JP5628613B2 - アミド化合物からアルコール及び/又はアミンを製造する方法 - Google Patents
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[1]次の一般式(1)
RuXY(CO)(L) (1)
(一般式(1)中、X及びYは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Lは下記一般式(2)
Q1及びQ2は同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい二価のアルキレン基、置換基を有していてもよい二価のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい二価のアラルキレン基を表す。)
で表される3座アミノジホスフィン配位子を表す。)
で表されるルテニウムカルボニル錯体存在下、水素雰囲気下で、下記一般式(A)
で表されるアミド化合物から、アルコール及び/又はアミンを製造する方法。
[2]3座アミノジホスフィン配位子Lが下記一般式(3)
で表される前記[1]記載の製造方法。
[3]3座アミノジホスフィン配位子Lが下記一般式(4)
で表される前記[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4]一般式(4)における、Ar1、Ar2、Ar3、及びAr4が、置換基を有して
いてもよいフェニル基である前記[3]に記載の製造方法。
[5]3座アミノジホスフィン配位子Lが下記一般式(5)
で表される前記[4]記載の製造方法。
[6]3座アミノジホスフィン配位子Lが、光学活性な3座アミノジホスフィン配位子である前記[1]又は[2]に記載の製造方法。
[7]一般式(1)におけるXのアニオン性配位子がヒドリドであり、Yのアニオン性配位子がClである前記[1]〜[6]のいずれかに記載の製造方法。
[8]一般式(1)におけるXのアニオン性配位子がヒドリドであり、Yのアニオン性配位子が、BH4 −である前記[1]〜[6]のいずれかに記載の製造方法。
[9]塩基存在下に行う、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の製造方法。
[10]塩基がナトリウムメトキシドである前記[9]記載の製造方法。
RuXY(CO)(L) (1)
(一般式(1)中、X及びYは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表し、Lは下記一般式(2)で表される3座アミノジホスフィン配位子を表す。)
アルキル基としては、炭素数1〜50、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては炭素数3〜30、好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは炭素数3〜10の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、炭素数6〜36、好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数6〜14の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
また、アラルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも1個の水素原子が前記したアリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数7〜15のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルプロピル基、3−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
また、シクロアルキルオキシ基としては、炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜15、より好ましくは炭素数3〜10の多環式又は縮合環式のシクロアルキル基からなるシクロアルキルオキシ基が挙げられ、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、炭素数6〜36、好ましくは炭素数6〜18、より好ましくは炭素数6〜14の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基からなるアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
また、アラルキルオキシ基としては前記アルキルオキシ基のアルキル基又はシクロアルキル基の少なくとも1個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数7〜15のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的にはベンジルオキシ基、1−フェニルエトキシ基、2−フェニルエトキシ基、1−フェニルプロポキシ基、2−フェニルプロポキシ基、3−フェニルプロポキシ基、4−フェニルブトキシ基、1−ナフチルメトキシ基、2−ナフチルメトキシ基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数4〜15で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の窒素原子、酸素原子及び/又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、5又は6員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、アクリジニル基等が挙げられる。
二価のアルキレン基としては、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6の鎖状又は分岐状の二価のアルキル鎖が挙げられ、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
また、二価のシクロアルキレン基としては、炭素数3〜15、好ましくは炭素数3〜10、より好ましくは3〜6の単環式、多環式又は縮合環式のシクロアルキル基からなる二価の基が挙げられ、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
また、二価のアラルキレン基としてはベンジル基、フェネチル基等などのアラルキル基のアリール基から水素を一個除いた炭素数7〜11の二価の基を挙げることができる。ベンジレン基(−Ph−CH2−)、2−フェニルエチレン基(−Ph−CH2CH2−)、1−ナフチルメチレン基(−Np−CH2−)、2−ナフチルメチレン基(−Np−CH2−)等(式中、−Ph−はフェニレン基を示し、−Np−はナフチレン基を示す。)が挙げられる。
1価のアニオン性配位子としては、例えば、ヒドリド、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ハロゲンイオン、AlH4 −、AlH2(OCH2CH2OCH2)2 −、BH4 −、BH3CN−、BH(Et)3 −及びBH(sec−Bu)3 −等が挙げられる。好ましいものとしてはBH4 −、ヒドリド、又は塩素イオンが挙げられる。なお、本明細書中では、ヒドリドを単に水素、ハロゲンイオンを単にハロゲンということもある。
Raの置換基としての保護されていてもよいアミノ基としては、無保護のアミノ基;N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジイソプロピルアミノ基、N−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基;N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N−ナフチルアミノ基、N−ナフチル−N−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基;N−ベンジルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基;ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基;メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、n−プロポキシカルボニルアミノ基、n−ブトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基;フェニルオキシカルボニルアミノ基等のアリールオキシカルボニルアミノ基;ベンジルオキシカルボニルアミノ基等のアラルキルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。さらに保護されていてもよいアミノ基としては、例えば前記の参考文献1に記載されているペプチド合成等で用いられる一般的なアミノ基の保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
Raとしては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。好ましくは塩素イオン、臭素イオン、さらに好ましくは塩素イオンが挙げられる。
られる。
が挙げられる。
3座アミノジホスフィン配位子は、脱離基を有するビス(置換アルキル)アミンとリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属フォスフィド化合物を反応させることで容易に調製することができる。
前駆体となるルテニウムカルボニル錯体は、例えば、Inorg.Synth,1974,15,45.に記載の方法などにより得ることができる。得られた前駆体となるルテニウムカルボニル錯体を3座アミノジホスフィン配位子と反応させて3座アミノジホスフィン配位子を有する本発明のルテニウムカルボニル錯体とすることができる。
また、一般式(1)で表されるルテニウムカルボニル錯体におけるXがBH4 −であるルテニウムカルボニル錯体は、例えば、J.Am.Chem.Soc.2005,127,516.に記載の方法などに準じて、Xが塩素イオンであるルテニウムカルボニル錯体とNaBH4を反応させることにより製造することができる。
RuHCl(CO)(L) (8)
(式中(L)は、前記した一般式(5)で表される3座アミノジホスフィンを表す)で表される錯体が挙げられ、この錯体は一般式(5)で表される3座アミノジホスホスフィン配位子LとRuClH(CO)(PPh3)3を適宜溶媒中で攪拌することで容易に調製される。
RuH(BH4)(CO)(L) (9)
(式中(L)は、前記した一般式(5)で表される3座アミノジホスフィンを表す)で表される錯体が挙げられ、この錯体は一般式(8)で表されるルテニウムカルボニル錯体とNaBH4を適宜溶媒中で攪拌することで容易に調製される。
このようなルテニウムカルボニル錯体を触媒として用いることで、水素雰囲気下でアミドから、対応するアルコールやアミンを高収率、高触媒効率で製造することが可能となる。
で表される、アミド化合物から対応するアルコール(B)及び/又はアミン(C)を製造する方法である。
RI−CH2−OH (B)
(式中、RIは、前記したものと同じである。)
で表され、アミン(C)は、次の一般式(C)、
HN(RII)−RIII (C)
(式中、RII及びRIIIは、前記したものと同じである。)
で表される。
本発明の方法は、アミド化合物からアルコール(B)とアミン(C)が同時に生成する対応するアルコール(B)とアミン(C)を製造する方法である。しかし、アルコール(B)又はアミン(C)のいずれか一方の生成物のみに着目した場合には、アルコール(B)又はアミン(C)の一方の化合物のみの製造方法であるということもできる。
また、後記するようにアミド化合物が環を形成している場合には、アミド化合物はラクタムとなり、その場合の生成物は、アルコール(B)とアミン(C)がRIとRII及び/又はRIIIが結合して一緒になったアミノアルコールとなる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、又はシクロアルケニル基が有していてもよい置換基としては、前記した一般式(2)におけるR1、R2、R3、及びR4についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、シリル基、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、及び保護されていてもよい水酸基等や、一般式(A)におけるRIの説明において述べたようなアルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びシクロアルキニルオキシ基が挙げられる。ただし、保護されていてもよい水酸基やアミノ基の保護基がアシル基の場合には保護基が外れた生成物が得られる場合がある。また、置換基としてアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、又はシクロアルキニルオキシカルボニル基が存在する場合には、これらが水素化還元された生成物が得られる場合がある。
で表されるものが挙げられる。
これらのRIとRII及び/又はRIIIが環を形成している場合には、ラクタムとなり、その場合の還元生成物は、アルコール(B)のRIとアミン(C)のRII及び/又はRIIIが結合して一緒になったアミノアルコールとなる。
本発明の方法において、水素還元を行う際の水素の圧力は、0.1MPa〜10MPa、好ましくは3MPa〜6MPaである。また反応時問は30分〜72時間、好ましくは2時間から48時間で十分に高い原料転化率を得ることができる。
添加剤としては例えば塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、トリ−n−ブチルアミン及びN−メチルモルホリン等のアミン類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムtert−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、の金属水素化物が挙げられる。特に好ましい塩基としては、ナトリウムメトキシド又はカリウムtert−ブトキシドが挙げられる。
なお、反応の評価は、単離した収率を出すかガスクロマトグラフィー(GC)のエリアパーセント(%)を確認することで行った。用いた装置は次のとおりである。
注入温度 220℃,検出温度 250℃
40℃(0分)−5℃/分−100℃−10℃/分250℃(8分)
次の反応式によりルテニウムカルボニル錯体1を製造した。
前記反応式中のルテニウムカルボニル錯体(4.18mmol)を200mlのフラスコに仕込み、窒素置換した後、トルエン(33ml)に溶解させた遊離のアミンを加え、60分加熱還流を行った。ヘキサン(82ml)を加えた後、窒素雰囲気下にて結晶をろ別した。得られた結晶をヘキサン(10ml)、エタノール(40ml)で洗浄した。減圧乾燥し、前記反応式に記載のルテニウムカルボニル錯体1を1.4g(2.3mmol)得た。
-15.23(t, J = 29.3Hz, 1H), 2.40-2.65(m, 4H), 2.90-3.05(m, 2H), 3.30-3.55(m, 2H), 3.92(bs, 1H), 7.08-7.34(m, 4H), 7.38-7.46(m, 8H), 7.40-7.88(m, 8H)
31P−NMR(121.5MHz CD2Cl2): δ=52.8(d, J = 14Hz)
次の反応式によりN,N−ジメチルオクタンアミドから、1−オクタノールを製造した。
実施例3から8は原料と触媒量を変えて実施例2と同様に行った。実施例2から実施例8までの結果を表1に示す。
次の反応式によりN−フェニルオクタンアミドから、1−オクタノールとアニリンを製造した。
実施例10から15は原料と触媒量を変えて実施例9と同様に行った。実施例10から実施例15までの結果を表2に示す。
次の反応式によりN,N−ジフェニルオクタンアミドから、オクタノールとN,N−ジフェニルアミンを製造し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、単離生成した。
1H−NMR(300MHz CDCl3): δ=
3.63(t, J = 8.8Hz, 2H), 2.00-1.46(m, 2H), 1.40-1.30(m, 10H), 0.90(t, J=8.8Hz, 3H)
1H−NMR(300MHz CDCl3): δ=
7.38-7.21(m, 4H), 27.05-7.15(m, 4H), 7.00-6.90(m, 2H)
次の反応式によりN−メチル−N−フェニルベンズアミドから、ベンジルアルコールとN−メチル−N−フェニルアミンを合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、単離生成した。
1H−NMR(300MHz CDCl3): δ=
7.40-7.30(m, 5H), 4.69(s, 2H), 1.72(brs, 1H)
1H−NMR(300MHz CDCl3): δ=
7.20(dd, J = 11.6, 9.6Hz, 2H), 6.74(d, J = 9.6HZ, 1H), 6.65(d, J = 11.6Hz, 2H), 3.22(brs, 1H), 2.85(s, 3H)
特許文献2や非特許文献5記載の触媒を用いて反応を行った。
Claims (9)
- 次の一般式(1)
RuXY(CO)(L) (1)
(一般式(1)中、X及びYは同一であっても異なっていてもよくアニオン性配位子を表
し、Lは下記一般式(3)
R 5 及びR 8 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。nは0を表す。)
で表される3座アミノジホスフィン配位子を表す。)で表されるルテニウムカルボニル錯体存在下、水素雰囲気下で、下記一般式(A)
で表されるアミド化合物からアルコール及び/又はアミンを製造する方法。 - 一般式(4)における、Ar1、Ar2、Ar3、及びAr4が、置換基を有していてもよいフェニル基である請求項2記載の製造方法。
- 3座アミノジホスフィン配位子Lが、光学活性な3座アミノジホスフィン配位子である請求項1記載の製造方法。
- 一般式(1)におけるXのアニオン性配位子がヒドリドであり、Yのアニオン性配位子がClである請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 一般式(1)におけるXのアニオン性配位子がヒドリドであり、Yのアニオン性配位子が、BH4 −である請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 塩基存在下に行う、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 塩基がナトリウムメトキシドである請求項8記載の製造方法。
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