役の、２〜１２個の炭素原子を有するジエン、トリエンまたはテトラエンであり、その際、１〜４個の炭素原子が、窒素原子またはケイ素原子で置換されているか、あるいは１〜２個の炭素原子が酸素原子または硫黄原子によって置換されていてもよく、かつ、その際、基のそれぞれの構成要素は、互いに独立して、Ｒ５〜Ｒ９で定義されたような置換基を有するか、あるいはケト−（＝Ｏ）、チオケト−（＝Ｓ）またはイミド置換基（＝ＮＲ１４）を有していてもよく、その際、Ｒ１４は、Ｒ１０〜Ｒ１２に関して定義された基であってもよい。
【００３４】
ヘテロシクロアルキルリガンドまたはヘテロアリールリガンドの例は、単座または２座の多環、特に単環および二環が一緒になって、３〜１５個の原子を有する飽和または不飽和のヘテロ環式リガンドであり、その際、１〜４個の酸素原子、硫黄原子、窒素原子または（Ｃ３〜Ｃ１３）−へテロ芳香族を有し、その際、１〜４個の酸素原子、硫黄原子、窒素原子または１〜２個のリン原子を有しており、その際、それぞれの結合は互いに独立して、Ｒ５〜Ｒ９で定義されるような置換基か、あるいはケト−（＝Ｏ）、チオケト−（＝Ｓ）またはイミド−置換基（＝ＮＲ１４）を有していてもよく、その際、Ｒ１４はＲ１０〜Ｒ１２に関して定義された基の１個であってもよい。
【００３５】
好ましいリガンドは、一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のリガンドであり、その中でも好ましくは、Ｒ５〜Ｒ１２が互いに独立してＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−アリール、Ｃ４〜Ｃ５−ヘテロアリールであり、その際、基Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される１〜２個のヘテロ原子を有していてもよく、かつこの環の大きさは５〜６員であり、ナフチル、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−Ｃ６、Ｏ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−Ｃ６、Ｏ−フェニル、Ｏ−ナフチル、Ｆ、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、ＮＨ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、ＮＨ−フェニル、ＮＨ−ナフチル、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｎ（シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８））２、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））（アリール−Ｃ６）、Ｎ（アリール−Ｃ６）２であり、これらの基および一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＩＸ）のシクロペンタジエニル基およびアリール基は、１個または複数個の置換基を有していてもよく、その際、好ましくは、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ９ヘテロシクロアルキル、フェニル、Ｃ４〜Ｃ５ヘテロアリールであってもよく、その際、好ましくはＮ，Ｏ、Ｓから成るヘテロ原子１〜２個を有していてもよく、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、Ｏ−アリール−Ｃ６、トリハロメチル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、ヒドロキシ、オキソ、チオ、チオレート、アミノ、モノ−、ジ−、トリ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノの形のＣ１〜Ｃ８−置換されたアミノ、またはＣ２〜Ｃ８−アルケニルアミノまたはモノおよびジ−Ｃ６〜Ｃ８アリールアミノ、またはＣ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ８−アリールアミノ、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−Ｃ１〜Ｃ８、ＮＨ−ＣＯ−アリール−Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、カルボキシ、式ＣＯＯＲ１４の形のカルボキシレート、スルフィネート、式ＳＯ３Ｒ１４の形のスルホネート、式ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＲ１４、ＰＯ３ＨＲ１４ ２の形のホスホネートであり、その際、Ｒ１４は一価または二価のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋）、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｈ／Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４ ＋、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ６−アリール、トリ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルシリルを示す。
【００３６】
さらに好ましいリガンドは、Ｑが１〜４個の炭素原子および１個の酸素原子または窒素原子から成るものであり、好ましくは、２個の炭素原子から成るものである。Ｑは、環状構造要素の一部であり、好ましくは３〜９員環系である。特に好ましくは、５〜７員環である。これらの環系は、１〜４個にヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは１〜２個のヘテロ原子を有していてもよい。好ましいヘテロ原子はＯ、ＮおよびＳである。環系の窒素は、ＮＲ１３、ＮＲ１３Ｒ１３＋、ＮＲ１３Ｈ＋、ＮＣＲ（Ｏ）Ｒ１３として存在していてもよい。環系は、Ｒ５〜Ｒ９に関して定義されたように、直接的にモノ−またはポリ−置換されていてもよく、かつ、置換基はさらに互いに架橋されていてもよい。
【００３７】
特に好ましい環系は、フェニル、フェロセニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ピリジル、ピロール、フリル、チオフェン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピペリジル、ピロリジニル、ジオキソランまたはスルホラン環であってもよく、この場合、これらは非置換であるか、あるいは前記に示されたように置換されていてもよい。
【００３８】
メタロセン、たとえばフェロセンおよびアレーン−錯体、たとえばベンジルクロムトリカルボニルは、本発明の意味において芳香族基に包含される。
【００３９】
特に適したアキラルまたはキラルリガンドの例は、以下の式の化合物によって示される：
【００４０】
【化６】
好ましくは使用可能な他のキラルおよびアキラルのホスファンおよびジホスファンリガンドは、たとえばｄｐｐｂ（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、ｄｃｙｐｂ（１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン）、（Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＡＭＰ（（１Ｒ，２Ｒ）−ビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン）；（Ｒ）−Ｎｏｒｐｈｏｓ（（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン）；（Ｒ，Ｒ）−ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ（（２Ｒ，３Ｒ）−（−）ビス（ジフェニル−ホスフィノ）ブタン）（Ｓ．Ｈ．Ｂｅｒｇｅｎｓ，Ｊ．Ｗｈｅｌａｎ，Ｂ．Ｂｏｓｎｉｃｈ Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．（１９９７），３１，１３１−１３８）；（Ｒ，Ｒ）−ＤＥＧＵＰＨＯＳ（（３Ｒ，４Ｒ）−（＋）−１−ベンジル−３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ピロリジン）；（Ｒ）−ＣｙＧａｎｔｅｒＰｈｏｓ（（Ｒ）−［３，４−ジメチルホスファフェロセン−２−イル）メチル］−ジシクロヘキシルホスファン）；（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＤＵＰＨＯＳ（（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン）；（Ｒ，Ｒ）−Ｅｔ−ＤＵＰＨＯＳ−（（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン）；（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＢＰＥ（（＋）−１，２−ビス（（２Ｒ、５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）エタン）；（Ｒ，Ｒ）−Ｅｔ−ＢＰＥ（（＋）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）エタン）；（Ｒ）−ビス（ＭｅＰｈｅＰ）ベンゼン（（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−ビス−（メチルフェニルホスホフィノ）ベンゼン）；（Ｒ）−ＰＲＯＰＨＯＳ（２−（Ｒ）−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）；（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ（（２Ｒ，４Ｒ）−（−）ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）（Ｐ．Ａ．ＭａｃＮｅｉｌ，Ｎ．Ｋ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｂ．Ｂｏｓｎｉｃｈ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８１）），１０３，２２７３−８０）；（Ｓ）−Ｐｈｏｓ４（（Ｓ）−１−［２’−（ジフェニルホスフィノ）−フェニル］ジフェニルホスフィノエタン；（Ｒ，Ｓ）−Ｃｙ−Ｆｃ−ｅｔｄｐｐ（（Ｒ）−１−｛（１Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル｝エチルジフェニルホスフィン；（Ｒ，Ｓ）−Ｃｙ−Ｆｃ−ｅｔｄＣｙＰ（（Ｒ）−１−｛（１Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ，Ｓ）−Ｐｈ−Ｆｃ−ｅｔｄｔＢｕＰ（（Ｒ）−１−｛（１Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン；（Ｒ，Ｓ）−ＪＯＳＩＰＨＯＳ（（Ｒ）−１−｛（１Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェノセニル｝エチルジシクロヘキシルホスフィン）（ＥＰ５６４４０６）；（Ｒ）−カルボキシブチル−ＢＩＮＡＰ（（Ｒ）−（＋）−７−カルボキシブチル−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）；（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ（（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）（Ａ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ａ．Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．Ｔａｋａｙａ，Ｋ．Ｔｏｒｉｕｍｉ，Ｔ．Ｉｔｏ，Ｔ．Ｓｏｕｃｈｉ，Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ，Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８０），１０２，７９３２−４）；（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ（（Ｒ）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）（Ｈ．Ｔａｋａｙａ，Ｋ．Ｍａｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｋｏｙａｎｏ，Ｍ．Ｙａｇｉ，Ｈ．Ｋｕｍｏｂａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｔａｋｅｔｏｍｉ，Ｓ．Ａｋｕｔａｇａｗａ，Ｒ Ｎｏｙｏｒｉ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８６），５１，６２９−３５）；（Ｒ）−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ（（Ｒ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）；（Ｒ）−ｐ−Ｔｏｌ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ（（Ｒ）−（−）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）；（Ｓ，Ｓ）−１，２−（ＢＤＰＰメチル）−シクロヘキサン（（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−トランス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロヘキサン）；（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＯＰ（４Ｓ，５Ｓ−（＋）−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，４−ジデオキシ−２，３−イソプロピリデン−Ｄ−トレイトール）（Ｋａｇａｎ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ（１９７２），９４，６４２９）；（Ｓ）−ＭＯＤ−ＤＩＯＰ（Ｓ，Ｓ（＋）−１，４−ビス［ビス（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニルホスフィノ）］−１，４−ジデオキシ−２，３−イソプロピリデン−Ｄ−トレイトール）；（Ｒ）−ＭｅＡＡＰＨＯＳ（（２Ｒ，３Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）−２，３−ジメトキシ−２，３−ジメチル−５，６−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，４−ジオキサン）（Ｂｅｒｅｎｓ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），６０，８２０４），（Ｓ，Ｓ）−ＢＰＰＭ−Ｈ（（２Ｓ，４Ｓ）−（−）−４−ジフェニルホスフィノ−２−（ジフェニルホスフィノメチル）ピロリジン）；（Ｓ，Ｓ）−ＢＰＰＭ（（２Ｓ，４Ｓ）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−（ジフェニルホスフィノ）−２−（ジフェニルホスホフィノメチル）ピロリジン）（Ｉ．Ｏｊｉｍａ，Ｔ．Ｋｏｇｕｒｅ，Ｎ．Ｙｏｄａ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８０），４５，４７２８−３９）；（Ｒ，Ｒ）−フェニル−ＣＡＰＰ（（２Ｒ，４Ｒ）−Ｎ−アニリドオキシ−４−（ジフェニルホスフィノ）−２−（ジフェニルホスフィノメチル）ピロリジン）；（Ｒ）−ＮＡＰＨＯＳ（（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフチル）；炭水化物に基づくジホスホナイト−リガンド、たとえば、Ｐｈ−β−Ｇｌｕｐ（フェニル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２，３−ビス（Ｏ−ジフェニルホスフィノ）−β−Ｄ−グルコピラノシド）またはＰｈ−β−Ｇｌｕｐ−ＯＨ（フェニル２，３−ビス（Ｏ−ジフェニルホスフィノ）−β−Ｄ−グルコピラノシド）が、ＤＤ１４００３６およびＷＯ９５／１８７８７に記載されており、かつ、関連するリガンド系、たとえば、ＤＰＯＥ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノキシ）エタン）（Ｓ．Ｂｏｌａｎｏ，Ｊ．Ｂｒａｖｏ，Ｒ．Ｃａｒｂａｌｌｏ，Ｓ．Ｇｅｒｃｉａ−Ｆｏｎｔａｎ，Ｕ．Ａｂｒａｍ，Ｅ．Ｍ．Ｖａｚｑｕｅｚ−Ｌｏｐｅｚ Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ（１９９９）、１８、１４３１−１４３６）；（Ｒ，Ｒ）−ｂｄｐｃｈ（（１Ｒ，２Ｒ）−（トランス）−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノキシ）シクロヘキサン）（Ｍ．Ｔａｎａｋａ，Ｉ．Ｏｇａｔａ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９７５），７３５）；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＬＯＰＰ−２−Ｍｅ（（１Ｒ，２Ｒ）−（ｔｒａｎｓ）−１，２−ビス−（ジ−（２−メチルフェニル）ホスフィノキシ）シクロヘキサン）；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＣＬＯＰＰ−４−ＣＦ３（（１Ｒ，２Ｒ）−（ｔｒａｎｓ）−１，２−ビス−（ジ−（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノキシ）シクロヘキサン）；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＣＬＯＰＰ−３，５−Ｃｌ（（１Ｒ，２Ｒ）−（ｔｒａｎｓ）−１，２−ビス−（ジ−（３，５−ジクロロフェニル）−ホスフィノキシ）シクロヘキサン）；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＣＬＯＰＰ−３，５−ＣＦ３（（１Ｒ，２Ｒ）−（ｔｒａｎｓ）−１，２−ビス−（ジ−（３，５−ビス−トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィノキシ）シクロゲキサン）；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＣＬＯＰＰ−３，５−Ｆ（（１Ｒ，２Ｒ）−（ｔｒａｎｓ）−１，２−ビス−（ジ−３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノキシ）シクロヘキサン）；ＣＡＲＢＯＨＯＳ−３，５−Ｍｅ２Ｐｈ（メチル２，６−（Ｏ）−ジベンゾイル−３，４−（Ｏ）−ビス−（ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−α−Ｄ−グルコピラノシド）；ＧＬＵＣＯＰＨＯＳ−ｐｈ−３，５−Ｍｅ（フェニル−４，６−Ｏ−（Ｒ）−ベンジリデン−２，３−（Ｏ）−ビス（ビス−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−β−Ｄ−グルコピラノシド）；Ｒ−ＰＯＰ−Ｂｚ（（３Ｒ，４Ｒ）−３，４−ジフェニルホスフィノキシ−１−ベンジルピロリジン）（Ｍ．Ｙａｔａｇａｉ，Ｔ．Ｙａｍａｇｉｓｈｉ，Ｍ．Ｈｉｄａ Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（１９８４），５７，８２３−６）；（Ｒ，Ｓ）−Ｐｈｏ３（（３Ｒ，４Ｓ）−３−ジフェニルホスフィノキシ−４−［４−（ジ（４−フルオロフェニル）ホスフィノ−２，５−ジメチル−３−チエニル］テトラヒドロフラン）およびアミノホスフィン−ホスフィナイト（Agbossou et al., Coordination Chemistry Rev. 1998, 178-180, 1615）、たとえば、（Ｓ）−ＣｙＣｙ−ＯｘｏＰＲＯＮＯＰ（（Ｓ）−１−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノキシメチル）−ピロリドン−５）；（Ｓ）−Ｃｙ，Ｃｙ−ＰＲＯＮＯＰ（（Ｓ）−１（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２−（ジシクロヘキシホスフィノキシメチル）ピロリジン）；（Ｓ）−ＣｙＣｙイソＡＬＡＮＯＰ（（Ｓ）−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ジシクロヘキシルホスフィノ）アミノ−１−（ジシクロヘキシルホスフィノキシ）プロパン）；（Ｒ）−ＰＲＯＰＲＡＰＨＯＳ（（Ｒ）−２−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ジフェニルホスフィノ）アミノ−１−（ジフェニルホスフィノキシ）プロパン）およびＰＲＯＰＴＡＨＯＳ−アナログ（Ｒ）−Ｃｙｐ−ＰＰＰ（（２Ｒ）−１−［［（ジフェニルホスフィノ）（シクロペンチル）アミノ］メチル］−２−ジフェニルホスフィノキシ−３−（１−ナフタレニルオキシ）プロパン）（Ｋｒａｕｓｅ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．（１９９５），１０４，１４７）、アミノホスファン、たとえば、（Ｒ）−ＰＮ−Ｐｈ（（Ｒ）−（−）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）−フェニル］−４−フェニル−１，３−オキサゾリン）；（Ｓ）−ＰＮ−ｉＰｒ（（Ｓ）−（＋）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）−フェニル］−４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン）；（Ｓ）−ＰＮ−ｉＰｒ−Ｍｅ（（Ｓ）−（＋）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）−フェニル］−４−（イソプロピル）−メチル−１，３−オキサゾリン）；（Ｓ）−ＰＮ−ｔＢｕ（（Ｓ）−（＋）−２−［２−（ジフェニルホスフィノ）−フェニル］−４−（２−メチル）−イソプロピル−１，３−オキサゾリン）（Ｋｏｃｈ Ｇ．，Ｌｉｏｙｄ−Ｊｏｎｅｓ Ｇ．Ｃ．，Ｌｏｉｓｅｌｅｕｒ Ｏ．，Ｐｆａｌｔｚ Ａ．，Ｐｒｅｔｏｔ Ｒ．，Ｓｃｈａｆｆｎｅｒ Ｓ．，Ｓｃｈｎｉｄｅｒ Ｐ．，ｖｏｎ Ｍａｔｔ Ｐ．Ｒｅｃｅｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ １９９５，１１４，２０６−１０）；（Ｒ）−ＱＵＩＮＡＰ（（Ｒ）−（＋）−１（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフチル）−イソキノリン）；（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−ＥｔＴＲＡＰ（（Ｒ，Ｒ）−２，２’’−ビス［（Ｓ）−１−（ジエチルホスフィノ）エチル］−１，１’’−ビスフェロセン）。リン含有リガンドは、当業者に公知の方法で、たとえば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｎｄｓ，ｅｄ．Ｆ．Ｒ．Ｈａｒｔｌｅｙ，Ｓｅｒｉａｌ ｅｄ．Ｓ．Ｐａｔａｉ，Ｖｏｌ．１，Ｊｏｈｎ Ｗｈｉｌｅｙ １９９０に記載されたようにして製造する。いくつかのリガンドおよび金属錯体は、商業的に入手可能である。
【００４２】
好ましいリガンドに加えて、さらに単座または２座の直鎖、分枝または環状の、特に単環および二環のオレフィンリガンドであるか、あるいは、２〜１２個の炭素原子を有するアルキンであるか、あるいは１〜４個の窒素原子または１〜２個のリン原子を有する、（Ｃ３〜Ｃ１３）−ヘテロ芳香族基である。オレフィン系リガンドの例は、エチレン、ブタジエン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、ｃｉｓ−シクロオクテン、１，５−ｃｉｓ，ｃｉｓ−シクロオクタジエン、ノルボルボルネン、ノルボルナジエンである。ヘテロ原子の例は、ピリジン、２，２’−ビピリジル、ホスファベンゼンおよびホスファフェロセンである。
【００４３】
触媒的な活性の金属−リガンド−錯体化合物の製造は、ｉｎ ｓｉｔｕで、金属塩または相当する前錯体と、一般式（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）のリガンドとを反応させることによっておこなうことができる。さらに、金属−リガンド−錯体化合物は、金属塩または適切な前錯体と、一般式（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）のリガンドとを反応させ、引き続いて、単離することによって得ることができる。
【００４４】
金属錯体は、たとえば、当業者に公知の方法で（ＥＰ−Ａ−０１５８８７５；ＥＰ−Ａ−０４３７６９０）、たとえば、鉄、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケル錯体と、この場合、これは、遊離リガンド（たとえば、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４、［ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）］２、［ＲｕＣｌ２（Ｃ５Ｍｅ５）］２、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２）を含み、一般式（ＩＶ）および／または（ＶＩＩ）のアキラルまたはキラルリガンドとを一緒に反応させることによって、触媒的に活性な錯体を合成することができる。金属錯体を製造するための他の方法は、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＩ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ １９９５に記載されている。この触媒は、金属前駆体と、一般式（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）のリガンドとの、ｉｎｓｉｔｕでかまたは不活性溶剤中での反応後に直接的に製造することができるか、あるいは、これらは単離された形で使用される。また、使用することができるいくつかの触媒またはリガンドおよび前錯体は、商業的に入手可能である。
【００４５】
添加することが可能な金属塩エダクトの例は、クロリド、ブロミド、ヨージド、ニトレート、アセテート、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ペルフルオルアセテートまたはトリフレートである。
【００４６】
適切な前錯体の例は：
ビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）クロリド−二量体、１，５−シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）クロリド−二量体、ノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリド−二量体、１，５−ヘキサジエンロジウム（Ｉ）クロリド−二量体、トリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）クロリド、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）クロリド、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ペルコレート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフレート、ビス（アセトニトリル））（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）パーコレート、ビス（アセトニトリル）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ビス（アセトニトリル）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフレート、シクロペンタジエニルロジウム（ＩＩＩ）クロリド−二量体、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム（ＩＩＩ）クロリド−二量体、シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）クロリド−二量体、ビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）クロリド−二量体、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、クロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）ジヒドレート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩＩ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）クロリド、ベンゼンルテニウム（ＩＩ）クロリド−二量体、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）−二量体、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロルテニウム（ＩＩ）、ビス（２−メチルアリル）−１，５−シクロオクタジエン−ルテニウム。
【００４７】
式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のリガンドを、金属前錯体と反応させる場合には、たとえば、型（ＸＩＶ）
［ＭｘＬ’ｍＬ’’ｎＳｑ］Ａｒ （ＸＩＶ）
［式中、Ｍは１個の、好ましくは単核のＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ金属中心を示し、Ｌ’’は同一かまたは異なって、前錯体からの配位有機または無機リガンドであり、かつ、Ｌ’は、式（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）の有機リガンドを示し、Ｓは配位溶剤分子であり、かつＡは非配位アニオンの等価であり、その際、ｘおよびｍは１以上の整数であり、かつｎ、ｑおよびｒは０以上の整数である。］の錯体化合物を得ることができ、この場合、これは、本発明による還元的水素化物移動アミノ化の際の触媒として作用する。
【００４８】
ｍ＋ｎ＋ｑの合計は、金属中心で可能な配位中心によって設定されたその上限であり、その際、配位部位のすべてが占められている必要はない。
【００４９】
好ましくはこのような錯体化合物のリガンドＬ’’は、たとえば、ハロゲン化物、特にＣｌ、ＢｒおよびＩ、ジエン、特にシクロオクタジエン、ノルボルナジエン、オレフィン、特にエチレンおよびシクロオクテン、トリ−およびテトラハプト−リガンド、特に２−メチルアリル、インデニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、およびシクロペンタジエニル−アニオン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、およびヘキサフルオロアセチルアセトネート、ＰＦ３、ならびにカルボニルおよびヒドリド−リガンドである。
【００５０】
好ましい配位溶剤Ｓはアミン、特にトリエチルアミンおよびピリジン、アルコール、特にメタノール、エーテル、特にＴＨＦおよびジオキサン、カルボン酸アミド、特にＤＭＦおよび芳香族基、特にベンゼンおよびクメンである。
【００５１】
好ましい非配位アニオンＡはｐ−トルエンスルホネート、メチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６およびＢＡｒ４である。
【００５２】
触媒は、金属前駆体とリガンドからとのｉｎ ｓｉｔｕまたは不活性溶剤中での反応前または反応中に直接的に製造することができる。しかしながら、これらは予め製造されていてもよく、場合によっては単離された形で添加されてもよい。
【００５３】
触媒は、通常は、式（Ｉ）のカルボニル成分に対して０．００１〜１０モル％、好ましくは０．００１〜５モル％、特に０．１〜１モル％の量で使用される。
【００５４】
リガンドの量は、好ましくは、使用される金属前駆体量に対して、０．０１〜５０モル当量、好ましくは０．５〜５モル当量、特に１〜２モル当量である。
【００５５】
触媒は、さらに、担体に結合した形で使用されてもよく、その際、担持材料としてアルミノシリケート、二酸化珪素、たとえば、シリカゲルまたは珪藻土、活性炭、酸化アルミニウムまたはゼオライトを使用することができる。
【００５６】
水素供与体として、第１級アルコールおよび第２級アルコール、ヒドロ芳香族化合物およびヘテロ環式化合物、テルペン、Ｎ−ベンジルアニリン、ヒドラジン、トリアルキルシラン、トリアルキル錫水素化物、カルボン酸および亜ホスフィン酸、およびそのエステル、アミドおよびアンモニウム塩およびこれらの混合物が選択される。水素供与体として使用することができる第１級アルコールおよび第２級アルコールは、それぞれ１〜２０個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する、直鎖および分枝の、脂肪族、脂肪−芳香族、環状のアルコールまたはフェノールである。さらに、炭水化物およびポリビニルアルコールを選択することができる。アルコールの例はエタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、１，６−ヘキサンジオール，シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、ベンズヒドロールおよびグルコースである。特に好ましくはイソプロパノールである。
【００５７】
本発明によって使用することができるヒドロ芳香族およびヘテロ環式化合物は、部分水素化芳香族およびヘテロ芳香族、ならびに飽和ヘテロ環式化合物である。ヘテロ芳香族およびヘテロ環式化合物の例は、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、インダン、テトラリン、ジヒドロフラン、ピロリジン、ピペリジン、ジオキサン、インドリンおよびテトラヒドロキノリンである。
【００５８】
本発明によって水素供与体として使用することができるカルボン酸は、それぞれ１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子、および場合によっては、アルケニル、アリール、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ１０）、ＣＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ１０）およびＯＨの基から選択することができる１個または複数個の基を有している、直鎖または分枝のアルカンカルボン酸である。カルボン酸の例は、蟻酸、アスコルビン酸、乳酸およびフェニルピルビン酸である。本発明の意味の範囲内においてエステルとは、カルボン酸と（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルコールとから形成されるものである。
【００５９】
好ましい実施態様において、カルボン酸はアミンまたはアンモニウム塩、アンモニアを示すアミン−およびアンモニウム−カチオン、または芳香族または非芳香族の、第１級、第２級または第級３アミン−およびアンモニウム−カチオンならびに第４級アンモニウムカチオンとして使用され、その際、それぞれ１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有している。アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびピリジンである。特に好ましくは蟻酸アンモニウム、トリエチル蟻酸アンモニウムおよび蟻酸−トリエチルアミン混合物である。
【００６０】
本発明による、カルボニル化合物の水素化物−移動還元的アミノ化のための方法は、特に好ましくは、イソプロパノール、蟻酸アンモニウム、トリエチル蟻酸アンモニウムまたは蟻酸−トリエチルアミン混合物を水素供与体として実施する。さらに、還元助剤（co-reductant）として水素が使用されてもよい。
【００６１】
本発明による方法に関しては、添加剤の存在下で実施することが好ましい。添加剤は塩基、たとえば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、第３級アミン、プロトンスポンジ（ptoton sponge）、炭酸セシウム、アセテート、ソーダ、塩、たとえばアルカリ金属ハロゲン化物またはアンモニウム塩ハロゲン化物、相転移触媒、界面活性剤、シクロデキストリンであり、この場合、これらは、使用されるカルボニル成分（Ｉ）に対して０〜１００モル％で使用する。
【００６２】
水素化物移動−アミノ化は、好ましくは溶剤中で実施する。溶剤として、たとえばアルコール、特にＣ１〜Ｃ６−アルカノール、特に好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールさらには水およびこれらの混合物が適している。わずかに可溶性の物質、アルコールとハロゲン化炭化水素との溶剤混合物、たとえばクロロホルムおよび／またはエーテル、特に環状エーテル、たとえばＴＨＦ、および／または炭化水素、たとえばＴＨＦ、および／または炭化水素、たとえばヘキサンまたはトルエンが適している。触媒が適した溶剤中で製造される場合には、触媒溶液は反応混合物に添加される。
【００６３】
本発明による方法は、一般に、−７８〜１５０℃、好ましくは−２０〜１１０℃で、特に好ましくは０〜８０℃で実施される。
【００６４】
反応時間は、基質、アミンおよび温度に依存して、３０分〜２４時間であってもよい。
【００６５】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであるが、これに制限されることはない。
【実施例】
【００６６】
例１
【００６７】
【化７】
圧力容器において、アセトフェノン ２４０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）と一緒に、蟻酸アンモニウム ０．６３ｇ、［Ｒｕ（Ｒ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ）（ＤＭＦ）ｘＣｌ２］ ４０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）および２０％ アンモニア溶液 ４ｍｌを混合し、かつ１００℃で１６時間に亘って撹拌した。冷却後に、混合物についてガスクロマトグラフィーをおこなった。これらの条件下で、ケトンの４％が反応して１−フェニルエタノールに、かつ９６％が（Ｒ）−１フェニルエチルアミンに、光学的純度９３％ｅｅで変換した。
例２〜１０
これらの例は、例１と同様におこなった。触媒ならびに反応方法は、第１表に示す。
【００６９】
【表１】
ｂＲ−ＤＡＩＰＥＮ＝（２Ｒ）−（−）−１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−３−メチル−１，２−ブタンジアミン；
ｃＢｐｙ＝２，２’−ビピリジル；
ｄＳ−Ｎｏｒｐｈｏｓ＝（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン；
ｅＣＰ−Ｃｈｉｒａｓｉｌ−Ｄｅｘ ＣＢ キラルカラム上のＮ−トリフルオルアセチル誘導体のＧＣ−分析。
例１１
［Ｒｕ（ＣＯＤ）（メタリル）２］ ５１．５ｍｇ（０．１６）ｍｍｏｌおよびＲ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ １２２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２ ８ｍｌ中に溶解し、かつ、Ｅｔ２Ｏ中のテトラフルオロホウ酸 ４８μｌを添加し、その後に、触媒溶液 １ｍｌ（０．０２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ中２０％アンモニア溶液 ４ｍｌ中、アセトフェノン ２４０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）および蟻酸−トレチルアミン−錯体（５：２） ８７ｍｇの溶液に添加し、かつ圧力容器中で６０℃で１２時間に亘って撹拌した。冷却後に。混合物についてガスクロマトグラフィーをおこなった。これらの条件下で、ケトンの４９％が反応し（Ｒ）−１−フェニルエチルアミンに、９０％ｅｅの光学的純度で変換された。
例１２〜１３
これらの例は、例１１と同様におこなった、触媒ならびに反応結果は、第２表に示す。
【００７０】
【表２】
ｂＣＰ−Ｃｈｉｒａｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ キラルカラム上でのＮ−トリフルオロアセチル−誘導体のＧＣ分析
例１４
メタノール ８ｍｌに、最初に［Ｒｈ（Ｃ５Ｍｅ５）Ｃｌ２］２ ４９．４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、トリエチルアミン １００μｌ、その後に（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン ３８．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を添加し、かつ約１５分間に亘って撹拌した。その後に、触媒溶液 １ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を、イソプロパノール中２０％アンモニア溶液 ５ｍｌ中のアセトフェノン ２４０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、かつ圧力容器中で６０℃で１２時間に亘って撹拌した。これらの条件下で、ケトンの３０％が１−フェニルエチルアミンに、２％ｅｅの光学的純度で変換された。
例１５
【００７１】
【化８】
圧力容器中で、蟻酸アンモニウム ６３ｍｇ、［Ｒｕ（Ｒ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ）（ＤＭＦ）ｘＣｌ２］ ５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）および２０％アンモニウム溶液 １ｍｌをアセチルナフタレン ８５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に添加し、かつ９０℃で２４時間に亘って撹拌した。これらの条件下で、ケトンの７３％が（Ｒ）−１−（ナフチル−２）エチルアミンに、光学的純度９９％ｅｅで変換された。
例１６〜６６
【００７３】
【化９】
これらの例は、例１５と同様の方法でおこなった。基質、触媒ならびに反応結果は、第３表および第４表に示す。
【００７５】
【表３】
ｂＡ＝［（Ｓ−ＢＩＮＡＰ）ＲｕＣｌ２（ＤＭＦ）ｘ］、Ｂ＝［（Ｒ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ）ＲｕＣｌ２（ＤＭＦ）ｘ］、Ｃ＝［（Ｒ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ）ＲｕＣｌ２（Ｒ−ＤＡＩＰＥＮ）］
【００７６】
【表４】
ｂＡ＝［（Ｃ５Ｍｅ５）ＲｕＣｌ２］、Ｂ＝［（ＣＯＤ）ＩｒＣｌ］２、Ｃ＝［（Ｃ５Ｍｅ５）ＲｈＣｌ２］２；
ｃ２個のジアステレオマーの合計
例６７
【００７７】
【化１０】
［Ｒｕ（ＣＯＤ）（メタリル）２］ ５１．５ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）およびＲ−ＴｏｌＢＩＮＡＰ １２２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２ ８ｍｌ中に溶解し、かつ、Ｅｔ２Ｏ中のテトラフルオロホウ酸 ４８μｌを添加し、引き続いて、触媒溶液 ５０μｌ（１μｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ中５Ｍ ジメチルアミノ溶液 １ｍｌ中のアセチルフェロセン ２２８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と蟻酸−トリエチルアミン−錯体（５：１） ４３３ｍｇとの溶液に添加し、かつ、激しい撹拌下で、圧力容器中で、８０℃で２４時間に亘って撹拌した。これらの条件下で、ケトンの３６％が反応し、ラセミ体混合物（１−ジメチルアミノエチル）−フェロセンに変換された。
例６８〜７４
これらの例を、例６７と同様の方法でおこなった。触媒ならびに反応結果を第５表に示す。
【００７９】
【表５】
ｂＤｍａｅｌｎｄ＝１−（２−ジメチルアミノエチル）インデニル アニオン；
ｃＳ−Ｎｏｒｐｈｏｓ＝（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ビス（ジフェニルホスフェノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、Ｒ−ＤＰＥＡ＝（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジアミン；
例７５
【００８０】
【化１１】
圧力容器中で、アンモニアで１０℃で飽和されたメタノール ４０ｍｌを、フェニルピルビン酸 ３．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）および［Ｒｈ（ｄｐｐｂ）］ＢＦ４ ７２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ） ７２ｍｇに添加し、かつ、６０℃で１０時間に亘って撹拌した。溶剤を蒸発させた後に、残留物を１５ｍｌの熱いメタノール中に入れ、かつ、得られる溶液を冷却した。その際、Ｎ−フェニルアセチル−フェニルアラニン−アミドが晶出した。収量 １．４２ｇ（５０％）
例７６
圧力容器中で、蟻酸アンモニウム ６３０ｍｇ、［Ｒｈ（Ｃ５Ｍｅ５）Ｃｌ２］２ ３ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）のおよび２０％アンモニア溶液 １０ｍｌを、ベンズアルデヒド １０６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）に添加し、かつ６０℃で１２時間に亘って撹拌した。冷却後、混合物についてガスクロマトグラフィーをおこなった。７５％の変換率の場合には、ベンジルアミンとジベンジルアミンとの比は６０：１５であった。
Claims (20)
- 還元剤としての水素供与体および触媒の存在下で、ケトンまたはアルデヒドと、アンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンとを反応させる、還元的水素化物移動アミノ化によるアミンの製造方法において、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの群からの少なくとも１種の金属を含有する遷移金属錯体触媒を使用することを特徴とする、還元的水素化物移動アミノ化によるアミンの製造方法。
- 遷移金属錯体触媒として、ＲｈおよびＲｕを含有する触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
- 使用される遷移金属触媒が、単座または２座の窒素供与体リガンド、リン供与体リガンド、シクロペンタジエニルリガンド、アレーンリガンド、オレフィンリガンド、アルキンリガンド、ヘテロシクロアルキルリガンド、ヘテロアリールリガンド、ヒドリドリガンド、アルキルリガンド、カルボニルリガンドまたはこれらリガンドの混合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
- 使用される遷移金属錯体触媒が、式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）
Ｌ１−Ｒ１２ （ＶＩ）
Ｌ１−Ｑ−Ｌ２ （ＶＩＩ）
［式中、Ｌ１およびＬ２は互いに独立して、式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）
Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルキニル、（Ｃ５〜Ｃ１０）−アリール、ＣＦ３、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＣＯＮＨ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＮ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ２、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＰＯ（Ｏアリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））（Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ３−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＳＯ３−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｓ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｓ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＨ、Ｓｉ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））３、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）３、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＮＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＯＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＯＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｍ２、ＯＰＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）），ＯＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＯＰＯ（Ｏアリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ２−ＣＦ３、ＯＳＯ３−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＯＳＯ３−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＯＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）から選択され、その際、ＭはカチオンＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）４ ＋を示し、かつ、
その際、基Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ互いに独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルキニル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルケニル、（Ｃ５〜Ｃ１４）−アリール、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、Ｏ−アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、Ｏ−アルキニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、Ｏ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、Ｆ、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、ＮＨ−アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＮＨ−アルキニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＮＨ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、ＮＨ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｎ（アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４））２、Ｎ（アルキニル−（Ｃ２〜Ｃ２４））２、Ｎ（シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８））２、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、Ｎ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯ−アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＮＨＣＯ−アルキニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＮＨＣＯ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＯＣＯ−アルケニル−（Ｃ２〜Ｃ２４）、ＯＣＯ−シクロアルケニル−（Ｃ５〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１４）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）−基を示していれもよく、かつ、前記のすべての置換基は、それぞれモノ−またはポリ−置換されていてもよく、その際、２個の隣接した基は一緒になって、３〜１５個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環基またはヘテロ環基を形成し、その際、１〜４個の窒素、リン、ケイ素、硫黄または酸素原子を有していてもよく、かつ、
Ｑは、単位Ｌ１と単位Ｌ２との架橋結合を示し、この場合、これは、式（ＸＩＩＩ）：
Ｘ１−Ｚ−Ｘ２ （ＸＩＩＩ）
を示し、その際、式中、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、直接結合または基−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ１３−を示し、その際、Ｒ１３は、Ｒ１０−Ｒ１２に関して定義されて基であってもよく、かつ、
Ｚは直接結合または単結合または多重結合によって結合された１〜１６個の炭素原子の基であってもよく、その際、１〜４個の炭素原子はヘテロ原子によって置換されていてもよく、ＺはＲ５〜Ｒ９に示されているように、モノ−置換またはポリ−置換されていてよいか、あるいはケト−（＝Ｏ）、チオケト−（＝Ｓ）またはイミド置換基（＝ＮＲ１４）を有していてもよく、その際、Ｒ１４は、Ｒ１０〜Ｒ１２に関して定義された基の１個であってもよく、かつ、その際、単位Ｌ１とＲ１２、およびＬ１またはＬ２とＱとの２つが一緒になって結合し、３〜１５個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環骨格、または１〜４個の窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子または酸素原子を含有する飽和または不飽和のヘテロ環骨格を形成する］の少なくとも１個の単座または２座のリガンドを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 - 前記式（ＶＩＩ）中Ｑが、１〜１４個の炭素原子からなる脂肪族の、オレフィン系またはアセチレン系架橋を示し、その際、１〜４個の炭素原子は、窒素原子またはケイ素原子で置換されていてもよいか、あるいは１〜２個の炭素原子は、酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、かつその際、基のそれぞれの結合は、互いに独立して、Ｒ３およびＲ４に関して定義されたような置換基であるか、あるいはケト−（＝Ｏ）、チオケト−（＝Ｓ）またはイミド置換基（＝ＮＲ１４）を有していてもよく、その際、Ｒ１４は、Ｒ１０〜Ｒ１２に関して定義された基の１個であってもよく、かつその際、単位Ｌ１、Ｌ２およびＱのうちの２個が一緒になって結合し、５〜９個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環骨格であるか、あるいは１〜４個の窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子または酸素原子を含有するヘテロ環骨格を形成する、請求項４に記載の方法。
- 使用される遷移金属錯体触媒が、少なくとも１個の、単座、２座、３座または４座の直鎖、分枝または多環の、特に単環または二環の、アルキン、オレフィン、共役または非共役の２〜１２個の炭素原子を有していてもよいジエン、トリエンまたはテトラエンであり、その際、１〜４個の炭素原子が、窒素原子またはケイ素原子で置換されてもよいか、あるいは１〜２個の炭素原子が、酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよく、かつ、その際、基のそれぞれの構成要素は、それぞれ互いに独立して、Ｒ５〜Ｒ９に関して定義されたような置換基であるか、あるいはケト−（＝Ｏ）、チオケト−（＝Ｓ）またはイミド置換基（＝ＮＲ１４）を有していてもよく、その際、Ｒ１４はＲ１０〜Ｒ１２に定義された基の１個であってもよい、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 使用される遷移金属錯体触媒が、少なくとも１個の単座または２座の多環、特に単環または二環の、３〜１５個の原子を有する飽和または不飽和のヘテロ環式リガンドを有していてもよく、その際、１〜４個の酸素原子、硫黄原子または窒素原子を有しているか、あるいは（Ｃ３〜Ｃ１３）−ヘテロ芳香族基であり、その際、１〜４個の酸素原子、硫黄原子、窒素原子または１〜２個のリン原子を有しており、その際、それぞれの結合は、互いに独立して、Ｒ５〜Ｒ９に関して定義されたような置換基であるか、あるいはケト−（＝Ｏ）、チオケト−（＝Ｓ）またはイミド置換基（＝ＮＲ１４）を有していてもよく、その際、Ｒ１４は、Ｒ１０〜Ｒ１２に関して定義された基の１個であってもよい、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- リガンドとして、ＤＡＩＰＥＮ、ＢＩＮＡＰ、Ｄｎａｅｌｎｄ、ｄｐｐｂ、ｄｃｙｐｂ、（Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＡＭＰ；（Ｒ）−Ｎｏｒｐｈｏｓ；（Ｒ，Ｒ）−ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ；（Ｒ，Ｒ）−ＤＥＧＵＰＨＯＳ；（Ｒ）−ＣｙＧａｎｔｅｒＰｈｏｓ；（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＤＵＰＨＯＳ；（Ｒ，Ｒ）−Ｅｔ−ＤＵＰＨＯＳ；（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＢＰＥ；（Ｒ，Ｒ）−Ｒｙ−ＢＰＥ；（Ｒ）−ビス（ＭｅＰｈｅＰ）ベンゼン；（Ｒ）−ＰＲＯＰＨＯＳ；（Ｒ，Ｒ）−ＳＫＥＷＰＨＯＳ；（Ｓ）−Ｐｈｏｓ４；（Ｒ，Ｓ）−Ｃｙ−Ｆｃ−ｅｔｄｐｐ；（Ｒ，Ｓ）−Ｃｙ−Ｆｃ−ｅｔｄＣｙＰ；（Ｒ，Ｓ）−Ｐｈ−Ｆｃ−ｅｔｄｔＢｕＰ；（Ｒ，Ｓ）−ＪＯＳＩＰＨＯＳ；（Ｒ）−カルボキシブチル−ＢＩＮＡＰ；（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ；（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ（（Ｒ−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トルイルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）；（Ｒ）−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ；（Ｒ）−ｐ−Ｔｏｌ−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ；（Ｓ，Ｓ）−１，２−（ＢＤＰＰメチル）−シクロヘキサン；（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＯＰ；（Ｓ）−ＭＯＤ−ＤＩＯＰ；（Ｒ）−ＭｅＡＡＰＨＯＳ；（Ｓ，Ｓ）−ＢＰＰＭ−Ｈ；（Ｓ，Ｓ）−ＢＰＰＭ；（Ｒ，Ｒ）−フェニル−ＣＡＰＰ；（Ｒ）−ＮＡＰＨＯＳ；Ｐｈ−β−Ｇｌｕｐ；Ｐｈ−β−Ｇｌｕｐ−ＯＨ；（フェニル−２，３−ビス（Ｏ−ジフェニルホスフィノ）−β−Ｄ−グルコピラノシド）；ＤＰＯＥ；（Ｒ，Ｒ）−ｂｄｐｃｈ；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＬＯＰＰ−２−Ｍｅ；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＣＬＯＰＰ−４−ＣＦ３；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＣＬＯＰＰ−３，５−Ｃｌ；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＣＬＯＰＰ−３，５−ＣＦ３；（Ｒ，Ｒ）−ＣＹＣＬＯＰＰ−３，５−Ｆ；ＣＡＲＢＯＰＨＳ−３，５−Ｍｅ２Ｐｈ；ＧＬＵＣＯＰＨＯＳ−Ｐｈ−３，５−Ｍｅ；Ｒ−ＰＯＰ−Ｂｚ；（Ｒ，Ｓ）−Ｐｈｏ３；（Ｓ）−ＣｙＣｙ−ＯｘｏＰＲＯＮＯＰ；（Ｓ）−Ｃｙ，Ｃｙ−ＰＲＯＮＯＰ；（Ｓ）−ＣｙＣｙｉｓｏＡＬＡＮＯＰ；（Ｒ）−ＰＲＯＰＲＡＰＨＯＳ；ＰＲＯＰＲＡＨＯＳ−アナログ（Ｒ）−Ｃｙｐ−ＰＰＰ；（Ｒ）−ＰＮ−Ｐｈ；（Ｓ）−ＰＮ−ｉＰｒ；（Ｓ）−ＰＮ−ｉＰｒ−Ｍｅ；（Ｓ）−ＰＮ−ｔＢｕ；（Ｒ）−ＱＵＩＮＡＰ；（Ｒ，Ｒ）−（Ｓ，Ｓ）−ＥｔＴＲＡＰの群から選択された化合物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
- 使用される遷移金属触媒が、第８亜族からの少なくとも１種の金属を含有する少なくとも１個の遷移金属塩または遷移金属前錯体、および少なくとも１個の式（ＶＩ）または（ＶＩＩＩ）のリガンドから製造される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 水素供与体として、第１級アルコールおよび第２級アルコール、ヒドロ芳香族化合物およびヘテロ環式化合物、テルペン、Ｎ−ベンジルアニリン、ヒドラジン、トリアルキルシラン、トリアルキル錫水素化物、カルボン酸および亜ホスフイン酸およびこれらのエステル、アミドおよびアンモニウム塩、およびこれらの混合物を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
- 水素供与体として、１〜２０個の炭素原子を含有する、第１級アルコールおよび第２級アルコールまたはカルボン酸を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- 水素供与体として、イソプロパノール、蟻酸アンモニウム、トリエチル蟻酸アンモニウムおよび蟻酸−トリエチルアミン混合物を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
- 式（Ｉ）
Ｒ１〜Ｒ２は互いに独立して、基ＣＨ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ−）−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ８）−Ｏ−）−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３Ｍ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍであり、その際、カチオンは、たとえば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｈ／Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４ ＋）を示し、および／または
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、フッ素、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＮＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）の群から選択することができ、
その際、アルキルは、非分枝または分枝の脂肪族基または環式基を示し、アルケニルは、オレフィン系炭化水素を示し、アルキニルは、アセチレン系炭化水素を示し、かつ、アリール基は芳香族基を示し、その際、それぞれ４個までの炭素原子は窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子または酸素原子によって置換されていてもよく、かつ、その際、Ｒ１およびＲ２と同様にＲ３およびＲ４は、共有結合によって結合されていてもよく、これによって、Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４さらにはＲ１およびＲ３は、それぞれ、３〜１５個の原子を有する飽和または不飽和の炭素環単位またはヘテロ環単位を形成してもよく、その際、１〜４個の窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子または酸素原子を有する］の化合物を形成する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。 - アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基およびヘテロアリール基が、好ましい置換基として、水素原子に加えて、（Ｃ１〜Ｃ２０）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）−アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ１０）−ハロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）−シクロアルケニル、（Ｃ２〜Ｃ９）−ヘテロシクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ９）−ヘテロシクロアルケニル、（Ｃ５〜Ｃ１４）−アリール、（Ｃ２〜Ｃ１３）−ヘテロアリールであり、その際、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択されたヘテロ原子の数は１〜４個であってもよく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＦ３、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））、ＮＨ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））、Ｎ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｎ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ６）−Ｏ）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ６）−Ｏ）−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルケン−（Ｃ２〜Ｃ６）−Ｏ）−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨＯ、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｃ（＝Ｎ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｃ（＝Ｎ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＣＨＣＨ−ＣＯＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＨＣＨＣＯ２Ｈ、Ｐ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、Ｐ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））２、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＯＰＯ（アリール）２−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＰＯ（アルキル）２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＯＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＰＯ３Ｍ２、ＯＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）ＯＰＯＨ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ（アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＯＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＯＰＯ（Ｏアリール−（Ｃ５〜Ｃ１０））２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ２−Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））、ＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ２−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、ＯＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ２−Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＯＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）またはＳｉ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））３、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル／Ｃ５〜Ｃ１０−アリール）３を有していてもよく、その際、Ｍは基Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４ ＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４ ＋、Ｎ（Ｈ／Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４ ＋からのカチオンを有していてもよい、請求項１３に記載の方法。
- アリール基の置換基が、式（ＩＶ）または（Ｖ）
Ｒ５〜Ｒ９は同一かまたは異なって、Ｒ３〜Ｒ４に関して定義された基に相当し、かつ、その際、リガンドＬ１〜Ｌｓは同一かまたは異なって、かつ５〜６個の環原子を有する環状エーテル、５〜８個の環原子を有する環状オレフィン、ピリジン、ＣＯ、ＰＦ３または式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のリガンドを示す］のπ−結合した金属錯体である、請求項１３に記載の方法。 - 遷移金属触媒を、カルボニル化合物に対して０．００１〜１０モル％の量で使用する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
- 金属前駆体と式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のリガンドとの比が１：０．０１〜１：５０である、請求項１から１６に記載の方法。
- 反応を，−７８℃〜１５０℃の温度で実施する、請求項１〜１７までのいずれか１項に記載の方法。
- 還元的水素化物移動−アミノ化によってアミンを製造する方法のための、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの群からなる少なくとも１種の金属を含む、遷移金属錯体触媒の使用。
- 請求項３から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１個のリガンドを含む、請求項１６に記載の遷移金属錯体触媒の使用。
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