CN107285994B - 一种肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种肉桂醛加氢合成肉桂醇的方法，以肉桂醛和氢气作为反应原料，在反应温度为40～90℃，氢气的反应压力为3～6MPa的条件下，采用多孔含膦聚合物负载的钌基催化剂，催化肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇。本发明采用浸渍法以多孔含膦聚合物为载体络合并固载三氯化钌制备多孔聚合物负载的钌基催化剂。本发明运用负载的钌基催化剂在滴流床上对肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇，在连续反应超过300小时以后催化剂仍然保持着较高的活性及肉桂醇选择性。

Description

一种肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇的方法
技术领域
本发明涉及一种肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇的方法，具体涉及一种以肉桂醛和氢气作为反应原料，在反应温度为40～90℃，氢气压力为3～6MPa的条件下，采用多孔含膦聚合物负载的钌基催化剂，催化肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇。
背景技术
肉桂醇是一种具有类似风信子与膏香香气和甜味的白色晶体，主要用于化妆品、香精和香皂香精以及作为有机合成中间体来制备肉桂基氯(药物原料)，有很广阔的发展前景。目前，工业上通常采用氢氧化钠溶液加热皂化秘鲁香脂、安息香脂和苏合香脂或者采用硼氢化钠、异丙基铝直接还原的方法制备肉桂醇。但这些方法不但生产成本高，反应条件苛刻，而且污染环境不符合现代化工及绿色化学的要求。所以开发新型制备肉桂醇的合成方法具有重要的意义。
肉桂醛选择性加氢法在温和反应条件下制备肉桂醇具有具有经济价值也符合绿色化学的要求。但是催化加氢的困难在于肉桂醛中既有C＝C键又有C＝O键，因此使得反应要在C＝O键上加氢而不破坏C＝C键很难。而近期人们发现了由三苯基膦和三氯化钌组成的均相催化体系能够在低温低压的温和条件下催化肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇。该反应体系不但具有高活性而且具有高选择性的优点。然而，该均相催化剂很难与产品分离进行回收利用，影响该工艺的工业化应用。有机配体聚合物负载的金属催化剂不仅具有均相催化剂高活性的优点，其还具有多相催化易分离回收的特点。
发明内容
本发明提供了一种肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的方法，具体为以肉桂醛和氢气作为反应原料，采用多孔含膦聚合物负载的钌基催化剂进行催化，一步选择性加氢反应制得相应的肉桂醇。
反应采用的工艺条件：40～90℃，H2的压力为3～6MPa，H2流速为3000-30000h-1，叔丁醇和水的混合溶液为溶剂(叔丁醇与水的体积比是22:3)。
所述的催化剂为多孔含膦聚合物担载的钌基催化剂。多孔含膦聚合物根据文献制备(Q.Sun,M.Jiang,Z.Shen,Y.Jin,S.Pan,L.Wang,X.Meng,W.Chen,Y.Ding,J.Li and F.-S.Xiao,Chem.Commun.,2014,50,11844-11847.)。以多孔含膦聚合物PPh3@POPs络合并负载三氯化钌制备钌基催化剂，该聚合物既是催化剂的配体，也是催化剂的载体。钯的担载量为催化剂重量的0.2wt％～2wt％。
制备肉桂醇的催化反应的反应器为管式滴流床反应器。
本发明所采用的具体技术方案是通过如下方式实现的：
首先将多孔含膦聚合物PPh3@POPs置于甲醇中，搅拌后，加入RuCl3。室温下搅拌24小时后，真空干燥得所需要的负载金属的不溶性催化剂。RuCl3的添加量按照钌的担载量为催化剂重量的0.2wt％～2wt％添加，只有适当的担载量才能够获得较好的催化性能。
将肉桂醛溶解在叔丁醇和水的混合液中作为反应液置于高压泵的储料罐中。将催化剂置于滴流床反应器中。通入反应所需压力的氢气然后调节氢气的空速至8000h-1,在氢气的流速稳定后，通过高压泵将反应液通入滴流床反应器。随后升温至80℃进行反应，通过冷罐接收反应液，再去除前七个小时的反应液后，对反应液进行气相色谱分析。
反应采用的工艺条件：40～90℃，H2的压力为3～6MPa，H2流速为3000-30000h-1，叔丁醇和水的混合溶液为溶剂(叔丁醇与水的体积比是22:3)。
本发明采用浸渍法以多孔含膦聚合物为载体络合并固载三氯化钌制备多孔聚合物负载的钌基催化剂。本发明运用负载的钌基催化剂在滴流床上对肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇，在连续反应超过300小时以后催化剂仍然保持着较高的活性及肉桂醇选择性。
附图说明
图1为Ru-PPh3@POPs多孔聚合物担载的钌基催化剂的SEM图；
图2为Ru-PPh3@POPs多孔聚合物担载的钌基催化剂的TEM图。
图3.为固载化Ru-PPh3@POPs催化剂在肉桂醛加氢的反应中稳定性性能图。
具体实施方式
以下是本发明的实施例：
实施例1
氩气氛围条件下，在50ml的单口烧瓶中加入1.30g的PPh3@POPs多孔聚合物材料、65ml的甲醇，搅拌30min以后加入0.0168g的RuCl3，室温下搅拌24h，在65℃下真空干燥制得Ru-PPh3@POPs钌基催化剂。采用SEM和TEM电镜表征制得的Ru-PPh3@POPs钌基催化剂形貌，见图1和图2。将6.6g肉桂醛溶解在250ml的叔丁醇和水的混合液(叔丁醇和水的体积比是22:3)中。
在内径为6mm的管式反应器中依次加入石英砂4ml，Ru-PPh3@POPs钌基催化剂0.1g，石英砂3ml。密封反应器，通入4.8MPa氢气置换反应管路内的空气2小时，控制氢气空速至8000h-1。然后通过高压泵将入预先配置好的反应液通入反应器内反应液流速为13μL/min。以1.5℃/min的升温速率从室温升至50℃。在去除前7小时的反应液相产物后，隔12小时取液相产物分析计算催化反应性能。
实施例2
反应温度为40℃，氢气压力为5MPa，液相流速为20μL/min。其他条件同实施例1。
实施例3
反应温度为60℃，其他条件同实施例2。
实施例4
反应温度为70℃，其他条件同实施例2。
实施例5
反应温度为80℃，其他条件同实施例2。
实施例6
反应温度为90℃，其他条件同实施例2。
实施例7
氢气的反应压力为3.0MPa，液相流速为15μL/min，其他条件同实施例2。
实施例8
氢气的反应压力为4.0MPa，其他条件同实施例7。
实施例9
氢气的反应压力为6.0MPa，其他条件同实施例7。
实施例10
反应评价时间为312小时，其他条件同实施例5。
对比例1
采用SiO2担载的RuCl3和PPh3催化剂(Ru-PPh3@SiO2)代替Ru-PPh3@POPs，催化剂的具体制备过程如下：在50ml的单口烧瓶中加入0.8105g的SiO2，20ml的甲醇，搅拌30min以后加入0.0105g的RuCl3和0.0130g的PPh3，室温下搅拌24h，在65℃下真空干燥制得Ru-PPh3@SiO2钌基催化剂。其他条件同实施例1。
图1为多孔聚合物担载的Ru-PPh3@POPs钌基催化剂的SEM图，可以明显的观察到合成的该多孔聚合物担载的催化剂具有丰富的孔道。图2为Ru-PPh3@POPs催化剂的TEM图，可见，Pd络合并负载在PPh3@POPs多孔聚合物的表面上，而且钌在PPh3@POPs是高度分散的，没有观察到有钌纳米粒子出现。
表1为固载化Ru-PPh3@POPs催化剂上肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇的反应性能。负载Ru-PPh3@POPs催化剂上肉桂醛选择性加氢反应具有良好的活性和选择性，实例1中肉桂醛的转化率为40.5％，选择性达到43.5％。对比例1制备的无机载体负载的Ru-PPh3@SiO2催化肉桂醛选择性加氢，肉桂醛的转化率为5.5％，选择性为45.5％。表明，新型负载Ru-PPh3@POPs催化剂比传统无机载体固载的Ru-PPh3@SiO2催化剂具有更高活性。
图3为负载Ru-PPh3@POPs催化剂在肉桂醛加氢的反应中稳定性测试实验(实施例10)。由图3可见，催化剂在经过稳定期之后在此后的300小时内都表现了良好的肉桂醛加氢性能和肉桂醇选择性，表明催化剂具有较好的分离回收利用性能和较好的稳定性能。
表1固载化Ru-PPh3@POPs催化剂在肉桂醛加氢的反应中性能
Figure BDA0000964363330000041
Figure BDA0000964363330000051
本发明一步法在连续滴流床反应器上将肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇具有易于分离回收利用的优异性能。在连续反应超过300小时以后固载化的Ru-PPh3@POPs催化剂仍然表选出来较高的活性和肉桂醇选择性。此发明不仅符合原子经济性和绿色化学的要求，同时也具巨大的经济价值和社会效益。

Claims (4)

1.一种肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇的方法，其特征在于：以肉桂醛和氢气作为反应原料，采用多孔含磷聚合物负载的钌基催化剂进行催化反应，一步选择性加氢反应制得相应的肉桂醇；
所述的催化剂为多孔含磷聚合物负载的钌基催化剂；以金属钌计，钌的负载量为催化剂重量的0.2wt%~2wt%；所述的钌为三氯化钌；以多孔聚合物PPh3@POPs络合并负载三氯化钌制备钌基非均相催化剂，其中该聚合物既作为催化剂的载体，也作为催化剂的配体；
反应采用的工艺条件：反应温度为40~90 ℃，H2的压力为3-6 MPa，H2空速为3000-30000h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应于溶剂中进行，所选用的溶剂为叔丁醇和水的混合溶液，叔丁醇与水的体积比是22:3-22:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：肉桂醛于溶剂中的质量浓度0.026-0.5 g/ml。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述的催化反应的反应器为连续滴流床反应器；采用内径为6-9 mm的管式反应器，通入反应器内反应液流速为10-20μL/min。
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