ES2708693T3 - Método para producir compuesto con grupo carbonilo usando complejo de rutenio-carbonilo que tiene ligando tridentado como catalizador de deshidrogenación oxidación - Google Patents

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Abstract

Un método para producir un compuesto que tiene un grupo carbonilo por deshidrogenación oxidación de un compuesto reaccionante en presencia de un catalizador de deshidrogenación oxidación que comprende el complejo de rutenio-carbonilo representado por la siguiente fórmula general (21) RuXY(CO)(L) (21) en la fórmula X e Y pueden ser iguales o diferentes entre sí y cada uno representa un ligando aniónico y L representa un ligando de aminodifosfina tridentado representado por la siguiente fórmula general (22)**Fórmula** en la fórmula, R1, R2, R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes entre sí y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo alquiloxi, un grupo cicloalquiloxi, un grupo ariloxi, un grupo aralquiloxi, un grupo heterocíclico o un grupo amino sustituido, el R1 y R2 y/o R3 y R4 pueden estar unidos entre sí para formar un anillo con un átomo de fósforo adyacente, el grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo, el grupo alquiloxi, el grupo cicloalquiloxi, el grupo ariloxi, el grupo aralquiloxi, el grupo heterocíclico, y el grupo amino sustituido pueden tener un grupo sustituyente, Q1 y Q2 pueden ser iguales o diferentes entre sí y cada uno representa un grupo alquileno divalente que puede tener un grupo sustituyente, un grupo cicloalquileno divalente que puede tener un grupo sustituyente, o un grupo aralquileno divalente que puede tener un grupo sustituyente, en donde el método se lleva a cabo en ausencia de un aceptor de hidrógeno.

Description

DESCRIPCION
Metodo para producir compuesto con grupo carbonilo usando complejo de rutenio-carbonilo que tiene ligando tridentado como catalizador de deshidrogenacion oxidacion
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un metodo para producir un compuesto con un grupo carbonilo usando, como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion, un complejo de rutenio-carbonilo que tiene un ligando tridentado que contiene dos grupos fosfino y un grupo -NH-.
Tecnica anterior
Los compuestos que tienen un grupo carbonilo son importantes en campos industriales. Los ejemplos de metodos conocidos para producir un compuesto carbomlico usando una reaccion de oxidacion, incluyen un metodo de oxidacion de alcoholes con acido cromico, un metodo de oxidacion usando perrutenato de tetrapropilamonio como catalizador, oxidacion de Swern, y oxidacion de Dess-Martin. Sin embargo, desde el punto de vista de que se requiere cromo toxico en una cantidad estequiometrica, el oxido de N-metilmorfolina usado como un agente cooxidante para la oxidacion con el uso de perrutenato de tetrapropilamonio como catalizador es caro, se produce sulfuro de dimetilo maloliente o monoxido de carbono toxico como un subproducto durante la oxidacion de Swern, y el reactivo de Dess-Martin tiene riesgo de explosion durante la smtesis, o similares, hay una demanda de un tecnica de una smtesis qmmica que sea menos danina para el medio ambiente y que se pueda llevar a cabo con un coste bajo. Como un ejemplo de dicho metodo de smtesis qmmica, hay una reaccion de deshidrogenacion oxidacion que usa un catalizador. De acuerdo con el metodo de reaccion, no es necesario usar un metal toxico en una cantidad estequiometrica ni un agente cooxidante caro, y no hay problemas de tener malos olores ni riesgos que proceden de un subproducto. Como un ejemplo de la reaccion, se conoce la oxidacion de Oppenauer que usa isopropoxido de aluminio como catalizador y acetona o similar como un aceptor de hidrogeno. Sin embargo, esta reaccion es desventajosa en cuanto que la eficacia del catalizador no es buena y, aunque la oxidacion de alcoholes secundarios a cetonas se puede llevar a cabo facilmente, es diffcil lograr una aplicacion a otra reaccion de deshidrogenacion oxidacion. Por lo tanto, hay una demanda de una reaccion catalttica con alta eficacia.
Los ejemplos del catalizador que tiene buena eficacia incluyen un complejo de rutenio.
Los ejemplos del metodo de produccion de un compuesto carbomlico usando un complejo de rutenio como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion, incluyen la produccion de aldehndos a partir de alcoholes primarios, la produccion de cetonas a partir de alcoholes secundarios, la produccion de esteres a partir de dos moleculas de alcoholes, la produccion de esteres a partir de aldehndos y alcoholes, la produccion de lactonas a partir de dioles, la produccion de amidas a partir de alcoholes y aminas, la produccion de amidas a partir de aldehndos y aminas y la produccion de lactamas a partir de aminoalcoholes.
Como metodo de produccion de aldehndos a partir de los alcoholes primarios que se representan por la siguiente reaccion general de formula (1), usando un complejo de rutenio como catalizador de deshidrogenacion oxidacion,
Figure imgf000002_0002
(en la fórmula, RN1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico monovalente).
se conoce un metodo que usa el complejo de rutenio-p-oxo-p-hidroxo representado por la siguiente formula qmmica (2) que se describe en la bibliograffa no de patente 11
Figure imgf000002_0001
(en la formula, Cy representa un grupo ciclohexilo)
o el complejo heterobimetalico de rodio-rutenio representado por la siguiente formula qmmica (3) que se describe en la bibliograffa no de patente 14.
Figure imgf000003_0001
(en la formula, Ph representa un grupo fenilo)
Sin embargo, con respecto al complejo de rutenio-|j-oxo-|j-hidroxo descrito en la bibliograffa no de patente 11, solo se usaban alcoholes bendlicos o alcoholes anlicos como un alcohol primario, que es un compuesto reaccionante. Ademas, como un alcohol primario que se puede usar para la produccion de un aldehfdo con buen rendimiento, usando el complejo heterobimetalico de rodio-rutenio descrito en la bibliograffa no de patente 14, se pueden mencionar los alcoholes bendlicos. Sin embargo, tambien se describe que el rendimiento es menor cuando se usa 1-alcanol.
Ademas, para obtener una tasa de conversion con nivel suficiente, se requiere 2,5% en moles del catalizador (al ser un complejo tetranuclear, es 10% en moles en terminos de rutenio) para el complejo de rutenio-ji-oxo-ji-hidroxo descrito en la bibliograffa no de patente 11, y el complejo heterobimetalico de rodio-rutenio que contiene rodio caro se usa en una cantidad de 0,5% en moles, de acuerdo con el metodo descrito en la bibliograffa no de patente 14. Ademas, como metodo de produccion de cetonas a partir de alcoholes secundarios que se representa mediante la siguiente reaccion de formula general (4), usando un complejo de rutenio como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion
Figure imgf000003_0002
(en la formula, RN2 y RN3 representa cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente), se conoce un metodo que usa el complejo de rutenio-difosfina-diamina representado por la siguiente formula qmmica (5) que se describe en la bibliograffa no de patente 1,
Figure imgf000003_0003
(en la fórmula, Ph representa un grupo fenilo)
un catalizador que usa el dihidruro de carbonil-tris(trifenilfosfina)rutenio (II) descrito en la bibliograffa no de patente 10 en combinacion con difosfina,
el complejo de rutenio-p-oxo-p-hidroxo representado por la formula qmmica anterior (2) que se describe en la bibliografia no de patente 11, el complejo de rutenio-ferrocenil-oxazolinil-fosfina representado por la siguiente formula qmmica (6) que se describe en la bibliografia no de patente 15,
Figure imgf000004_0001
(en la formula, R representa un grupo isopropilo o un grupo fenilo)
el complejo de rutenio-areno-diamina representado por la siguiente formula qmmica (7) que se describe en la bibliografia no de patente 16,
Figure imgf000004_0002
(en la formula, Ts representa un grupo p-toluenosulfonilo, Ar representa p-cimeno o mesitileno, y Ph representa un grupo fenilo)
el complejo binuclear de rutenio representado por la siguiente formula qmmica (8) que se describe en la bibliografia no de patente 17,
Figure imgf000004_0003
(en la formula, Ph representa un grupo fenilo)
o el complejo de dicloruro detris(trifenilfosfina)rutenio (II) que se describe en la bibliografia no de patente 18.
Sin embargo, con respecto al complejo de rutenio-difosfina-diamina descrito en la bibliografia no de patente 1, el rendimiento de la oxidacion de la acetofenona es solo 58% despues de 20 horas incluso cuando se usa 0,4% en moles de catalizador.
Ademas, el catalizador descrito en la bibliografia no de patente 10 en el que se usan dihidruro de carboniltris(trifenilfosfina)rutenio (II) y difosfina en combination, requiere el uso de 1,25 a 2,5% en moles de catalizador y 24 horas de tiempo de reaction.
Ademas, aunque se describe que el complejo de rutenio-p-oxo-p-hidroxo descrito en la bibliografia no de patente 11 tiene la misma actividad catalfiica incluso despues de volver a usarlo cinco veces, puesto que se usa 2,5% en moles del complejo para una sola reaccion (al ser un complejo tetranuclear, es 10% en moles en terminos de rutenio), se requiere 0,5% en moles del catalizador (al ser un complejo tetranuclear, 2% en moles en terminos de rutenio) cuando se vuelve a usar cinco veces.
Ademas, el complejo de rutenio-ferrocenil-oxazolinil-fosfina descrito en la bibliografia no de patente 15 requiere multiples etapas para la srntesis de un ligando, como se describe en Synlett., 1995, pag. 74-76 o Synlett., 1995, pag.
79-80, y por lo tanto, es dificil de llevar a cabo y tiene rendimiento malo.
Ademas, el complejo de rutenio-areno-diamina descrito en la bibliografia no de patente 16 requiere el uso de un ligando de diamina opticamente activo y caro y el catalizador se requiere en una cantidad de 0,2% en moles.
El complejo binuclear de rutenio descrito en la bibliografia no de patente 17 requiere al menos 20 horas de tiempo de reaccion para muchos sustratos cuando el catalizador se usa en una cantidad de 0,1% en moles. Ademas, cuando se usa ciclohexanol como un sustrato, por ejemplo, el rendimiento era solo de 60% despues de 24 horas.
El complejo de dicloruro de tris(trifenilfosfina)rutenio (II) descrito en la bibliografia no de patente 17 requiere acetofenona como un aditivo para la oxidacion de 2-octanol, por ejemplo. Ademas, el rendimiento era solo de 60% o similar despues de 12 horas de reaccion. Ademas, aunque se describe tambien un metodo que usa el complejo de dicloruro de tris(trifenilfosfina)rutenio (II) en la bibliografia no de patente 18, el rendimiento era de 71% despues de 24 horas de reaccion, cuando se usaba en una cantidad de 0,2% en moles.
Ademas, como metodo de produccion de esteres a partir de dos moleculas de alcohol, que se representan en la siguiente reaccion general de formula (9) usando un complejo de rutenio como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion
Figure imgf000005_0001
(en la formula, RN4, RN5, RN6 y RN7 representa cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente), se conoce un metodo que usa el complejo de rutenio-carbonilo representado por la siguiente formula qrnmica (10) que se describe en la bibliografia no de patente 6,
Figure imgf000005_0002
el complejo de rutenio-carbonilo representado por la siguiente formula quimica (11), formula quimica (12), o formula qrnmica (13) que se describen en la bibliografia no de patente 13
Figure imgf000005_0003
(en la formula, iPr representa un grupo isopropilo)
Figure imgf000006_0001
(en la formula, tBu representa un grupo terc-butilo y Et representa un grupo etilo)
Figure imgf000006_0002
(en la formula, tBu representa un grupo terc-butilo y Et representa un grupo etilo)
o el complejo de dihidruro de tetrakis(trifenilfosfina)-rutenio (II) que se describe en la bibliograffa no de patente 19. Sin embargo, con el complejo de rutenio-carbonilo descrito en la bibliograffa no de patente 6, se requeffa de 26 a 72 horas de tiempo de reaccion para tener suficiente rendimiento.
Ademas, para sintetizar un ligando para el complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula qmmica (11) que se describe en la bibliograffa no de patente 13, se requiere temperatura extremadamente baja como -90 grados C como se describe en Organometallics, 2003, 22, pag. 4604-4609, por ejemplo. Para sintetizar un ligando para el complejo representado por la formula qmmica (12) y la formula qmmica (13), se requiere tetracloruro de carbono danino para el medio ambiente o temperatura extremadamente baja como -78 grados C.
Ademas, como un metodo de produccion de esteres a partir de aldehfdos y alcoholes que se representa por la siguiente reaccion de formula general (14) usando un complejo de rutenio como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion
Figure imgf000006_0003
(en la formula, RN8, RN9, RN10 y R11 representa cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente), se conoce un metodo que usa el complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula qmmica (13) anterior que se describe en la bibliograffa no de patente 13, o el complejo de dihidruro de tetrakis(trifenilfosfina)-rutenio (II) que se describe en la bibliograffa no de patente 19.
Sin embargo, para sintetizar un ligando para el complejo de rutenio-carbonilo que tiene un anillo de piridina, un grupo fosfino y un grupo amina terciaria como se describe en la bibliograffa no de patente 13, se requiere tetracloruro de carbono danino para el medio ambiente o temperatura extremadamente baja como -78 grados C.
Ademas, de acuerdo con el metodo de uso del complejo de dihidruro de tetrakis(trifenilfosfina)-rutenio (II) que se describe en la bibliograffa no de patente 19, se requiere tener un tiempo de reaccion de 24 horas usando un catalizador en una cantidad de 5% en moles.
Ademas, en relacion con la produccion de lactonas a partir de dioles que se representan por la siguiente reaccion de formula general (15) usando un complejo de rutenio como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion,
Figure imgf000007_0001
(en la formula, QN1-XN1-QN2 representa un grupo organico divalente), se pueden producir con alta eficacia usando el complejo de rutenio-fosfina-diamina representado por la siguiente formula general (16) que se describe en la bibliografia no de patente 12.
Figure imgf000007_0002
(en la formula, Me representa un grupo metilo).
Ademas, se conoce un metodo que usa el complejo de dihidruro de tetrakis(trifenilfosfina)-rutenio (II) que se describe en la bibliografia no de patente 19 o un metodo que usa el complejo de Cp*RuCl(Ph2P(CH2)NH2) que se describe en la bibliografia no de patente 20.
Sin embargo, de acuerdo con el metodo que usa el complejo de rutenio-fosfina-diamina que se describe en la bibliografia no de patente 12, se requiere tener 48 horas en condiciones de alta temperatura como 200 grados C o mas para completar la reaccion, usandolo en una cantidad de 0,0058% en moles.
Ademas, de acuerdo con el metodo que usa el complejo de dihidruro de tetrakis(trifenilfosfina)-rutenio (II) que se describe en la bibliografia no de patente 19, se requiere usar2% en moles del catalizador.
Ademas, de acuerdo con el metodo que usa complejo de Cp*Ru(PN) que se describe en la bibliografia no de patente 20, se requiere usar 1% en moles del catalizador.
Ademas, como un metodo de production de amidas a partir de aminas y alcoholes que se representa por la siguiente reaccion general de formula (17) usando un complejo de rutenio como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion,
Figure imgf000007_0003
(en la formula, RN12, RN13 y RN14 representa cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente)
se conocen (1) un metodo que usa el complejo de rutenio-carbeno N-heterociclico como se describe en la bibliografia no de patente 3, (2) un metodo que usa el complejo de dihidruro de tetrakis(trifenilfosfina)-rutenio, precursor de carbeno N-heteroticlico, hidruro sodico y acetonitrilo como se describe en la bibliografia no de patente 4, (3) un metodo que usa el complejo de rutenio-carbeno N-heterociclico como se describe en la bibliografia no de patente 5, (4) un metodo que usa complejo dimerico de cloruro de areno-rutenio (II), precursor de carbeno N-heterociclico, hidruro sodico y acetonitrilo o piridina, como se describe en la bibliografia no de patente 7, (5) un metodo que usa el dicloro(1,5-ciclooctadieno)rutenio (II), precursor de carbeno N-heterociclico, terc-butoxido potasico y ligando fosfina como se describe en la bibliografia no de patente 8, y (6) un metodo que usa el complejo de rutenio-carbonilo que tiene un anillo de piridina, un grupo fosfino y un grupo amino terciario que se representa por la formula quimica (13) anterior como se describe en la bibliografia no de patente 9.
Sin embargo, el metodo descrito en la bibliografia no de patente 3, 4, 5, 7 y 8 requiere el uso de 5% en moles de catalizador.
Ademas, para sintetizar un ligando para el complejo de rutenio-carbonilo que tiene un anillo de piridina, un grupo fosfino y un grupo amino terciario como se describe en la bibliografia no de patente 9, se requiere tetracloruro de carbono danino para el medio ambiente o temperatura extremadamente baja como -78 grados C.
Ademas, como un metodo de produccion de amidas a partir de aminas y aldehfdos que se representa por la siguiente reaccion general de formula (18) que usa un complejo de rutenio como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion,
Figure imgf000008_0002
(en la formula, RN15, RN16 y RN17 representa cada uno independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente)
se conocen (1) un metodo que usa el complejo de dihidruro de tetrakis(trifenilfosfina)-rutenio, precursor de carbeno N-heterodclico, hidruro sodico y acetonitrilo, como se describe en la bibliografia no de patente 4, (2) un metodo de adicion del complejo de rutenio-carbeno N-heterodclico y 10% en moles de alcohol primario, como se describe en la bibliografia no de patente 5, y (3) un metodo de uso de complejo dimerico de cloruro de areno-rutenio (II), precursor de carbeno N-heterodclico, hidruro sodico y acetonitrilo o piridina, como se describe en la bibliografia no de patente 7.
Sin embargo, de acuerdo con un metodo que usa el complejo de dihidruro de tetrakis(trifenilfosfina)-rutenio, precursor de carbeno N-heterodclico, hidruro sodico y acetonitrilo, como se describe en la bibliografia no de patente 4, el metodo de adicion de complejo de rutenio-carbeno N-heterodclico y 10% en moles de alcohol primario, como se describe en la bibliografia no de patente 5, o el metodo que usa rutenio, precursor de carbeno N-heterodclico, una base y acetonitrilo o piridina, como se describe en la bibliografia no de patente 7, se requiere 5% en moles del catalizador y tiempo de reaccion de 24 a 36.
Ademas, como un metodo para la produccion de amidas a partir de aminoalcoholes, que se representan por la siguiente reaccion general de formula (19), que usa un complejo de rutenio como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion
Figure imgf000008_0001
(en la formula, RN18 representa un atomo de hidrogeno o un grupo organico monovalente, QN3-XN2-QN4 representa un grupo organico divalente), se conocen un metodo que usa el complejo de rutenio-difosfina-diamina representado por la siguiente formula qufmica (20) que se describe en la bibliografia no de patente 2,
Figure imgf000009_0001
(en la formula, Ph representa un grupo fenilo), un metodo que usa el complejo de rutenio-carbeno N-heteroddico que se describe en la bibliograffa no de patente 3, y un metodo que usa el complejo de rutenio-carbeno N-heterodclico que se describe en la bibliograffa no de patente 5.
Sin embargo, con respecto al catalizador de rutenio-difosfina-diamina que se describe en la bibliograffa no de patente 2, se requiere el catalizador en una cantidad de 2,5% en moles para obtener una tasa de conversion suficiente.
Ademas, con respecto al complejo de rutenio-carbeno N-heterociclico que se describe en la bibliograffa no de patente 3 y la bibliograffa no de patente 5, se requiere el catalizador en una cantidad de 5% en moles.
Lista de citas
Bibliograffa no de patente
NPL 1 : Chem. Eur. J.2011, 17, p.3474-3481.
NPL 2: Organometallics 2011, 2010, 29, p.6548-6558.
NPL 3: Chem. Eur. J.2010, 16, p.6820-6827.
NPL 4: J. Org. Chem.2010, 75, p.3002-3006.
NPL 5: Organometallics 2010, 29, p. 1374-1378.
NPL 6: J. Am. Chem. Soc.2009, 131, p.3146-3147.
NPL 7: Adv. Synth. Catal.2009, 351, p.2643-2649.
NPL 8: J. Am. Chem. Soc.2008, 130, p. 17672-17673.
NPL 9: Science 2007, 317, p.790-792.
NPL 10: Tetrahedron Lett.2007, 48, p.3639-3641.
NPL 11: Organometallics 2006, 25, p. 1047-1051.
NPL 12: Organometallics 2005, 24, p.2441-2446.
NPL 13: J. Am. Chem. Soc.2005, 127, p. 10840-10841.
NPL 14: Organometallics 2004, 23, p.3769-3771.
NPL 15: J. Org. Chem.2003, 68, p.5875-5880.
NPL 16: Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, p.288-290.
NPL 17: Chem. Eur. J. 1996, 2, p. 1533-1536.
NPL 18: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, p.337-339.
NPL 19: J. Org. Chem. 1987, 52, p.4319-4327.
NPL 20: Org. Lett.2007, 9, p. 1821-1824.
Sumario de la invencion
Problema tecnico
Un objeto de la presente invencion es proporcionar un metodo para producir un compuesto que tiene un grupo carbonilo, usando un complejo de rutenio que se prepara facilmente, es facil de manipular, y se puede obtener con un coste relativamente bajo, como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion.
Solucion del problema
En vista de las circunstancias anteriores, los autores de la presente invencion han estudiado extensamente, y como resultado, han encontrado que se puede producir un compuesto carbonilico usando, como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion, un complejo de rutenio que tiene un ligando tridentado que contiene dos grupos fosfino y un grupo -NH-y un ligando carbonilo. Este descubrimiento ha llevado a completar la invencion.
La presente invencion se refiere a los siguientes [1] a [7].
[1] Un metodo de production de un compuesto que tiene un grupo carbonilo, por deshidrogenacion oxidacion de un compuesto reaccionante en presencia de un catalizador de deshidrogenacion oxidacion que comprende el complejo de rutenio-carbonilo representado por la siguiente formula general (21)
RuXY(CO)(L) (21)
en la formula, X e Y pueden ser iguales o diferentes entre si y cada uno representa un ligando anionico y L representa un ligando aminodifosfina tridentado representado por la siguiente formula general (22)
Figure imgf000010_0001
en la formula, R1, R2, R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes entre si y cada uno representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo alquiloxi, un grupo cicloalquiloxi, un grupo ariloxi, un grupo aralquiloxi, un grupo heterociclico o un grupo amino sustituido, el R1 y R2 y/o R3 y R4 pueden estar unidos entre si para formar un anillo con un atomo de fosforo adyacente, el grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo, el grupo alquiloxi, el grupo cicloalquiloxi, el grupo ariloxi, el grupo aralquiloxi, el grupo heterociclico y el grupo amino sustituido pueden tener un grupo sustituyente, Q1 y Q2 pueden ser iguales o diferentes entre si y cada uno representa un grupo alquileno divalente que puede tener un grupo sustituyente, un grupo cicloalquileno divalente que puede tener un grupo sustituyente, o un grupo aralquileno divalente que puede tener un grupo sustituyente,
en donde el metodo se lleva a cabo en ausencia de un aceptor de hidrogeno.
[2] El metodo de produccion segun [1], en donde el ligando de aminodifosfina tridentado L del complejo de ruteniocarbonilo es un ligando de aminodifosfina tridentado L representado por la siguiente formula general (24)
Figure imgf000010_0002
en la formula, Ar1, Ar2, Ar3 y Ar4 pueden ser iguales o diferentes entre si y cada uno representa un grupo arilo o un grupo heterociclico aromatico, y el grupo arilo y el grupo heterociclico aromatico pueden tener un grupo sustituyente.
[3] El metodo de produccion segun [2], en donde Ar1, Ar2, Ar3 y Ar4 en la formula general (24) son cada uno un grupo fenilo que puede tener un grupo sustituyente.
[4] El metodo de produccion segun [1], en donde el ligando de aminodifosfina tridentado L del complejo de ruteniocarbonilo es un ligando de aminodifosfina tridentado opticamente activo.
[5] El metodo de produccion segun uno cualquiera de [1] a [4], en donde el ligando anionico representado por X en la formula general (21) es un hidruro y el ligando anionico representado por Y en la formula general (21) es CI.
[6 ] El metodo de produccion segun uno cualquiera de [1] a [4], en donde el ligando anionico representado por X en la formula general (21) es un hidruro y el ligando anionico representado por Y en la formula general (21) es BH4.
[7] El metodo de produccion segun uno cualquiera de [1] a [6], en donde la reaccion de deshidrogenacion oxidacion se lleva a cabo en presencia de una base.
Efectos ventajosos de la invencion
El complejo de rutenio-carbonilo usado en la presente invencion se puede producir facilmente a partir de un ligando de aminodifosfina tridentado y un complejo de rutenio-carbonilo como un precursor. El ligando de aminodifosfina tridentado se puede producir facilmente haciendo reaccionar una bisalquilamina que tiene grupos de eliminacion con un compuesto de fosfina en presencia de una base. Ademas, el complejo de rutenio-carbonilo como un precursor se puede producir facilmente a partir de un compuesto de rutenio inorganico facilmente disponible. Dicho complejo de rutenio-carbonilo de la presente invencion no solo se produce facilmente, sino que tambien es muy estable y facil de manipular, y por lo tanto es adecuado para usar en aplicaciones industriales.
El complejo de rutenio-carbonilo que se usa en la invencion tiene actividad catalitica alta como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion incluso en condiciones de reaccion relativamente suaves. Ademas, la reaccion de deshidrogenacion oxidacion usando el complejo se lleva a cabo en ausencia de un aceptor de hidrogeno. Ademas, anadiendo una base, si es necesario, la reaccion de deshidrogenacion oxidacion se puede llevar a cabo con eficacia mayor.
Ademas, el complejo de rutenio-carbonilo de la invencion tiene una actividad catalitica excelente para la reaccion de deshidrogenacion oxidacion intramolecular o intermolecular, y hace que se pueda producir eficazmente con un coste bajo no solo aldehidos y cetonas, sino tambien esteres, amidas, lactonas y lactamas.
Descripcion de realizaciones.
Primero, se describira un complejo de rutenio-carbonilo usado en el metodo de la presente invencion.
El complejo de rutenio-carbonilo esta representado por la siguiente formula general (21):
RuXY(CO)(L) (21)
en donde X e Y pueden ser iguales o diferentes entre si y cada uno representa un ligando anionico y L representa a ligando de aminodifosfina tridentado representado por la siguiente formula general (22):
Figure imgf000011_0001
Se describira el ligando de aminodifosfina tridentado usado en la presente invencion. Un ejemplo del ligando de aminodifosfina tridentado representado por L en la formula general (21) contiene dos grupos fosfino y un grupo -NH-. Un ejemplo especifico del ligando de aminodifosfina tridentado es el representado por la formula general (22) anterior.
Se describiran R1, R2, R3 y R4 en la formula general (22).
Un ejemplo de grupo alquilo es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 50 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 20 atomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono. Sus ejemplos especificos incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-octilo, y similares.
Un ejemplo del grupo cicloalquilo es un grupo cicloalquilo monociclico, policiclico o de anillos condensados que tiene de 3 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20 atomos de carbono, mas preferiblemente de 3 a 10 atomos de carbono. Sus ejemplos especificos incluyen un grupo ciclopropilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, y similares.
Un ejemplo de grupo arilo es un grupo arilo monociclico, policiclico o de anillos condensados que tiene de 6 a 36 atomos de carbono, preferiblemente de 6 a 18 atomos de carbono, mas preferiblemente de 6 a 14 atomos de carbono. Sus ejemplos especificos incluyen un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo antrilo, un grupo fenantrilo, un grupo bifenilo, y similares.
Un ejemplo de grupo aralquilo es un grupo obtenido sustituyendo al menos un atomo de hidrogeno del grupo alquilo mencionado antes por el grupo arilo mencionado antes. Por ejemplo, el grupo aralquilo preferiblemente tiene de 7 a 15 atomos de carbono. Sus ejemplos espedficos incluyen un grupo bencilo, un grupo 1-feniletilo, un grupo 2-feniletilo, un grupo 1-fenilpropilo, un grupo 3-naftilpropilo, y similares.
Un ejemplo de grupo alquiloxi es un grupo alquiloxi que tiene un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 15 atomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono. Sus ejemplos espedficos incluyen un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo terc-butoxi, un grupo n-pentiloxi, y similares.
Un ejemplo del grupo cicloalquiloxi es un grupo cicloalquiloxi que tiene un grupo cicloalquilo monodclico, polidclico o de anillos condensados que tiene de 3 a 20 atomos de carbono, preferiblemente de 3 a 15 atomos de carbono, mas preferiblemente de 3 a 10 atomos de carbono. Sus ejemplos espedficos incluyen un grupo ciclopropiloxi, un grupo ciclopentiloxi, un grupo ciclohexiloxi, y similares.
Un ejemplo de grupo ariloxi es un grupo ariloxi que tiene un grupo arilo monodclico, polidclico, o de anillos condensados que tiene de 6 a 36 atomos de carbono, preferiblemente de 6 a 18 atomos de carbono, mas preferiblemente de 6 a 14 atomos de carbono. Sus ejemplos espedficos incluyen un grupo fenoxi, un grupo toliloxi, un grupo xililoxi, un grupo naftoxi, y similares.
Un ejemplo de grupo aralquiloxi es un grupo obtenido sustituyendo al menos un atomo de hidrogeno del grupo alquilo del grupo alquiloxi mencionado antes o del grupo cicloalquilo mencionado antes con el grupo arilo mencionado antes. Por ejemplo, el grupo aralquiloxi preferiblemente tiene de 7 a 15 atomos de carbono. Sus ejemplos espedficos incluyen un grupo benciloxi, un grupo 1 -feniletoxi, un grupo 2-feniletoxi, un grupo 1-fenilpropoxi, un grupo 2-fenilpropoxi, un grupo 3-fenilpropoxi, un grupo 4-fenilbutoxi, un grupo 1-naftilmetoxi, un grupo 2-naftilmetoxi, y similares.
Los ejemplos del grupo heterodclico incluyen un grupo heterodclico alifatico y un grupo heterodclico aromatico. Un ejemplo de grupo heterodclico alifatico es un grupo heterodclico alifatico de 3 a 8 miembros (preferiblemente de 4 a 6 miembros) monodclico, polidclico, o de anillos condensados que tiene de 2 a 14 atomos de carbono y al menos un heteroatomo (preferiblemente de 1 a 3 heteroatomos) tal como un atomo de nitrogeno, un atomo de oxfgeno y/o un atomo de azufre. Los ejemplos espedficos de dicho grupo heterodclico alifatico incluyen un grupo azetidilo, un grupo azetidino, un grupo pirrolidilo, un grupo pirrolidino, un grupo piperidinilo, un grupo piperidino, un grupo piperadinilo, un grupo piperadino, un grupo morfolinilo, un grupo morfolino, un grupo tetrahidrofurilo, un grupo tetrahidropiranilo, un grupo tetrahidrotiofenilo, y similares.
Un ejemplo de grupo heterodclico aromatico es un grupo heteroarilo de 5 o 6 miembros, monodclico, polidclico, o de anillos condensados que tiene de 2 a 15 atomos de carbono y al menos un heteroatomo (preferiblemente de 1 a 3 heteroatomos) tal como un atomo de nitrogeno, un atomo de oxfgeno y/o un atomo de azufre. Sus ejemplos espedficos incluyen un grupo furilo, un grupo tienilo, un grupo piridilo, un grupo pirimidilo, un grupo pirazilo, un grupo piridazilo, un grupo pirazolilo, un grupo imidazolilo, un grupo oxazolilo, un grupo tiazolilo, un grupo benzofurilo, un grupo benzotienilo, un grupo quinolilo, un grupo isoquinolilo, un grupo quinoxalilo, un grupo ftalazilo, un grupo quinazolilo, un grupo naftiridilo, un grupo cinolilo, un grupo benzoimidazolilo, un grupo benzoxazolilo, un grupo benzotiazolilo, un grupo acridilo, un grupo acridinilo, y similares.
Un ejemplo del grupo amino sustituido es un grupo amino obtenido por sustitucion de dos atomos de hidrogeno de un grupo amino por grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo y/o heterodclicos mencionados antes que son iguales o diferentes entre sf. Sus ejemplos espedficos incluyen: un grupo dialquilamino tal como un grupo N,N-dietilamino o un grupo N,N-diisopropilamino; un grupo dicicloalquilamino tal como un grupo N,N-diciclohexilamino; un grupo diarilamino tal como un grupo N,N-difenilamino o un grupo N-naftil-N-fenilamino; un grupo diaralquilamino tal como un grupo N,N-dibencilamino, y similares. El grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo, y el grupo heterodclico como sustituyentes del grupo amino sustituido pueden tener ademas uno o mas de un sustituyente.
Los ejemplos de los sustituyentes que puede tener el grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo, el grupo alquiloxi, el grupo cicloalquiloxi, el grupo ariloxi, el grupo aralquiloxi, el grupo heterodclico y el grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo y el grupo heterodclico en el grupo amino sustituido incluyen el grupo alquilo, grupo cicloalquilo, grupo arilo, grupo aralquilo, grupo alquiloxi, grupo cicloalquiloxi, grupo ariloxi, grupo aralquiloxi, grupo heterodclico, grupo amino sustituido mencionados antes, un atomo de halogeno, un grupo sililo, un grupo hidroxi opcionalmente protegido, y similares.
Los ejemplos del atomo de halogeno como sustituyentes de R1, R2, R3 y R4 incluyen un atomo de fluor, un atomo de cloro, un atomo de bromo y un atomo de yodo.
Los ejemplos del grupo sililo como sustituyentes de R1, R2, R3 y R4 incluyen uno obtenido sustituyendo tres atomos de hidrogeno de un grupo sililo por los grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, y/o aralquilo mencionados antes, y similares. Sus ejemplos espedficos incluyen un grupo trimetilsililo, un grupo trietilsililo, un grupo terc-butildimetilsililo, un grupo terc-butildifenilsililo, un grupo trifenilsililo, y similares.
Los ejemplos del grupo hidroxi opcionalmente protegido como sustituyentes de R1, R2, R3 y R4 incluyen un grupo hidroxi no protegido y grupos hidroxi que pueden estar protegidos por grupos protectores comunes para un grupo hidroxi para usar, por ejemplo, en smtesis de peptidos que se describen por ejemplo, en el documento de referencia 1 (Protective Grupos in Organic Syntesis, Segunda Edicion, JOHN WILEY & s OnS, INC. 1991). Los ejemplos de dichos grupos protectores incluyen un grupo sililo tal como un grupo trimetilsililo, un grupo terc-butildimetilsililo y un grupo terc-butildifenilsililo, un grupo bencilo, un grupo metoximetilo, y similares.
Se describiran Q1 y Q2 en la formula general (22).
Un ejemplo del grupo alquileno divalente es una cadena de alquilo divalente lineal o ramificada que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono, mas preferiblemente de 1 a 6 atomos de carbono. Sus ejemplos espedficos incluyen un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo trimetileno, un grupo tetrametileno, un grupo pentametileno, y similares.
Un ejemplo del grupo cicloalquileno divalente es un grupo divalente que tiene un grupo cicloalquilo monodclico, polidclico o de anillos condensados que tiene de 3 a 15 atomos de carbono, preferiblemente de 3 a 10 atomos de carbono, mas preferiblemente de 3 a 6 atomos de carbono. Sus ejemplos espedficos incluyen un grupo ciclopropileno, un grupo ciclobutileno, un grupo ciclopentileno, un grupo ciclohexileno, y similares.
Un ejemplo del grupo aralquileno divalente es un grupo divalente que tiene de 7 a 11 atomos de carbono, que se obtiene eliminando un atomo de hidrogeno de un grupo arilo de un grupo aralquilo tal como un grupo bencilo o un grupo fenetilo. Sus ejemplos espedficos incluyen un grupo bencileno (-Ph-CH2-), un grupo 2-feniletileno (-Ph-CH2CH2-), un grupo 1-naftilmetileno (-Np-CH2-), un grupo 2-naftilmetileno (-Np-CH2-), y similares (en estas formulas generales, -Ph- representa un grupo fenileno y -Np- representa un grupo naftileno).
Los ejemplos de los sustituyentes que puede tener el grupo alquileno divalente, el grupo cicloalquileno divalente o el grupo aralquileno divalente incluyen grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo, el grupo alquiloxi, el grupo cicloalquiloxi, el grupo ariloxi, el grupo aralquiloxi, el grupo heterodclico, el atomo de halogeno, el grupo sililo, el grupo amino sustituido, el grupo hidroxi opcionalmente sustituido, y similares, que se han descrito antes con referencia a R1, R2, R3 y R4 en la formula general (22).
A continuacion, en la presente memoria se describira un ligando anionico monovalente representado por X o Y en la formula general (21).
Los ejemplos del ligando anionico monovalente incluyen un hidruro, un grupo alquiloxi, un grupo cicloalquiloxi, un grupo ariloxi, un grupo aralquiloxi, un grupo hidroxi, un grupo aciloxi, un grupo sulfoniloxi, un ion halogeno, AlH4-, AlH2(OCH2CH2OCH3)2-, BH4', BH3H3C N BH(Et)3-, BH(sec-Bu)3-, y similares. Entre ellos, se prefieren el BH4', un hidruro y un ion de cloro. Hay que indicar que, en esta memoria descriptiva, un hidruro a veces tambien se menciona simplemente como "hidrogeno" y un ion halogeno a veces se menciona simplemente como "halogeno".
Un ejemplo de grupo aciloxi es el representado por la siguiente formula general (46).
Figure imgf000013_0001
Ra en la formula general (46) es un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo y un grupo aralquilo. Los ejemplos del grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo y grupo aralquilo incluyen los descritos antes con referencia a R1, R2, R3 y R4 en la formula general (22). Estos grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo y grupo aralquilo pueden tener ademas uno o mas de un sustituyente, y los ejemplos de dichos sustituyentes incluyen grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo, el grupo alquiloxi, el grupo cicloalquiloxi, el grupo aralquiloxi, el grupo ariloxi, el grupo heterodclico, el atomo de halogeno, el grupo sililo y el grupo hidroxi opcionalmente protegido que se ha descrito antes con referencia a R1, R2, R3 y R4 en la formula general (22), un grupo amino opcionalmente protegido, y similares.
Los ejemplos del grupo amino opcionalmente protegido como sustituyentes de Ra incluyen: un grupo amino no protegido; un grupo mono- o dialquilamino tal como un grupo N-metilamino, un grupo N,N-dimetilamino, un grupo N,N-dietilamino, un grupo N,N-diisopropilamino o un grupo N-ciclohexilamino; un grupo mono- o diarilamino tal como un grupo N-fenilamino, un grupo N,N-difenilamino, un grupo N-naftilamino, o un grupo N-naftil-N-fenilamino; un grupo mono- o diaralquilamino tal como un grupo N-bencilamino o un grupo N,N-dibencilamino; un grupo acilamino tal como un grupo formilamino, un grupo acetilamino, un grupo propionilamino, un grupo pivaloilamino, un grupo pentanoilamino, un grupo hexanoilamino, o un grupo benzoilamino; un grupo alcoxicarbonilamino tal como un grupo metoxicarbonilamino, un grupo etoxicarbonilamino, un grupo n-propoxicarbonilamino, un grupo nbutoxicarbonilamino, un grupo terc-butoxicarbonilamino, un grupo pentiloxicarbonilamino o un grupo hexiloxicarbonilamino; un grupo ariloxicarbonilamino tal como un grupo feniloxicarbonilamino; un grupo aralquiloxicarbonilamino tal como un grupo benciloxicarbonilamino, y similares. Otros ejemplos del grupo amino opcionalmente protegido incluyen grupos amino protegidos por grupos protectores comunes para grupos amino para usar, por ejemplo, en la smtesis de peptidos, y similares que se describen, por ejemplo, en el documento de referencia 1 mencionado antes.
Los ejemplos espedficos de Ra incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo terc-butilo, un grupo trifluorometilo, un grupo fenilo, un grupo pentafluorofenilo, y similares.
Un ejemplo del grupo sulfoniloxi es el representado por la siguiente formula (47).
Figure imgf000014_0001
Rs en la formula general (47) son iguales que los ejemplos mencionados antes de Ra en el grupo aciloxi.
Los ejemplos del ion halogeno incluyen un ion de fluor, un ion de cloro, un ion de bromo y un ion de yodo. Entre ellos se prefieren un ion de cloro y un ion de bromo, y es mas preferido un ion de cloro.
Un ejemplo preferido del ligando de aminodifosfina tridentado es el representado por la siguiente formula general (24).
Figure imgf000014_0002
en donde Ar1, Ar2, Ar3 y Ar4 pueden ser iguales o diferentes entre sf y cada uno representa un grupo arilo o un grupo heterodclico aromatico, y este grupo arilo y grupo heterodclico aromatico pueden tener uno o mas de un sustituyente.
Los ejemplos del grupo arilo y grupo heterodclico aromatico en la formula general (24) incluyen grupo arilo, el grupo heterodclico aromatico como un ejemplo del grupo heterodclico, y similares, que se han descrito con referencia a R1, R2, R3 y R4 en la formula general (22). Los ejemplos de los sustituyentes que pueden tener estos grupo arilo y grupo heterodclico aromatico incluyen grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo, el grupo alquiloxi, el grupo cicloalquiloxi, el grupo ariloxi, el grupo aralquiloxi, el atomo de halogeno, el grupo sililo, el grupo heterodclico, el grupo amino sustituido, el grupo hidroxi opcionalmente sustituido, y similares, que se han descrito con referencia a R1, R2, R3 y R4 en la formula general (22).
Un ejemplo incluso mas preferido del ligando de aminodifosfina tridentado es el representado por la siguiente formula general (25).
Figure imgf000014_0003
(en donde Ph representa un grupo fenilo).
El ligando de aminodifosfina tridentado representado por la formula general (22) se puede usar como un ligando opticamente activo del complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (21) dependiendo de los sustituyentes en Q1 o Q2o R1 a R8.
Un compuesto de rutenio como material de partida para producir un complejo de rutenio-carbonilo usado en la presente invencion, no esta particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen compuestos de rutenio inorganicos tales como un RuCh hidrato, un RuBr3 hidrato y un Rul3 hidrato, RuCl2(DMSO)4, [Ru(cod)Ch]n, [Ru(nbd)Ch]n, (cod)Ru(2-metalilo)2, [Ru(benceno)Ch]2, [Ru(benceno)Br2]2, [Ru(benceno)l2]2 , [Ru(p-cimeno)Cl2]2 , [Ru(pcimeno)Br2]2, [Ru(p-cimeno)l2]2 , [Ru(mesitileno)Cl2]2, [Ru(mesitileno)Br2]2 , [Ru(mesitileno)l2]2 , [Ru(hexametilbenceno)Cl2]2 , [Ru(hexametilbenceno)Br2]2, [Ru(hexametilbenceno)l2]2, RuCl2(PPh3)3, RuB^PPhb^, Rul2(PPh3)3, RuH4(PPh3)3, RuClH(PPh3)3, RuH(OAc)(Pph3)3, RuH2(PPh3)4, y similares. En los ejemplos anteriores, DMSO representa dimetilsulfoxido, cod representa 1,5-ciclooctadieno, nbd representa norbornadieno, y Ph representa un grupo fenilo.
El complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (21) se puede preparar facilmente a partir de un ligando de aminodifosfina tridentado y un complejo de rutenio-carbonilo como un precursor.
Los ejemplos del complejo de rutenio-carbonilo como un precursor del complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (21) incluyen los siguientes
RuXY(CO)(P(Ar5)3)3
(en la formula, los Ar5 pueden ser cada uno iguales o diferentes entre sf y representan un grupo arilo que puede tener un grupo sustituyente).
Los ejemplos de grupo arilo en Ar5 incluyen los grupos arilo que se han explicado antes en relacion con R1, R2, R3 y R4. Los ejemplos de su grupo sustituyente tambien incluyen los grupos sustituyentes que se han explicado antes como grupos sustituyentes adecuados de R1, R2, R3 y R4. Los ejemplos del Ar5 preferido incluyen un grupo fenilo que puede tener un grupo sustituyente, en particular un grupo fenilo. El complejo de rutenio-carbonilo como un precursor del complejo de rutenio-carbonilo se puede preparar facilmente, por ejemplo, por un metodo descrito en Inorg. Synt, 1974, 15, 45.
El ligando de aminodifosfina tridentado del complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (21) se puede preparar facilmente haciendo reaccionar una bis(alquil sustituido)amina que tiene un grupo labil con un compuesto de fosfuro de un metal alcalino tal como litio, sodio o potasio, por ejemplo.
Ademas, el complejo de rutenio-carbonilo en el que un ligando anionico representado por X y un ligando anionico representado por Y en el complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (21) son un hidruro y Cl', respectivamente, se puede preparar haciendo reaccionar RuHCl(Co)(P(Ar5)3)3 y un ligando de aminodifosfina tridentado.
Ademas, el complejo de rutenio-carbonilo en el que un ligando anionico representado por X y un ligando anionico representado Y en el complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (21) son un hidruro y BH4-, respectivamente, se puede preparar haciendo reaccionar el complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (21) en el que X e Y son iguales o diferentes entre sf y representan un hidruro, un grupo alquiloxi, un grupo cicloalquiloxi, un grupo ariloxi, un grupo aralquiloxi, un grupo hidroxi, un grupo aciloxi, un grupo sulfoniloxi, o un ion halogeno, con un compuesto de hidruro de boro, por ejemplo, NaBH4 de acuerdo con un metodo descrito en J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 516, por ejemplo.
Un ejemplo preferido del complejo de rutenio de la presente invencion es el representado por la siguiente formula general (48):
RuHCL(CO)(L) (48)
en donde (L) representa un ligando de aminodifosfina tridentado representado por la formula general (25) anterior. Este complejo se prepara facilmente mezclando adecuadamente el ligando de aminodifosfina tridentado L representado por la formula general (25) y RuClH(CO)(PPh3)3 en un disolvente.
Otro ejemplo preferido del complejo de rutenio-carbonilo incluye el complejo representado por la siguiente formula general (49)
RuH(BH4)(CO)(L) (49)
(en la formula, (L) representa una aminodifosfina tridentada representada por la formula general (25) anterior). El complejo se puede preparar facilmente mezclando adecuadamente el complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (46) con un compuesto de hidruro de boro, por ejemplo NaBH4 , en un disolvente adecuado. El complejo preparado de esta manera como se ha descrito antes, puede tener estereoisomeros debido a la coordinacion o la conformacion de los ligandos. Sin embargo, el complejo usado en la reaccion segun el metodo de la invencion puede ser cualquiera de una mezcla de estos estereoisomeros y un isomero individual puro.
Como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion, el complejo de rutenio-carbonilo puede funcionar con alta eficacia en condiciones de reaccion suaves e industrialmente ventajosas, por ejemplo, a temperatura relativamente baja.
La reaccion de deshidrogenacion oxidacion segun el metodo de la invencion (tambien se menciona simplemente como una "reaccion de deshidrogenacion") puede ser una cualquiera de una reaccion intramolecular que se produce en la molecula individual, una reaccion intermolecular que implica varias moleculas del mismo tipo, o una reaccion intermolecular que implica diferentes moleculas de dos o mas tipos. Por lo tanto, el compuesto reaccionante de la reaccion de deshidrogenacion oxidacion de la invencion puede ser una molecula del mismo tipo o una mezcla de moleculas de dos o mas tipos.
De acuerdo con la reaccion de deshidrogenacion oxidacion de la invencion, un grupo hidroxi (OH) se une a un atomo de carbono para liberar hidrogeno (es decir, dos atomos de hidrogeno) del compuesto que tiene un atomo de hidrogeno en el carbono, y como resultado, se genera un grupo carbonilo (C=O) como un grupo aldeddo o un grupo ceto. Cuando un compuesto que se produce por la union entre el grupo carbonilo generado por la deshidrogenacion o un grupo carbonilo originalmente presente en el sustrato con un grupo hidroxi (OH) o un grupo amino (NH) que esta presente en la molecula u otras moleculas, se une a un atomo de carbono para dar un grupo hidroxi (OH) que tiene un atomo de hidrogeno en el atomo de carbono, la reaccion de deshidrogenacion oxidacion avanza mas. Cuando dicha reaccion se produce entre moleculas, se produce un compuesto carbomlico que tiene un grupo ester o un grupo amida. Cuando dicha reaccion se produce dentro de la misma molecula, se produce lactona o lactama. Por lo tanto, la reaccion de deshidrogenacion oxidacion de la invencion se puede aplicar no solo a una reaccion intramolecular sino tambien a una reaccion intermolecular. Ademas, se puede aplicar para la produccion de diferentes compuestos que tienen un grupo carbonilo (C=O), es decir, esteres, amidas, lactonas y lactamas, asf como aldeddos y cetonas.
A continuacion, en la presente memoria se describe con mayor detalle la reaccion de deshidrogenacion oxidacion de la invencion.
El metodo de la invencion para producir aldeddos a partir de alcoholes primarios usando un complejo de ruteniocarbonilo representado por la formula general (21) como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion es un metodo que se expresa con el siguiente esquema de reaccion (A)
Figure imgf000016_0001
(en la formula, RX representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo heterodclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo oxicarbonilo, un grupo carboxamida, un grupo fosfono, un grupo fosfoilo, un grupo sulfonilo, o un grupo sulfo, y el grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo, el grupo heterodclico, el grupo alquenilo, el grupo alquinilo, el grupo cicloalquenilo, el grupo oxicarbonilo, el grupo carboxamida, el grupo fsofono, el grupo fosforilo, el grupo sulfonilo, o el grupo sulfo pueden tener un grupo sustituyente). Este metodo de la invencion es un metodo de produccion de aldeddos representado por la formula general (27) a partir de alcoholes primarios representados por la formula general (26) basado en una reaccion de deshidrogenacion oxidacion.
RX en el esquema de reaccion qmmica (A) se explica a continuacion.
Los ejemplos del grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo, y el grupo heterodclico como RX en el esquema de reaccion qmmica (A) incluyen el grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo y el grupo heterodclico, que se han explicado antes en relacion con R1, R2, R3 y R4 de la formula general (22).
Los ejemplos del grupo alquenilo incluyen un grupo alquenilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 20 atomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15 atomos de carbono, mas preferiblemente de 2 a 10 atomos de carbono. Sus ejemplos espedficos incluyen un grupo etenilo, un grupo propenilo, un grupo 1 -butenilo, un grupo pentenilo, un grupo hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo nonenilo y un grupo decenilo.
Los ejemplos del grupo alquinilo incluyen un grupo alquinilo lineal o ramificado que tiene de 2 a 20 atomos de carbono, preferiblemente de 2 a 15 atomos de carbono, mas preferiblemente de 2 a 10 atomos de carbono. Sus ejemplos espedficos incluyen un grupo etinilo, un grupo 1 -propinilo, un grupo 2-propinilo, un grupo 1 -butinilo, un grupo 3-butinilo, un grupo pentinilo y un grupo hexinilo.
Los ejemplos del grupo cicloalquenilo incluyen un grupo hidrocarbonado alifatico de 4 a 10 miembros mono o tridclico que tiene uno o dos dobles enlaces en el anillo. Sus ejemplos espedficos incluyen un grupo ciclobutenilo, un grupo ciclopentenilo, un grupo ciclohexenilo, un grupo cicloheptenilo y un grupo ciclooctenilo.
Los ejemplos de los sustituyentes que pueden tener el grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo, y el grupo heterodclico incluyen los mismos grupos que los grupos sustituyentes que pueden tener R1, R2, R3 y R4 descritos antes.
El grupo oxicarbonilo como RX en el esquema de reaccion qmmica (A) incluye un grupo representado por la siguiente formula qmmica (50),
Figure imgf000017_0001
(en la formula, Rb representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo heterodclico, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo cicloalquenilo, o un grupo protector para un grupo carboxi).
Los ejemplos del grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo y el grupo heterodclico incluyen el grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo y el grupo heterodclico que se han explicado antes en relacion con R1, R2, R3 y R4 de la formula general (22). Los ejemplos del grupo alquenilo, el grupo alquinilo y el grupo cicloalquenilo incluyen el grupo alquenilo, el grupo alquinilo y el grupo cicloalquenilo que se han explicado antes en relacion con RXdel esquema de reaccion (A) anterior. Ademas, los ejemplos del grupo protector para un grupo carboxi incluyen los grupos que se describen en la referencia bibliografica 1 (Protective Grupos in Organic Syntesis Second Edition, JOHN WIlEy & SONS, INC. 1991), por ejemplo.
Los ejemplos del grupo oxicarbonilo como RX en el esquema de reaccion qmmica (A) incluyen un grupo metoxicarbonilo, un grupo etoxicarbonilo, un grupo 2-propoxicarbonilo, un grupo ciclopentiloxicarbonilo, un grupo ciclohexiloxicarbonilo, un grupo fenoxicarbonilo, un grupo benciloxicarbonilo, un grupo 4-piridiloxicarbonilo, un grupo 3-pirrolidiloxicarbonilo y un grupo 3-pirrolidiloxicarbonilo.
Los ejemplos del grupo carboxamida como RX en el esquema de reaccion qmmica (A) incluyen un grupo representado por la siguiente formula qmmica (51)
Figure imgf000017_0002
(en la formula, Rc y Rd pueden ser iguales o diferentes entre sf y representan un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo heterodclico, un alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo oxi, un grupo hidroxi que puede estar protegido, o un grupo protector para un amino grupo).
Los ejemplos del grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo y el grupo heterodclico como Rc y Rd en la formula qmmica (51) incluyen el grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo, y el grupo heterodclico que se han explicado antes en relacion con R1, R2, R3 y R4 de la formula general (22). Los ejemplos del grupo alquenilo, el grupo alquinilo y el grupo cicloalquenilo incluyen el grupo alquenilo, el grupo alquinilo y el grupo cicloalquenilo que se han explicado antes en relacion con RX del esquema de reaccion (A) anterior.
Los ejemplos del grupo oxi como Rc y Rd en la formula qmmica (51) incluyen un grupo representado por la formula qmmica (52)
Figure imgf000017_0003
(en la formula, Re representa un atomo de hidrogeno o el grupo que se ha explicado antes en relacion con Rb de la formula qmmica (50) anterior).
Los ejemplos del grupo hidroxi que puede estar protegido como Rc y Rd de la formula qmmica (51) incluyen grupos hidroxi que pueden estar protegidos con grupos protectores para un grupo hidroxi, por ejemplo, grupos protectores para un grupo hidroxi descritos en la referencia bibliografica 1 (Protective Grupos in Organic Syntesis, Segunda Edicion, JOHN WILEY & SONS, INC. 1991).
Los ejemplos del grupo amino que puede estar protegido como Rc y Rd de la formula qmmica (51) incluyen grupos amino que pueden estar protegidos con grupos protectores para un grupo amino, por ejemplo, grupos protectores para un grupo amino descritos en la referencia bibliografica 1 (Protective Grupos in Organic Syntesis, Second Edition Segunda Edicion, JOHN WILEY & SONS, INC. 1991).
Ademas, Rc y Rd de la formula qmmica (51) pueden estar unidos entre s^ para formar un anillo.
Los ejemplos del grupo carboxamida como RX en el esquema de reaccion qmmica (A) incluyen un grupo carboxamida, un grupo N-metil-carboxamida, un grupo N,N-dimetil-carboxamida y un grupo pirrolidil-carboxamida. Los ejemplos del grupo fosfono como RX en el esquema de reaccion qmmica (A) incluyen un grupo representado por la formula qmmica (53)
Figure imgf000018_0001
(en la formula, Rf y Rg pueden ser iguales o diferentes entre sf y representan un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo heterodclico, un alquenilo, un grupo alquinilo o un grupo cicloalquenilo).
Los ejemplos del grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo y el grupo heterodclico en la formula qmmica (53) incluyen el grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo, el grupo heterodclico, el grupo alquenilo, el grupo alquinilo y el grupo cicloalquenilo que se han explicado antes en relacion con R1, R2, R3 y R4 de la formula general (22). Hay ejemplos del grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo y el grupo heterodclico. Los ejemplos del grupo alquenilo, el grupo alquinilo y el grupo cicloalquenilo incluyen el grupo alquenilo, el grupo alquinilo y el grupo cicloalquenilo que se han explicado antes en relacion con RX del esquema de reaccion (A) anterior.
Ademas, Rf y Rg de la formula qmmica (53) pueden estar unidos entre sf para formar un anillo.
Los ejemplos del grupo fosfono como RX en el esquema de reaccion qmmica (A) incluyen un grupo dimetilfosfono, un grupo dietilfosfono y un grupo difenilfosfono.
Los ejemplos del grupo fosforilo como RX en el esquema de reaccion qmmica (A) incluyen un grupo representado por la formula qmmica (54)
Figure imgf000018_0002
(en la formula, Rh y Ri pueden ser iguales o diferentes entre sf y sus ejemplos incluyen los grupos que se han explicado antes en relacion con Rf y Rg de la formula general (53)).
Ademas, Rh y Ri de la formula qmmica (54) pueden estar unidos entre sf para formar un anillo.
Los ejemplos del grupo fosforilo como RX en el esquema de reaccion qmmica (A) incluyen un grupo dimetilfosforilo, un grupo dietilfosforilo y un grupo difenilfosforilo.
Los ejemplos del grupo sulfonilo como RX en el esquema de reaccion qmmica (A) incluyen un grupo representado por la formula qmmica (55)
Figure imgf000018_0003
(en la formula, los ejemplos de Rj incluyen los grupos que se han explicado antes en relacion con Rf y Rg de la formula general (53)).
Los ejemplos del grupo sulfonilo como RX en el esquema de reaccion qmmica (A) incluyen un grupo metanosulfonilo, un grupo bencenosulfonilo y un grupo p-toluenosulfonilo.
Los ejemplos del grupo sulfo como RX en el esquema de reaccion qmmica (A) incluyen un grupo representado por la
formula qmmica (56)
Figure imgf000019_0001
(en la formula, los ejemplos de Rk incluyen los grupos que se han explicado antes en relacion con Rf y Rg de la
formula general (53)).
Los ejemplos del grupo sulfo como RX en el esquema de reaccion qmmica (A) incluyen un grupo metilsulfo, un grupo
etilsulfonilo y un grupo fenilsulfonilo.
El metodo de produccion de cetonas a partir de alcoholes secundarios usando, como un catalizador de
deshidrogenacion oxidacion, el complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (21) de la
invencion, es un metodo que se expresa con el siguiente esquema de reaccion (B)
Figure imgf000019_0002
(en la formula, RA1 y RA2 pueden ser iguales o diferentes entre sf y representan un grupo que se ha explicado antes
en relacion con RX de la formula general (26) anterior, un grupo oxi o un grupo hidroxi que puede estar protegido.
Ademas, RA1 y RA2 pueden estar unidos entre sf para formar un anillo). Este metodo de la invencion es un metodo de
produccion de cetonas representadas por la formula general (29) a partir de los alcoholes secundarios
representados por la formula general (28) basado en una reaccion de deshidrogenacion oxidacion.
RA1 y RA2 en el esquema de reaccion qmmica (B) se explican a continuacion.
Los ejemplos del grupo oxi como RA1 y RA2 en el esquema de reaccion qmmica (B) incluyen el grupo oxi que es el
mismo que los ejemplos del grupo oxi representado por la formula qmmica (52) explicado antes en relacion con el
grupo oxi en Rc y Rd de la formula qmmica (51).
Los ejemplos del grupo hidroxi que puede estar protegido en el esquema de reaccion qmmica (B) incluyen el grupo
hidroxi que puede estar protegido como se ha explicado antes como un grupo hidroxi que puede estar protegido en
relacion con Rc y Rd de la formula qmmica (51).
El metodo de produccion de esteres a partir de alcoholes usando, como un catalizador de deshidrogenacion
oxidacion, el complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (21) de la invencion, es un metodo
que se expresa con el siguiente esquema de reaccion (C)
Figure imgf000019_0003
(en la formula, RC1, RC2, RC3 y RC4 pueden ser iguales o diferentes entre sf y representan un grupo que se ha
explicado antes en relacion con RX de la formula general (26) anterior. Ademas, RC2 y RC3 y/o RC4 pueden estar
unidos entre sf para formar un anillo). Este metodo de la invencion es un metodo de produccion de esteres
representados por la formula general (32) a partir de los alcoholes primarios representados por la formula general
(30) y alcoholes terciarios representados por la formula general (31), basado en una reaccion de deshidrogenacion
oxidacion.
El metodo de produccion de esteres a partir de aldehfdos usando, como un catalizador de deshidrogenacion
oxidacion, el complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (21) de la invencion, es un metodo
que se expresa con el siguiente esquema de reaccion (D)
Figure imgf000020_0002
(en la formula, RK1, RK2, RK3 y RK4 pueden ser iguales o diferentes entre sf, RK1 representa un atomo de hidrogeno o un grupo que se ha explicado antes en relacion con RA1 y RA2 de la formula general (28) anterior y RK2, RK3 y RK4 representan un grupo que se ha explicado antes en relacion con RX de la formula general (26) anterior. Ademas, RK2 y RK3 y/o RK4 pueden estar unidos entre sf para formar un anillo). Este metodo de la invencion es un metodo de produccion de esteres a partir de aldehndos representados por la formula general (33) y los alcoholes representados por la formula general (34), basado en una reaccion de deshidrogenacion oxidacion.
De acuerdo con el metodo anterior, los aldehndos que se usan como un compuesto reaccionante se pueden producir en un sistema de reaccion usando alcoholes primarios, por ejemplo, los alcoholes representados por la formula general (26). Por lo tanto, en lugar de usar los aldehndos como un compuesto reaccionante de este metodo, tambien se pueden hacer reaccionar alcoholes primarios en un sistema de reaccion para dar aldehndos.
El metodo de produccion de lactonas a partir de dioles usando, como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion, el complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (21) de la invencion, es un metodo que se expresa con el siguiente esquema de reaccion (E)
Figure imgf000020_0003
(en la formula, QE1 y QE2 pueden ser iguales o diferentes entre sf y representan un brazo de union, un grupo alileno divalente o un grupo alquileno divalente, un grupo cicloalquileno divalente o un grupo aralquileno divalente que se han explicado antes en relacion con Q1 y Q2 de la formula general (22) anterior, y el grupo alileno divalente puede tener un grupo sustituyente que es el mismo que los grupos sustituyentes que puede tener el grupo alquileno divalente, el grupo cicloalquileno divalente o el grupo aralquileno divalente descritos antes en relacion con la formula general (22). XE es un brazo de union (con la condicion de que QE1, QE2, XE no representen simultaneamente un brazo de union), un atomo de oxfgeno, un atomo de azufre, -S(O)-, -S(O2)- o N-RE (RE representa el mismo grupo que RK1 que se ha explicado antes en relacion con la formula general (33), o un grupo protector que se describe como un grupo protector para un amino en la referencia bibliografica 1 (Protective Grupos in Organic Syntesis, Segunda Edicion, JOHN WILEY & SONS, INC. 1991) descritos antes). Este metodo de la invencion es un metodo de produccion de lactonas representadas por la formula general (37) a partir de los dioles representados por la formula general (36) por ciclacion intramolecular basada en una reaccion de deshidrogenacion oxidacion.
El metodo de produccion de amidas a partir de alcoholes y aminas usando, como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion, el complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (21) de la invencion es un metodo que se expresa con el siguiente esquema de reaccion (F)
Figure imgf000020_0001
(en la formula, RG1, RH1 y RH2 pueden ser iguales o diferentes entre sf, RG1 representa un grupo que se ha explicado antes en relacion con RX de la formula general (26) anterior, y RH1 y RH2 representan un grupo que se ha explicado antes en relacion con RE en N-RE del esquema de reaccion (E) anterior. Ademas, RH1 y RH2 pueden estar unidos entre sf para formar un anillo). Este metodo de la invencion es un metodo de produccion de amidas representado por la formula general (40) a partir de los alcoholes primarios representados por la formula general (38) y las aminas primarias o secundarias representadas por la formula general (39), basado en una reaccion de deshidrogenacion oxidacion.
El metodo de produccion de amidas a partir de aldehidos y aminas usando, como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion, el complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (21) de la invencion, es un metodo que se expresa con el siguiente esquema de reaccion (G)
Figure imgf000021_0001
(en la formula, RJ1, RJ2 y RJ3 pueden ser iguales o diferentes entre si, RJ1 representa un atomo de hidrogeno o un grupo que se ha explicado antes en relacion con RA1 y RA2 de la formula general (28) anterior, y RJ2 y RJ3 representan un grupo que se ha explicado antes en relacion con RE en N-RE del esquema de reaccion (E) anterior. Ademas, RJ1 y RJ2 pueden estar unidos entre si para formar un anillo). Este metodo de la invencion es un metodo de produccion de amidas representado por la formula general (43) a partir de los aldehidos representados por la formula general (41) y las aminas primarias o secundarias representadas por la formula general (42), basado en una reaccion de deshidrogenacion oxidacion.
Tambien en el metodo anterior, los aldehidos que se usan como un compuesto reaccionante se pueden producir en un sistema de reaccion usando alcoholes primarios, por ejemplo, los alcoholes representados por la formula general (26). Por lo tanto, en lugar de usar los aldehidos como un compuesto reaccionante de este metodo, tambien se pueden hacer reaccionar alcoholes primarios en un sistema de reaccion para dar aldehidos.
El metodo de produccion de lactamas a partir de aminoalcoholes usando, como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion, el complejo de rutenio-carbonilo representado por la formula general (21) de la invencion es un metodo que se expresa con el siguiente esquema de reaccion (H)
Figure imgf000021_0002
(en la formula, QJ1 y QJ2 pueden ser iguales o diferentes entre si y representan un grupo que es el mismo que QE1 y QE2 que se han explicado antes en relacion con el esquema de reaccion (E), XJ representa un grupo que es el mismo que XE que se ha explicado antes en relacion con el esquema de reaccion (E) (con la condicion de que QJ1, QJ2 y X1 no representan simultaneamente un brazo de union), RJ1 representa un grupo que es el mismo que RK1 que se ha explicado antes en relacion con la formula general (33) o un grupo protector que se describe como un grupo protector para un amino en la referencia bibliografica 1 (Protective Grupos in Organic Syntesis. Segunda Edicion, JOHN WILEY & SONS, INC. 1991) descritos antes. Este metodo de la invencion es un metodo de produccion de lactamas representadas por la formula general (45) a partir de los aminoalcoholes representados por la formula general (44) por ciclacion intramolecular, basado en una reaccion de deshidrogenacion oxidacion.
La invencion proporciona un metodo de produccion de un compuesto carbonilico como aldehidos, cetonas, esteres, lactonas, amidas y lactamas usando el complejo de rutenio-carbonilo descrito antes como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion. Por lo tanto, cuando el compuesto que tiene un grupo carbonilo como un producto de reaccion del metodo de la invencion se representa por una formula general, se puede representar por la formula general (Z) anterior. Ademas, cuando YK en la formula general (Z) es un brazo de union, se producen aldehidos o cetonas. Cuando YK en la formula general (Z) es un atomo de oxigeno, se producen esteres o lactonas. Ademas, cuando los alcoholes usados como un material reaccionante para producir esteres son RP1-C(RT1)(RT2)-OH, YK puede ser -O-C(RT1)(RT2)-. Ademas, cuando YK es N-RZ, se producen amidas o lactamas. Se prefiere que RP1, RP2, RT1, RT2 y RZ en la formula general (Z) represente cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo el cual puede tener un grupo sustituyente, un grupo cicloalquilo el cual puede tener un grupo sustituyente, un grupo arilo el cual puede tener un grupo sustituyente, un grupo aralquilo el cual puede tener un grupo sustituyente, un grupo heterodclico el cual puede tener un grupo sustituyente, un grupo alquenilo el cual puede tener un grupo sustituyente, un grupo alquinilo el cual puede tener un grupo sustituyente, o un grupo cicloalquenilo el cual puede tener un grupo sustituyente, o RP1 y RP2 pueden estar unidos entre sf para formar un grupo alquileno divalente el cual puede tener un grupo sustituyente, un grupo cicloalquileno divalente el cual puede tener un grupo sustituyente, un grupo alileno divalente el cual puede tener un grupo sustituyente, o un grupo aralquileno divalente el cual puede tener un grupo sustituyente. Los ejemplos del grupo sustituyente incluyen los explicados antes.
El complejo de rutenio-carbonilo de la invencion es un catalizador que es util para producir un compuesto que tiene un grupo carbonilo representado por la formula general (Z), en particular aldelmdos, cetonas, esteres, lactonas, amidas y lactamas, basado en un catalizador de deshidrogenacion oxidacion. Por lo tanto, la presente invencion tambien proporciona un catalizador de deshidrogenacion oxidacion que consiste en el complejo de rutenio-carbonilo descritos antes.
Los alcoholes, aldelmdos, aminas, dioles y aminoalcoholes que se usan como un material de reaccion para la produccion, pueden estar sustituidos con cualquier grupo sustituyente siempre que no tenga efecto adverso en la deshidrogenacion oxidacion de la invencion. Ademas, cuando el material de reaccion contiene un grupo sustituyente que tiene un efecto adverso en la reaccion, se puede proteger el correspondiente grupo sustituyente con un grupo protector si es necesario.
Como se ha descrito antes, aunque el metodo de la invencion se puede llevar a cabo de acuerdo con diferentes modos, el modo basico de llevar a cabo el metodo de la invencion es producir un compuesto carbomlico como aldelmdos, cetonas, esteres, lactonas, amidas y lactamas usando el complejo de rutenio-carbonilo como un catalizador de deshidrogenacion oxidacion. Ademas, cuando esta presente un compuesto capaz de tener reaccion intramolecular o intermolecular adicional, el compuesto carbomlico producido como se ha descrito antes, sufre la reaccion intramolecular o intermolecular adicional para dar un ester o una amida.
El metodo para la reaccion de deshidrogenacion oxidacion de acuerdo con la invencion se puede llevar a cabo adecuadamente sin ningun disolvente o en un disolvente, pero se lleva a cabo preferiblemente en un disolvente. El disolvente usado preferiblemente es capaz de disolver el sustrato y el catalizador, y puede ser un disolvente solo o un disolvente mixto. Los ejemplos espedficos de dicho disolvente incluyen: hidrocarburos aromaticos tales como tolueno y xileno; cetonas tales como acetona, ciclohexanona y 3-pentanona; hidrocarburos alifaticos tales como hexano y heptano; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno y clorobenceno; eteres tales como eter dietflico, tetrahidrofurano, eter de terc-butilo y metilo y eter de ciclopentilo y metilo, y; alcoholes tales como alcohol terc-butflico. Entre ellos, se prefieren hidrocarburos aromaticos, cetonas, eteres y alcoholes. Son particularmente preferidos el tolueno, acetona, ciclohexanona, 3-pentanona y alcohol terc-butflico. La cantidad de disolvente que se usa se puede seleccionar adecuadamente dependiendo, por ejemplo, de las condiciones de reaccion. Si es necesario, la reaccion se lleva a cabo con agitacion.
La cantidad del catalizador que se va a usar depende, por ejemplo, del tipo de catalizador usado, el tipo de alcoholes usados como sustrato, condiciones de reaccion o similares, pero una relacion molar de un metal rutenio a los alcoholes como un sustrato normalmente es de 0,0001% en moles a 10% en moles, y preferiblemente de 0,002% en moles a 5% en moles. De acuerdo con el metodo de la invencion, la temperatura de reaccion durante la oxidacion (deshidrogenacion) es de 0 grados C a 200 grados C, preferiblemente de 30 grados C a 160 grados C. Si la temperatura de reaccion es demasiado baja, hay un caso donde queda una gran cantidad de la materia prima sin reaccionar. Por otra parte, si la temperatura de la reaccion es demasiado alta, hay un caso donde se produce indeseablemente la descomposicion, por ejemplo, de la materia prima, el catalizador, y similares.
De acuerdo con el metodo de la invencion, el tiempo de reaccion para llevar a cabo la deshidrogenacion oxidacion es de 30 minutos a 72 horas, preferiblemente de 2 horas a 24 horas, lo cual permite alcanzar una tasa de conversion de la materia prima suficientemente alto.
Despues de completarse la reaccion, los compuestos carbomlicos objetivo se pueden obtener usando, solas o en combinacion, tecnicas de purificacion usadas normalmente tales como extraccion, filtracion, cristalizacion, destilacion y diferentes tecnicas cromatograficas.
De acuerdo con la presente invencion, la reaccion se puede llevar a cabo anadiendo un aditivo adecuado.
Un ejemplo de aditivo es un compuesto basico. Los ejemplos espedficos del compuesto basico incluyen aminas tales como trietilamina, diisopropiletilamina, N,N-dimetilanilina, piperidina, piridina, 4-dimetilaminopiridina, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]nona-5-eno, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeca-7-eno, tri-n-butilamina y N-metilmorfolina; carbonatos de metal alcalino tales como carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de litio y carbonato de cesio; carbonatos de metales alcalinoterreos tales como carbonato de magnesio y carbonato de calcio; hidrogenocarbonatos de metal alcalino tales como hidrogenocarbonato de sodio e hidrogenocarbonato de potasio; hidroxidos de metal alcalino tales como hidroxido de sodio, hidroxido de potasio e hidroxido de litio; hidroxidos de metal alcalinoterreo tales como hidroxido de magnesio e hidroxido de calcio; alcoxidos de metal alcalino tales como metoxido de sodio, etoxido de sodio, isopropoxido de sodio, terc-butoxido de sodio, metoxido de potasio, etoxido de potasio, isopropoxido de potasio, terc-butoxido de potasio, metoxido de litio, isopropoxido de litio y terc-butoxido de litio; alcoxidos de metales alcalinoterreos tales como metoxido de magnesio y etoxido de magnesio; e hidruros metalicos tales como hidruro de sodio, hidruro de potasio y borohidruro de sodio.
Los ejemplos de la base particularmente preferida incluyen metoxido de sodio, terc-butoxido de potasio, hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, hidroxido de litio y borohidruro de sodio. En particular, cuando el ligando anionico representado por X o Y en la formula general (21) como un catalizador es un ion halogeno o carboxilato, se prefiere tener uno o mas tipos del compuesto basico descrito antes.
Ejemplos
La presente invencion se describira con detalle con referencia a los siguientes ejemplos, pero la presente invencion no esta limitada a estos ejemplos.
Hay que indicar que la reaccion se evaluo determinando un rendimiento aislado o un porcentaje (%) de area por cromatografia de gases (GC).
El espectro de RMN 1H y el espectro de RMN 31P se midieron usando un MERCURY plus 300 fabricado por Varian. Sintesis del complejo de rutenio-carbonilo que tiene ligando tridentado.
Ejemplo 1
El complejo de rutenio-carbonilo 2 y 1 se produjeron de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion.
Figure imgf000023_0001
Bajo la corriente de nitrogeno, se pusieron 4,18 mmol de hidrocloruro de la amina 3 en un matraz de 100 ml y se suspendieron en 33 ml de tolueno, y se anadieron 14 ml de disolucion acuosa de NaOH al 15% al mismo y la mezcla resultante se agito a temperatura ambiente hasta que no quedaba solido. La disolucion resultante se separo en una fase organica y una fase acuosa, y la fase organica se lavo con 14 ml de agua destilada (2 veces) y la fase acuosa se sometio a extraccion con 14 ml de tolueno (2 veces). Las fases organicas asi obtenidas se combinaron y secaron sobre sulfato sodico, y despues el disolvente se separo por destilacion para obtener la amina 4.
Se pusieron 4,18 mmol del complejo de rutenio-carbonilo 5 en un matraz de 200 ml y el matraz se purgo con nitrogeno. Despues, la amina 4 disuelta en 33 ml de tolueno se anadio al matraz, y la mezcla resultante se calento a reflujo durante 60 minutos. Se anadieron 82 ml de hexano y despues se separo un cristal por filtracion en atmosfera de nitrogeno. El cristal asi obtenido se lavo con 10 ml de hexano y 40 ml de etanol, y se seco a presion reducida para obtener 1,4 g (2,3 mmol) del complejo de rutenio-carbonilo 2.
RMN 1H (300 MHz CD2Ch): 6 = -15,23(t,J=29,3Hz,1H), 2,40-2,65(m,4H), 2,90-3,05(m,2H), 3,30-3,55(m,2H), 3,92(s ancho,1H), 7,08-7,34(m,4H), 7,38-7,46(m,8H), 7,40-7,88(m,8H)
RMN 31P (121,5 MHz CD2Cb): 6=52,8(d,J=14 Hz)
Se pusieron 2,22 mmoles del complejo 2, que se habia producido a partir de lo anterior, en un matraz de 1000 ml en una corriente de nitrogeno y se suspendieron en 222 ml de tolueno. Despues, se anadio NaBH4 (60,0 mmol) disuelto en 222 ml de etanol a la suspension, y se agito durante 30 minutos a 65 grados C. La mezcla se agito durante 30 minutos a temperatura ambiente y el disolvente se separo por destilacion a presion reducida. Se anadieron 220 ml de hexano y 110 ml de agua destilada, se agito durante 15 min y se filtro. El cristal resultante se lavo con 110 ml de agua (2 veces) y 110 ml de hexano (2 veces). El producto resultante se seco a presion reducida para obtener 1,05 g (1,79 mmol) del complejo de rutenio-carbonilo 1 deseado.
RMN 1H (300 MHz CD2Ch): 6= -12,36(t,J=28,5Hz,1H), -2,80-1,70(s ancho,4H), 2,40-2,78(m,4H), 2,90-3,05(m,2H) 3,32-3,60(m,2H), 4,20-4,40(m,1H), 6,92-7,28(m,4H), 7,38-7,46(m,8H), 7,70-7,82(m,8H)
RMN 31P (121,5 MHz CD2CI2): 5=56,6(s)
Production de aldehldos
Ejemplo de referencia 2
Produccion de 1-octanal
Figure imgf000024_0001
Se anadieron 5,9 mg (1% en moles) del complejo de rutenio 1 que se ha producido en el ejemplo 1, a un matraz de 200 ml con un cuello ramificado en el que se anaden virutas de ebullition. El matraz con un cuello ramificado se purga con nitrogeno y se anadieron al matraz 157 pl (1,0 mmol, 130 mg) de 1-octanol. Posteriormente se anadieron al mismo 100 ml (0,01 M) de acetona. Bajo corriente de nitrogeno, despues la mezcla se hizo reaccionar con agitation con calentamiento en un bano de aceite que se ajusta a 60 grados C. Como resultado del analisis de la disolucion de la reaction, se encontro que se habla producido 82% de octanal.
Ejemplos de referencia 3 y4
Produccion de 1-octanal
Se produjo 1-octanal con referencia al metodo descrito en el ejemplo 1 excepto que se cambiaron la cantidad del catalizador, el tiempo de reaccion y el disolvente. Los resultados se dan en la siguiente tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000024_0003
Los aparatos y condiciones que se usan para el analisis de los ejemplos de referencia 2 a 4 son los siguientes. instrumento de GC: Shimadzu GC-2010
GC: Capilar de Neutra Bond-1
Temperatura de inyeccion: 200 grados C, Temperatura de detection: 280 grados C
Horno: 40 grados C (0 minutos) - 100 grados C (5 grados C/min) - 280 grados C (10 grados C/min) - 280 grados C (10 minutos)
Ejemplos de referencia 5 a 9
Produccion de benzaldehldo
El benzaldehldo se produjo de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion.
Figure imgf000024_0002
Se anadio el complejo de rutenio 1, que se ha producido en el ejemplo 1, a un recipiente de vidrio al que se le anaden virutas de ebullicion. Posteriormente se anadieron al mismo alcohol bencllico y el disolvente descrito en la siguiente tabla 2. Despues la mezcla se agito con calentamiento en las condiciones de reaccion descritas en la tabla 2. Los resultados se dan en la siguiente tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000025_0002
Para el analisis de los ejemplos de referencia 5 a 9, se usaron los aparatos y las condiciones que son las mismas que las usadas para los analisis de los ejemplos de referencia 2 a 4.
Ejemplos de referencia 10 y 11
Produccion de cinamaldehldo
El cinamaldehldo se produjo de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion con referencia al metodo descrito en el ejemplo de referencia 5.
Figure imgf000025_0001
Los resultados se dan en la siguiente tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000025_0003
El aparato que se uso para el analisis de los ejemplos de referencia 10 y 11 es como sigue.
Instrumento de GC: Shimadzu GC-2010
GC: Capilar de Neutra Bond-1
Temperatura de inyeccion: 200 grados C, Temperatura de deteccion: 280 grados C
Horno: 40 grados C (0 minutos) - 100 grados C (5 grados C/min) - 280 grados C (10 grados C/min) - 280 grados C (10 minutos)
Como se ha descrito antes, de acuerdo con el metodo de la invencion, los aldehldos objetivo se pueden producir a partir de varios alcoholes primarios con tasa de conversion excelente y selectividad excelente.
Produccion de cetonas
Ejemplo 12
Production de acetofenona
Las cetonas se produjeron de acuerdo con el siguiente esquema de reaction
Figure imgf000026_0001
Se anadieron 6,1 mg (0,01 mol) del complejo de rutenio 2, que se ha producido en el ejemplo 1, a un matraz de 50 ml con un cuello ramificado, al que se anadieron virutas de ebullition. Se anadieron 22,4 mg de KO*Bu al matraz, y se anadieron ademas al mismo 1,21 ml (10 mmol, 1,22 g) de 1 -feniletanol. Posteriormente, se anadieron al mismo 20 ml de tolueno y despues la mezcla se hizo reaccionar durante 5 horas con agitation con calentamiento en un bano de aceite que se ajusta a 120 grados C. Como resultado del analisis de la disolucion de la reaccion, se encontro que se habla producido 69% de acetofenona.
Ejemplo 13
Se produjo acetofenona de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion usando el complejo de rutenio 1.
Figure imgf000026_0002
Se anadieron 5,9 mg (0,01 mmol) del complejo de rutenio 1, que se ha producido en el ejemplo 1,a un matraz de 50 ml con un cuello ramificado, al que se anadieron virutas de ebullicion. Se anadieron ademas al mismo 1,21 ml (10 mmol, 1,22 g) de 1 -feniletanol. Posteriormente se anadieron al mismo 20 ml de tolueno y despues la mezcla se hizo reaccionar durante 3 horas con agitacion, con calentamiento en un bano de aceite que se ajusta a 120 grados C. Como resultado del analisis de la disolucion de la reaccion, se encontro que se habla producido 35% de acetofenona.
El aparato que se usa para el analisis de los ejemplos 12 y 13 es como sigue:
Instrumento de GC: Shimadzu GC-2010
GC: capilar CP-Chirasil-Dex CB
Temperatura de inyeccion: 250 grados C, Temperatura de detection: 250 grados C
Horno: 120 grados C (15 minutos)
Ejemplos de referencia 14 a 21
Produccion de varias cetonas usando el complejo 2 como catalizador
Se produjeron varias cetonas de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion usando el complejo 2 como un catalizador
Figure imgf000026_0003
Se anadieron el complejo de rutenio 2, que se ha producido en el ejemplo 1, y KO‘Bu a un matraz Schlenk en el que se anadieron virutas de ebullicion. Posteriormente, se anadio al mismo el sustrato descrito en la siguiente tabla 4 y acetona. Despues la mezcla se agito a 60 grados C bajo corriente de nitrogeno. Como resultado, se obtuvieron las cetonas que corresponden al compuesto reaccionante (es decir, sustrato) descrito en la tabla 4. Los resultados se dan en la siguiente tabla 4.
Tabla 4
Figure imgf000027_0001
El aparato que se usa para el analisis de los ejemplos de referencia 14 y 15 es como sigue:
Instrumento de GC: Shimadzu GC-2010
GC: capilar CP-Chirasil-Dex CB
Temperatura de inyeccion: 250 grados C, Temperatura de deteccion: 250 grados C
Horno: 120 grados C (30 min)
El aparato que se usa para el analisis de los ejemplos de referencia 16 y 18 es como sigue.
Instrumento de GC: Hewlett Packard 5890 series II
GC: capilar TC-WAX
Temperatura de inyeccion: 250 grados C, Temperatura de deteccion: 250 grados C
Horno: 60 grados C (0 min) -140 grados C (5 grados C/min) -140 grados C (4 min)
El aparato que se usa para el analisis del ejemplo de referencia 17 es como sigue.
Instrumento de GC: Shimadzu GC-2010 plus
GC: capilar CP-Chirasil-Dex CB
Temperatura de inyeccion: 250 grados C, Temperatura de deteccion: 250 grados C
Horno: 160 grados C (30 min)
El aparato que se usa para el analisis del ejemplo de referencia 19 es como sigue.
Instrumento de GC: Shimadzu GC-2010 plus
GC: capilar CP-Chirasil-Dex CB
Temperatura de inyeccion: 250 grados C, Temperatura de deteccion: 250 grados C
Horno: 110 grados C (30 min)
El aparato que se usa para el analisis del ejemplo de referencia 20 es como sigue.
Instrumento de GC: Shimadzu GC-2010
GC: Capilar de Neutra Bond-1
Temperatura de inyeccion: 200 grados C, Temperatura de deteccion: 280 grados C
Horno: 130 grados C (0 min) - 250 grados C (5 grados C/min) - 250 grados C (11min)
El aparato que se usa para el analisis del ejemplo de referencia 21 es como sigue.
Instrumento de GC: Shimadzu GC-2010 plus
GC: capilar CP-Chirasil-Dex CB
Temperatura de inyeccion: 250 grados C, Temperatura de deteccion: 250 grados C
Horno: 130 grados C (30 min)
Ejemplos de referencia 22 a 29
Production de varias cetonas usando el complejo 1
Se produjeron varias cetonas de acuerdo con el siguiente esquema de reaction usando el complejo 1 como un catalizador.
Figure imgf000028_0001
Se anadio el complejo de rutenio 1, que se ha producido en el ejemplo 1, en un matraz Schlenk en el que se anaden virutas de ebullicion. Posteriormente, se anadieron al mismo el sustrato descrito en la siguiente tabla 5 y acetona. Despues la mezcla se agito a 60 grados C bajo corriente de nitrogeno. Como resultado, se obtuvieron las cetonas que corresponden al compuesto reaccionante (es decir, sustrato) descrito en la tabla 5. Los resultados se dan en la siguiente tabla 5.
Tabla 5
Figure imgf000029_0001
Las condiciones para los ejemplos de referencia 22, 23 y 29 son las mismas que las descritas para el ejemplo de referencia 14. Las condiciones para el ejemplo de referencia 24 son las mismas que las descritas para el ejemplo de referencia 16. Las condiciones para el ejemplo de referencia 25 son las mismas que las descritas para el ejemplo de referencia 17. Las condiciones para el ejemplo de referencia 26 son las mismas que las descritas para el ejemplo de referencia 16.
Las condiciones para el ejemplo de referencia 27 son las mismas que las descritas para el ejemplo de referencia 19. Las condiciones para el ejemplo de referencia 28 son las mismas que las descritas para el ejemplo de referencia 20. Production de esteres
Ejemplo de referencia 30
Produccion de butanoato de butilo usando el complejo 2
Los esteres se produjeron de acuerdo con el siguiente esquema de reaction
Figure imgf000030_0001
Se anadieron 6,1 mg (0,01 mmol) del complejo de rutenio 2, que se ha producido en el ejemplo 1, y K O B (11,2 mg, 0,1 mmol) a un tubo de ensayo de 15 ml en el que se anadieron virutas de ebullition. Se anadieron ademas al mismo 5,0 ml de 3-pentanona. Posteriormente, se midio y anadio al mismo 1-butanol (915 pl, 10 mmol) y despues la mezcla se hizo reaccionar durante 9 horas con agitation con calentamiento en un bano de aceite que se ajusta a 120 grados C. Como resultado del analisis de la disolucion de la reaccion, se encontro que se habla producido 62% de butanoato de butilo.
Ejemplo de referencia 31
Produccion de butanoato de butilo usando el complejo 1
Se produjeron esteres de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion.
Figure imgf000030_0002
Se anadieron 5,9 mg (0,01 mmol) del complejo de rutenio 1, que se ha producido en el ejemplo 1, a un tubo de ensayo de 15 ml en el que se anaden virutas de ebullicion. Se anadieron ademas al mismo 5,0 ml de 3-pentanona. Posteriormente, se anadio al mismo 1-butanol (915 pl, 10 mmol) y despues la mezcla se hizo reaccionar durante 9 horas con agitacion con calentamiento en un bano de aceite que se ajusta a 120 grados C. Como resultado del analisis de la disolucion de la reaccion, se encontro que se habla producido 100% de butanoato de butilo.
El aparato que se usa para el analisis de los ejemplos 30 y 31 es como sigue.
Instrumento de GC: Hewlett Packard 5890 Series II
GC: capilar TC-WAX
Temperatura de inyeccion: 250 grados C, Temperatura de detection: 250 grados C
Horno: 40 grados C (0 min) - 80 grados C (5 grados C/min) - 250 grados C (10 grados C/min) - 250 grados C (5 min) Ejemplo de referencia 32
Produccion de benzoato de metilo usando el complejo 1
Se produjo benzoato de metilo de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion.
Figure imgf000031_0002
Se anadieron 5,9 mg (0,01 mmol) del complejo de rutenio 1, que se ha producido en el ejemplo 1, a un tubo de ensayo de 15 ml en el que se anaden virutas de ebullicion. Se anadieron ademas al mismo 2,9 ml de acetona y 40,6 |jl (10 mmol) de metanol. Posteriormente, se anadio al mismo alcohol bendlico (103 jl, 1 mmol) y despues la mezcla se hizo reaccionar durante 16 horas con agitacion con calentamiento en un bano de aceite que se ajusta a 60 grados C. Como resultado del analisis de la disolucion de la reaccion, se encontro que se habfa producido 38% de benzoato de metilo.
Para el analisis del ejemplo 32, se usaron el aparato y las condiciones que son las mismas que las usadas para el analisis de los ejemplos 2 a 4.
Produccion de lactonas
Ejemplos 33, 34 y 36 y ejemplo de referencia 35
Produccion de lactonas usando el complejo 2
Se produjeron varias lactonas de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion.
Figure imgf000031_0001
Se anadieron el complejo de rutenio 2, que se ha producido en el ejemplo 1, y KO‘Bu en un matraz Schlenk en el que se anaden virutas de ebullicion. Posteriormente, se anadieron al mismo el sustrato descrito en la siguiente tabla 6 y disolvente. Despues la mezcla se agito bajo corriente de nitrogeno. Los resultados se dan en la siguiente tabla 6. Tabla 6
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000032_0002
Ejemplo de referencia 37 y ejemplo 38-43
* Ejemplo de referencia
Produccion de lactonas usando el complejo 1
Se produjeron varias lactonas de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion.
Figure imgf000032_0001
Se anadio el complejo de rutenio 1, que se ha producido en el ejemplo 1, en un matraz Schlenk en el que se anaden virutas de ebullicion. Posteriormente, se anadieron al mismo el sustrato descrito en la siguiente tabla 7 y disolvente. Despues la mezcla se agito bajo corriente de nitrogeno. Los resultados se dan en la siguiente tabla 7.
Tabla 7
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000033_0001
* Ejemplo de referencia
Para el analisis de los ejemplos 33 a 34 y 38 a 41 y el ejemplo de referencia 37, se usaron el aparato y las condiciones que son las mismas que las usadas para el analisis de los ejemplos 2 a 4.
El aparato que se uso para el analisis de los ejemplos 35, 36, 42 y 43 es como sigue.
Instrumento de GC: Shimadzu GC-2010
GC: Capilar de Neutra Bond-1
Temperatura de inyeccion: 200 grados C, Temperature de deteccion: 280 grados C
Horno: 120 grados C (30 min)
Produccion de lactamas
Ejemplo 44
Produccion de 5-valerolactama usando el complejo 1
La 5-valerolactama se produjo de acuerdo con el siguiente esquema de reaccion.
Figure imgf000034_0001
Se anadieron 5,9 mg (0,01 mmol) del complejo de rutenio 1, que se ha producido en el ejemplo 1, en un matraz Schlenk de 30 ml en el que se anaden virutas de ebullicion. Posteriormente, se anaden al mismo 10 ml de tolueno y despues la mezcla se hizo reaccionar durante 3 horas con agitacion, con calentamiento en un bano de aceite que se ajusta a 120 grados C. Como resultado del analisis de la disolucion de la reaccion, se encontro que se produjo 100% de 8-valerolactama.
Para el analisis del ejemplo 44, se usaron el aparato y las condiciones que son las mismas que las usadas para el analisis de los ejemplos 2 a 4.
Aplicabilidad industrial
La invencion es proporcionar un nuevo catalizador para deshidrogenacion que se puede producir facilmente y tienen una alta eficacia catalftica, y un metodo de produccion de un compuesto que tiene un grupo carbonilo usando el catalizador. Puesto que son utiles para varios campos de la qmmica organica industrial, tienen una aplicabilidad industrial.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un metodo para producir un compuesto que tiene un grupo carbonilo por deshidrogenacion oxidacion de un compuesto reaccionante en presencia de un catalizador de deshidrogenacion oxidacion que comprende el complejo de rutenio-carbonilo representado por la siguiente formula general (21)
RuXY(CO)(L) (21)
en la formula X e Y pueden ser iguales o diferentes entre si y cada uno representa un ligando anionico y L representa un ligando de aminodifosfina tridentado representado por la siguiente formula general (22)
Figure imgf000035_0001
en la formula, R1, R2, R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes entre si y cada uno representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo alquiloxi, un grupo cicloalquiloxi, un grupo ariloxi, un grupo aralquiloxi, un grupo heterodclico o un grupo amino sustituido, el R1 y R2 y/o R3 y R4 pueden estar unidos entre sf para formar un anillo con un atomo de fosforo adyacente, el grupo alquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo arilo, el grupo aralquilo, el grupo alquiloxi, el grupo cicloalquiloxi, el grupo ariloxi, el grupo aralquiloxi, el grupo heterodclico, y el grupo amino sustituido pueden tener un grupo sustituyente, Q1 y Q2 pueden ser iguales o diferentes entre sf y cada uno representa un grupo alquileno divalente que puede tener un grupo sustituyente, un grupo cicloalquileno divalente que puede tener un grupo sustituyente, o un grupo aralquileno divalente que puede tener un grupo sustituyente,
en donde el metodo se lleva a cabo en ausencia de un aceptor de hidrogeno.
2. El metodo de produccion segun la reivindicacion 1, en donde el ligando de aminodifosfina tridentado L del complejo de rutenio-carbonilo es un ligando de aminodifosfina tridentado L representado por la siguiente formula general (24)
Figure imgf000035_0002
en la formula, Ar1, Ar2, Ar3 y Ar4 pueden ser iguales o diferentes entre sf y cada uno representa un grupo arilo o un grupo heterodclico aromatico y el grupo arilo y el grupo heterodclico aromatico pueden tener un grupo sustituyente.
3. El metodo de produccion segun la reivindicacion 2, en donde Ar1, Ar2, Ar3 y Ar4 en la formula general (24) son cada uno un grupo fenilo que puede tener un grupo sustituyente.
4. El metodo de produccion segun la reivindicacion 1, en donde el ligando de aminodifosfina tridentado L del complejo de rutenio-carbonilo es un ligando de aminodifosfina tridentado opticamente activo.
5. El metodo de produccion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el ligando anionico representado por X en la formula general (21) es un hidruro y el ligando anionico representado por Y en la formula general (21) es CI.
6. El metodo de produccion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el ligando anionico representado por X en la formula general (21) es un hidruro y el ligando anionico representado por Y en la formula general (2 1 ) es BH4.
7. El metodo de produccion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la reaccion de deshidrogenacion oxidacion se lleva a cabo en presencia de una base.
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