CN113769715B - 一种钇基金属有机骨架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钇基金属有机骨架材料及其制备方法与应用；包括如下步骤：(1)反应溶液配制：将5‑(3,5‑二羧基苄氧基)间苯二甲酸，六水合硝酸钇和调节剂溶于有机溶剂中，得到混合液，加入水，混合均匀，得到混合溶液；(2)合成反应：将混合溶液密封，然后进行程序控温溶剂热合成反应，过滤后得到目标晶体产物；(3)产物活化：将目标晶体产物洗涤，溶剂交换，活化脱气，得到活化后的钇基金属有机骨架材料。本发明制备的钇基金属有机骨架材料能够通过分子筛分效应在常温高效吸附分离丙烯/丙烷，具有最高的丙烯/丙烷的吸附分离选择性和高的丙烯吸附量，298K，100kPa下丙烯吸附量可达3.6mmol/g，具有良好的潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯/丙烷吸附分离技术领域，尤其涉及一种(用于筛分分离丙烯和丙烷的)钇基金属有机骨架材料及其制备方法与应用。
背景技术
丙烯是石油化学工业中用于生产包括聚丙烯在内的各种化学商品的主要烯烃原料。
丙烯通常是通过石脑油的蒸汽裂化或粗柴油的催化裂化获得，其中往往包含杂质丙烷。
为了获得高纯度的丙烯，工业上常采用低温精馏法分离丙烯/丙烷。然而，由于两种组分沸点和相对挥发度极其相似，导致该方法能耗和成本非常高。
吸附分离技术因其节能，操作灵活和经济高效等特点被广泛认为是替代低温精馏最有前途的技术之一。
吸附剂是吸附分离技术的核心，高性能多孔吸附剂的开发受到了越来越多的关注。金属有机骨架材料由于其结构的灵活性和孔隙化学可调节性，在气体吸附分离领域表现出了传统吸附剂(沸石和活性炭)无法比拟的优势。
现有用于吸附分离丙烯/丙烷的金属有机框架材料存在吸附量和分离选择性的权衡，无法同时具有高的丙烯吸附量和高的丙烯/丙烷分离选择性，且多数MOF水汽稳定性差，极大限制了该类吸附材料在工业上丙烯/丙烷分离领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种钇基金属有机骨架材料(Y-H4L)及其制备方法与应用。本发明通过溶剂热法合成的有机骨架材料具有合适的孔径，介于丙烯丙烷分子尺寸之间，能够通过分子筛分效应在常温高效吸附分离丙烯/丙烷。该材料还具有较大的孔容，能够同时提供高的丙烯/丙烷吸附分离选择性和高的丙烯吸附量。
本发明通过下述技术方案实现：
一种钇基金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：反应溶液配制：将5-(3,5-二羧基苄氧基)间苯二甲酸，二氟苯甲酸和六水合硝酸钇溶于有机溶剂中混合，然后再加入水，混合均匀(优选通过超声进行)，得到混合溶液；
步骤二：合成反应：将步骤一的混合溶液密封(优选置于高压反应釜内密封)，然后进行程序控温溶剂热合成反应，过滤后得到目标晶体产物；
步骤三：产物活化：将步骤二得到的目标晶体产物洗涤，溶剂交换，活化脱气，得到活化后的钇基金属有机骨架材料。
步骤一中，所述六水合硝酸钇和5-(3,5-二羧基苄氧基)间苯二甲酸，按摩尔比1～3:1计算；本发明优选按摩尔比1.5～2:1计算。
步骤一中，所述有机溶剂中，六水合硝酸钇的摩尔浓度为0.01～0.1mmol/mL。
步骤一中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种；本发明优选有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
步骤一中，所述有机溶剂与水按体积比5～35:1～10计算；本发明优选5:2计算。
步骤二中，所述溶剂热合成反应的程序控温过程为：在程序升温阶段，设定升温速率为5～10℃/min，将混合溶液从室温升至110～140℃；
在恒温阶段，混合溶液的温度在110～140℃保持48～96h。
步骤三中，所述洗涤的试剂为甲醇或丙酮；所述交换的试剂为甲醇或丙酮，交换时间为48～72h。本发明洗涤的试剂优选为甲醇，交换的时间优选为60～72h。
步骤三中，所述活化脱气为真空加热脱气；加热脱气温度为200～250℃；本发明优选为250℃。
一种钇基金属有机骨架材料，由上述制备方法获得。
钇基金属有机骨架材料在吸附剂中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)与现有的用于分离丙烯/丙烷的吸附剂相比，本发明制备的Y-H4L能够通过分子筛分效应分离丙烯/丙烷，具有最高的丙烯/丙烷的吸附分离选择性，优于大部分吸附剂材料。
(2)除了高的丙烯/丙烷吸附分离选择性外，本发明制备的机骨架材料具有高的丙烯吸附量，在298K，1bar下，丙烯吸附量为3.6mmol/g。
(3)本发明制备的机骨架材料能够在常温常压下实现丙烯/丙烷二元混合气的完全动态分离，通过一个吸脱附循环便可得到高纯度的丙烯。
(4)本发明制备的机骨架材料能够进行放大合成，并且在潮湿环境中能够保持结构稳定，适配工况。
附图说明
图1为本发明实施例1-4所制备的Y-H4L-1、Y-H4L-2、Y-H4L-3和Y-H4L-4的PXRD图。
图2为本发明实施例1所制备的Y-H4L-1材料在活化处理前后的PXRD图。
图3为本发明实施例1制备得到的筛分分离丙烯和丙烷的钇基金属有机骨架材料Y-H4L-1的热稳定性曲线图。
图4为本发明实施例1制备得到的筛分分离丙烯和丙烷的钇基金属有机骨架材料Y-H4L-1在潮湿空间环境中放置前后的PXRD图。
图5为丙烯和丙烷在本发明实施例1所制备的Y-H4L-1上的单组分吸附等温线曲线图。
图6为C3H6/C3H8(50:50，v/v)二元混合气在本发明实施例1所制备的Y-H4L-1上的吸附分离选择性结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
实施例1：
一种用于筛分分离丙烯和丙烷的钇基金属有机骨架材料Y-H4L-1的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取0.5mmol的5-(3,5-二羧基苄氧基)间苯二甲酸，1mmol六水合硝酸钇溶解在5mL的N,N-二乙基甲酰胺有机溶剂中；往上述混合液中滴加0.5mL甲酸和2mL水，并超声至混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：将步骤(1)的混合溶液加入20mL的高压反应釜内密封，进行程序控温水热合成反应；设定升温程序为：以5℃/min的升温速率将反应溶液加热至130℃，在130℃温度下加热72h，过滤后得到目标晶体产物；
(3)产物活化：用甲醇洗涤目标晶体产物，然后将其交换在甲醇溶液中72h以进行溶剂交换，250℃真空加热脱气以脱除溶剂分子，得到活化后的钇基金属有机骨架材料Y-H4L-1。
实施例2：
一种用于筛分分离丙烯和丙烷的钇基金属有机骨架材料Y-H4L-2的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取3mmol的5-(3,5-二羧基苄氧基)间苯二甲酸，5mmol六水合硝酸钇溶解和30mmol的苯甲酸在30mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中；往上述混合液中滴加10mL水，并超声至混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：将步骤(1)的混合溶液加入75mL的高压反应釜内密封，进行程序控温水热合成反应；设定升温程序为：以10℃/min的升温速率将反应溶液加热至120℃，在120℃温度下加热72h，，过滤后得到目标晶体产物；
(3)产物活化：用甲醇洗涤目标晶体产物，然后将其交换在甲醇溶液中48h以进行溶剂交换，250℃真空加热脱气以脱除溶剂分子，得到活化后的钇基金属有机骨架材料Y-H4L-2。
实施例3：
一种用于筛分分离丙烯和丙烷的钇基金属有机骨架材料Y-H4L-3的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取0.5mmol的5-(3,5-二羧基苄氧基)间苯二甲酸，1mmol六水合硝酸钇和3mmol的二氟苯甲酸溶解在5mL的N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中；往上述混合液中滴加1mL水，并超声至混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：将步骤(1)的混合溶液加入25mL的高压反应釜内密封，进行程序控温水热合成反应；设定升温程序为：以5℃/min的升温速率将反应溶液加热至140℃，在140℃温度下加热48h，过滤后得到目标晶体产物；
(3)产物活化：用甲醇洗涤目标晶体产物，然后将其交换在甲醇溶液中48h以进行溶剂交换，250℃真空加热脱气以脱除溶剂分子，得到活化后的钇基金属有机骨架材料Y-H4L-3。
实施例4：
一种用于筛分分离丙烯和丙烷的钇基金属有机骨架材料Y-H4L-4的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液配制：称取3mmol的5-(3,5-二羧基苄氧基)间苯二甲酸，6mmol六水合硝酸钇溶解在50mL的N,N-二乙基甲酰胺溶剂中；往上述混合液中滴加5mL甲酸和10mL水，并超声至混合均匀，得到混合溶液；
(2)合成反应：将步骤(1)的混合溶液加入75mL的高压反应釜内密封，进行程序控温水热合成反应；设定升温程序为：以10℃/min的升温速率将反应溶液加热至110℃，在110℃温度下加热96h，过滤后得到目标晶体产物；
(3)产物活化：用甲醇洗涤目标晶体产物，然后将其交换在甲醇溶液中60h以进行溶剂交换，200℃真空加热脱气以脱除溶剂分子，得到活化后的钇基金属有机骨架材料Y-H4L-4。
性能测试：
(1)Y-H4L的晶体结构
采用了Bruker公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪对本发明实施例1-4所制备的Y-H4L-1、Y-H4L-2、Y-H4L-3和Y-H4L-4进行PXRD表征，在辐射管内电流和扫描电压分别为40kV和40mA的条件下，以CuKα为靶材，在2θ＝5-50°的范围内以17.7秒/步的扫描速度进行PXRD图谱的测定，其中步长为0.02°。
结果如图1和图2所示。由图1可知，本发明实施例1-4所制备的Y-H4L-1、Y-H4L-2、Y-H4L-3和Y-H4L-4的主要特征峰一致，说明四种不同的反应条件均可合成出Y-H4L。图2表明，在溶剂交换和脱气处理后，材料的PXRD特征峰与处理前相比无明显差异，说明当孔道内的客体分子被脱除后，材料的结构仍能保持完整。
(2)Y-H4L的孔隙结构
采用美国Micro公司ASAP-2460比表面孔径分布仪对本发明实施例1-4所制备的Y-H4L-1、Y-H4L-2、Y-H4L-3和Y-H4L-4的孔隙结构进行表征，结果如表1所示。
表1:
由表1可以看出，本发明所制备Y-H4L钇基金属有机骨架材料的BET比表面积约在385.1-483.6m2/g，总孔容最大为0.34cm3/g，并且其平均孔径均在左右，表明Y-H4L钇基金属有机骨架材料具有超微孔的孔道结构，且介于丙烯丙烷分子尺寸之间，导致其能够通过分子筛分效应分离丙烯/丙烷。
(3)Y-H4L-1的热稳定性
采用TG公司TGA-55热重分析仪对本发明实施例1所制备的Y-H4L-1进行热重表征，以分析样品组成和评估其热稳定性。实验条件为：在氩气氛围下以10℃/min的升温速率从室温加热至700℃。
结果如图3所示，Y-H4L-1材料主要有三个阶段的失重过程：(1)在25-100℃之间，材料失重约10wt％，这是由于孔道内的溶剂分子随着温度升高而被脱除，但此时材料结构仍保持稳定。(2)在300-550℃之间存在一个失重峰，这是骨架内的平衡阳离子二甲胺根离子分解成氢离子导致的失重。(3)550℃后材料迅速失重，这是由于温度升高后，材料的结构发生坍塌。同时说明，Y-H4L-1材料能够在550℃以下保持结构完整性，有良好的热稳定性。
(4)Y-H4L-1的水汽稳定性
将100mg活化后的Y-H4L-1暴露在相对湿度为80％的潮湿环境中7天。将溴化钾的饱和溶液置于密闭的干燥器中，从而将潮湿环境的相对湿度分别控制为80％。7天后，通过甲醇洗涤和过滤收集测试后的样品，无需进一步处理。通过PXRD对Y-H4L的水汽稳定性进行验证。
如图4所示，经过处理后的样品的PXRD结果与原样相比基本一致，表明暴露在潮湿空气中对材料的晶体结构没有明显的影响，说明该材料有良好的水汽稳定性。
(5)Y-H4L-1对丙烯和丙烷的吸附等温线
采用3Flex蒸汽吸附仪(Micromeritics，USA)测定Y-H4L-1在298K，0-100kPa下对C3H6和C3H8单组分吸附等温线。每次测试前需要将样品在523K下真空脱气5小时以进行预处理，目的是为了去除材料中被吸附的杂质分子。
由图5可知，在298K，100kPa下Y-H4L-1对丙烯和丙烷的吸附量分别为3.6mmol/g和0.10mmol/g，表现出明显的分子筛分效应。同时在低压区域(0-10kPa)Y-H4L-1对丙烯的吸附容量陡然上升，说明其对丙烯具有较强的吸附作用力，并且Y-H4L-1的丙烯吸附量高于大部分用于筛分和动力学分离丙烯/丙烷的金属有机骨架材料。由图6可知，在298K、100kPa下，Y-H4L-1具有最高的丙烯/丙烷吸附分离选择性，分离性能优于目前大部分用于分离丙烯/丙烷的金属有机骨架材料。
如上所述，便可较好地实现本发明。
本发明制备的钇基金属有机骨架材料能够通过分子筛分效应在常温高效吸附分离丙烯/丙烷，具有最高的丙烯/丙烷的吸附分离选择性和高的丙烯吸附量，298K，100kPa下丙烯吸附量可达3.6mmol/g，具有良好的潜在应用前景。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种钇基金属有机骨架材料在丙烯丙烷吸附中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：反应溶液配制：将5-(3,5-二羧基苄氧基)间苯二甲酸，二氟苯甲酸和六水合硝酸钇溶于有机溶剂中混合，然后再加入水，混合均匀，得到混合溶液；
步骤二：合成反应：将步骤一的混合溶液密封，然后进行程序控温溶剂热合成反应，过滤后得到目标晶体产物；
步骤三：产物活化：将步骤二得到的目标晶体产物洗涤，溶剂交换，活化脱气，得到活化后的钇基金属有机骨架材料；
步骤一中，所述六水合硝酸钇和5-(3,5-二羧基苄氧基)间苯二甲酸，按摩尔比1～3:1计算；
步骤一中，所述有机溶剂中，六水合硝酸钇的摩尔浓度为0.01～0.1 mmol/mL；
步骤一中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种；
步骤一中，所述有机溶剂与水按体积比5～35:1～10计算；
步骤二中，所述溶剂热合成反应的程序控温过程为：在程序升温阶段，设定升温速率为5~10℃/min，将混合溶液从室温升至110~140℃；
在恒温阶段，混合溶液的温度在110~140℃保持48~96h；
步骤三中，所述洗涤的试剂为甲醇或丙酮；所述交换的试剂为甲醇或丙酮，交换时间为48～72 h；
步骤三中，所述活化脱气为真空加热脱气；加热脱气温度为200～250℃。
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