CN109678656A - 类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β‑不饱和醛加氢制备α,β‑不饱和醇的方法。本发明采用微波合成法、溶剂热法或快速搅拌法制备催化剂类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs，将ZIFs直接用于用于α,β‑不饱和醛加氢制备α,β‑不饱和醇，相比于传统非贵金属催化剂，较大的提高了肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性，相比于负载型催化剂制备流程更加简单，节约成本。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法。
背景技术
α,β-不饱和醇是医药、香料等的重要原料和中间体。肉桂醛是α,β-不饱和醛的典型代表，目前工业上肉桂醇的生产通常采用热苛性碱溶液处理天然苏合香油、秘鲁香胶和肉桂油，或由异丙烯基铝或苄醇铝直接还原肉桂醛生产肉桂醇，该法不仅生产成本高，而且污染环境。而采用肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇可以克服以上的弊端，更加符合绿色化学的要求。因此，肉桂醛的选择性加氢具有重要的理论意义和工业应用前景。
目前，关于肉桂醛加氢的研究主要集中在负载型金属催化剂上，主要分为两类，一类是贵金属催化剂，如Pt，Au等；另一种是非贵金属，如Cu，Co，Ni等。典型的载体包括酸性Al2O3，SiO2，TiO2和碱性MgO以及CNT、活性炭。
有人尝试使用Pt-Co/CNTs，用于肉桂醛加氢，得到了较高的转化率和目标产物肉桂醇的选择性，但使用贵金属提高了生产成本，催化剂制备过程复杂。使用37%Co/Al2O3，肉桂醛转化率为55%，肉桂醇选择性为99.3%。有人尝试制备了Ni-Co/MCNT双金属催化剂用于肉桂醛的选择性加氢反应，得到肉桂醛转化率为30%，肉桂醇选择性为68.5%。可见，使用非金属催化剂虽然降低了成本，但转化率和选择性并不能同时提高。因此，开发一种低成本并且能够同时提高转化率和选择性的α,β-不饱和醛加氢催化剂，具有非常重要的意义。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法。
本发明的技术方案为：
一种类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法，包括如下步骤：
（1）将α,β-不饱和醛、溶剂及α,β-不饱和醛质量0.5~6%的催化剂类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs加入高压反应釜中；
（2）以氮气置换釜内空气3~4次，加热升温至反应温度150~200℃，通入氢气将压力加至反应压力1~4MPa，反应1~6小时；或以氮气置换空气后，并在氮气氛围下，控制反应温度为160~190℃，压力1~4MPa，反应3~25小时。
所述的催化剂类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs采用微波合成法、溶剂热法或快速搅拌法制备。
进一步地，溶剂为异丙醇。
进一步地，所述的α,β-不饱和醛为肉桂醛、糠醛、丙烯醛、2-丁烯醛或柠檬醛中的一种。
进一步地，所述的催化剂类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs为ZIF-67或ZIF-8。
进一步地，采用微波合成法制备ZIF-67或ZIF-8，包括如下步骤：
（A）将Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散5~30min；
（B）将2-甲基咪唑溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散5~30min；
（C）在搅拌条件下，按Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑（1~4）：（6~15）的摩尔比将配制的2-甲基咪唑溶液快速倒入配制的Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶液中，在微波合成反应器中100~160℃晶化20~45min；
（D）取出微波合成器中的产物，离心洗涤，用DMF和甲醇分别洗涤2~5次；
（E）将洗涤离心后所得沉淀于60~90℃下真空干燥，即得催化剂ZIF-67或ZIF-8。
进一步地，采用溶剂热法制备ZIF-67或ZIF-8，包括如下步骤：
（a）将Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散5~30min；
（b）将2-甲基咪唑溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散5~30min；
（c）在搅拌条件下，按Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑（1~4）：（6~15）的摩尔比将配制的2-甲基咪唑溶液快速倒入配制的Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶液中，在晶化釜中100~160℃晶化16~32小时；
（d）取出微波合成器中的产物，离心洗涤，用DMF和甲醇分别洗涤2~5次；
（e）将洗涤离心后所得沉淀于60~90℃下真空干燥，即得催化剂ZIF-67或ZIF-8。
进一步地，采用溶剂热法制备ZIF-67或ZIF-8，包括如下步骤：
（i）将Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散5~30min；
（ii）将2-甲基咪唑溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散5~30min；
（iii）在搅拌条件下，按Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑（1~4）：（6~15）的摩尔比将配制的2-甲基咪唑溶液缓慢滴入配制的Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶液中，室温下搅拌16~32小时，离心洗涤，用DMF和甲醇分别洗涤2~5次；
（iv）将洗涤离心后所得沉淀于60~90℃下真空干燥，即得催化剂ZIF-67或ZIF-8。
本发明的有益效果在于：
本发明将ZIFs直接用于α,β-不饱和醛的加氢，相比于传统非贵金属催化剂，较大地提高了α,β-不饱和醛的转化率和α,β-不饱和醇的选择性特别是肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性，相比于负载型催化剂，制备流程更加简单，节约成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
在氢气条件下，ZIFs用于催化肉桂醛加氢反应
（1）ZIF-67或ZIF-8合成方法
1.1 微波合成法制备ZIF-67或ZIF-8
将3.4mmol Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散10min。将23.8mmol 2-甲基咪唑溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散10min。在搅拌下将配制的2-甲基咪唑溶液快速倒入配制的Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶液中，在微波合成反应器中140℃晶化30min。取出微波合成器中产物，离心洗涤，用适量DMF和甲醇分别各洗涤3次；将多次洗涤离心后将所得沉淀于80℃下真空干燥，即得催化剂ZIF-67或ZIF-8。
1.2 溶剂热法制备ZIF-67或ZIF-8
将3.4mmol Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散10min。将23.8mmol 2-甲基咪唑溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散10min。在搅拌下将配制的2-甲基咪唑溶液快速倒入配制的Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶液中，在晶化釜中140℃晶化24h。取出晶化釜中产物，离心洗涤，用适量DMF和甲醇分别各洗涤3次；将多次洗涤离心后将所得沉淀于80℃下真空干燥，即得催化剂ZIF-67或ZIF-8。
1.3 快速搅拌法制备ZIF-67或ZIF-8
将3.4mmol Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶于适量甲醇溶液中，超声分散10min。将23.8mmol 2-甲基咪唑溶于适量甲醇中，超声分散10min。在搅拌下将配制的2-甲基咪唑溶液缓慢滴入配制的Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶液中，室温下搅拌24h，离心洗涤，用适量DMF和甲醇分别各洗涤3次；将多次洗涤离心后将所得沉淀于80℃下真空干燥，即得催化剂ZIF-67或ZIF-8。
（2）肉桂醛加氢反应（氢气条件下）
在带有100ml内衬的机械搅拌高压反应釜中，加入5g肉桂醛，30g异丙醇，再加入0.05-0.15g所制得的催化剂；将釜密封好后，置换釜内空气3-4次，打开进口阀通入一定压力的氢气，开始加热升温至反应温度150℃-200℃；待釜内温度达到指定反应温度时，打开氢气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1MPa-4MPa，并记下反应开始时间；1小时-4小时后反应结束，关闭氢气瓶总阀和反应釜进气阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；取出冷却的反应液，离心除去催化剂，利用气相色谱确定反应产物的量。
在180℃，4Mpa氢气条件下反应3小时，肉桂醛转化率89.30%，产物肉桂醇的选择性75.99%。其他温度、时间、压力如表1所示：
表1 氢气条件下不同反应条件对应的反应结果
| 温度/℃ | 压力/MPa | 时间/h | 肉桂醇转化率 | 肉桂醇选择性 |
| 180 | 4 | 3 | 89.3 | 75.99 |
| 180 | 2 | 3 | 69.8 | 84.97 |
| 180 | 4 | 2 | 61.3 | 85.57 |
| 200 | 4 | 3 | 96.8 | 65.67 |
| 180 | 1 | 5.5 | 96.9 | 70.71 |
同理，在其他的α,β-不饱和醛中如：糠醛、丙烯醛中也有较好的效果。（糠醛、丙烯醛加氢步骤与肉桂醛加氢步骤类似）
在140℃，4Mpa氢气条件下反应3小时，丙烯醛转化率85.50%，产物丙烯醇的选择性91.20%。
在150℃，2Mpa氢气条件下反应6h，糠醛转化率94.21%，糠醇选择性95.51%。
实施例2
在氮气条件下，ZIFs用于催化肉桂醛转移加氢反应
（1）ZIF-67或ZIF-8合成方法
1.1 微波合成法制备ZIF-67或ZIF-8
将3.4mmol Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散10min。将23.8mmol 2-甲基咪唑溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散10min。在搅拌下将配制的2-甲基咪唑溶液快速倒入配制的Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶液中，在微波合成反应器中140℃晶化30min。取出微波合成器中产物，离心洗涤，用适量DMF和甲醇分别各洗涤3次；将多次洗涤离心后将所得沉淀于80℃下真空干燥，即得催化剂ZIF-67或ZIF-8。
1.2 溶剂热法制备ZIF-67或ZIF-8
将3.4mmol Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散10min。将23.8mmol 2-甲基咪唑溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散10min。在搅拌下将配制的2-甲基咪唑溶液快速倒入配制的Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶液中，在晶化釜中140℃晶化24h。取出晶化釜中产物，离心洗涤，用适量DMF和甲醇分别各洗涤3次；将多次洗涤离心后将所得沉淀于80℃下真空干燥，即得催化剂ZIF-67或ZIF-8。
1.3 快速搅拌法制备ZIF-67或ZIF-8
将3.4mmol Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶于适量甲醇溶液中，超声分散10min。将23.8mmol 2-甲基咪唑溶于适量甲醇中，超声分散10min。在搅拌下将配制的2-甲基咪唑溶液缓慢滴入配制的Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶液中，室温下搅拌24h，离心洗涤，用适量DMF和甲醇分别各洗涤3次；将多次洗涤离心后将所得沉淀于80℃下真空干燥，即得催化剂ZIF-67或ZIF-8。
（2）肉桂醛转移加氢反应
在带有100ml内衬的机械搅拌高压机械反应釜中，加入5g肉桂醛，30g异丙醇，再加入0.1-0.2g所制得的催化剂将釜密封好后，置换釜内空气3-4次，打开进口阀通入一定压力的氮气，开始加热升温至反应温度160℃-190℃；待釜内温度达到指定反应温度时，打开氮气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1MPa-4MPa，并记下反应开始时间；
3小时-25小时后反应结束，关闭氮气瓶总阀和反应釜进气阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；取出冷却的反应液，离心除去催化剂，利用气相色谱确定反应产物的量。
在180℃，1Mpa氮气条件下反应25小时，肉桂醛转化率93.6%，产物肉桂醇选择性93.3%。其他温度、时间、压力如表2所示：
表2 氮气条件下不同反应条件对应的反应结果
| 温度/℃ | 压力/MPa | 时间/h | 肉桂醇转化率 | 肉桂醇选择性 |
| 180 | 1 | 25 | 93.6 | 93.3 |
| 180 | 4 | 12 | 58.2 | 94.30 |
| 180 | 1 | 12 | 59.1 | 94.98 |
| 190 | 1 | 12 | 70.88 | 94.49 |
同理，在其他的α,β-不饱和醛中如：糠醛、丙烯醛中也有较好转移加氢的效果。（糠醛、丙烯醛加氢过程与肉桂醛加氢类似）
在140℃，1Mpa氮气气条件下反应20小时，丙烯醛转化率95.60%，产物丙烯醇的选择性94.51%。
在150℃，1Mpa氮气条件下反应28h，糠醛转化率98.26%，糠醇选择性96.38%。
Claims (7)
1.一种类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将α,β-不饱和醛、溶剂及α,β-不饱和醛质量0.5~6%的催化剂类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs加入高压反应釜中；
（2）以氮气置换釜内空气3~4次，加热升温至反应温度150~200℃，通入氢气将压力加至反应压力1~4MPa，反应1~6小时；或以氮气置换空气后，并在氮气氛围下，控制反应温度为160~190℃，压力1~4MPa，反应3~25小时；
所述的催化剂类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs采用微波合成法、溶剂热法或快速搅拌法制备。
2.根据权利要求1所述的类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法，其特征在于，所述的溶剂为异丙醇。
3.根据权利要求1所述的类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法，其特征在于，所述的α,β-不饱和醛为肉桂醛、糠醛、丙烯醛、2-丁烯醛或柠檬醛中的一种。
4.根据权利要求1所述的类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法，其特征在于，所述的催化剂类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs为ZIF-67或ZIF-8。
5.根据权利要求4所述的类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法，其特征在于，采用微波合成法制备ZIF-67或ZIF-8，包括如下步骤：
（A）将Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散5~30min；
（B）将2-甲基咪唑溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散5~30min；
（C）在搅拌条件下，按Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑（1~4）：（6~15）的摩尔比将配制的2-甲基咪唑溶液快速倒入配制的Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶液中，在微波合成反应器中100~160℃晶化20~45min；
（D）取出微波合成器中的产物，离心洗涤，用DMF和甲醇分别洗涤2~5次；
（E）将洗涤离心后所得沉淀于60~90℃下真空干燥，即得催化剂ZIF-67或ZIF-8。
6.根据权利要求4所述的类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法，其特征在于，采用溶剂热法制备ZIF-67或ZIF-8，包括如下步骤：
（a）将Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散5~30min；
（b）将2-甲基咪唑溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散5~30min；
（c）在搅拌条件下，按Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑（1~4）：（6~15）的摩尔比将配制的2-甲基咪唑溶液快速倒入配制的Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶液中，在晶化釜中100~160℃晶化16~32小时；
（d）取出微波合成器中的产物，离心洗涤，用DMF和甲醇分别洗涤2~5次；
（e）将洗涤离心后所得沉淀于60~90℃下真空干燥，即得催化剂ZIF-67或ZIF-8。
7.根据权利要求4所述的类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法，其特征在于，采用溶剂热法制备ZIF-67或ZIF-8，包括如下步骤：
（i）将Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散5~30min；
（ii）将2-甲基咪唑溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散5~30min；
（iii）在搅拌条件下，按Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑（1~4）：（6~15）的摩尔比将配制的2-甲基咪唑溶液缓慢滴入配制的Co(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶液中，室温下搅拌16~32小时，离心洗涤，用DMF和甲醇分别洗涤2~5次；
（iv）将洗涤离心后所得沉淀于60~90℃下真空干燥，即得催化剂ZIF-67或ZIF-8。
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