JP5477557B2 - エステル又はラクトン類の水素還元によるアルコール類の製造方法 - Google Patents
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Description
均一系ではホスフィン配位子を持つルテニウム錯体の利用が多く提案されてきている。
例えば非特許文献3、非特許文献4や非特許文献5にはモノホスフィン,ジホスフィン、トリホスフィン及びテトラホスフィン配位子などを用いた方法が開示されており、特に3座トリホスフィン配位子の場合には比較的高い水素化活性を示すものの活性化されていないエステルの場合には環境負荷の大きいフッ素化化合物を溶媒として使用する必要などがあり工業的には問題があった。非特許文献6や非特許文献7には三座のジアミノホスフィンやアミノジホスフィン配位子を有するルテニウム錯体によるエステルの水素化還元が開示されているが、非特許文献6の方法では配位子や錯体を調製する際に環境に有害で世界的に製造そのものが禁止されつつある四塩化炭素を用いていることや低温反応が必要であり工業化には不利な点が多く、非特許文献7に開示されている方法では錯体調製をマイクロ波を照射しながら行うことや、エステル水素化においても140〜150℃といった高温が必要でかつフッ素化された活性なエステルの場合においてのみ高収率が得られるなどの難点があった。特許文献2、特許文献3,特許文献4及び非特許文献8には2座及び4座のアミノホスフィン及びイミノホスフィンを配位子としたルテニウム触媒を用いた効率的なエステルの水素化還元法が開示されているが、反応の実施には塩基としてアルカリ金属アルコキシドを使用する必要があり塩基性に不安定な官能基を持つ基質の還元や、不斉炭素を有するエステルの還元においては化合物の分解やラセミ化を起こすといった問題を生じる。また塩基を添加することなくカルボニル基を還元することが報告されているアミノホスフィンやジホスフィンとジアミンを配位子として持つルテニウム錯体はケトンのみを還元し、同時に存在するエステル基の還元が困難であることが非特許文献9や特許文献5などに示されている。また本発明で使用するような錯体は、例えば非特許文献10や11に開示されるようにイミノホスフィン配位子をあらかじめ還元し、ルテニウム前駆体と錯体を調製した後にさらに還元をするような多段階を経る方法で調製されていた。
[1]次の一般式(1)
で表されるルテニウム錯体を触媒として、塩基化合物を添加することなくエステル又はラクトンを水素還元することによる対応するアルコール類の製造方法。
[2]一般式(1)で表される錯体におけるXがBH4である[1]に記載の製造方法。
[3]一般式(1)で表される錯体においてL1で表される4座配位子において、残りの2座のうちの1つが配位性リン原子及び1つが配位性窒素原子で配位する配位子である[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4]一般式(1)で表される錯体のL1が下記一般式(2)で表される4座配位子である[3]に記載の製造方法。
[5]一般式(1)で表される錯体のL1及びL2が同一又は異なる下記一般式(3)で表される2座のアミノホスフィン配位子である[1]又は[2]に記載の製造方法。
[6]下記一般式(4)又は(5)
で表される4座配位子を有する一般式(6)
で表されるルテニウム錯体を還元して得られる錯体を用いる[4]に記載の製造方法。
[7]下記一般式(7a)及び(7b)
で表される2座のアミノホスフィン配位子を有する一般式(6')
[8]調製した錯体を反応溶液から単離することなく触媒として用いる[1]〜[7]に記載の製造方法。
[9]エステル又はラクトンが光学活性体であり、得られるアルコール類の光学純度が、水素還元されるエステル又はラクトンの光学純度の90%以上の数値を保持していることを特徴とする[1]〜[8]に記載の製造方法。
本発明において原料の水素化基質としてエステル又はラクトンが用いられる。水素化基質として用いられるエステルとしては、脂肪族カルボン酸エステル又は芳香族カルボン酸エステル等が挙げられる。該エステルはモノカルボン酸由来でもポリカルボン酸由来でも良い。また、これらのエステル類やラクトン類は、本発明の水素化方法において悪影響を及ぼさないいかなる置換基で置換されていてもよい。
上記脂肪族カルボン酸の置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜50、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
また、脂肪族カルボン酸の置換基としてのアラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも1個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数7〜15のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルプロピル基、3−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
また、脂肪族カルボン酸の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜15、より好ましくは炭素数1〜10の直鎖若しくは分岐又は環状(環状の場合は炭素数3以上である。)のアルキル基またはシクロアルキル基が酸素に結合したアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、脂肪族カルボン酸の置換基としてのアラルキルオキシ基としては前記アルコキシ基のアルキル基またはシクロアルキル基の少なくとも1個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数7〜15のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的にはベンジルオキシ基、1−フェニルエトキシ基、2−フェニルエトキシ基、1−フェニルプロポキシ基、2−フェニルプロポキシ基、3−フェニルプロポキシ基、4−フェニルブトキシ基、1−ナフチルメトキシ基、2−ナフチルメトキシ基等を挙げることができる基等が挙げられる。
また、脂肪族カルボン酸の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
アルキルエステルのアルキル基、アリールエステルのアリール基、アラルキルエステルのアラルキル基、シクロアルキルエステルのシクロアルキル基としてはそれぞれ脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたものが挙げられる。さらにこれらの基は脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基等で置換されていてもよい。
これらのエステルは不斉中心を持っている必要はないが、光学活性体や各種異性体の混合物であってもよい。
本発明の方法において、水素還元を行う際の反応温度は、50℃〜150℃、好ましくは60℃〜120℃である。反応温度が低すぎると未反応の原料が多く残存する場合があり、また高すぎると、原料、触媒等の分解が起こる場合があり、好ましくない。
本発明において、水素還元を行う際の水素の圧力は、1MPa〜10MPa、好ましくは3MPa〜6MPaである。
また反応時間は2時間〜20時間程度で十分に高い原料転化率を得ることができる。
反応終了後は、抽出、濾過、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより目的のアルコール類を得ることができる。
また無機塩基化合物の具体例としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムt−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムt−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムt−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物が挙げられる。
ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基としては、脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基と同じものが挙げられ、これらの基が有していてもよい置換基としては脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環は前記したアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基等で置換されていてもよい。Q9a及びQ9bとしては、例えば2,2,2−トリフルオロエトキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシ基、1−ペンタフルオロフェニルエトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基などが挙げられる。一般式(9a)や(9b)で表される1価のアニオン性配位子としては下記構造式9Aや9Bで表されるもの等が挙げられる。
また、例えば前記した非特許文献9や非特許文献11に記載の方法などにより、X=BH4であるような一般式(1)で表されるルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。これらの錯体は比較的安定に存在し、比較的取り扱いが容易である。
次に、本発明に用いられる4座配位子について説明する。一般式(1)におけるL1で表される4座配位子としては、少なくともひとつの配位性ホスフィノ基及び少なくともひとつの配位性アミノ基で配位する配位子が好ましく、残りの2座のうちの1つが配位性リン原子及び1つが配位性窒素原子で配位する配位子がより好ましく、2つの配位性ホスフィノ基及び2つの配位性アミノ基で配位するアミノホスフィン配位子がさらにより好ましい。
上記式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6で表される、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基は脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基と同じものが挙げられ、有していてもよい置換基としては脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
また一般式(2)で表される配位子は光学活性体である必要はないが、Q1、Q2、R1、R2、R3、R4、R5及びR6次第では光学活性体、ラセミ体、または各種立体異性体の混合物であってもよい。
一般式(1)におけるL1及びL2で表される2座配位子としては、配位性リン原子及び配位性窒素原子で配位するアミノホスフィン配位子が好ましい。
具体的な2座配位子としては例えば下記一般式(3)で表されるものが挙げられる。
一般式(3)における、R7、R8、R9、R10及びR11としては、一般式(2)の説明におけるR1、R2、R3、R4、R5、及びR6と同様のものが挙げられ、一般式(3)におけるQ3としては、一般式(2)の説明におけるQ1及びQ2と同様のものが挙げられる。
また、一般式(3)で表される配位子は光学活性体である必要はないが、Q3、R7、R8、R9、R10及びR11次第では光学活性体、ラセミ体、または各種立体異性体の混合物であってもよい。
一般式(4)及び(5)におけるR12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20及びR21としては、一般式(2)の説明におけるR1、R2、R3、R4、R5、及びR6と同様のものが挙げられ、一般式(4)及び(5)におけるQ4、Q5、Q6及びQ7としては、一般式(2)の説明におけるQ1及びQ2と同様のものが挙げられる。
一般式(7a)及び(7b)におけるR22、R23、R24、R25、R100、R101、R102、R103、R104及びR105としては、一般式(2)の説明におけるR1、R2、R3、R4、R5、及びR6と同様のものが挙げられ、一般式(7a)及び(7b)におけるQ7a及びQ7bとしては、一般式(2)の説明におけるQ1及びQ2と同様のものが挙げられる。
ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基は脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基と同じものが挙げられ、これらの基が有していてもよい置換基としては脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
好ましいアルコールとしては、例えば炭素数1〜4の低級アルコールが挙げられ、より具体的にはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールなどが挙げられる。
ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基は脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基と同じものが挙げられ、これらの基が有していてもよい置換基としては脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。好ましいエーテルとしては、例えば、炭素数2〜12の環式又は非環式エーテルが挙げられ、より具体的にはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。
ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基は脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基と同じものが挙げられ、これらの基が有していてもよい置換基としては脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。好ましいアミンとしては、トリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピリミジン等の脂肪族・芳香族アミン類等が挙げられる。
ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基は脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基と同じものが挙げられ、これらの基が有していてもよい置換基としては脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。好ましいアミドの例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ベンズアミド等が挙げられる。
ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基は脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基と同じものが挙げられ、これらの基が有していてもよい置換基としては脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。好ましいニトリルとしては、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基は脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基と同じものが挙げられ、これらの基が有していてもよい置換基としては脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。好ましいスルフィドとしては、例えばジメチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、チオアニソール、チオフェン等が挙げられる。
ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基は脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基と同じものが挙げられ、これらの基が有していてもよい置換基としては脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。好ましいスルホキシドとしては、例えばジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドが挙げられる。
ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基は脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基と同じものが挙げられ、これらの基が有していてもよい置換基としては脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。好ましいホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等が挙げられる。
ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基は脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基と同じものが挙げられ、これらの基が有していてもよい置換基としては脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。好ましいホスフィンオキシドとしては、例えば前記したホスフィンのオキシドが挙げられる。
ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基は脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基と同じものが挙げられ、これらの基が有していてもよい置換基としては脂肪族カルボン酸の置換基における説明中で述べたようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、複素環基、保護されていてもよいアミノ基、保護されていてもよい水酸基等が挙げられる。
このようなルテニウム錯体を触媒として用いることで、工業的に有利な比較的低い水素圧及び反応温度で、エステル及びラクトンからアルコール類を高収率、高触媒効率で製造することが可能である。また、本反応で用いられるルテニウム錯体は塩基を添加することなく反応を触媒するため、還元されるエステル又はラクトンが塩基に弱い場合にも分解や重合などの好ましくない副反応をおこすことなく、また光学活性体である場合でも、光学純度の低下を伴うことなくアルコール類へ還元することができる。
なお、1H−NMRスペクトル及び31P−NMRスペクトルの測定はバリアン社製のMERCURY plus 300を使用した。また、転化率、選択率、光学純度の測定はガスクロマトグラフィー(GC)及び液体クロマトグラフィー(LC)で行った。用いた装置は次のとおりである。
A.転化率・選択率
A−1.転化率・選択率分析条件A:実施例1〜5、8、11〜15、19,20,23及び比較例1〜4の分析に使用
キャピラリー;HP−INNOWax
注入温度 250℃, 検出温度 250℃
80℃(1分)−10℃/分−250℃(12分)
A−2.転化率・選択率分析条件B:実施例9,10及び比較例10の分析に使用
GC; キャピラリー RTx−5
注入温度 250℃, 検出温度 250℃
80℃(10分)−10℃/分−270℃(1分)
A−3.転化率・選択率分析条件C:実施例16,21の分析に使用
GC; キャピラリー TC−FFAP
注入温度 250℃, 検出温度 250℃
80℃−5℃/分−220℃(2分)
B.光学純度
B−1.光学純度:2−Boc−アミノプロパノールの光学純度分析
p−ニトロ安息香酸エステルに変換した後分析した。
HPLC;カラム ダイセルCHIRALCEL OD−H
オーブン;40℃、溶離液;ヘキサン:2−プロパノール=95:5
B−2.光学純度:実施例8及び比較例9
HPLC;カラム ダイセルCHIRALCEL OJ−H
オーブン;30℃、溶離液;ヘキサン:2−プロパノール=98:2
B−3.光学純度:3−アミノ−1−ブタノールの光学純度分析
アミノ基及び水酸基をトリフルオロアセチル化した後分析した。
GC;キャピラリー β−DEX225
注入温度 250℃, 検出温度 250℃
160℃(15分)
B−4.光学純度:1,2−プロパンジオールの光学純度分析
水酸基をトリフルオロアセチル化した後分析した。
GC;キャピラリー CHIRASIL−DEX−CB
注入温度 250℃, 検出温度 250℃
45℃(15分)−10℃/分−125℃
B−5.光学純度:1,3−ブタンジオールの光学純度分析
GC;キャピラリー BETA−DEXTM225
注入温度 250℃, 検出温度 250℃
120℃(30分)
減圧乾燥しルテニウム錯体2(743mg)を得た。
1HNMR (300MHz C6D6):
δ = −15.92(t,J=27.2Hz、1H)、3.31(m、2H)、3.96(m、2H)、6.88−8.20(m、30H)
31P NMR (121.5MHz C6D6):
δ = 59.9(d,J=22Hz)
ルテニウム上のヒドリドのシグナルは下記の通りであった。
1HNMR (300MHz C6D6):
主異性体;δ −15.13(dd,J=21.9Hz,25.8Hz)
副異性体;δ −14.30(t,J=26.1Hz)
また31PNMRのシグナルは下記の通りであった。
31PNMR (121.5MHz C6D6):
主異性体;δ 66.4(d,J=32Hz),64.7(d,J=32Hz)
副異性体;δ 65.4(s)
撹拌子を入れた100mLのオートクレーブに、L−Boc−アラニンメチルエステル(2.46mmol)、ルテニウム錯体1(0.005mmol)、テトラヒドロフラン(1mL)を加え、水素圧5MPa、100℃で16時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率51.9%、選択率89.7%で2−Boc−アミノプロパノールが生成していた。
撹拌子を入れた100mLのオートクレーブに、L−Boc−アラニンメチルエステル(2.46mmol)、ルテニウム錯体1(0.005mmol)、テトラヒドロフラン(1mL)を加え、水素圧5MPa、120℃で8.0時間水素化を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率77.7%、選択率93.4%で2−Boc−アミノプロパノールが生成していた。得られたアルコールの光学純度は98.2%eeであった。
撹拌子を入れた100mLのオートクレーブに、L−Boc−アラニンメチルエステル(5mmol)、ルテニウム錯体1(0.025mmol)、テトラヒドロフラン(2mL)を加え、水素圧5MPa、80℃で16時間水素化を行った。反応溶液を20mLのジエチルエーテルで希釈し、10gのシリカゲルを通した。シリカゲルはジエチルエーテルで洗浄し得られた溶液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル15g、ヘキサン/酢酸エチル=2/1〜1/1)で精製した。98.4%eeの2−Boc−アミノプロパノール(739mg)が得られた。
撹拌子を入れた100mLのオートクレーブに、L−Boc−アラニンメチルエステル(5mmol)、ルテニウム錯体1(0.025mmol)、テトラヒドロフラン(2mL)を加え、水素圧5MPa、100℃で16時間水素化を行った。反応溶液を20mLのジエチルエーテルで希釈し、10gのシリカゲルを通した。シリカゲルはジエチルエーテルで洗浄し得られた溶液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル15g、ヘキサン/酢酸エチル=2/1〜1/1)で精製した。98.0%eeの2−Boc−アミノプロパノール(719mg)が得られた。
ルテニウム上のヒドリドのシグナルは下記の通りであった。
1H NMR (300MHz CD2Cl2):
主異性体;δ −19.79(t,J=28.2Hz)
副異性体;δ −19.58(dd,J=24.9Hz,30.0Hz)
31P NMR (121.5MHz CD2Cl2):
主異性体;δ 75.48(d,J=24.7Hz)
副異性体;δ 77.1(d,J=36.2Hz),73.2(d,J=36.2Hz)
1H NMR (300MHz CD2Cl2):
δ = −15.70(t,J=26.7Hz、1H)、−1.8(br、4H)、2.25(m、2H)、2.39(m、2H)、2.65(m、2H)、2.92(m、2H)、3.86(t,J=12.3Hz、2H)、4.16−4.52(m、4H)、6.87−7.50(m、30H)
31P NMR (121.5MHz CD2Cl2):
δ = 77.4
1H NMR (300MHz C6D6):
δ = 2.50(m、4H)、4.72(m、4H)、6.90−7.10(m、22H)、7.48−7.54(m、8H)、9.22(S,2H)
31P NMR (121.5MHz C6D6):
δ = 55.9
1H NMR (300MHz CD2Cl2):
δ = −15.70(t,J=26.7Hz、1H)、−1.8(br、4H)、2.25(m、2H)、2.39(m、2H)、2.65(m、2H)、2.92(m、2H)、3.86(t,J=12.3Hz、2H)、4.16−4.52(m、4H)、6.87−7.50(m、30H)
31P NMR (121.5MHz CD2Cl2):
δ = 77.4
31P NMR (121.5MHz C6D6):
δ 53.5
1H NMR (300MHz C6D6):
δ = −15.26(dd,J=23.4Hz、J=26.7Hz、1H)、−1.1(br、4H)、1.02−1.11(m、1H)、1.28−1.63(m、7H)、2.12−2.55(m、6H)、2.98−3.14(m、3H)、3.43−3.51(m、1H)、4.41(br、1H)、4.88−4.99(m、1H)、6.88−7.17(m、12H)、7.32−7.39(m、2H)、7.46−7.52(m、2H)、7.60−7.70(m、4H)
31P NMR (121.5MHz C6D6):
δ = 74.5(d、J=34.5Hz)、79.7(d、J=34.5Hz)
Claims (4)
- 次の一般式(1)
RuH(X)(L1)(L2)n (1)
(式中、Xは1価のアニオン性配位子を表し、L1は少なくともひとつの配位性ホスフィノ基と少なくともひとつの配位性アミノ基を有する4座配位子又はひとつの配位性ホスフィノ基とひとつの配位性アミノ基を有する2座のアミノホスフィン配位子を表し、L2はひとつの配位性ホスフィノ基とひとつの配位性アミノ基を有する2座のアミノホスフィン配位子を表す。ただし、L1が4座配位子の場合はn=0でL 1 は下記一般式(2)で表される4座配位子であり、L1が2座のアミノホスフィン配位子の場合はn=1でL 1 及びL 2 は同一又は異なる下記一般式(3)で表される2座のアミノホスフィン配位子である。)
で表されるルテニウム錯体を触媒として、塩基化合物を添加することなくエステル又はラクトンを水素還元することによる対応するアルコール類の製造方法。
- 一般式(1)で表される錯体におけるXがBH4である請求項1に記載の製造方法。
- 調製した錯体を反応溶液から単離することなく触媒として用いる請求項1又は2に記載の製造方法。
- エステル又はラクトンが光学活性体であり、得られるアルコール類の光学純度が、水素還元されるエステル又はラクトンの光学純度の90%以上の数値を保持していることを特徴とする請求項1〜3に記載の製造方法。
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