KR101807773B1 - 아미드 화합물로부터 알코올 및/또는 아민을 제조하는 방법 - Google Patents

아미드 화합물로부터 알코올 및/또는 아민을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 조제 및 취급이 용이해서 비교적 저렴하게 조달할 수 있는 루테늄 착체를 촉매로서 사용하고, 수소분위기 하에서 아미드로부터 알코올과 아민을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 하기 화학식(1)의 루테늄카보닐 착체를 촉매로서 사용하고, 수소분위기 하에서, 아미드 화합물로부터 알코올 및/또는 아민을 제조하는 방법에 관한다:
Figure 112012101868405-pct00031

상기 식(1)에서, X 및 Y는 동일하거나 다를 수 있고, 음이온성 배위자를 나타내고, L은 2개의 포스피노기와 -NH-기를 가지는 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자를 나타낸다.

Description

아미드 화합물로부터 알코올 및/또는 아민을 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING ALCOHOL AND/OR AMINE FROM AMIDE COMPOUND}
본 발명은 2개의 포스피노기와 -NH-기를 가지는 트라이덴테이트 배위자를 가지는 루테늄카보닐 착체를 촉매로서 사용해서, 수소분위기 하, 아미드 화합물로부터 알코올 및/또는 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알코올류나 아민류는 공업상 널리 사용되고 있는 유용한 화합물이고, 이것들의 제조법은 공업상 중요하다. 이것들의 제조방법으로서는 예를 들면, 참고문헌 1(Reductions by the Alumino-and Borohydrides in Organic Synthesis VCH Publishers, INC. 1991)에 기재되어 있는 바와 같은 금속 하이드라이드를 사용한 아미드 화합물의 환원에 의한 제조방법이 알려져 있지만, 사용되는 금속 하이드라이드 시약의 위험성이나, 이론적으로 등량 이상을 필요로 하는 시약으로부터 발생하는 폐기물의 문제 때문에, 보다 저환경 부하이고 안정성이 높은 화학합성 기술이 요구되고 있다. 이러한 화학합성법의 하나로서 아미드 화합물로부터 수소분위기 하, 촉매적으로 알코올류나 아민류를 제조하는 방법을 들 수 있다.
이러한 반응을 촉매하는 것으로서는 루테늄 착체를 들 수 있다. 루테늄 착체는 백금, 로듐, 이리듐 등과 함께, 촉매로서 자주 사용되는 금속의 하나이지만, 다른 금속에 비해서 저렴한 라고 하는 공업상의 우위점을 가지고 있다. 이러한 루테늄 착체로서는, 여러자리 배위자를 가지는 루테늄 착체를 들 수 있다. 트라이덴테이트 배위자로서 2개의 포스피노기와 -NH-기를 가지는 루테늄 착체로서는, 특허문헌 1에는 디클로로 착체가 기재되고 있고, 비특허문헌 1에서는 트리메틸포스핀을 배위자로서 가지는 디클로로 착체나 하이드라이드 착체가 보고되고 있지만, 이것들의 착체는 카보닐 배위자를 가지지 않고 있다. 또, 특허문헌 1에 기재되어 있는 루테늄디클로로 착체는 염기 존재 하에 케톤류를 수소화 환원하고, 알코올이 수득되는 것이 보고되고 있지만, 아미드로부터 알코올이나 아민을 수소분위기 하에서 얻는 방법은 보고되지 않고 있다. 추가로, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 루테늄포스핀 착체에 대해서도 암모니아-보란의 탈수소 촉매로서의 보고는 되어 있지만, 아미드로부터 알코올이나 아민을 수소분위기 하에서 얻는 방법은 보고되지 않고 있다. 또, 2개의 포스피노기와 피리딘환을 가지는 트라이덴테이트 배위자와 카보닐 배위자를 가지는 루테늄 착체가 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 및 4에 보고되어 있지만, 이 트라이덴테이트 배위자는 -NH-기를 가지지 않고 있다. 또 촉매로서 사용되는 루테늄포스핀 착체는 불안정한 것이 보고되어 있다. 비특허문헌 2나 비특허문헌 3에 기재되어 있는 피리딘환을 가지는 루테늄 착체는 에스테르류의 수소화 환원에 의해 알코올류를 합성할 수 있다는 것이 보고되고 있지만, 아미드로부터 알코올이나 아민을 수소분위기 하에서 얻는 방법은 보고되지 않고 있다.
아미드로부터 수소분위기 하, 촉매적으로 알코올류나 아민류를 제조하는 방법으로서는 특허문헌 2, 3이나 비특허문헌 5에 나타나 있는 바와 같은 방법이 알려져 있다. 특허문헌 2나 비특허문헌 5의 방법은 아민을 얻기 위한 방법이고, 수득되는 아민의 구조도 본 발명의 아민과는 다르다. 또 알코올이 생성하는 경우에 있어서도 부생성물로서, 혹은 저수율로 수득될 뿐이었다. 또 특허문헌 3에서 사용하는 촉매는 시크로펜타지에닐 착체로 본 발명에서 사용되는 촉매와는 구조가 다르다. 또, 예외적으로 반응이 빠른 일부의 기질을 제외하고는, 충분한 전환율을 얻기 위해서는 촉매를 기질에 대해서 1∼10몰% 사용한 후에, 24∼90시간 정도의 반응시간을 필요로 했다.
미국특허공개공보 제2005/0107638호 미국특허공개공보 제20100010261호 일본 공개특허공보 제2010- 168357호
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, p.905-907 Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, p.1113-1115 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, p.10840-10841 Organometallics. 2004, 23, p.4026-4033 Chem. Commun. 2007, 3154-3156.
본 발명의 목적은 조제 및 취급이 용이해서 비교적 저렴하게 조달할 수 있는 루테늄 착체를 촉매로서 사용하고, 수소분위기 하에서 아미드 화합물로부터 알코올과 아민을 제조하는기술을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 사정을 감안해서 예의 검토를 실시한 결과, 2개의 포스피노기와 -NH-기를 가지는 트라이덴테이트 배위자와 카보닐 배위자를 가지는 루테늄 착체를 촉매로서 사용함으로써, 수소분위기 하에서 아미드로부터 알코올류나 아민류를 비교적 온화한 조건하에서 효율적으로 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 방법은 아민의 보호기로서 저렴하고 유용한 아실기의 탈보호에도 이용할 수 있다. 아실기는 예를 들면, 참고 문헌 2(Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC. 1991)에 기재되어 있는 바와 같이, 탈보호 시에 산성 조건하에서 가열하는 조건 등을 필요로 했지만, 본 방법을 사용하면, 산성조건이 아니더라도 비교적 용이하게 탈보호를 수행할 수 있게 된다. 또, 탈보호의 결과 발생하는 염기성인 아민의 정제가, 염의 중화조작이나 이어지는 추출조작을 하지 않고 수행할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명을 더 상세하게 설명하면, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [10]에 관한 것이다.
[1] 하기 화학식(1)의 루테늄카보닐 착체 존재 하, 수소분위기 하에서, 하기 화학식(A)의 아미드 화합물로부터, 알코올 및/또는 아민을 제조하는 방법:
Figure 112012101868405-pct00001
Figure 112012101868405-pct00002
상기 식(1)에서, X 및 Y는 동일하거나 다를 수 있고, 음이온성 배위자를 나타내고, L은 하기 화학식(2)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자를 나타내고,
상기 식(A)에서, RI는 수소, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 사이클로알케닐기를 나타내고, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기는 치환기를 가질 수 있고, RII, 및 RIII는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 하이드록실기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아르알킬옥시카보닐기, 알케닐옥시카보닐기,알키닐옥시카보닐기, 사이클로알키닐옥시카보닐기, 또는 설포닐기를 나타내고, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 하이드록실기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아르알킬옥시카보닐기, 알케닐옥시카보닐기, 알키닐옥시카보닐기, 사이클로알키닐옥시카보닐기, 또는 설포닐기는 치환기를 가질 수 있고, 추가로, RI와 RII 및/또는 RIII, 및 RII와 RIII가 서로 결합하고, 환을 형성할 수 있고,
Figure 112012101868405-pct00003
상기 식(2)에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 헤테로사이클릭기, 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이것들의 R1과 R2 또는 R3과 R4는 서로 결합해 인접하는 인원자와 함께 환을 형성할 수 있다. 또, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 헤테로사이클릭기, 치환 아미노기는 치환기를 가질 수 있고,
Q1 및 Q2는 동일하거나 다를 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 2가의 알킬렌기, 치환기를 가질 수 있는 2가의 사이클로알킬렌기, 또는 치환기를 가질 수 있는 2가의 아르알킬렌기를 나타낸다.
[2] 상기 [1]에서, 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자 L이 하기 화학식(3)의 제조방법:
Figure 112012101868405-pct00004
상기 식(3)에서, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 사이클로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아르알킬기를 나타내고, n은 0에서 3의 정수를 나타낸다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에서, 에트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자 L이 하기 화학식(4)의 제조방법:
Figure 112012101868405-pct00005
상기 식(4)에서, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 아릴기, 또는 방향족 헤테로사이클릭기를 나타내고, 또, 이것들의 아릴기, 및 방향족 헤테로사이클릭기는 치환기를 가질 수 있다.
[4] 상기 [3]에서, 화학식(4)에 있어서의, Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4가 치환기를 가질 수 있는 페닐기인 제조방법.
[5] 상기 [4]에서, 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자 L이 하기 화학식(5)의 제조방법:
Figure 112012101868405-pct00006
상기 식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[6] 상기 [1] 또는 [2]에서, 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자 L이 광학활성의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자인 제조방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에서, 화학식(1)에 있어서의 X의 음이온성 배위자가 하이드라이드이고, Y의 음이온성 배위자가 Cl인 제조방법.
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에서, 화학식(1)에 있어서의 X의 음이온성 배위자가 하이드라이드이고, Y의 음이온성 배위자가 BH4 -인 제조방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에서, 염기존재 하에 실시하는 제조방법.
[10] 상기 [9]에서, 염기가 나트륨 메톡사이드인 제조방법.
본 발명의 루테늄카보닐 착체는 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자와 전구체가 되는 루테늄카보닐 착체로부터 용이하게 조제할 수 있고, 또, 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자는 이탈기를 가지는 비스알킬아민과 포스핀 화합물을 염기존재 하 반응시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다. 또, 전구체가 되는 루테늄카보닐 착체도 용이하게 입수 가능한 무기 르테니움 화합물보다 간편하게 조제할 수 있다. 이렇게, 본 발명의 루테늄카보닐 착체는 조제가 용이할 뿐만 아니라, 안정성이 높고, 취급도 용이해서, 공업적인 사용에 적합한 것이다. 본 발명의 루테늄카보닐 착체는 비교적 온화한 반응조건 하에서도 촉매활성이 높고, 수소분위기 하, 아미드로부터 알코올이나 아민을 비교적 온화한 조건 하에서 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
우선, 본 발명의 하기 화학식(1)의 루테늄카보닐 착체에 대해서 설명한다.
Figure 112012101868405-pct00007
상기 식(1)에서, X 및 Y는 동일하거나 다를 수 있고, 음이온성 배위자를 나타내고, L은 하기 화학식(2)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자를 나타내고,
Figure 112012101868405-pct00008
상기 식(2)에서, R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 헤테로사이클릭기, 치환 아미노기를 나타내고, R1과 R2 또는 R3과 R4가 서로 결합해 인접하는 인원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 또, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 헤테로사이클릭기는 치환기를 가질 수 있고, Q1 및 Q2는 동일하거나 다를 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 2가의 알킬렌기, 치환기를 가질 수 있는 2가의 사이클로알킬렌기, 또는 치환기를 가질 수 있는 2가의 아르알킬렌기를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자에 대해서 설명한다. 화학식(1)에 있어서의 Ｌ의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자로서는 2개의 포스피노기와 -NH-기를 가지는 것을 들 수 있다. 구체적인 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자로서는 상기한 화학식(2)의 것을 들 수 있다.
화학식(2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대해서 설명한다.
알킬기로서는 탄소수 1∼50, 바람직하게는 탄소수 1∼20, 더 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
또, 사이클로알킬기로서는 탄소수 3∼30, 바람직하게는 탄소수 3∼20, 더 바람직하게는 탄소수 3∼10의 단환식, 다환식 또는 축합환식의 사이클로알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
또, 아릴기로서는 탄소수 6∼36, 바람직하게는 탄소수 6∼18, 더 바람직하게는 탄소수 6∼14의 단환식, 다환식 또는 축합환식의 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 펜안트릴기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
또, 아르알킬기로서는 상기한 알킬기의 적어도 1개의 수소원자가 상기한 아릴기로 치환된 기를 들 수 있고, 예를 들면, 탄소수 7∼15의 아르알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐프로필기, 3-나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
또, 알킬옥시기로서는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼15, 더 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기로 이루어지는 알킬옥시기를 들 수 있고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소 부톡시기, s-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
또, 사이클로알킬옥시기로서는 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 3∼15, 더 바람직하게는 탄소수 3∼10의 다환식 또는 축합환식의 사이클로알킬기로 이루어지는 사이클로알킬옥시기를 들 수 있고, 예를 들면, 사이클로프로필옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
또, 아릴옥시기로서는 탄소수 6∼36, 바람직하게는 탄소수 6∼18, 더 바람직하게는 탄소수 6∼14의 단환식, 다환식 또는 축합환식의 아릴기로 이루어지는 아릴옥시기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 페녹시기, 톨릴옥시기, 크실릴옥시기, 나프톡시기 등을 들 수 있다.
또, 아르알킬옥시기로서는 상기 알킬옥시기의 알킬기 또는 사이클로알킬기의 적어도 1개의 수소원자가 상기 아릴기로 치환된 기를 들 수 있고, 예를 들면 탄소수 7∼15의 아르알킬옥시기가 바람직하고, 구체적으로는 벤질옥시기, 1-페닐에톡시기, 2-페닐에톡시기, 1-페닐프로폭시기, 2-페닐프로폭시기, 3-페닐프로폭시기, 4-페닐부톡시기, 1-나프틸메톡시기, 2-나프틸메톡시기 등을 들 수 있다.
또, 헤테로사이클릭기로서는 지방족 헤테로사이클릭기 및 방향족 헤테로사이클릭기를 들 수 있다. 지방족 헤테로사이클릭기로서는 예를 들면, 탄소수 2∼14로, 이종원자로서 적어도 1개, 바람직하게는 1∼3개의 예를 들면 질소원자, 산소원자 및/또는 황원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있는 3∼8원, 바람직하게는 4∼6원의 단환의 지방족 헤테로사이클릭기, 다환 또는 축합환의 지방족 헤테로사이클릭기를 들 수 있다. 지방족 헤테로사이클릭기의 구체예로서는 예를 들면, 아제티딜기, 아제티디노기, 피롤로딜기, 피롤리디노기, 피페리디닐기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 피페라지노기, 모르폴리닐기, 모르폴리노기, 테트라하이드로프릴기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로티오페닐기 등을 들 수 있다.
방향족 헤테로사이클릭기로서는 예를 들면, 탄소수 4∼15로, 이종원자로서 적어도 1개, 바람직하게는 1∼3개의 질소원자, 산소원자 및/또는 황원자 등의 이종원자를 포함하고 있는 5 또는 6원의 단환식 헤테로아릴기, 다환식 또는 축합환식의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 예를 들면, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질(pyrazyl)기, 피리다질(pyridazyl)기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 프탈라질기, 퀴나졸릴기, 나프티리딜(naphthyridyl)기, 신놀릴(cinnolyl)기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 아크리딜(acridyl)기, 아크리디닐기 등을 들 수 있다.
또, 치환 아미노기로서는, 아미노기의 2개의 수소원자가 동일 또는 다른 상기한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및/또는 헤테로사이클릭기로 치환된 아미노기를 들 수 있고, 구체적으로는 N,N-디에틸아미노기, N,N-디이소프로필아미노기 등의 디알킬아미노기; N,N-디시클로헥실아미노기 등의 디사이클로알킬아미노기; N,N-디페닐아미노기, N-나프틸-N-페닐아미노기 등의 디아릴아미노기; N,N-디벤질아미노기 등의 디아르알킬아미노기 등을 들 수 있다. 또, 치환 아미노기의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및 헤테로사이클릭기는 추가로 치환기를 가질 수 있다.
이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 헤테로사이클릭기, 및, 치환 아미노기 상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및 헤테로사이클릭기가 가질 수 있는 치환기로서는 상기한 알킬기, 상기한 사이클로알킬기, 상기한 아릴기, 상기한 아르알킬기, 상기한 알킬옥시기, 상기한 사이클로알킬옥시기, 상기한 아릴옥시기, 상기한 아르알킬옥시기, 상기한 헤테로사이클릭기, 상기한 치환 아미노기, 할로겐 원자, 실릴기, 및 보호될 수 있는 수산기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3, 및 R4의 치환기로서의 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다.
R1, R2, R3, 및 R4의 치환기로서의 실릴기로서는 실릴기의 수소원자의 3개가 상기한 알킬기, 상기한 사이클로알킬기, 상기한 아릴기, 상기한 아르알킬기 등으로 대체한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3, 및 R4의 치환기로서의 보호될 수 있는 수산기로서는 무보호의 수산기, 또는 예를 들면, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸 디페닐실릴기 등의 실릴기, 벤질기나 메톡시메틸기 등 예를 들면, 참고 문헌 2(Protective Groups in Organic Synthesis Second Edition, JOHN WILEY&SONS, INC. 1991)에 기재되어 있는 펩티드 합성 등에서 사용되고 있는 일반적인 수산기의 보호기로 보호될 수 있는 수산기 등을 들 수 있다.
화학식(2)에 있어서의 Q1, 및 Q2에 대해서 설명한다.
2가의 알킬렌기로서는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더 바람직하게는 탄소수 1∼6의 쇄상 또는 분기상의 2가의 알킬쇄를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
또, 2가의 사이클로알킬렌기로서는 탄소수 3∼15, 바람직하게는 탄소수 3∼10, 더 바람직하게는 3∼6의 단환식, 다환식 또는 축합환식의 사이클로알킬기로 이루어지는 2가의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또, 2가의 아르알킬렌기로서는 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기의 아릴기로부터 수소를 1개 제외한 탄소수 7∼11의 2가의 기를 들 수 있다. 벤지렌(Benzylen)기(-Ph-CH2-), 2-페닐에틸렌기(-Ph-CH2CH2-), 1-나프틸메틸렌기(-Np-CH2-), 2-나프틸메틸렌기(-Np-CH2-)등(상기 식에서, -Ph-은 페닐렌기를 나타내고, -Np-는 나프틸렌기를 나타낸다. )을 들 수 있다.
이것들의 2가의 알킬렌기, 2가의 사이클로알킬렌기, 또는 2가의 아르알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는 상기 화학식(2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 및 헤테로사이클릭기, 및 할로겐 원자, 실릴기, 치환 아미노기, 및 보호될 수 있는 수산기 등을 들 수 있다.
다음에, 화학식(1)에 있어서의 X 또는 Y의 1가의 음이온성 배위자에 대해서 설명한다.
1가의 음이온성 배위자로서는 예를 들면, 하이드라이드, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 하이드록시기, 아실옥시기, 설포닐옥시기, 할로겐이온, AlH4 -, AlH2(OCH2CH2OCH2)2 -, BH4 -, BH3CN-, BH(Et)3 - 및 BH(sec-Bu)3 - 등을 들 수 있다. 바람직한 것으로서는 BH4 -, 하이드라이드, 또는 염소이온을 들 수 있다. 또, 본 명세서 중에서는 하이드라이드를 단순하게 수소, 할로겐이온을 단순하게 할로겐이라고 언급하기도 한다.
아실옥시기로서는 (RaCO2)의 것이 열거되는 아실옥시기 RaCO2에 있어서의 Ra로서는 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기로서는 예를 들면, 상기한 화학식(2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기를 들 수 있고, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기는 추가로, 상기한 화학식(2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아르알킬옥시기, 아릴옥시기, 및 헤테로사이클릭기, 및 할로겐 원자, 실릴기, 보호될 수 있는 수산기, 및 보호될 수 있는 아미노기 등으로 치환될 수 있다.
Ra의 치환기로서의 보호될 수 있는 아미노기로서는 무보호의 아미노기; N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N-사이클로헥실아미노기 등의 모노 또는 디알킬아미노기; N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기, N-나프틸아미노기, N-나프틸-N-페닐아미노기 등의 모노 또는 디아릴아미노기; N-벤질아미노기, N,N-디벤질아미노기 등의 모노 또는 디아르알킬아미노기; 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 피발로일아미노기, 펜타노일아미노기, 헥사노일아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기; 메톡시카보닐아미노기, 에톡시카보닐아미노기, n-프로폭시카보닐아미노기, n-부톡시카보닐아미노기, tert-부톡시카보닐아미노기, 펜틸옥시카보닐아미노기, 헥실옥시카보닐아미노기 등의 알콕시카보닐아미노기; 페닐옥시카보닐아미노기 등의 아릴옥시카보닐아미노기; 벤질옥시카보닐아미노기 등의 아르알킬옥시카보닐아미노기 등을 들 수 있다. 또, 보호될 수 있는 아미노기로서는 예를 들면, 상기의 참고 문헌 1에 기재되어 있는 펩티드 합성 등에서 사용되는 일반적인 아미노기의 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
Ra로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
설포닐옥시기로서는 (RSSO3)의 것을 들 수 있다. 설포닐옥시기 RSSO3에 있어서의 RS로서는 아실옥시기에 있어서의 Ra와 동일한 것을 들 수 있다.
할로겐 이온으로서는 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온을 들 수 있다. 바람직하게는 염소 이온, 브롬 이온, 더욱 바람직하게는 염소 이온을 들 수 있다.
바람직한 트라이덴테이트 아미노 포스핀 배위자로서는 하기 화학식(3)의 것을 들 수 있다:
Figure 112012101868405-pct00009
상기 식(3)에서, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, R5 상호간, R5와 R6 또는 R7 또는 R8, R6과 R7 또는 R8이 서로 결합해서 인접하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있고, n은 0에서 3의 정수를 나타낸다. 또, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기는 치환기를 가질 수 있다.
화학식(3)에 있어서, R5, R6, R7 및 R8의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기로서는 상기한 화학식(2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기를 들 수 있다. 또, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는 상기한 화학식(2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 및 헤테로사이클릭기, 및 할로겐 원자, 실릴기, 치환 아미노기, 및 보호될 수 있는 수산기 등을 들 수 있다.
더 바람직한 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자로서는 하기 화학식(4)의 것을 들 수 있다:
Figure 112012101868405-pct00010
상기 식(4)에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 동일하거나 다를 수 있고, 아릴기, 방향족 헤테로사이클릭기를 나타낸다. 또, 이것들의 아릴기, 방향족 헤테로사이클릭기는 치환기를 가질 수 있다.
화학식(4)에 있어서의 아릴기, 방향족 헤테로사이클릭기로서는 예를 들면, 상기한 화학식(2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 아릴기나 헤테로사이클 중에서 기술한 방향족 헤테로사이클 등을 들 수 있다. 또, 이것들의 아릴기나 방향족 헤테로사이클릭기가 가질 수 있는 치환기로서는 상기한 화학식(2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 및 아르알킬옥시기, 및 할로겐 원자, 실릴기, 헤테로사이클릭기, 치환 아미노기, 및 보호될 수 있는 수산기 등을 들 수 있다.
또, 추가로 바람직한 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자로서는 하기 화학식(5)의 것을 들 수 있다:
Figure 112012101868405-pct00011
또, 화학식(2)나 (3)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자는 Q1, Q2 상의 치환기에 의해서, 또 R1∼R8에 의해서는 광학활성체로서 화학식(1)의 루테늄카보닐 착체의 배위자로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 루테늄카보닐 착체를 제조하기 위한 출발 원료인 르테니움화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, RuCl3 수화물, RuBr3 수화물, RuI3 수화물 등의 무기 르테니움 화합물, RuCl2(DMSO)4,　[Ru(cod)Cl2]n,　[Ru(nbd)Cl2]n,　(cod)Ru(2-methallyl)2,　[Ru(benzene)Cl2]2,　[Ru(benzene)Br2]2,　[Ru(benzene)I2]2,　[Ru(p-cymene)Cl2]2,　[Ru(p-cymene)Br2]2,　[Ru(p-cymene)I2]2,　[Ru(mesitylene)Cl2]2,　[Ru(mesitylene)Br2]2,　[Ru(mesitylene)I2]2,　[Ru(hexamethylbenzene)Cl2]2,　[Ru(hexamethylbenzene)Br2]2, [Ru(hexamethylbenzene)I2]2, RuCl2(PPh3)3, RuBr2(PPh3)3, RuI2(PPh3)3, RuH4(PPh3)3, RuClH(PPh3)3, RuH(OAc)(PPh3)3, RuH2(PPh3)4 등을 언급할 수 있다. 예시 중, DMSO는 디메틸설폭사이드, cod는 1,5-사이클로옥타디엔, nbd는 노르보르나디엔, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
화학식(1)의 루테늄카보닐 착체는 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자와 전구체가 되는 루테늄카보닐 착체로부터 용이하게 조제 할 수 있다.
트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자는 이탈기를 가지는 비스(치환 알킬)아민과 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속 포스파이드 화합물을 반응시키는 것으로 용이하게 조제 할 수 있다.
전구체가 되는 루테늄카보닐 착체는 예를 들면, Inorg. Synth, 1974, 15, 45.에 기재된 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 수득된 전구체가 되는 루테늄카보닐 착체를 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자와 반응시켜서 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자를 가지는 본 발명의 루테늄카보닐 착체로 할 수 있다.
예를 들면, 화학식(1)의 루테늄카보닐 착체는 화학식(2)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자 L과 RuXY(CO)(P(Ar5)3)3(여기에서, Ar5는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타낸다. )을 반응시켜서 제조할 수 있다. Ar5에 있어서의 아릴기나 그 치환기로서는 상기한 것을 들 수 있다. 바람직한 Ar5로서는 치환기를 가질 수 있는 페닐기, 특히 페닐기를 들 수 있다.
또, 화학식(1)의 루테늄카보닐 착체에 있어서의 X가 BH4 -인 루테늄카보닐 착체는 예를 들면, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 516.에 기재된 방법 등에 준해서, X가 염소이온인 루테늄카보닐 착체와 NaBH4를 반응시키는 것에 의해 제조 할 수 있다.
이렇게 조제되는 착체는 배위자의 배위양식이나 칸포메이션에 의해 입체 이성체를 발생하는 경우가 있지만, 반응에 사용하는 착체는 이것들 입체 이성체의 혼합물이더라도, 순수한 1개의 이성체이더라도 상관없다. 이것들의 착체는 비교적 안정되게 존재하고, 취급이 용이하다.
바람직한 착체로서는 예를 들면, 하기 화학식(8)의 착체를 들 수 있고, 이 착체는 화학식(5)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자 L과 RuClH(CO)(PPH3)3을 적당하게 용매 중에서 교반하는 것으로 용이하게 조제된다:
Figure 112012101868405-pct00012
상기 식(8)에서, (L)은 상기한 화학식(5)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀을 나타낸다.
또, 바람직한 착체로서는, 예를 들면, 하기 화학식(9)의 착체를 들 수 있고, 이 착체는 화학식(8)의 루테늄카보닐 착체와 NaBH4를 적당하게 용매 중에서 교반하는 것으로 용이하게 조제된다:
Figure 112012101868405-pct00013
상기 식(9)에서, (L)은 상기한 화학식(5)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀을 나타낸다.
이러한 루테늄카보닐 착체를 촉매로 사용함으로써, 수소분위기 하에서 아미드로부터 대응하는 알코올이나 아민을 고수율, 고촉매 효율로 제조하는 것이 가능하게 된다.
계속해서, 본 발명에 있어서의, 아미드 화합물, 알코올 및 아민에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서 원료의 기질로서의 아미드 화합물은 본 발명의 촉매적 합성법에 있어서 악영향을 미치지 않는 어떠한 치환기로 치환될 수 있다. 본 발명에 있어서의 아미드 화합물로부터의 알코올 및/또는 아민의 제조방법은, 화학식(1)의 루테늄카보닐 착체를 수소분위기 하에 사용해서 실시하는 하기 화학 반응식(D)의 아미드 화합물로부터 대응하는 알코올(B) 및/또는 아민(C)을 제조하는 방법이다:
Figure 112012101868405-pct00014
상기 반응식(D)에서, RI는 수소, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 사이클로알케닐기를 나타내고, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기는 치환기를 가질 수 있다. RII, 및 RIII는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 하이드록실기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아르알킬옥시카보닐기, 알케닐옥시카보닐기, 알키닐옥시카보닐기, 사이클로알키닐옥시카보닐기, 또는 설포닐기를 나타내고, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 하이드록실기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아르알킬옥시카보닐기, 알케닐옥시카보닐기, 알키닐옥시카보닐기, 사이클로알키닐옥시카보닐기, 또는 설포닐기는 치환기를 가질 수 있다. 추가로, RI와 RII 및/또는 RIII, 및 RII와 RIII가 서로 결합하고, 환을 형성할 수 있다.
생성하는 알코올(B)는 하기 화학식(B)로 나타내고, 아민(C)는 다음 화학식(C)로 나타낸다:
Figure 112012101868405-pct00015
Figure 112012101868405-pct00016
상기 식(B)에서, RI는 상기한 것과 동일하고,
상기 식(C)에서, RII 및 RIII는 상기한 것과 동일하다.
본 발명의 방법은 아미드 화합물로부터 알코올(B)과 아민(C)이 동시에 생성하는 대응하는 알코올(B)과 아민(C)을 제조하는 방법이다. 그러나, 알코올(B)또는 아민(C)의 어느 한쪽의 생성물에만 착안했을 경우에는, 알코올(B) 또는 아민(C)의 한쪽의 화합물만의 제조방법이라고 할 수도 있다.
또, 후기하는 바와 같이, 아미드 화합물이 환을 형성하고 있는 경우에는, 아미드 화합물은 락탐이 되고, 그 경우의 생성물은 알코올(B)과 아민(C)이 RI와 RII 및/또는 RIII가 결합해서 하나가 된 아미노알콜이 된다.
화학식(A)에 있어서의 RI, RII, 및 RIII에 대해서 설명한다. RI에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및 헤테로사이클릭기로서는 상기한 화학식(2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및 헤테로사이클릭기를 들 수 있고, 알케닐기로서는 직쇄상일 수도, 분기상일 수도 있고, 예를 들면 탄소수 2∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼15, 더 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알케닐기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 예를 들면, 에테닐기, 프로페닐기, 1-부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는 직쇄상일 수도, 분기상일 수도 있는, 예를 들면 탄소수 2∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼15, 더 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알키닐기를 들 수 있고, 그 구체예로서는 예를 들면, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등을 들 수 있다. 사이클로알케닐기로서는 환내에 1 또는 2개의 이중결합을 포함하는 4∼10원의 단환식∼3환식의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로헵테닐기, 또는 사이클로옥테닐기를 들 수 있다.
이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 사이클로알케닐기가 가질 수 있는 치환기로서는 상기한 화학식(2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 할로겐 원자, 실릴기, 헤테로사이클릭기, 보호될 수 있는 아미노기, 및 보호될 수 있는 수산기 등이나, 화학식(A)에 있어서의 RI의 설명에 있어서 기술한 것과 같은 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아르알킬옥시카보닐기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 및 사이클로알키닐옥시기를 들 수 있다. 단, 보호될 수 있는 수산기나 아미노기의 보호기가 아실기인 경우에는 보호기가 빠진 생성물이 수득되는 경우가 있다. 또, 치환기로서 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아르알킬옥시카보닐기, 알케닐옥시카보닐기, 알키닐옥시카보닐기, 또는 사이클로알키닐옥시카보닐기가 존재하는 경우에는, 이것들이 수소화 환원된 생성물이 수득되는 경우가 있다.
치환기로서의 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아르알킬옥시카보닐기, 알케닐옥시카보닐기, 알키닐옥시카보닐기, 사이클로알키닐옥시카보닐기로서는 하기 화학식(13) 의 것을 들 수 있다:
Figure 112012101868405-pct00017
상기 식(13)에서, R13은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 사이클로알케닐기를 나타낸다. 또, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기는 치환기를 가질 수 있다.
화학식(13)에 있어서의 R13에 대해서 설명한다. 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및 헤테로사이클릭기로서는 상기한 화학식(2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및 헤테로사이클릭기를 들 수 있고, 알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기로서는 화학식(A)에 있어서의 RI와 RII에 대한 설명에서 기술한 것과 같은알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기를 들 수 있다.
화학식(13)에 있어서의 R13이 가질 수 있는 치환기로서는 상기한 화학식(2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 및 헤테로사이클릭기, 및 화학식(A)에 있어서의 RI에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기를 들 수 있다.
RII, RIII에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기로서는 RI에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기를 들 수 있고, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기로서는 상기한 화학식(2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기를 들 수 있다. 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기가 가질 수 있는 치환기로서는 상기한 화학식(2)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 설명에서 기술한 것과 같은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 할로겐 원자, 실릴기, 헤테로사이클릭기, 보호될 수 있는 아미노기, 및 보호될 수 있는 수산기 등이나, 화학식(A)에 있어서의 RI의 설명에서 기술한 것과 같은 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아르알킬옥시카보닐기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 및 사이클로알키닐옥시기를 들 수 있다. 단, 보호될 수 있는 수산기나 아미노기의 보호기가 아실기의 경우에는 보호기가 빠진 생성물이 수득되는 경우가 있다.
RII, RIII에 있어서의 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아르알킬옥시카보닐기, 알케닐옥시카보닐기, 알키닐옥시카보닐기, 사이클로알키닐옥시카보닐기는 RI로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 사이클로알케닐기가 가질 수 있는 치환기로서 전술한 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아르알킬옥시카보닐기, 알케닐옥시카보닐기, 알키닐옥시카보닐기, 사이클로알키닐옥시카보닐기를 들 수 있다.
단, 치환기로서 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아르알킬옥시카보닐기, 알케닐옥시카보닐기, 알키닐옥시카보닐기, 또는 사이클로알키닐옥시카보닐기가 존재하는 경우에는, 이것들이 수소화 환원된 생성물이 수득되는 경우가 있다.
본 발명에 의한 반응에 있어서, RI와 RII 및/또는 RIII가 환을 형성하고 있는 경우, 바람직하게는 RI와 RII 또는 RIII가 환을 형성하고 있는 경우, 즉, RI와 RII가 환을 형성하고 있는 경우, 또는 RI와 RIII가 환을 형성하고 있는 경우에는, 화학식(A)의 화합물은 락탐이 된다. 이것들이 환을 형성하는 경우에는, RI와 RII 및/또는 RIII가 결합해서 함께 될 필요가 있다. RI와 RII 및 RIII가 결합해서 하나가 되는 경우에는, RI 중의 2개의 수소원자가 떨어지고, RII 및 RIII의 각각의 1개의 수소원자가 떨어진 부분과 화학결합하는 것에 의해 생성된다. 또, RI와 RII 또는 RIII가 결합해서 하나가 되는 경우에는, RI의 1개의 수소원자가 떨어지고, RII 또는 RIII 중 어느 하나의 1개의 수소원자가 떨어진 부분과 화학결합함으로써 생성된다.
이것들의 RI와 RII 및/또는 RIII가 환을 형성하고 있는 경우에는 락탐이 되고, 그 경우의 환원 생성물은 알코올(B)의 RI와 아민(C)의 RII 및/또는 RIII가 결합해서 하나가 된 아미노알콜이 된다.
RII, RIII에 있어서의 설포닐기로서는 (RSISO2)의 것을 들 수 있다. 설포닐기 RSISO2에 있어서의 RSI로서는 설포닐옥시기에 대해서 기술한 RS와 동일한 것을 들 수 있다. 또, RSI는 RI, RII 또는 RIII와 결합해 환을 형성할 수 있다.
본 발명의 알코올류 및/또는 아민의 제조방법은 무용매 또는 용매 중에서 호적하게 실시 할 수 있지만, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매로서는 기질 및 촉매를 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 단일용매 혹은 혼합용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸 tert-부틸에테르, 사이클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 2-부탄올, tert-부틸알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올 및 글리세린 등의 다가 알코올류를 들 수 있다. 이 중에서도 에테르류 또는 알코올류가 바람직하고, 특히 바람직한 용매로서는 테트라하이드로푸란, 메탄올 또는 이소프로판올을 들 수 있다. 용매의 사용량은 반응조건 등에 의해 적당하게 선택 할 수 있다. 반응은 필요에 따라 교반 하에 수행된다.
촉매의 사용량은 기질인 아미드, 반응조건이나 촉매의 종류 등에 따라 다르지만, 통상, 기질인 아미드에 대한 루테늄 금속으로서의 몰비로 0.0001몰%∼10몰%, 바람직하게는 0.005몰%∼5몰%의 범위이다. 본 발명의 방법에 있어서, 수소화 환원을 실시할 때의 반응온도는 0℃∼180℃, 바람직하게는 0℃∼120℃이다. 반응온도가 너무 낮으면 미반응의 원료가 많이 잔존하는 경우가 있고, 또 너무 높으면, 원료, 촉매 등의 분해가 일어날 경우가 있어, 바람직하지 못하다.
본 발명의 방법에 있어서, 수소환원을 실시할 때의 수소의 압력은, 0.1MPa∼10MPa, 바람직하게는 3MPa∼6MP이다. 또 반응시간은 30분∼72시간, 바람직하게는 2시간부터 48시간으로 충분하게 높은 원료 전환율을 얻을 수 있다.
반응 종료 후는 추출, 여과, 결정화, 증류, 각종 크로마토그래피 등, 통상 사용되는 정제법을 단독 또는 적당하게 조합시키는 것에 의해 소망하는 알코올류를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 반응에는 적당하게 첨가제를 첨가할 수 있다.
첨가제로서는 예를 들면 염기성 화합물을 들 수 있다. 염기성 화합물의 구체예로서는 예를 들면, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 트리-n-부틸아민 및 N-메틸모르폴린 등의 아민류, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 알칼리 금속탄산염, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 탄산수소염, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속수산화물, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨이소프로폭사이드, 나트륨 tert-부톡사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드, 칼륨이소프로폭사이드, 칼륨 tert-부톡사이드, 리튬메톡사이드, 리튬이소프로폭사이드, 리튬 tert-부톡사이드 등의 알칼리금속 알콕사이드, 마그네슘메톡사이드, 마그네슘에톡사이드 등의 알칼리 토금속 알콕사이드, 수소화 나트륨, 수소화 칼슘의 금속수소화물을 들 수 있다. 특히 바람직한 염기로서는 나트륨메톡사이드 또는 칼륨 tert-부톡사이드를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또, 반응의 평가는 단리한 수율을 내거나, 가스크로마토그래피(GC)의 에리어 퍼센트(%)를 확인하는 것으로 실시했다. 사용한 장치는 다음과 같다.
GC기기 시마즈 GC-2010
GC ; 모세관 Neutra Bond-1
주입온도 220℃, 검출온도 250℃
40℃(0분)-5℃/분-100℃-10℃/분 250℃(8분)
1H-NMR스펙트럼 및 31P-NMR스펙트럼의 측정은 Varian사 제품의 MERCURY plus 300을 사용했다.
[ 실시예 1]
다음 반응식에 의해 루테늄카보닐 착체 1을 제조했다.
Figure 112012101868405-pct00018
질소기류 하, 상기 반응식 중의 아민 염산염(4.18mmol)을 100㎖의 플라스크에 투입하고, 톨루엔(33㎖)에 현탁시키고, 15% NaOH수용액(14㎖)을 첨가해서 고체가 없어질 때까지 실온에서 교반했다. 용액을 분리후, 유기층을 증류수(14㎖×2)로 세정하고, 수층을 톨루엔(14㎖×2)으로 추출했다. 합친 유기층을 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 증류해서 유리의 아민을 얻었다.
상기 반응식 중의 루테늄카보닐 착체(4.18mmol)를 200㎖의 플라스크에 투입하고, 질소 치환한 후, 톨루엔(33㎖)에 용해시킨 유리된 아민을 첨가하고, 60분 가열 환류를 실시했다. 헥산(82㎖)을 첨가한 후, 질소분위기 하에서 결정을 여과했다. 수득된 결정을 헥산(10㎖), 에탄올(40㎖)로 세정했다. 감압 건조하고, 상기 반응식에 기재된 루테늄카보닐 착체 1을 1.4g(2.3mmol)얻었다.
1H-NMR(300MHz CD2Cl2):δ= -15.23(t, J = 29.3Hz, 1H), 2.40-2.65(m, 4H), 2.90-3.05(m, 2H), 3.30-3.55(m, 2H), 3.92(bs, 1H), 7.08-7.34(m, 4H), 7.38-7.46(m, 8H), 7.40-7.88(m, 8H)
31P-NMR(121.5MHz CD2Cl2):δ=52.8(d, J =14Hz)
[ 실시예 2]
다음 반응식에 의해 N,N-디메틸옥탄아미드로부터, 1-옥탄올을 제조했다.
Figure 112012101868405-pct00019
교반자를 넣은 50㎖의 오토클레이브에, 실시예 1에서 제조한 착체 1(0.01mmol)를 첨가하고, 질소치환했다. 메탄올(300㎕), N,N-디메틸옥탄아미드(1mmol), 및 2.0M 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액(500㎕)을 첨가하고, 수소치환했다. 수소압 5MPa, 100℃에서 16시간 교반을 실시했다. 반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 아미드가 2%, 1-옥탄올이 92%인 것이 확인되었다.
[ 실시예 3-8]
실시예 3에서 8은 원료와 촉매량을 바꾸어 실시예 2와 동일한 방법으로 실시했다. 실시예 2에서 실시예 8까지의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012101868405-pct00020
[ 실시예 9]
다음 반응식에 의해 N-페닐옥탄아미드로부터, 1-옥탄올과 아닐린을 제조했다.
Figure 112012101868405-pct00021
교반자를 넣은 50㎖의 오토클레이브에, 실시예 1에서 제조한 착체 1(0.01mmol)와 N-페닐옥탄아미드(1mmol)를 첨가하고, 질소치환했다. 메탄올(300㎕), 및 2.0M 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액(500㎕)을 첨가하고, 수소치환했다. 수소압 5MPa, 100℃에서 16시간 교반을 실시했다. 반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 아미드는 소실하고, 1-옥탄올과 아닐린이 합계 93% 확인되었다.
[ 실시예 10- 15]
실시예 10에서 15는 원료와 촉매량을 바꾸어 실시예 9과 동일한 방법으로 실시했다. 실시예 10에서 실시예 15까지의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012101868405-pct00022
[ 실시예 16]
다음 반응식에 의해 N,N-디페닐옥탄아미드로부터, 옥탄올과 N,N-디페닐아민을 제조하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해, 단리 생성했다.
Figure 112012101868405-pct00023
교반자를 넣은 50㎖의 오토클레이브에, 실시예 1에서 제조한 착체 1(0.01mmol)과 N,N-디페닐옥탄아미드(5mmol)를 첨가하고, 질소치환했다. 메탄올(1. 5㎖), 및 2.0M 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액(2.5㎖)을 첨가하고, 수소치환했다.수소압 5MPa, 100℃에서 16시간 교반을 실시했다. 반응후 냉각하고, 반응용액을 디클로로메탄 40㎖로 희석하고, 실리카겔 여과했다(용출용매; 디클로로메탄/메탄올=10/1). 농축후, 잔사를 실리카겔칼럼 크로마토그래피로 정제하고(실리카겔 40g, 헥산/에틸아세테이트= 8/1로부터 4/1), 1-옥탄올(500mg,77%)과 N,N-디페닐아민(800mg, 95%)을 얻었다.
1-옥탄올의 NMR
1H-NMR(300MHz CDCl3):δ= 3.63(t, J=8.8Hz, 2H), 2.00-1.46(m, 2H), 1.40-1.30(m, 10H), 0.90(t, J=8.8Hz, 3H)
N,N-디페닐아민의 NMR
1H-NMR(300MHz CDCl3):δ= 7.38-7.21(m, 4H), 27.05-7.15(m, 4H), 7.00-6.90(m, 2H)
[ 실시예 17]
다음 반응식에 의해 N-메틸-N-페닐벤즈아미드로부터, 벤질알코올과 N-메틸-N-페닐아민을 합성하고, 실리카겔칼럼 크로마토그래피에 의해, 단리 생성했다.
Figure 112012101868405-pct00024
교반자를 넣은 50㎖의 오토클레이브에, 실시예 1에서 제조한 착체 1(0.01mmol)과 N-메틸-N-페닐벤즈아미드(5mmol)을 첨가하고, 질소치환했다. 메탄올(1.5㎖), 및 2.0M 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액(2.5㎖)을 첨가하고, 수소치환했다. 수소압 5MPa, 100℃에서 16시간 교반을 실시했다. 반응후 냉각하고, 반응용액을 디클로로메탄 40ｍＬ로 희석하고, 실리카겔 여과했다(용출용매; 디클로로메탄/메탄올=10/1). 농축 후, 잔사를 실리카겔칼럼 크로마토그래피로 정제하고(실리카겔 40g, 헥산/에틸아세테이트=8/1로부터 4/1), 벤질알코올(425mg, 90%)과 N-메틸-N-페닐아민(440mg, 82%)을 얻었다.
벤질알코올의 NMR
1H-NMR(300MHz CDCl3):δ= 7.40-7.30(m, 5H), 4.69(s, 2H), 1.72(brs, 1H)
N-메틸-N-페닐아민의 NMR
1H-NMR(300MHz CDCl3):δ= 7.20(dd, J=11.6, 9.6Hz, 2H), 6.74(d, J = 9.6HZ, 1H), 6.65(d, J = 11.6Hz, 2H), 3.22(brs, 1H), 2.85(s, 3H)
( 비교예 1)
특허문헌 2나 비특허문헌 5에 기재된 촉매를 사용해서 반응을 실시했다.
교반자를 넣은 50㎖의 오토클레이브에, Ru(acac)3(0.005mmol)과 Triphos(1,1,1-트리스(디페닐포스피노메틸)에탄)(0.01mmol)을 첨가하고, 질소치환했다. 메탄올(1. 5㎖), N,N-디메틸벤즈아미드(5mmol), 및 2. 0M 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액(2. 5㎖)을 첨가하고, 수소치환했다. 수소압 5MPa, 100℃에서 16시간 교반을 실시했다. 반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 벤질알코올이 1%, 벤조산 메틸이 12%, 원료인 N,N-디메틸벤즈아미드가 86%인 것이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식(1)의 루테늄카보닐 착체 존재 하, 수소분위기 하에서, 하기 화학식(A)의 아미드 화합물로부터 알코올 및/또는 아민을 제조하는 방법:
    Figure 112017084898964-pct00025

    Figure 112017084898964-pct00026

    상기 식(1)에서, X 및 Y는 동일하거나 다를 수 있고, 음이온성 배위자를 나타내고, L은 하기 화학식(3)의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자를 나타내고,
    상기 식(A)에서, RI는 수소, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 사이클로알케닐기를 나타내고, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 및 사이클로알케닐기는 치환기를 가질 수 있으며, RII, 및 RIII는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 하이드록실기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아르알킬옥시카보닐기, 알케닐옥시카보닐기, 알키닐옥시카보닐기, 사이클로알키닐옥시카보닐기, 또는 설포닐기를 나타내고, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로사이클릭기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알케닐기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 하이드록실기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아르알킬옥시카보닐기, 알케닐옥시카보닐기, 알키닐옥시카보닐기, 사이클로알키닐옥시카보닐기, 또는 설포닐기는 치환기를 가질 수 있고, 추가로 RI와 RII 및/또는 RIII, 및 RII와 RIII가 서로 결합하고, 환을 형성할 수 있고,
    Figure 112017084898964-pct00032

    상기 식(3)에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 헤테로사이클릭기, 또는 치환 아미노기를 나타내고, 이것들의 R1과 R2 또는 R3과 R4는 서로 결합해 인접하는 인원자와 함께 환을 형성할 수 있으며, 이것들의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 헤테로사이클릭기, 치환 아미노기는 치환기를 가질 수 있고,
    R5 및 R8은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 사이클로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아르알킬기를 나타내며, n은 0을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자 L이 하기 화학식(4)인 제조방법:
    Figure 112017084898964-pct00033

    상기 식(4)에서, , Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 아릴기, 또는 방향족 헤테로사이클릭기를 나타내며, 또 이것들의 아릴기, 및 방향족 헤테로사이클릭기는 치환기를 가질 수 있다.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식(4)에 있어서의 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4가 치환기를 가질 수 있는 페닐기인 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자 L이 하기 화학식(5)인 제조방법:
    Figure 112017084898964-pct00034

    상기 식(5)에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서, 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자 L이 광학활성의 트라이덴테이트 아미노디포스핀 배위자인 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에 있어서의 X의 음이온성 배위자가 하이드라이드이고, Y의 음이온성 배위자가 Cl인 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에 있어서의 X의 음이온성 배위자가 하이드라이드이고, Y의 음이온성 배위자가 BH4-인 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기존재 하에 실시하는 제조방법.
  9. 제 9 항에 있어서, 염기가 나트륨메톡사이드인 제조방법.
  10. 삭제
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