CN106832322A - 一种快速合成多级孔zif‑90材料的方法 - Google Patents
一种快速合成多级孔zif‑90材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种快速合成多级孔ZIF‑90材料的方法。该方法将咪唑‑2‑甲醛和Zn(NO3)2·6H2O溶于DMF，搅拌至溶液清澈；然后将模板剂N，N，N‑四甲基己二胺（C10H24N2）加入混合溶液中，继续搅拌。将所得混合物抽滤，干燥，制得多级孔ZIF‑90材料。本发明仅采用N，N，N，N‑四甲基己二胺作为模板剂，不仅成功的制备了多级孔ZIF‑90材料，而且大大的缩短了合成材料所需的时间,为材料的工业化提供了可能。该模板剂可以直接购买，价格便宜，材料合成过程简单，合成的材料具有丰富的孔道结构，包括微孔、介孔、大孔，大大地提高了材料的性能，使其在大分子吸附、催化方面都有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于快速制备多级孔金属有机骨架领域，具体涉及一种快速合成多级孔ZIF-90材料的方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)指通过过渡金属离子或金属簇和含氧、氮的多齿有机配体配位自组装形成的具有周期性网络结构的纳米多孔骨架材料。其中金属离子可以看作是网络结构的节点，配体看作链接节点的桥梁。MOFs材料在构筑时，通过配体的几何构型控制网络的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测的几何结构固体，从而体现出预想的功能。其高比表面积、高孔隙率和结构可调节性，使得MOFs材料在气体储存、吸附分离、非均相催化以及化学传感器等方面都有很好的应用前景。
沸石咪唑盐骨架(ZIF)是一类新的MOF。它们由金属离子与咪唑酯型连接体的共聚合并基于硅铝酸盐沸石的四面体网络合成，其中Si-O-Si键被M-IM-M(M＝金属离子，IM＝咪唑根)代替。相比于其他MOF材料，ZIF系列材料不仅具有高孔隙率、高比表面积，同时具有热稳定性和耐化学性的优点，有利于其在实际生产中的应用。但报道的大多数ZIF材料是微孔的(孔径小于2nm，N2吸附等温线属于I型)，这妨碍了分子的扩散和质量传递，限制了MOF材料的应用，例如大分子的传递、药物递送等。同时，常规合成ZIF材料的方法过程复杂，所需的时间较长，严重的限制了ZIF系列材料的工业化进程。
一种可行的优化ZIF材料结构的方法是引入介孔。介孔孔道可以允许大分子的进入，降低传质阻力，使材料的性能得到提高。延长配体法是一种常用的引入介孔的方法。通过使用较长的配体，可以得到更大孔径的ZIF材料。但通过这种方法合成介孔材料时，容易发生孔道的相互贯穿，且在移除掉客体分子后，材料骨架容易坍塌。另一种常用的方法是软模板法。软模板法即是使用表面活性剂和嵌段共聚物作为结构导向剂，金属离子和配体在结构导向剂形成的胶束表面自组装形成晶体。除去结构导向剂后，就由微孔晶体框架形成了介孔孔壁。例如在2012年，Lotsch和其合作者首次报道通过用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂合成介孔ZIFs材料。
ZIF-90材料是由美国Yaghi课题组研究合成的一种具有优异性能的ZIF材料。目前已报道的ZIF-90材料是用硝酸锌和咪唑-2-甲醛在N,N-二甲基甲酰胺中通过溶剂热法合成的，耗时很长，消耗的能量也较多。因此，寻找一种合适表面模板剂优化材料的结构，简化合成的步骤，缩短合成的时间，对于材料的工业化有重要意义。
发明内容
本发明提供一种快速合成多级孔ZIF-90材料的方法，旨在常温条件下简便快速地合成同时具有微孔、介孔、大孔的ZIF-90材料。
本发明使用Zn(NO3)2·6H2O、咪唑-2-甲醛作为原料，DMF(二甲基甲酰胺)作为溶剂，仅使用N，N，N，N-四甲基己二胺(购于百灵威)作为模板剂，即可快速合成出丰富的孔道结构的多级孔ZIF-90材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种快速合成多级孔ZIF-90材料的方法，包括如下步骤：
(1)在常温下，称取Zn(NO3)2·6H2O和咪唑-2-甲醛溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌至溶液清澈，得到Zn(NO3)2·6H2O和咪唑-2-甲醛混合溶液；
(2)在常温下，将模板剂N，N，N，N-四甲基己二胺加入步骤(1)中的Zn(NO3)2·6H2O和咪唑-2-甲醛混合溶液中，继续搅拌，得混合物；
(3)将步骤(2)中的混合物抽滤，并用甲醇冲洗，将抽滤的产物置于真空干燥箱中干燥，制得多级孔ZIF-90材料。
优选地，步骤(1)中的搅拌时间均为30-60分钟。
优选地，步骤(2)中的搅拌时间为60-90秒。
优选地，步骤(3)中的干燥温度为90-100℃，干燥时间为10-12h。
进一步优选地，步骤(3)中的干燥温度为90℃。
优选地，所述Zn(NO3)2·6H2O、咪唑-2-甲醛、四甲基N，N，N，N-四甲基己二胺、DMF的摩尔比为1：(1.45-1.55)：(1.50-1.60)：(380-400)。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果：
(1)本发明对传统ZIF-90材料结构进行了改性，所制备的样品拥有丰富的孔道结构，在大分子吸附和催化方面有很好的应用前景。
(2)本发明仅通过加入模板剂N，N，N，N-四甲基己二胺，即可以显著地降低合成所需的时间。
(3)本发明仅在常温下即可制备多级孔ZIF-90材料，条件温和，操作简单，对能源消耗低。
附图说明
图1为通过计算机模拟的ZIF-90材料和实施例1制备的多级孔ZIF-90材料的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的多级孔ZIF-90材料的N2吸附-脱附等温线图。
图3为实施例1制备的多级孔ZIF-90材料的全孔孔径分布曲线图。
图4为实施例1制备的多级孔ZIF-90材料的扫描电镜照片。
图5是实施例1制备的多级孔ZIF-90材料进一步放大的扫描电镜照片。
图6为实施例1制备的多级孔ZIF-90材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
在常温下，将0.67g Zn(NO3)2·6H2O和0.279g咪唑-2-甲醛溶于15mlDMF中，搅拌40分钟至溶液变为透明黄色溶液；再加入0.525g N，N，N，N-四甲基己二胺，搅拌60s后将混合物抽滤，并用甲醇冲洗；将抽滤产物放入90℃真空干燥箱中干燥12h后，制得多级孔ZIF-90材料，标记为样品A1。
实施例2
在常温下，将0.67g Zn(NO3)2·6H2O和0.290g咪唑-2-甲醛溶于15mlDMF中，搅拌30分钟至溶液变为透明黄色溶液；再加入0.538g N，N，N，N-四甲基己二胺，搅拌75s后将混合物抽滤，并用甲醇冲洗；将抽滤产物放入90℃真空干燥箱中干燥10h后，制得多级孔ZIF-90材料，标记为样品A2。
实施例3
在常温下，将0.67g Zn(NO3)2·6H2O和0.298g咪唑-2-甲醛溶于15mlDMF中，搅拌50分钟至溶液变为透明黄色溶液；再加入0.558g N，N，N，N-四甲基己二胺，搅拌90s后将混合物抽滤，并用甲醇冲洗；将抽滤产物放入90℃真空干燥箱中干燥11h后，制得多级孔ZIF-90材料，标记为样品A3。
以实施例1制备的多级孔ZIF-90材料的表征结果为代表说明本发明的效果，其它实施例制备的多级孔ZIF-90材料的表征结果基本同实施例1的，不一一提供。
(一)快速合成的多级孔ZIF-90的晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。
图1为通过计算机模拟得到的ZIF-90材料的X射线衍射图和本发明实施例1制备的多级孔ZIF-90材料的X射线衍射图。从图1中可以看出，实施例1制备的ZIF-90样品中出现了较强的ZIF-90金属有机骨架材料的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的ZIF-90组分。
(二)孔道性质
采用美国Micro公司生产的ASAP2460比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1所示。
表1
图2为本发明实施例1制备的多级孔ZIF-90材料的N2吸附-脱附等温线图，在较低压力下，材料与氮有较大的作用力，证明存在较多微孔；较高压力下，出现了回滞环，材料中存在介孔结构。通过图3的DFT全孔径分布图可以观察到明显的微孔跟介孔结构，证实了通过氮气吸附曲线得到的结论。
(三)快速合成多级孔ZIF-90材料的SEM图
采用JSM-6330F型扫描电镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图4、图5所示。与传统ZIF-90相比，材料仍然维持了正四面体的结构，但四面体表面出现了大量的孔道结构，材料的性能得到了大幅度的提升。
(四)快速合成多级孔ZIF-90材料的TEM图
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图6所示，可以看出制备的样品中存在丰富的微孔、介孔和大孔。
上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种快速合成多级孔ZIF-90材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取Zn(NO3)2·6H2O和咪唑-2-甲醛溶于DMF中，搅拌至溶液清澈，得到Zn(NO3)2·6H2O和咪唑-2-甲醛混合溶液；
（2）将模板剂N，N，N，N-四甲基己二胺加入步骤（1）中的Zn(NO3)2·6H2O和咪唑-2-甲醛混合溶液中，继续搅拌，得混合物；
（3）将步骤（2）中的混合物抽滤，并用甲醇冲洗，将抽滤的产物置于真空干燥箱中干燥，制得多级孔ZIF-90材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述搅拌的时间为30-60分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述搅拌的时间为60-90秒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥的温度为90-100℃，干燥的时间为10-12h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Zn(NO3)2·6H2O、咪唑-2-甲醛、N，N，N，N-四甲基己二胺、DMF的摩尔比为1：（1.45-1.55）：（1.50-1.60）：（380-400）。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）是在常温下进行的。
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- 2017-02-22 CN CN201710097196.4A patent/CN106832322B/zh not_active Expired - Fee Related
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