CN101348419A - 一种肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法，即在常压和70～90℃条件下，采用负载型ZrOx为催化剂，醇为还原剂，在催化剂酸中毒抑制剂有机碱的存在下，还原肉桂醛得到肉桂醇；该制备方法使用负载型ZrOx作为催化剂，该催化剂的制备以无机锆盐为活性组分前驱体，以水为溶剂，制备条件简单，成本相对低廉，且催化性能好；而在肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇过程中加入了有机碱作为催化剂酸中毒抑制剂，大大提高了肉桂醛的转化率。所以，本发明实现了从肉桂醛高转化率高选择性还原生成肉桂醇，适合进行规模化工业生产。
Description
(一)技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种在负载型氧化锆催化下的肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法。
(二)背景技术
肉桂醇(COL)是一种高附加值的精细有机产品，可作为香料、药物以及其他精细化工产品生产的重要原料和中间体，在有机合成中也有广泛应用。肉桂醇的生产通常采用苛性碱热处理天然苏和香油、秘鲁香胶和肉桂油制备，生产成本高，产率低，环境污染严重。而选择性还原肉桂醛(CAL)制备肉桂醇不仅成本低廉，而且有利于大规模生产。肉桂醛分子中存在共轭的C＝C、C＝O和苯环结构，由于C＝O的键能高于C＝C的键能，C＝C比C＝O更易加氢，当二者与苯环共轭时，选择加氢C＝O则更难进行。故选择性氢化肉桂醛制备肉桂醇不仅具有工业价值，而且也具有理论研究价值。
以还原剂类型分类，由肉桂醛加氢还原制备肉桂醇大致可分为三类方法。
一是以氢负离子为还原剂，经典的还原剂包括NaBH4和LiAlH4等。范萌恒等人(CN1541992A)报道了以纳米碱金属氢化物作还原剂，也可使肉桂醛生成肉桂醇，其选择性和转化率都远高于NaBH4、LiAlH4等的实验结果。但这类方法存在还原剂昂贵、制备繁琐，产物与还原剂、溶剂分离困难，产品后处理较繁琐、产生大量废物的缺点。
二是以H2为还原剂，主要以第VIII族的贵金属元素如Pt、Co等为催化剂的选择性加氢法。乔明华等人(CN1586717A)公开了一种用于肉桂醛加氢制肉桂醇的猝冷骨架钴基催化剂及其制备方法，该种催化剂具有比Raney Co明显高的加氢活性和选择性，同时在选择性方面远高于Raney Ni催化剂。徐弈德等人(CN1247104A)公开了一种活性组分为含量1～10％wt的Pt、载体为硅铝比25～100的五元环高硅分子筛催化剂，用于肉桂醛加氢选择性制备肉桂醇的反应中时，在具有高的肉桂醛转化率的同时仍然保持很高的肉桂醇选择性。这类方法的固有问题是C＝C和C＝O在催化剂上的竞争吸附，即存在C＝C和C＝O的竞争性加氢还原、较难保证C＝O的高选择性加氢，另外，所用催化剂比较昂贵，因以H2为还原剂，反应中需使用高压设备，对反应的安全性要求较高，操作条件较苛刻。
三是以醇为还原剂，在常压下进行的氢转移反应方法。该类方法的最大特点是仅对C＝O进行加氢，而对C＝C无影响，而且操作条件较温和。工业上目前主要通过以苄醇为还原剂，在均相催化剂苄醇铝的作用下，氢化肉桂醛以制备肉桂醇。该法虽然可以得到高收率的肉桂醇，但需用到超过化学计量比的催化剂，且催化剂难于从反应混合物中分离、回收、再利用，产品的后处理较繁杂，并产生较多废物。如果采用多相催化的氢转移法，则可极大降低这些缺点的发生。S.H.Liu和G.huah等人报道了将异丙醇锆接枝于硅胶、全硅MCM-41和Al-MCM-41介孔分子筛上后，在以异丙醇为还原剂的肉桂醛氢化制备肉桂醇的反应中表现出良好的催化活性(S.H.Liu，S.Jaenicke，and G.K.Chuah.J.Catal.，2002，206，321-330)。但这类催化剂制备条件较苛刻，需要无水真空环境，且活性组分有机锆(异丙醇锆)价格较昂贵。肉桂醛在空气中易氧化生成肉桂酸，其可使上述催化剂严重中毒失活。S.H.Liu等人也报道了水合ZrO2在该反应中也具有较好的催化活性。将金属氧化物催化剂制备成负载型催化剂可进一步提高其催化性能，但以无机锆盐为活性组分前驱体，以水为溶剂，制备条件简单的负载型ZrOx催化剂在该反应中的应用还未见报道；同时，如何抑制反应过程中肉桂酸对催化剂的中毒效应也未见报道。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种在负载型氧化锆催化下的肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法，使肉桂醛高转化率高选择性还原生成肉桂醇。
本发明所述肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法是在常压和70～90℃条件下，采用负载型ZrOx为催化剂，醇为还原剂，在催化剂酸中毒抑制剂有机碱的存在下，反应1～10h，还原肉桂醛得到肉桂醇；所述肉桂醛与醇的投料物质的量比为1∶5～60；催化剂中Zr与肉桂醛物质的量比为1∶10～200，有机碱与Zr的物质的量比为80～1∶5。
所述的催化剂负载型ZrOx由活性组分氧化锆和载体构成，所述的Zr担载量为1～25％，所述载体材料为全硅MCM-41介孔分子筛、Al-MCM-41介孔分子筛或活性碳，三类催化剂分别标记为：ZrOx/Si-MCM-41、ZrOx/Al-MCM-41和ZrOx/C。催化剂中Zr担载量优选2.5～20％，载体材料优选全硅MCM-41介孔分子筛。
进一步，所述的还原剂优选小分子量的仲醇，如C3～C7的仲醇，如异丙醇、异丁醇等。还原剂兼作反应溶剂。
所述的反应温度与所选用的还原剂醇的种类有关，一般为能使还原剂醇发生明显回流的温度。在通过氢转移法由醛制备醇的反应中，多选用异丙醇作为还原剂及溶剂，因此反应温度多选定于其沸点附近。
所述的催化剂酸中毒抑制剂有机碱，优选有机胺，如三乙胺、二乙胺、吡啶等，更优选三乙胺。
所述肉桂醛与醇的投料物质的量比优选为1∶10～60。有机碱与Zr的物质的量比优选为50～1∶5。
所述的反应时间优选为3～10小时。
所述负载型氧化锆催化剂使用前在空气中经过150～550℃的热处理，优选250～350℃，处理时间2～12h。
所述负载型氧化锆催化剂的制备方法为：以无机锆盐为活性组分前驱体，将无机锆盐溶解于去离子水制成锆盐水溶液(浓度约为0.01～5mol/L)，再将载体材料加入所述锆盐水溶液中，用浸渍法(浸渍时间1～48h)制得负载型ZrOx为催化剂；所述无机锆盐为Zr(NO3)4.5H2O或ZrOCl2.8H2O，优选Zr(NO3)4.5H2O；所述载体材料为全硅MCM-41介孔分子筛、Al-MCM-41介孔分子筛或活性碳，优选全硅MCM-41介孔分子筛；所述的Zr担载量为1～25％。
所述的载体材料全硅MCM-41和Al-MCM-41介孔分子筛是以正硅酸乙酯为硅源、十二碳链以上的季铵盐为模板剂，以硝酸铝为铝源，采用水热晶化法制备；活性碳在使用前经1～10mol.L-1的硝酸处理，优选2～5mol.L-1。
具体推荐所述的制备方法按照如下步骤进行：先将负载型ZrOx催化剂在空气中于250～350℃预处理5小时，再将肉桂醛、异丙醇、负载型ZrOx催化剂和三乙胺加入到反应容器中，磁力搅拌，在常压下于70～90℃回流反应，反应过程中定时取样，反应结束经后处理得到肉桂醇；所述肉桂醛与异丙醇的投料物质的量比为1∶10～60；负载型ZrOx催化剂中Zr与肉桂醛物质的量比为1∶10～200；三乙胺与Zr的物质的量比为50～1∶1，所述的负载型ZrOx催化剂中Zr担载量为2.5～20％，载体材料为全硅MCM-41介孔分子筛。
本发明所述在负载型氧化锆催化下的肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法，与现有技术相比，有以下优点：
(1)使用负载型ZrOx催化剂，该催化剂的制备以无机锆盐为活性组分前驱体，以水为溶剂，制备条件简单，成本相对低廉，且催化性能好；
(2)在肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇过程中加入了有机碱作为催化剂酸中毒抑制剂，大大提高了肉桂醛的转化率。
综上，本发明实现了从肉桂醛高转化率高选择性还原生成肉桂醇，适合进行规模化工业生产。
(四)具体实施方式
下面通过实施例详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1.以ZrOx/Si-MCM-41为催化剂，ZrO负载量不同
ZrOx/Si-MCM-41催化剂的制备过程为：分别称取0.112～2.8g Zr(NO3)4·5H2O，溶于200ml去离子水中，加入3g全硅MCM-41介孔分子筛载体，搅拌24h，40～60℃减压蒸馏4～6h，离心分离，100℃下干燥10h，可制得Zr负载量为1％～25％的ZrOx/Si-MCM-41催化剂。
取不同负载量的催化剂各1g，在573K下、空气中处理5小时。肉桂醛氢转移反应在25ml圆底烧瓶中进行，常压、反应温度76℃。将3mmol肉桂醛、60mmol异丙醇、0.3g催化剂以及一定量三乙胺(三乙胺与Zr的物质的量比为1.5∶1)加入烧瓶中，磁力搅拌，20℃水回流冷凝。反应前均未对异丙醇和肉桂醛进行干燥或纯化处理。反应4h后，离心分离，用Angilent 6890N气相色谱仪、INNOWAX(0.25mm×50m)毛细管色谱柱、FID，对滤液进行定量分析，用GC-MS(CP-3800/Saturn 2000)定性分析。表1给出了反应4h、不同Zr负载量ZrOx/Si-MCM-41催化剂上肉桂醛的转化的情况。
表1 反应4h，肉桂醛在不同Zr负载量的ZrOx/Si-MCM-41催化剂上的氢转移反应结果
实施例2.以5％ZrOx/Si-MCM-41为催化剂，反应时间不同
5％ZrOx/Si-MCM-41催化剂的制备过程及使用前的预处理过程与实施例1中所述相同，反应和分析条件也基本相同，不同之处在于反应过程中定时取样分析。表2给出了5％ZrOx/Si-MCM-41催化剂上肉桂醛随反应时间转化的情况。
表2不同反应时间下肉桂醛在5％ZrOx/Si-MCM-41催化剂上的转化情况
实施例3.以5％ZrOx/Si-MCM-41为催化剂，原料投料比不同
5％ZrOx/Si-MCM-41催化剂的制备过程及使用前的预处理过程与实施例1中所述相同，反应和分析条件也基本相同，不同之处在于肉桂醛与异丙醇的投料比不同。表3给出了不同肉桂醛和异丙醇投料比时5％ZrOx/Si-MCM-41催化剂上肉桂醛的转化情况。
表3不同肉桂醛和异丙醇投料比时5％ZrOx/Si-MCM-41催化剂上肉桂醛的转化情况
实施例4.以5％ZrOx/Si-MCM-41为催化剂，催化剂使用量不同
5％ZrOx/Si-MCM-41催化剂的制备过程及使用前的预处理过程与实施例1中所述相同，反应和分析条件也基本相同，不同之处在于催化剂用量不同。表4给出了不同催化剂用量时5％ZrOx/Si-MCM-41催化剂上肉桂醛的转化情况。
表4不同催化剂用量时5％ZrOx/Si-MCM-41催化剂上肉桂醛的转化情况
实施例5.以5％ZrOx/MCM-41催化剂，三乙胺加入量不同
使用5％ZrOx/Si-MCM-41催化剂，催化剂处理过程与例1相同，反应体系中除加入与例1相同的异丙醇、肉桂醛和催化剂外，加入的三乙胺与催化剂中Zr的物质的量比为1～80∶5(摩尔比)，反应时间4h，其它反应条件及分析方法也与例1相同，结果见表5。
表5三乙胺对肉桂醛在5％ZrOx/Si-MCM-41催化剂上氢转移反应的影响
对比例1.以5％ZrOx/Si-MCM-41为催化剂，但反应体系中不加入三乙胺5％ZrOx/Si-MCM-41催化剂的制备过程及使用前的预处理过程与实施例2中所述相同，反应和分析条件也基本相同，不同之处在于反应体系中不加入三乙胺，反应过程中定时取样分析。表6给出了不加三乙胺时，5％ZrOx/Si-MCM-41催化剂上肉桂醛随反应时间转化的情况。
表6不加三乙胺时，不同反应时间下肉桂醛在5％ZrOx/Si-MCM-41催化剂上的转化情况
从对比例1中可以看出，反应体系中不加入三乙胺时，负载性催化剂ZrOx/Si-MCM-41对肉桂醇有很高的选择性，但肉桂醛的转化率不高，未超过50％，原因是肉桂醛放置过程中容易氧化生成肉桂酸，而肉桂酸可使催化剂中毒，反应体系加入三乙胺后，ZrOx/Si-MCM-41对肉桂醛氢转移制备肉桂醇的催化活性明显提高，当三乙胺加入量为三乙胺与Zr的摩尔比为1.5∶1时，肉桂醛转化率最高，可达98.4％，同时肉桂醛的选择性仍高达100％。
Claims (10)
1.一种肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法，其特征在于所述反应是在常压和70～90℃条件下，采用负载型ZrOx为催化剂，醇为还原剂，在催化剂酸中毒抑制剂有机碱的存在下，反应1～10h，还原肉桂醛得到肉桂醇；所述肉桂醛与醇的投料物质的量比为1∶5～60；催化剂中Zr与肉桂醛物质的量比为1∶10～200，有机碱与Zr的物质的量比为80～1∶5。
2.如权利要求1所述的肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法，其特征在于所述的催化剂负载型ZrOx由活性组分氧化锆和载体构成，所述的Zr担载量为1～25％，所述载体材料为全硅MCM-41介孔分子筛。
3.如权利要求1所述的肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法，其特征在于还原剂为C3～C7的仲醇。
4.如权利要求3所述的肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法，其特征在于所述还原剂为异丙醇或异丁醇。
5.如权利要求1所述的肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法，其特征在于所述的催化剂酸中毒抑制剂有机碱为有机胺。
6.如权利要求5所述的肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法，其特征在于所述催化剂的酸中毒抑制剂为三乙胺。
7.如权利要求1～6之一所述的肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法，其特征在于所述负载型氧化锆催化剂使用前在空气中经过150～550℃的热处理，处理时间2～12h。
8.如权利要求2所述的肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法，其特征在于所述负载型氧化锆催化剂的制备方法为：以锆盐为活性组分前驱体，将无机锆盐溶解于去离子水制成锆盐水溶液，再将载体材料加入所述锆盐水溶液中，用浸渍法制得负载型ZrOx为催化剂；所述无机锆盐为Zr(NO3)4.5H2O，所述载体材料为全硅MCM-41介孔分子筛，所述的Zr担载量为1～25％。
9.如权利要求8所述的肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法，其特征在于所述的载体材料全硅MCM-41介孔分子筛是以正硅酸乙酯为硅源、十二碳链以上的季铵盐为模板剂，采用水热晶化法制备。
10.如权利要求1所述的肉桂醛经氢转移反应制备肉桂醇的方法，其特征在于所述的制备方法按照如下步骤进行：先将负载型ZrOx催化剂在空气中于250～350℃预处理5小时，再将肉桂醛、异丙醇、负载型ZrOx催化剂和三乙胺加入到反应容器中，磁力搅拌，在常压下于70～90℃回流反应，反应过程中定时取样，反应结束经后处理得到肉桂醇；所述肉桂醛与异丙醇的投料物质的量比为1∶10～60；负载型ZrOx催化剂中Zr与肉桂醛物质的量比为1∶10～200；三乙胺与Zr的物质的量比为50～1∶5，所述的催化剂负载型ZrOx中Zr担载量为2.5～20％，载体材料为全硅MCM-41介孔分子筛。
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