CN112625259A - 一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料zif-90的方法 - Google Patents

一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料zif-90的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属有机骨架材料领域，公开了一种常温常压下高效快速制备高性能沸石咪唑酯骨架材料ZIF‑90的方法，该方法包括以下步骤：将Zn(NO3)2·6H2O置于甲醇中搅拌，加入适量碱性溶液三乙胺(TEA)，搅拌后逐滴加入咪唑‑2‑甲醛(H‑ICA)和MeOH混合液，在常温常压下搅拌反应5‑60min，得到的白色粗产物ZIF‑90材料并用MeOH洗涤数遍，最后烘干，得到纯化的ZIF‑90吸附材料。本发明与传统的溶剂热法制备ZIF‑90相比，可实现在常温常压下操作，节能降耗，同时所合成的材料性能优异，通过改变TEA添加量和前驱液反应时间实现了BET比表面积的可控可调，具有很好的工业应用前景。

Description

一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90 的方法
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料领域，具体涉及一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90的方法，并实现对正己烷的高吸附容量。
背景技术
金属有机骨架(MOF)材料是由过渡金属(Zn2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Cr3+、Zr2+等)和有机配体通过配位键(或氢键、范德华力、π-π作用等)合成的具有三维结构的框架材料。该类材料不仅具有超大的BET比表面积(多数大于1000m2/g，部分可达5000m2/g)和较大范围的孔径尺寸(几埃到几十埃)，且表面丰富的官能团(-OH，-NH2，-COOH，-CHO，-CH3，-NO2等)可拓展功能各异的MOF材料，以广泛的用于吸附、分离、催化、药物传输等研究领域。
作为MOF材料的一个分支，沸石咪唑酯骨架(ZIF)材料是有金属离子(Zn2+和Co2+)与咪唑酯有机配体合成的具有类沸石结构的MOF材料。由于M-IM-M的键角与天然沸石Si-O-Si几乎相同，ZIF材料结合了天然沸石和MOF材料的优点，不仅具有永久的孔道性质(BET比表面积～1000m2/g)，而且还有高的热稳定性(可稳定到400℃)和化学稳定性(在沸腾的碱性溶液和有机溶液中保持稳定)，使得沸石咪唑类金属有机骨架材料在吸附和分离领域具有广阔的应用前景。
其中，ZIF-90不仅具有较好的结构性能，同时表面含有自由醛基，可以通过醛胺反应后修饰改善其物理、化学性能，从而应用到更多的领域。现有合成方法通常需要在高温高压下反应，能耗巨大。常温常压下反应才符合当今绿色化学合成理念，部分研究者虽然在常温常压下合成了ZIF-90，但材料性能均有大幅降低，严重限制了ZIF-90的工业应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制备ZIF-90材料的方法，存在高温高压下反应时间长、常温常压下材料性能差的缺点，提供一种在常温常压条件下快速高效合成具有更大BET比表面积和更高吸附性能的ZIF-90材料。与原有的合成方法相比，它不仅可以常温常压下反应，而且还可以通过改变TEA的添加量和反应时间实现BET比表面积的可控可调，性能优异，对于规模化应用具有重要意义。
本发明使用Zn(NO3)2·6H2O和H-ICA作为原料，MeOH作为溶剂，仅使用TEA作为去质子剂，即可快速合成出高性能ZIF-90材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90的方法，包括以下步骤：
将三乙胺(TEA)逐滴加入Zn(NO3)2·6H2O和甲醇(MeOH)的混合溶液中，搅拌后得到Zn(NO3)2·6H2O、TEA和MeOH的淡白色混合溶液；将溶于MeOH的咪唑-2-甲醛(H-ICA)逐滴加入Zn(NO3)2·6H2O、TEA和MeOH的混合溶液，持续搅拌前驱液得到乳白色混合液，将得到的混合溶液离心，并用MeOH洗涤，将离心后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，得到白色ZIF-90晶体。
一种在常温下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90的方法，包括如下步骤：
(1)在常温下，称取Zn(NO3)2·6H2O溶于适量的甲醇(MeOH)中，搅拌至溶液澄清，得到Zn(NO3)2·6H2O和MeOH的混合溶液；
(2)在常温下，将设定量的去质子剂三乙胺(TEA)逐滴加入步骤(1)的Zn(NO3)2·6H2O和MeOH的混合溶液中，继续搅拌2min，得到Zn(NO3)2·6H2O、TEA和MeOH的淡白色混合溶液；
(3)在常温下，将设定量的咪唑-2-甲醛(H-ICA)溶于适量的甲醇(MeOH)中，搅拌均匀后，缓慢并逐滴加入步骤(2)的Zn(NO3)2·6H2O、TEA和MeOH混合溶液中，持续搅拌，得到乳白色混合溶液；
(4)将步骤(3)中的混合物在2000-3000r/min下离心1-3min，并用MeOH洗涤，将离心后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，得到白色ZIF-90晶体。
优选地，步骤(1)所述的搅拌时间为10-20min。
优选地，Zn(NO3)2·6H2O、TEA和MeOH的混合溶液中，Zn(NO3)2·6H2O、TEA和MeOH的摩尔比为1:2-36:100-150。
优选地，步骤(2)所述TEA、Zn(NO3)2·6H2O和MeOH的物质的量分别为1-18mmol，0.5mmol和50-75mmol。
优选地，步骤(3)所述的持续搅拌时间为5-60min。
优选地，步骤(4)所述的干燥活化温度为100-130℃，干燥活化时间为2-3h。
优选地，Zn(NO3)2·6H2O:TEA:H-ICA:MeOH的摩尔比为1:(2-36):2:(200-300)，此处，MeOH物质的量为总的实验用量，包含用于溶解H-ICA的量。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)是在常温常压(20-25゜C，101kPa)下进行的。
相对于现有的合成技术，本发明的具有如下的优点及效果：
本发明仅将去质子剂TEA加入Zn(NO3)2·6H2O和MeOH的混合溶液中，即可显著降低反应时间；
本发明仅在常温常压下就可制备出高性能(BET比表面积可达1235m2/g)ZIF-90材料，材料性能优于现有常温常压技术(TW201526985A，785m2/g；CN106832322，189m2/g)，不需要加热，操作简单，易于大规模制备和工业化应用。
通过调控TEA添加量和反应时间，所制备ZIF-90的BET比表面积为900-1235m2/g；本发明所制备的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90可用于吸附油气或正己烷蒸气，常温下吸附量可达108-184mg/g。
附图说明
图1是本发明的方法制备高性能ZIF-90的流程图；
图2是实施例1制备的ZIF-90的SEM图；
图3是实施例1制备的ZIF-90的N2吸附等温曲线图；
图4是实施例1制备的ZIF-90的热重曲线图；
图5是实施例1制备的ZIF-90的正己烷吸附-热流曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的，技术方案更加清楚，下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，但本发明要求保护的范围并不局限于此。
本发明的方法制备ZIF-90的流程图见图1。
实施例1：
在常温常压条件下，将0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O于3mL MeOH中，搅拌均匀后，缓慢加入12mmol TEA并搅拌2min；再称取1mmol H-ICA于3mL MeOH中，充分溶解后，逐滴加入上述混合液中，搅拌30min；加入1mL MeOH冲洗、离心3遍；最后在130℃下真空干燥下活化2h，即得到本发明方法制备的高性能ZIF-90吸附材料。
实施例2：
在常温常压条件下，将0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O于3mL MeOH中，搅拌均匀后，缓慢加入6mmol TEA并搅拌2min；再称取1mmol H-ICA于3mL MeOH中，充分溶解后，逐滴加入上述混合液中，搅拌30min；加入1mL MeOH冲洗、离心3遍；最后在130℃下真空干燥下活化2h，即得到本发明方法制备的高性能ZIF-90吸附材料。
实施例3：
在常温常压条件下，将0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O于3mL MeOH中，搅拌均匀后，缓慢加入18mmol TEA并搅拌2min；再称取1mmol H-ICA于3mL MeOH中，充分溶解后，逐滴加入上述混合液中，搅拌30min；加入1mL MeOH冲洗、离心3遍；最后在130℃下真空干燥下活化3h，即得到本发明方法制备的高性能ZIF-90吸附材料。
实施例4：
在常温常压条件下，将0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O于2mL MeOH中，搅拌均匀后，缓慢加入12mmol TEA并搅拌2min；再称取1mmol H-ICA于2mL MeOH中，充分溶解后，逐滴加入上述混合液中，搅拌20min；加入1mL MeOH冲洗、离心3遍；最后在130℃下真空干燥下活化3h，即得到本发明方法制备的高性能ZIF-90吸附材料。
实施例5：
在常温常压条件下，将0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O于2mL MeOH中，搅拌均匀后，缓慢加入6mmol TEA并搅拌2min；再称取1mmol H-ICA于2mL MeOH中，充分溶解后，逐滴加入上述混合液中，搅拌20min；加入1mL MeOH冲洗、离心3遍；最后在130℃下真空干燥下活化2h，即得到本发明方法制备的高性能ZIF-90吸附材料。
实施例6：
在常温常压条件下，将0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O于2mL MeOH中，搅拌均匀后，缓慢加入18mmol TEA并搅拌2min；再称取1mmol H-ICA于2mL MeOH中，充分溶解后，逐滴加入上述混合液中，搅拌20min；加入1mL MeOH冲洗、离心3遍；最后在130℃下真空干燥下活化3h，即得到本发明方法制备的高性能ZIF-90吸附材料。
实施例7：
在常温常压条件下，将0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O于3mL MeOH中，搅拌均匀后，缓慢加入12mmol TEA并搅拌2min；再称取1mmol H-ICA于3mL MeOH中，充分溶解后，逐滴加入上述混合液中，搅拌5min；加入1mL MeOH冲洗、离心3遍；最后在130℃下真空干燥下活化2h，即得到本发明方法制备的高性能ZIF-90吸附材料。
实施例8：
在常温常压条件下，将0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O于3mL MeOH中，搅拌均匀后，缓慢加入12mmol TEA并搅拌2min；再称取1mmol H-ICA于3mL MeOH中，充分溶解后，逐滴加入上述混合液中，搅拌60min；加入1mL MeOH冲洗、离心3遍；最后在130℃下真空干燥下活化3h，即得到本发明方法制备的高性能ZIF-90吸附材料。
以实施例1制备的高性能ZIF-90材料的表征结果为代表说明本发明方法的效果，其它实施例制备的高性能ZIF-90材料的表征结果，不一一提供。
(1)常温常压下合成高性能ZIF-90的SEM图
采用德国-卡尔蔡司公司生产的SUPRA55型扫描电子显微镜分析所制备的高性能ZIF-90材料的微观形貌，电压为30kV，结果如图2所示。与传统ZIF-90相比，材料仍然维持正四面体(十二菱形)的结构，表明ZIF晶体被成功合成，同时晶体的粒径也维持在1μm左右。
(2)常温常压下合成高性能ZIF-90的N2吸附等温曲线图
采用美国Quantachrome公司的Autosorb-IQ2比表面积孔径分布仪对本发明所制备的样品的孔结构进行测定和分析，结果如表1所示。为了凸显本发明在常温常压下(反应条件：常温常压搅拌0.5h)所合成ZIF-90的结构性能，选取最具有代表性的溶剂热法作为对比(反应条件：130℃高压反应釜中18h)。
表1 ZIF-90结构参数对比
Figure BDA0002840006780000061
图3为本发明实施例1制备的高性能ZIF-90材料的N2吸附-脱附等温线图，吸附等温线符合IUPAC中的Ⅰ型吸附等温线。在相对压力较低时，吸附量急剧升高，表明本发明所合成的ZIF-90材料存在微孔结构；相对压力较高时，吸附量出现二次缓慢的提升，且存在明显的回滞环，表明ZIF-90材料中也存在介孔结构。
(3)常温常压下合成高性能ZIF-90的热重曲线图
采用瑞士Mettler Toledo公司生产的TGA/DSC 3+型热重分析仪对本发明所制备的样品在空气中的热稳定性进行表征，结果如图4所示。在初始升温阶段(30-300℃)，材料的质量又缓慢的失重，表明本发明所合成的ZIF-90材料具有较好的热稳定性；随着温度的升高(300-500℃)，骨架逐渐坍塌，最后趋于稳定。
(4)常温常压下合成高性能ZIF-90的正己烷吸附曲线图
正己烷吸附曲线也是通过TGA/DSC 3+型热重分析仪进行分析，环境氛围替换为正己烷气体环境，结果如图5所示。初始阶段(0-60s)处于平衡状态，此时未通入正己烷气体；随着正己烷气体的通入(t>60s)，吸附量逐渐增加，同时吸附过程也放出大量的热；由于本发明所制备的ZIF-90材料存在一定的中孔结构(59％)，故材料在保持较高吸附量(184mg/g)的同时，也具有更高的吸附速率，具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将TEA逐滴加入Zn(NO3)2·6H2O和MeOH的混合溶液中，搅拌后得到Zn(NO3)2·6H2O、TEA和MeOH的混合溶液；将溶于MeOH的H-ICA逐滴加入Zn(NO3)2·6H2O、TEA和MeOH的混合溶液，持续搅拌得到乳白色混合液，将得到的混合溶液离心，并用MeOH洗涤，将离心后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，得到白色ZIF-90晶体。
2.根据权利要求1所述的一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90的方法，其特征在于，Zn(NO3)2·6H2O和MeOH的混合溶液制备步骤为：在常温下，称取Zn(NO3)2·6H2O溶于适量的MeOH中，搅拌1-2min至溶液澄清，得到Zn(NO3)2·6H2O和MeOH的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90的方法，其特征在于，Zn(NO3)2·6H2O、TEA和MeOH的混合溶液制备步骤为：在常温下，将TEA逐滴加入Zn(NO3)2·6H2O和MeOH的混合溶液中，搅拌2min，得到Zn(NO3)2·6H2O、TEA和MeOH的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90的方法，其特征在于，Zn(NO3)2·6H2O、TEA和MeOH的混合溶液中，Zn(NO3)2·6H2O、TEA和MeOH的摩尔比为1:2-36:100-150。
5.根据权利要求1所述的一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90的方法，其特征在于，将H-ICA溶于MeOH中，搅拌均匀后，缓慢并逐滴加入Zn(NO3)2·6H2O、TEA和MeOH的淡白色混合溶液中，持续搅拌，得到乳白色混合溶液。
6.根据权利要求1所述的一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90的方法，其特征在于，干燥活化温度为100-130℃，干燥活化时间为2-3h。
7.根据权利要求1所述的一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90的方法，其特征在于，Zn(NO3)2·6H2O:TEA:H-ICA:MeOH的摩尔比为1:(2-36):2:(200-300)。
8.根据权利要求1所述的一种在常温常压下高效快速制备沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90的方法，其特征在于，离心速度为2000-3000r/min，时间为1-3min。
9.一种沸石咪唑酯骨架材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述制备方法制备而成。
10.权利要求9所述的沸石咪唑酯骨架材料在吸附油气或正己烷蒸气中的应用。
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